JPH10110056A

JPH10110056A - 発泡断熱材の製造方法およびその断熱箱体

Info

Publication number: JPH10110056A
Application number: JP26705496A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Nishimoto; 芳夫西本
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1996-10-08
Filing date: 1996-10-08
Publication date: 1998-04-28

Abstract

(57)【要約】【課題】発泡剤が均一溶解し分離などの生じない安定
した原液が得られる発泡剤組成とし、得られた硬質ポリ
ウレタンフォームのセルがより微細化されて断熱性の向
上を図ることのできる発泡断熱材の製造方法を提供す
る。【解決手段】有機イソシアネートにこれと反応せず常
温で常圧以上の蒸気圧を有し原液温度においてガス状態
の物質である発泡剤を溶解してなる第１の原液と、ポリ
オール、整泡剤、触媒、常温で常圧以下の蒸気圧を有し
原液温度において液状態の物質である発泡剤および場合
によって水が混合された第２の原液とを混合させて断熱
材としての硬質ポリウレタンフォームを形成する製造方
法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば冷蔵庫の内
箱と外箱の間隙に充填して断熱体を構成する硬質ポリウ
レタンフォームである発泡断熱材の製造方法と、その製
造方法より形成された発泡断熱材によって構成される断
熱体を用いてなる断熱箱体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、例えば冷蔵庫の如き断熱箱体は、
その外郭である鉄板などの金属製薄板の折曲げ成型品
（外箱）と内郭である樹脂成形品（内箱）で形成された
間隙に、断熱性に優れた硬質ポリウレタンフォームを注
入発泡して充填し、これにより構成された断熱体を用い
て形成されたものであり、その断熱体を構成する硬質ポ
リウレタンフォームの優れた断熱性を確保するために、
硬質ポリウレタンフォームの発泡剤としてクロロフルオ
ロカーボン類（以下、ＣＦＣという）であるモノクロロ
トリフルオロメタン（以下、ＣＦＣ−１３という）など
が用いられている。近年においては、地球環境を保護す
るために、ＣＦＣ−１３の代替発泡剤としてオゾン層破
壊速度を大幅に抑制できるハイドロクロロフルオロカー
ボン類（以下、ＨＣＦＣという）である１，１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１４１ｂ）
または１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエ
タン（以下、ＨＣＦＣ−１２３）などが用いられてい
る。

【０００３】しかしながら、これらの発泡剤の分子中に
は水素とともにオゾン層を破壊する塩素が残っているこ
とから、塩素を分子中に全く含まないハイドロフルオロ
カーボン類（以下、ＨＦＣという）やハイドロカーボン
類（以下、ＨＣという）を硬質ポリウレタンフォームの
発泡剤として用いることが提案されており、例えば１，
１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（以下、ＨＦ
Ｃ−２４５ｆａという）または１，１，１，４，４，４
−ヘキサフルオロブタン（以下、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ
という）などのＨＦＣ類を発泡剤とした硬質ポリウレタ
ンフォームの製造方法が特開平２−２３５９８２号公報
に開示され、シクロペンタンなどの炭化水素を発泡剤と
した硬質ポリウレタンフォームの製造方法が特開平３−
１５２１６０号公報に開示されている。

【０００４】上記公報に開示されている硬質ポリウレタ
ンフォームにより構成された断熱体を冷蔵庫の断熱材と
して用いる方法としては、分子中に塩素を含むＣＦＣや
ＨＣＦＣと同様であり、その方法は以下の通りである。（１）複数のイソシアネート基を有する有機イソシアネ
ート（イソシアナートともいう）および他の物質の混合
液（以下、イソシアネート液という）と、（２）複数の
ハイドロオキシ基を有する１種以上のポリオールに、触
媒として第３級アミンと場合によっては有機金属などを
併用し、整泡剤としてシロキサン基などを有する界面活
性剤を、さらに発泡剤として場合によっては水を溶解ま
たは分散させた混合液（以下、プレミックス液という）
とを、（３）高圧発泡機などの混合装置を用いて（１）
および（２）の２液を混合し、（４）冷蔵庫の内箱と外
箱の間隙に（３）の混合液を注入してその後の発泡およ
び膨張によって充填させ、構成された断熱体を冷蔵庫に
用いる。

【０００５】このように、硬質ポリウレタンフォームに
用いられる発泡剤は、作業工数の削減と界面活性剤によ
る溶存安定性が確保されることから、ポリオールなどと
プレミックスされた状態にあり、冷蔵庫に用いられる断
熱体を形成する場合、高圧発泡機などの混合装置を用い
てもう一方の原料液であるイソシアネート液と混合する
と、混合時に発生する反応熱によって発泡剤が気化して
発泡し、冷蔵庫の内箱と外箱の間隙に発泡しながら充填
されて断熱体が形成される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のような従来の発
泡断熱材である硬質ポリウレタンフォームの発泡剤は、
オゾン層を破壊する塩素を分子中に含まないＨＦＣまた
は炭化水素などが用いられているが、これらは一般的に
熱伝導率が高く、これらを用いた硬質ポリウレタンフォ
ームは従来のＨＣＦＣまたはＣＦＣなどを発泡剤として
用いたものと比較して断熱性の低いものとなっていた。

