JPH10110024A - 水分散性ポリウレタン系樹脂組成物並びにこれを用いた接着剤及び塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオレフィン含有水性ポリウレタン系樹脂
組成物並びに汎用的なポリオレフィンを含めた全てのプ
ラスチック等様々な基材への接着性、密着性を十分に満
足させ、経時安定性、耐久性に優れた水系接着剤及び水
系塗料を提供することを目的とする。 【解決手段】 有機ジイソシアネート、活性水素基含有
化合物、親水性極性基及び活性水素基含有化合物からな
る水分散性ポリウレタン樹脂組成物において、該活性水
素基含有化合物に両末端水酸基含有ポリ（エチレン−ブ
チレン）共重合体を含有すること特徴とする水分散性ポ
リウレタン系樹脂組成物及びこれを用いた水系接着剤、
水系塗料が、様々な基材への接着性、密着性が良好であ
り、また優れた経時安定性、耐久性を示した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の水酸基含有
ポリオレフィンを用いた水分散性ポリウレタン系樹脂組
成物並びに種々の材料、特にポリオレフィンへの接着
性、密着性が良好な水性接着剤及び水性塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、接着剤、塗料等の分野では、有機
溶剤系のものが主流であったが、大気汚染防止、消防法
上の規制、労働衛生等の観点から、水系のものが採用さ
れ始めている。この水性接着剤、塗料用の樹脂として、
ポリエステルベースやポリエーテルベースのポリウレタ
ン系樹脂にカルボン酸塩等の親水性極性基を含有させた
もの等が提案されている。特開平５−１１７３５８号公
報には、分子量が１５，０００〜１０，０００の両末端
水酸基含有ポリエステルジオールと、少なくとも１個の
イソシアネート基を有するイソシアネート単量体から得
られる水系ポリウレタン樹脂組成物が示されている。ま
た、特開平４−６８０２２号公報には、水酸基含有ポリ
アルキレンオキサイドとポリイソシアネートから得られ
るポリウレタン樹脂の水性分散体が示されている。さら
には、特公平５−８６８２９号公報には、水酸基含有水
素添加ポリブタジエンを含有させた水性ポリウレタン樹
脂系接着剤が示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平５−１
１７３５８号公報記載の水系ポリウレタン樹脂組成物を
はじめとする従来のポリエステルベースの水系ポリウレ
タン樹脂は、ポリエチレンテレフタレートやナイロンと
いった、いわゆる極性基材に対する接着性、密着性は良
好であるが、ポリオレフィン等の非極性基材に対する接
着性は満足できるものではなかった。特開平４−６８０
２２号公報記載のポリウレタン樹脂の水分散体は、ポリ
エーテルベースであるため、耐水性、耐久性、機械的強
度が不十分である。特公平５−８６８２９号公報には、
官能基数や残存二重結合を改良した水酸基含有水素添加
ポリブタジエンを用いた水性ポリウレタン系接着剤が記
載されているが、この水酸基含有水素添加ポリブタジエ
ンは、直鎖ユニットと側鎖ユニットの比率が極端に偏っ
ているため、ポリオレフィン部分の結晶性が大きくなり
すぎ、得られる水分散性ポリウレタンに対して接着性、
密着性を寄与するものではない。また、従来の水酸基含
有ポリブタジエン等の水酸基含有ポリオレフィンは、官
能基数が２を越えるため、目的とするポリウレタン樹脂
そのものが得られにくく、また、得られた樹脂も、ポリ
ブタジエンユニットに二重結合が残存するために耐候性
に難があった。

【０００４】本発明は、ポリオレフィン含有水性ポリウ
レタン系樹脂組成物並びに汎用的なポリオレフィンを含
めた全てのプラスチック等様々な基材への接着性、密着
性を十分に満足させ、耐久性等に優れた水系接着剤及び
水系塗料を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は以下
の（１）〜（５）に示されるものである。 （１）有機ジイソシアネート、活性水素基含有化合物、
親水性極性基及び活性水素基含有化合物からなる水分散
性ポリウレタン樹脂組成物において、該活性水素基含有
化合物に両末端水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレン）
共重合体を含有すること特徴とする水分散性ポリウレタ
ン系樹脂組成物。

【０００６】（２）前記（１）記載の該両末端水酸基含
有ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体を構成するエチ
レン／ブチレンのモル比が３０／７０〜７０／３０であ
り、該親水性極性基がカルボン酸塩及び／又はスルホン
酸塩であること特徴とする水性ポリウレタン系樹脂組成
物。

【０００７】（３）前記（１）及び（２）記載の該親水
性極性基及び活性水素基含有化合物の数平均分子量が、
５００〜１０，０００であることを特徴とする水分散性
ポリウレタン系樹脂組成物。

【０００８】（４）前記（１）〜（３）記載の水分散性
ポリウレタン系樹脂組成物を用いた水性接着剤。

【０００９】（５）前記（１）〜（３）記載の水分散性
ポリウレタン系樹脂組成物を用いた水性塗料。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で使用される有機ジイソシ
アネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シク
ロヘキシルジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイ
ソシアネート、水素添加トリメチルキシリレンジイソシ
アネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネ
ート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネー
ト、２，２，４−トリメチルヘキサヘチレン−１，６−
ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサヘチ
レン−１，６−ジイソシアネート等の無黄変ジイソシア
ネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシ
アネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレン
ジイソシアネート等の黄変ジイソシアネート、オルトキ
シリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシア
ネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート等の難黄変ジイソシアネ
ートがある。これらの有機ジイソシアネートは単独でも
用いることができるし、混合物にして用いても良い。さ
らには、これらのアダクト変性体、カルボジイミド変性
体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレト
ジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート
変性体等の変性体も使用できる。

【００１１】本発明で使用される活性水素基含有化合物
は、両末端水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレン）共重
合体を含有していなければならない。両末端水酸基含有
ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体の含有量は、ポリ
ウレタン系樹脂としたときに１〜５０重量％導入されて
いる量が好ましく、特に３〜３０重量％となる量が好ま
しい。両末端水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレン）共
重合体の導入量が１％未満の場合は、ポリオレフィンフ
ィルムへの接着性に乏しくなる。５０重量％を越える場
合は、ポリオレフィンフィルム以外のプラスチックフィ
ルムへの接着性に乏しくなる。

【００１２】水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレン）共
重合体のエチレンとブチレンのモル比は３０／７０〜７
０／３０であり、好ましくは、３５／６５〜６５／３５
である。エチレンとブチレンのモル比が３０／７０より
ブチレンが多い場合や、７０／３０よりエチレンが多い
場合は、ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体の結晶性
が大きくなり接着性に乏しくなる。

【００１３】両末端水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレ
ン）共重合体の数平均分子量は５００〜１０，０００が
好ましく、特に１，０００〜９，０００が好ましい。数
平均分子量が５００未満の場合は、ポリオレフィン等非
極性の基材への接着性、密着性に乏しくなる。また、１
０，０００を越えると耐久性や、ポリエチレンテレフタ
レート、ナイロン等極性の基材への接着性、密着性に乏
しくなる。

【００１４】水酸基含有ポリ（エチレン−ブチレン）共
重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラ
フト共重合体のいずれでも良いが、好ましいのはランダ
ム共重合体である。これは、ランダム共重合体が最も結
晶性が低くなり、その結果、接着性、密着性が発現しや
すくなるからである。

【００１５】前記両末端水酸基含有ポリ（エチレン−ブ
チレン）共重合体としては、具体的には例えば、米国シ
ェル製のクレイトンリキッドＨＰＶＭ−２２０２があ
る。ＨＰＶＭ−２２０２の数平均分子量は３，０００〜
４，０００、エチレン／ブチレンのモル比は５０／５
０、両末端に水酸基が存在する。

【００１６】本発明は、その他の活性水素基含有化合物
を用いることができ、大別して高分子ポリオールと鎖延
長剤がある。高分子ポリオールしては、数平均分子量５
００〜１０，０００のポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ
エーテルエステルポリオール等がある。

【００１７】このポリエステルポリオールとしては、公
知のフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−
シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、
β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタ
ル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、ヘミメリチン酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等のポリカルボン
酸又は無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，
２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、
１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノ
ナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−
１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノ
ール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ク
オドロール等の低分子ジオール、低分子トリオール等の
１種類以上との脱水縮合反応から得られる。さらに、ε
−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、
δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン
等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環
重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等
がある。

【００１８】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフ
ラン等のエポキサイドや環状エーテルのホモポリマーや
コポリマーがある。

【００１９】ポリエーテルエステルポリオールとして
は、前述のポリエーテルポリオールと前述のジカルボン
酸等から得られるコポリオールがある。

【００２０】ポリカーボネートポリオールとしては、前
述のポリエステルポリオール源の低分子ポリオールの１
種類以上とジアルキルカーボネート、ジアルキレンカー
ボネート、ジフェニルカーボネートとのいずれかの脱ア
ルコール反応、脱グリコール反応や脱フェノール反応か
ら得られる。

【００２１】また、前記の高分子ポリオールには、ウレ
ア樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコ−ル等活性水素基
を２個以上含有するものであれば、高分子ポリオールと
して用いることができる。

【００２２】鎖延長剤としては、分子量１８〜５００の
水、尿素、低分子ポリオールや低分子ポリアミンや低分
子アミノアルコール等があり、これらは単独又は２種類
以上用いてもよい。