【０００７】そこで、断熱性の向上を図るために、例え
ば冷蔵庫に用いられる断熱体の形成時において、その成
形品（断熱体）内に形成されたセル（独立気泡：発泡ガ
スの溜まっている空間領域）の発泡ガスを熱伝導率の低
い物質にすることが考えられ、ガス状態における熱伝導
率が低く塩素を分子中に含まないＨＦＣまたは炭化水素
であるものとして、シクロペンタンを硬質ポリウレタン
フォームの発泡剤とすることが好ましく、また、より断
熱性の向上を図るために、セルを微細化することにより
輻射による伝熱を抑制できると考えられる。

【０００８】セルの微細化によって輻射による伝熱を抑
制するには、材料組成を工夫して最適化することのほ
か、高圧発泡機などの混合装置にプレミックス液などの
原料液を送る送液ポンプへの供給量の安定化、あるい
は、プレミックス液が減圧状態になって発泡剤が気化す
ることを抑制するなどの目的で用いられる乾燥空気また
は窒素などにより原液タンク内を加圧することによっ
て、それらガスが原液中に溶存させることも重要であ
る。つまり、プレミックス液およびイソシアネート液が
高圧発泡機などの混合装置を用いた混合後において、大
気中に放出された瞬時、それら溶存ガスが気化して発生
する無数の微細気泡が、混合時の反応熱によって発生す
る発泡剤のガスを取り込めば、気化によるガスが特定の
セルに集中して肥大なセルを生成させることもなく、得
られた硬質ポリウレタンフォームには極めて微細で均一
なセル構造を有することができる。もし、ガスの溶存が
無いまたは非常に少ない場合には、セルの成長過程にお
いて破壊あるいは融合するなどの不具合を含む成長過程
を経るため、肥大したセルしか得ることができなくなっ
てしまう。したがって、原液タンク内に収容されている
硬質ポリウレタンフォームの原液に対して、収容中０．
３〜２．０ｋｇ／ｃｍ²の圧力を付加することが、断熱
性を向上させるうえで重要となる。

【０００９】従来の発泡断熱材である硬質ポリウレタン
フォームの発泡剤、ＨＦＣまたは炭化水素は、ポリオー
ルとの相溶性に乏しいため、ポリオール等と混合する
と、完全に溶解せずに液中に分散した乳濁状態のものが
容易に得られ、微細なセル構造を確保できる。しかしな
がら、プレミックス液の撹拌が不十分であると、プレミ
ックス液中の発泡剤が分離して発泡剤の気化が不均一と
なって局部に集中し、巨大なセル構造を有する硬質ポリ
ウレタンフォームになるうえ、発泡剤の気散速度も増加
して発泡の効率低下を伴う品質の不安定を招くことにな
り、これによって、成形型内に同一の注入量で発泡させ
ると発泡倍率の低下による充填量増加を招くおそれがあ
った。このため、発泡剤をプレミックス液中に溶解させ
るために一部の特性を犠牲にしてまで制限された種類の
ポリオールあるいは整泡剤を用いてプレミックス液を確
保しなければならないなどの問題があった。

【００１０】また、発泡剤の溶解性を確保するために発
泡剤の溶存量を少なくすることも考えられるが、例えば
内箱と外箱の間隙の充填時において充填量増加を招かな
いために、有機イソシアネートと反応して発泡ガスとな
るＣＯ₂を発生させる水を増量することが必要となる。
しかしながら、この方法によって得られた硬質ポリウレ
タンフォームのセルのガス成分中には、熱伝導率の高い
ＣＯ₂の濃度が上昇してしまって断熱性を低下させてし
まうこととなり、これを適用した冷蔵庫においては消費
電力量を増加させてしまうおそれがあった。

【００１１】本発明は、上記のような課題を解決するた
めになされたもので、発泡剤が均一溶解し分離などの生
じない安定した原液が得られる発泡剤組成とし、得られ
た硬質ポリウレタンフォームのセルがより微細化されて
断熱性の向上を図ることのできる発泡断熱材の製造方法
およびその断熱箱体を提供することを目的としたもので
ある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明に係る発泡断熱材
の製造方法は、有機イソシアネートおよび発泡剤からな
る第１の原液と、ポリオール、整泡剤、触媒、発泡剤お
よび場合によって水を含む第２の原液とからなり、少な
くとも第１の原液の発泡剤を有機イソシアネートと反応
しない物質とし、この物質を有機イソシアネートに溶解
させて断熱材としての硬質ポリウレタンフォームを形成
する方法である。