【００２３】鎖延長剤としての低分子ポリオールは、前
記のポリエステルポリオール源の低分子ポリオールがあ
る。

【００２４】低分子ポリアミンとしては、エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、
メンセンジアミン、４，４´−ジフェニルメタンジアミ
ン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、メタキシ
レンジアミン、ピペラジン等またはこれらの２種類以上
の混合物がある。

【００２５】アミノアルコールとしては、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等があ
る。

【００２６】高分子ポリオール、鎖延長剤等の活性水素
基含有化合物の官能基数は、２〜３であり、２が最も好
ましい。

【００２７】本発明に用いられる親水性極性基及び活性
水素基含有化合物の親水性極性基とは、ノニオン系、ア
ニオン系、カチオン系のいずれかの親水性極性基であ
り、親水性極性基導入源としては、ポリ（オキシエチレ
ン）エーテルのようなノニオン系の親水性極性基や、−
ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ（Ｍはアルカリ金属、アンモニウ
ム基、有機アミンを示す）のようなアニオン系の親水性
極性基、４級アンモニウムのようなカチオン系の親水性
極性基がある。

【００２８】ノニオン性の親水性極性基及び活性水素基
含有化合物としては、活性水素基を１個以上含有するポ
リ（オキシアルキレン）エーテル、ポリオキシアルキレ
ン脂肪酸エステル等が挙げられる。ポリ（オキシアルキ
レン）エーテルの製造に開始剤として用いられる活性水
素基含有化合物としては、メタノール、ｎ−ブタノー
ル、シクロヘキサノール、フェノール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、アニリン、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン等が挙げられる。これらのうち
では、分散安定性を考慮した場合、メタノール、エタノ
ール、エチレングリコールのような分子量がより小さい
アルコールを用いるほうが親水性がより高いものとなる
ため好ましい。また、ポリオキシアルキレン脂肪酸エス
テルの製造に用いられる脂肪酸としては、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸などが挙げられる。これらのうちでは、分
散安定性を考慮した場合、低級脂肪酸を用いるほうが親
水性がより高いものとなるため好ましい。また、該ポリ
アルキレンエーテルアルコール、ポリオキシアルキレン
脂肪酸エステルなどに存在するポリエーテル鎖は、一般
には３〜９０個、特に好ましくは５〜５０個の純粋なエ
チレンオキサイド鎖及び／又は全アルキレンオキサイド
ユニット中でエチレンオキサイドユニットを少なくとも
７０％以上含む混合アルキレンオキサイド鎖でも良い。

【００２９】アニオン性の親水性極性基及び活性水素基
含有化合物としては、活性水素基を１個以上有する有機
酸類及び中和剤からなる。活性水素基を１個以上有する
有機酸類としては、α−オキシプロピオン酸、オキシコ
ハク酸、ジオキシコハク酸、ε−オキシプロパン−１，
２，３−トリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロ
キシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リ
シノエライジン酸、リシノステアロール酸、サリチル
酸、マンデル酸等、オレイン酸、リシノール酸、リノー
ル酸等の不飽和脂肪酸をヒドロキシル化したヒドロキシ
脂肪酸、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノ
プロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミ
ノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸、グリシ
ン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アミノカプロ
ン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファ
ミン酸などのモノアミン型アミノ酸等、又は、２，２−
ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪
酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボン酸含有ポ
リオール、イミノジ酢酸とグリシドールの付加物、５−
ヒドロキシスルホイソフタル酸を用いたポリエステルポ
リオール、カルボン酸含有ポリオールを開始剤としたポ
リカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール
又はポリカーボネートポリオールとカルボン酸含有ポリ
オールとのエステル交換物が挙げられる。また、前述し
た高分子ポリオールや低分子ポリオール等のポリオール
類やポリアミン類と、ポリカルボン酸無水物を反応させ
て得られるカルボキシル基を含有するハーフエステル混
合物やハーフアミド混合物も使用可能である。特に、無
水ピロメリット酸等の二無水物にポリオールを付加させ
た場合、２個のカルボン酸が生成するため、ポリエステ
ルポリオールの分子鎖内に親水性極性基を導入できる。
その他のアニオン性親水基として、リン酸等が挙げられ
る。

【００３０】中和剤としては、アンモニア、エチルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエ
タノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−
１−プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウ
ム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムの無機アルカリ類等が挙げられるが、乾
燥後の耐候性や耐水性を向上させるためには、熱によっ
て容易に解離する揮発性の高いものが好ましく、アンモ
ニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好まし
い。また、これら有機酸類及び中和剤は、それぞれ単独
又は２種以上の混合物でも使用することができる。

【００３１】カチオン性の親水性極性基及び活性水素基
含有化合物としては、イソシアネート基と反応しうる活
性水素基を１個以上含有する３級アミンと、無機酸、有
機酸、４級化剤から選択されるものからなる。３級アミ
ンとしては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチ
ルジエタノールアミン又は炭素数が２より大きいアルキ
ル鎖を有するＮ−アルキルジエタノールアミン、Ｎ−フ
ェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノー
ルアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ，
Ｎ′−ジヒドロキシエチルピペラジン、トリエタノール
アミン、トリスイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ
メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−ビス−（３−ア
ミノプロピル）−アミン、Ｎ−メチル−ビス−（２−ア
ミノプロピル）−アミン等が挙げられる。

【００３２】無機及び有機酸としては、塩酸、酢酸、乳
酸、シアノ酢酸、燐酸及び硫酸等が挙げられる。４級化
剤としては、硫酸ジメチル、塩化ベンジル、ブロモアセ
トアミド、クロロアセトアミド、または、臭化エチル、
臭化プロピル、臭化ブチル等のハロゲン化アルキルが挙
げられる。また、その他のカチオン性親水性極性基含有
化合物として、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３
級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン性化合物が挙
げられる。

【００３３】また、第３級アミン含有ポリオールとスル
ホベタインとの反応物等の両性化合物も使用できる。

【００３４】前記親水性極性基及び活性水素基含有化合
物のうちで、好ましいものは、耐熱性、耐候性、製造法
等を考慮した場合、数平均分子量が５００〜１０，００
０であり、アニオン系の親水性極性基含有低分子ジオー
ルであるジメチロールプロピオン酸及び／又はジメチロ
ールブタン酸を用いたポリカプロラクトンジオール、ポ
リエステルジオール、ポリカーボネートジオールと中和
剤であるトリエチルアミンの組み合わせ、及び／又は、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸を用いたポリエステ
ルポリオールやポリカーボネートベースのポリオールが
好ましい。

【００３５】前記アニオン系、カチオン系の親水性極性
基は、最終的には塩の形でポリウレタン樹脂中に存在す
ることになるが、中和してから樹脂中に導入しても良い
し、極性基を樹脂中に導入してから中和しても良い。

【００３６】ノニオン系の親水性極性基導入量は、０．
１〜５０重量％、アニオン系及びカチオン系の親水性極
性基導入量は、０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、好
ましい量は、ノニオン系では０．２〜４５重量％、アニ
オン系及びカチオン系では、０．２〜０．８ｍｍｏｌ／
ｇである。親水性極性基導入量が前述の下限未満の場合
は、ポリウレタン樹脂がうまく水中に分散しない。上限
を越える場合は、乾燥後のポリウレタン系樹脂の耐水性
が不足する。

【００３７】本発明のポリウレタン系樹脂組成物には、
必要に応じて反応停止剤を使用することができる。反応
停止剤としてはモノアルコール、モノアミン、アミノア
ルコール等や、これらの混合物があり、また、モノイソ
シアネートも使用できる。

【００３８】具体的なモノアルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
２−エチルヘキサノール等がある。モノアミンとして
は、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等の
１級アミンや、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２
級アミンがある。アミノアルコールとしては、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。モ
ノイソシアネートには、フェニルイソシアネートやシク
ロヘキシルイソシアネートがある。

【００３９】本発明に用いるポリウレタン樹脂の製造方
法としては、活性水素過剰の雰囲気で反応させるワンシ
ョット法や、活性水素化合物と有機ジイソシアネートと
をＮＣＯ基過剰で反応させてＮＣＯ末端プレポリマーを
合成しておき、その後、活性水素化合物を反応させるプ
レポリマー法等、公知の方法にて合成できる。また、ポ
リウレタン樹脂を水と相溶する有機溶剤中で反応後、水
を添加し、その後、有機溶剤を取り除く方法や、溶剤を
使用しないで樹脂を合成し、強制的に水に分散や溶解さ
せる方法でも得られる

【００４０】ワンショット法の場合、活性水素／ＮＣＯ
の比は、０．５〜１未満であり、好ましくは、０．８〜
１未満である。０．５未満の場合は、ポリウレタン樹脂
の分子量が小さすぎるため、耐久性に欠ける。１以上の
場合は、樹脂を合成する際、ゲル化が起こりやすくな
る。

【００４１】プレポリマー法の場合、プレポリマー合成
時の活性水素／ＮＣＯの比は１．１〜５．０であり、好
ましくは１．５〜４．０である。１．１未満の場合は、
プレポリマーの分子量が大きくなりすぎて、その後の反
応工程に進みにくい。５．０を越えと接着性に乏しくな
る。

【００４２】有機溶剤を用いる場合、使用できる有機溶
剤としては、トルエン、キシレン、スワゾール（コスモ
石油製の芳香族系炭化水素）、ソルベッソ（エクソン化
学製の芳香族系炭化水素）等の芳香族系、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン系、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール等のアルコール系、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソブチル等のエステル系、エチレングリコー
ルエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメ
チルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブ
チルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート
等のグリコールエーテルエステル系、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル系が挙げられる。前記溶剤
は１種又は２種以上を混合して使用することもできる。

【００４３】本発明に使用するイソシアネート基末端プ
レポリマーや、ポリウレタン樹脂を合成する際の反応触
媒としては、公知のウレタン化触媒を用いることができ
る。具体的には、ジオクチルチンジラウレート等の有機
金属化合物や、トリエチレンジアミン等の有機アミンや
その塩等が挙げられる。

【００４４】このようにして得られるポリウレタン系樹
脂の数平均分子量は、５，０００以上が好ましく、特に
１０，０００以上がが好ましい。ポリウレタン樹脂の数
平均分子量が５，０００未満の場合は、耐久性に乏しく
なる。

【００４５】本発明の水分散性ポリウレタン系樹脂組成
物は、水性アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、水性
ポリエステル樹脂、水性ポリオレフィン樹脂、ラテック
ス等他の水性樹脂と混合してもよい。

【００４６】本発明の水性接着剤及び水性塗料は、本発
明の水分散性ポリウレタン系樹脂組成物に必要に応じて
水性接着剤システム又は水性塗料システムで慣用される
添加剤及び助剤を配合して得られる。例えば、顔料、溶
剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、レ
ベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、耐熱性向上剤、無機及び有機充填剤、可塑
剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒等である。配合方
法は、攪拌、分散等公知の方法で得られる。なお、必要
に応じて、使用直前にアクアネート−１００（日本ポリ
ウレタン工業製、水分散ポリイソシアネート）のような
硬化剤を配合しても良い。

【００４７】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明により、ポリ
オレフィン含有水性ポリウレタン系樹脂組成物並びに汎
用的なポリオレフィンを含めた全てのプラスチック等様
々な基材への接着性、密着性を十分に満足させ、耐久性
に優れた水系接着剤及び水系塗料を提供することが可能
となった。

【００４８】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特
にことわりのない限り、実施例中の「部」及び「％」は
それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。

【００４９】〔親水性極性基及び活性水素基含有化合物
の合成〕 合成例１ 攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組
み込んだ四つ口フラスコにジメチロールプロピオン酸を
２６８．０部、ε−カプロラクトンを７３２．０部、テ
トラブチルチタネートを０．０５部仕込み、２００℃に
て５時間反応させた。得られたポリオールＡの水酸基価
は、２２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１１２．２ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は５００であった。

【００５０】合成例２ 合成例１と同様な反応器に、ジメチロールブタン酸を７
４．０部、１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカー
ボネートとの脱フェノール反応で得られた数平均分子量
３，０００のポリカーボネートジオールを９０２．５
部、１，６−ヘキサンジオール２３．５部仕込み、１６
０℃に加温した。温度が１８０℃に達したところで、テ
トラブチルチタネートを０．０５部仕込み、６時間反応
させた。得られたポリオールＢの水酸基価は５６．１ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均
分子量は１，０００であった。

【００５１】合成例３ 合成例１と同様な反応器に、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸ジメチルを１４８．０部、１，６−ヘキサンジ
オールを５４２．９部仕込んで、１８０℃にて脱メタノ
ール反応させた。反応開始から５時間後、メタノールの
留出が止まったので、アジピン酸を４５２．７部加えて
さらに１８０℃で脱水反応させた。アジピン酸を加えて
から５時間後に水の留出が止まったので、テトラブチル
チタネートを０．０５部添加後、温度を２００℃に昇温
し、圧力を徐々に０．５Ｔｏｒｒまで下げ、さらに５時
間反応させた。得られたポリオールＣの水酸基価は、１
１１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／
ｇ、スルホン酸塩含有量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ、数平
均分子量は１，０００であった。

【００５２】合成例４ 合成例１と同様な反応器に、５−カリウムスルホイソフ
タル酸ジメチルを１５６．０部、１，６−ヘキサンジオ
ールとジフェニルカーボネートとの脱フェノール反応で
得られた数平均分子量３，０００のポリカーボネートジ
オールを７８９．０部、１，６−ヘキサンジオールを８
７．０部、テトラブチルチタネートを０．０５部仕込
み、１８０℃で、４時間常圧で脱メタノール反応させ
た。その後、圧を徐々に０．５ｍｍＨｇまで減圧し、さ
らに１８０℃で２時間反応させた。得られたスルホン酸
塩エステル含有ポリオールＤの水酸基価は５６．１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇで、スルホン酸塩含有量は、０．５ｍｍｏｌ
／ｇ、数平均分子量は２，０００であった。ポリオール
Ａ〜Ｄを表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】表１において ＤＭＰＡ ：ジメチロールプロピオン酸 ＤＭＢＡ ：ジメチロールブタン酸 ＤＭＩＳ ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チル ＤＭＩＰ ：５−カリウムスルホイソフタル酸ジメチ
ル ε−ＣＬ ：ε−カプロラクトン ＨＧ−ＰＣＤ：１，６−ヘキサンジオールとジフェニル
カーボネートから得られる数平均分子量３，０００の両
末端水酸基含有ポリカーボネート ＨＧ ：１，６−ヘキサンジオール ＡＡ ：アジピン酸 ＴＢＴ ：テトラブチルチタネート

【００５５】〔水分散性ポリウレタン系樹脂組成物の合
成〕 実施例１ 撹拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組
み込んだ４つ口フラスコに、ポリオールＡを４６．１
部、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン
酸から得られる数平均分子量３，０００の両末端水酸基
含有のポリエステルを１８４．３部、両末端水酸基含有
ポリ（エチレン−ブチレン）共重合体（ＨＰＶＭ−２２
０２、シェル製）を１１．１部、アセトンを１５０部仕
込み、均一に撹拌した。このポリオール溶液にイソホロ
ンジイソシアネートを４８．４部とウレタン化触媒とし
てジブチルチンジラウレートを０．０３部仕込み、５０
℃にて５時間反応させて両末端イソシアネート基含有ウ
レタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液
にアセトンを１５０部、トリエチルアミン９．３部を加
えた後、水を７００部、イソホロンジアミン９．４部、
モノエタノールアミン０．７部との混合溶液を一気に加
えて、延長反応と転相を行い、４０℃にてイソシアネー
ト基が消失するまで反応させた。その後、エバポレータ
ーにて脱アセトンを行い、水分散性ポリウレタン系樹脂
組成物ＰＵ−１を得た。ＰＵ−１の固形分は、３０．９
％、数平均分子量は、４９，０００であった。

【００５６】実施例２ 実施例１と同様な反応器に、ポリオールＢを１４０．１
部、ジフェニルカーボネートと１，６−ヘキサンジオー
ルから得られる数平均分子量２，０００の両末端水酸基
含有ポリカーボネートを９３．４部、ＨＰＶＭ−２２０
２を１６．８部、ネオペンチルグリコールを４．９部、
アセトンを３００部仕込み、均一に撹拌した。このポリ
オール溶液に水素添加キシリレンジイソシアネートを４
２．６部とジブチルチンジラウレートを０．０３部仕込
み、５０℃にてイソシアネート基が消失するまで反応さ
せた。このポリマー溶液に、トリエチルアミンを７．１
部加えた。その後、水を７００部加えて転相を行い、そ
の後、エバポレーターにて脱アセトンを行って、水分散
性ポリウレタン系樹脂組成物ＰＵ−２を得た。ＰＵ−２
の固形分は、３０．５％、数平均分子量は、２５，００
０であった。

【００５７】実施例３ 実施例１と同様な反応器に、ポリオールＣを１５８．６
部、ＨＰＶＭ−２２０２を２８．６部、アセトンを１５
０部仕込み、均一に撹拌した。このポリオール溶液に
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを
８５．２部とジブチルチンジラウレートを０．０３部仕
込み、５０℃にて５時間反応させて両末端イソシアネー
ト基含有ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポ
リマー溶液に、アセトンを１５０部、水を７００部、イ
ソホロンジアミン２４．３部、ジエタノールアミン３．
３部との混合溶液を一気に加えて、延長反応と転相を行
い、４０℃にてイソシアネート基が消失するまで反応さ
せた。その後、エバポレーターにて脱アセトンを行い、
水分散性ポリウレタン系樹脂組成物ＰＵ−３を得た。Ｐ
Ｕ−３の固形分は、３０．０％、数平均分子量は、１
９，０００であった。

【００５８】実施例４ 実施例１と同様な反応器に、ポリオールＤを１６８．６
部、ジフェニルカーボネートと１，６−ヘキサンジオー
ルから得られる数平均分子量２，０００の両末端水酸基
含有ポリカーボネートを５６．２部、ＨＰＶＭ−２２０
２を２０．２部、ネオペンチルグリコールを１１．７
部、アセトンを３００部仕込み、均一に撹拌した。この
ポリオール溶液に水素添加キシリレンジイソシアネート
を４１．１部とジブチルチンジラウレートを０．０３部
仕込み、５０℃にてイソシアネート基が消失するまで反
応させた。このポリマー溶液に、水を７００部加えて転
相を行い、その後、エバポレーターにて脱アセトンを行
って、水分散性ポリウレタン系樹脂組成物ＰＵ−４を得
た。ＰＵ−４の固形分は、２９．８％、数平均分子量
は、２６，０００であった。

【００５９】比較例１ 実施例１と同様な反応器に、ポリオールＣを１８６．２
部、アセトンを１５０部仕込み、均一に撹拌した。この
ポリオール溶液にイソホロンジイソシアネートを８２．
７部とジブチルチンジラウレートを０．０３部仕込み、
５０℃にて５時間反応させて両末端イソシアネート基含
有ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマー
溶液に、アセトンを１５０部、水を７００部、イソホロ
ンジアミン３０．１部、モノエタノールアミン１．１部
との混合溶液を一気に加えて、延長反応と転相を行い、
４０℃にてイソシアネート基が消失するまで反応させ
た。その後、エバポレーターにて脱アセトンを行い、水
分散性ポリウレタン系樹脂組成物ＰＵ−５を得た。ＰＵ
−５の固形分は、３０．０％、数平均分子量は、３２，
０００であった。

【００６０】比較例２ 実施例１と同様な反応器に、３−メチル−１，５−ペン
タンジオールとアジピン酸から得られる数平均分子量
３，０００の両末端水酸基含有のポリエステルを２１
９．６部、ジメチロールプロピオン酸を１９．６部、ア
セトンを１５０部仕込み、均一に撹拌した。このポリオ
ール溶液にイソホロンジイソシアネートを４８．７部と
ジブチルチンジラウレートを０．０３部仕込み、５０℃
にて５時間反応させて、両末端イソシアネート基含有ウ
レタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液
に、アセトンを１５０部、トリエチルアミン１４．８部
を加えた後、水を７００部、イソホロンジアミン１１．
２部、モノエタノールアミン０．９部との混合溶液を一
気に加えて、延長反応と転相を行い、４０℃にてイソシ
アネート基が消失するまで反応させた。その後、エバポ
レーターにて脱アセトンを行い、水分散性ポリウレタン
系樹脂組成物ＰＵ−６を得た。ＰＵ−６の固形分は、３
１．５％、数平均分子量は、４０，０００であった。

【００６１】比較例３ 実施例１と同様な反応器に、ポリオールＡを４５．８
部、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン
酸から得られる数平均分子量３，０００の両末端水酸基
含有のポリエステルを１８３．２部、両末端水酸基含有
の水素添加ポリブタジエン（商品名：ポリテールＨＡ、
三菱化学製、直鎖ユニット／側鎖ユニット＝１０／９
０）を１２．２部、アセトンを１５０部仕込み、均一に
撹拌した。このポリオール溶液にイソホロンジイソシア
ネートを４８．８部とジブチルチンジラウレートを０．
０３部仕込み、５０℃にて５時間反応させて両末端イソ
シアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液を得た。こ
のプレポリマー溶液に、アセトンを１５０部、水を７０
０部、トリエチルアミン９．３部、イソホロンジアミン
９．３部とモノエタノールアミン０．７部との混合溶液
を一気に加えて、延長反応と転相を行い、４０℃にてイ
ソシアネート基が消失するまで反応させた。その後、エ
バポレーター脱アセトンを行い、水性ポリウレタン系樹
脂組成物ＰＵ−７を得た。ＰＵ−７の固形分は、３０．
６％、数平均分子量は、４９，０００であった。

【００６２】比較例４ 合成実施例１と同様な反応器に、ポリオールＡを４５．
１部、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピ
ン酸から得られる数平均分子量３，０００の両末端水酸
基含有のポリエステルを１８０．２部、両末端水酸基含
有の水素添加ポリブタジエン（商品名：ポリテールＨ、
三菱化学製、直鎖ユニット／側鎖ユニット＝８０／２
０）を１６．８部、アセトンを１５０部仕込んで撹拌し
たが、ポリテールＨが凝集した。そこで温度を５０℃に
加熱したが、ポリテールＨが分散せず、合成を断念し
た。表２に実施例１〜４、表３に比較例１〜４を示す。

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】表２、３において ３−ＭＰＡ ：３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ールとアジピン酸から得られる数平均分子量３，０００
の両末端水酸基含有ポリエステル ＰＣＤ−２０００：１，６−ヘキサンジオールとジフェ
ニルカーボネートから得られる数平均分子量２，０００
の両末端水酸基含有ポリカーボネート ＩＰＤＩ ：イソホロンジイソシアネート Ｈ₆ＸＤＩ：水素添加キシリレンジイソシアネート Ｈ₁₂ＭＤＩ：４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート ＤＢＴＤＬ：ジブチルチンジラウレート ＴＥＡ ：トリエチルアミン ＩＰＤＡ ：イソホロンジアミン ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール ＭＥＡ ：モノエタノールアミン ＤＥＡ ：ジエタノールアミン ＤＭＰＡ ：ジメチロールプロピオン酸

【００６６】〔接着剤の調製〕 実施例５ ＰＵ−１を以下の配合で調製した。 水性ポリウレタン系樹脂組成物 ５０部 アクアネート−１００ ３部 （アクアネート−１００：日本ポリウレタン工業製、水
分散性ポリイソシアネート）

【００６７】実施例６〜８、比較例５〜７ ＰＵ−１の代わりにＰＵ−２〜７を用いて接着剤を調製
した。

【００６８】〔接着試験〕調整した接着剤をバーコータ
ーＮｏ．６にて、塗布量がドライで２ｇ／ｍ² になるよ
うに、以下に示すフィルムの組み合わせで両面に塗布し
た。 （１）コロナ処理ＣＰＰフィルム／コロナ処理ＣＰＰフ
ィルム （２）コロナ処理ＰＥＴフィルム／コロナ処理ＰＥＴフ
ィルム （３）コロナ処理ＰＥＴフィルム／コロナ処理ＣＰＰフ
ィルム （４）コロナ処理ＣＰＰフィルム／コロナ処理ナイロン
フィルム 接着剤を被着体に塗布し、８０℃×５秒のオープンタイ
ムを取った後、すぐに貼り合わせ、貼り合わせ後５０℃
×２４時間の条件にて静置した。その後、１５ｍｍ幅に
カットし、引張り速度：５０ｍｍ／分、測定雰囲気：２
５℃×５０％ＲＨにてＴ型剥離試験を行った。接着試験
の結果を表４に示す。

【００６９】

【表４】

【００７０】表４において ＣＰＰ ：未延伸のポリプロピレン ＰＥＴ ：ポリエチレンテレフタレート 測定単位：ｇｆ／１５ｍｍ フィルム材破は、ＣＰＰフィルムに発生

【００７１】［塗膜作成］ 実施例９ ＰＵ−１を１００部、Ｎ−メチル−ピロリドンを８部を
配合し、クリアー塗料を調整した。この塗料を用いて、
ポリプロピレン板にバーコーターで乾燥塗膜３０〜４０
μになるように塗装した後、８０℃で２０分間乾燥を行
い、さらに室温で５時間放置した。

【００７２】実施例９〜１２、比較例８〜１０ ＰＵ−１の代わりにＰＵ−２〜７を用いて表５、６に示
す割合で配合し、クリアー塗料を調整した。これらの塗
料を実施例５と同様の方法で塗装した。

【００７３】実施例７〜９及び比較例３、４における塗
膜の密着性、柔軟性を評価した。密着性は、ＪＩＳ Ｋ
−５４００の碁盤目テープ法に準じて測定した。柔軟性
については、温冷繰り返し試験にて評価した。 碁盤目テープ法；塗膜にカッターガイドを用いてカッタ
ーナイフで１ｍｍ四方の１００個のマス目状に切れ込み
を入れ、その上からセロハンテープで圧着し、その後瞬
間的にはがし、塗膜のはがれ状態を見た。 １０：塗膜のはがれが認められない ８：塗膜のはがれが０〜５％ ６：塗膜のはがれが５〜１５％ ４：塗膜のはがれが１５〜３５％ ２：塗膜のはがれが３５〜６５％ ０：塗膜のはがれが６５％以上 温冷くり返し法 ；塗膜を−２０℃で１時間、５０℃で
１時間のサイクルで１０サイクル後の塗膜外観を評価し
た。 ○：塗膜に曇り、白化、割れ、はがれ等の異常が認めら
れない ×：塗膜に異常が認められる 実施例７〜９及び比較例３、４に塗膜の評価を表５示
す。

【００７４】

【表５】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機ジイソシアネート、活性水素基含有化
   合物、親水性極性基及び活性水素基含有化合物からなる
   水分散性ポリウレタン樹脂組成物において、該活性水素
   基含有化合物に両末端水酸基含有ポリ（エチレン−ブチ
   レン）共重合体を含有すること特徴とする水分散性ポリ
   ウレタン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の該両末端水酸基含有ポリ
   （エチレン−ブチレン）共重合体を構成するエチレン／
   ブチレンのモル比が３０／７０〜７０／３０であり、該
   親水性極性基がカルボン酸塩及び／又はスルホン酸塩で
   あること特徴とする水性ポリウレタン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１及び２記載の該親水性極性基及び
   活性水素基含有化合物の数平均分子量が、５００〜１
   ０，０００であることを特徴とする水分散性ポリウレタ
   ン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１〜３記載の水分散性ポリウレタン
   系樹脂組成物を用いた水性接着剤。
5. 【請求項５】請求項１〜３記載の水分散性ポリウレタン
   系樹脂組成物を用いた水性塗料。