【００１３】また、本発明に係る発泡断熱材の製造方法
は、第１の原液の発泡剤を、常温で常圧以上の蒸気圧を
有し、原液温度においてガス状態である物質としたもの
である。

【００１４】さらに、本発明に係る発泡断熱材の製造方
法は、第２の原液の発泡剤を、常温で常圧以下の蒸気圧
を有し、原液温度において液状態である物質としたもの
である。

【００１５】また、本発明に係る発泡断熱材の製造方法
は、第２の原液の発泡剤を、常温で常圧以下の蒸気圧
を有し、原液温度において液状態である物質とし、この
物質を水とともに溶存させて用いる方法である。

【００１６】本発明に係る発泡断熱材の製造方法は、第
２の原液の発泡剤とともに溶存させる水の含有量は、ポ
リオールの重量部１００部に対して３部以下であり、好
ましくは２部以下とし、さらに好ましくは１．２部以下
としたものである。

【００１７】本発明に係る発泡断熱材の製造方法は、第
１の原液の発泡剤の溶存量は有機イソシアネートの重量
に対して５％以下であり、好ましくは１〜４％の範囲内
とし、さらに好ましくは２．０〜３．５％の範囲内とし
たものである。

【００１８】また、本発明に係る発泡断熱材の製造方法
は、第１の原液の発泡剤の炭素数は、２〜３のハイドロ
フルオロカーボンであるものである。

【００１９】さらに、本発明に係る発泡断熱材の製造方
法は、第１の原液の発泡剤であるハイドロフルオロカー
ボンは、１，１，１，２−テトラフルオロエタンまたは
１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタンであるもの
である。

【００２０】本発明に係る発泡断熱材の製造方法は、第
２の原液の発泡剤の沸点は、６０℃以下であり、好まし
くは１０℃〜５０℃の範囲内としたものである。

【００２１】また、本発明に係る発泡断熱材の製造方法
は、第２の原液の発泡剤は、シクロペンタン、シクロペ
ンタンを含む混合物または炭素数が２〜３のハイドロフ
ルオロカーボンであるものである。

【００２２】さらに、本発明に係る発泡断熱材の製造方
法は、第２の原液の発泡剤であるハイドロフルオロカー
ボンは、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン
であるものである。

【００２３】本発明に係る発泡断熱材の製造方法は、第
１の原液の発泡剤を有機イソシアネートに溶解させて第
１の原液を製造する工程において、有機イソシアネート
が収容されている原液タンク内の下部から発泡剤を微小
気泡のガス状態で有機イソシアネートに吹き込んで分散
させつつ撹拌する方法である。

【００２４】また、本発明に係る発泡断熱材の製造方法
は、第１の原液の発泡剤を微小気泡のガス状態で有機イ
ソシアネートに吹き込んで分散させつつ撹拌し溶解させ
る第１の原液の製造工程において、有機イソシアネート
に溶解せずに原液タンク内の上部に到達した発泡剤のガ
スを有機イソシアネートに送り込み、溶解を繰り返す方
法である。

【００２５】本発明に係る発泡断熱材の製造方法は、第
１の原液の発泡剤を有機イソシアネートに溶解させて第
１の原液を製造する工程において、発泡剤を飽和蒸気圧
以上の圧力とし、液状態で有機イソシアネートに撹拌し
つつ混合する方法である。

【００２６】本発明に係る発泡断熱材の製造方法は、第
１の原液と第２の原液とを混合させて硬質ポリウレタン
フォームの混合液を製造する工程において、第１の原液
と第２の原液の送液口を対向するように混合装置に設置
し、両原液を衝突させて混合する方法である。

【００２７】また、本発明に係る発泡断熱材の製造方法
は、衝突混合させて硬質ポリウレタンフォームの混合液
を製造する工程において、第１の原液の発泡剤を飽和蒸
気圧以上に加圧させる送液ポンプを第１の原液および第
２の原液の混合装置にそれぞれ送液する配管に設け、送
液ポンプにより衝突混合させる方法である。

【００２８】さらに、本発明に係る発泡断熱材の製造方
法は、送液ポンプの圧力は、８０ｋｇ／ｃｍ²以上であ
り、好ましくは１２０〜１４０ｋｇ／ｃｍ²の範囲内と
したものである。

【００２９】本発明に係る断熱箱体は、上述の発泡断熱
材の製造方法により製造された硬質ポリウレタンフォー
ムを、冷蔵庫またはその類似品の箱体、扉またはこれら
の部品を形成する内箱と外箱の間隙に充填して断熱体と
し、この断熱体を用いてなるものである。

【００３０】

【発明の実施の形態】

実施形態１．図１は本発明を実施する場合の製造工程説
明図、図２はその設備の一部の概要図であり、この図面
とともに本発明に係る発泡断熱材の製造方法の工程と、
この製造方法により製造された硬質ポリウレタンフォー
ムである発泡断熱材により構成された断熱体を断熱箱体
である冷蔵庫に用いる場合の製造工程を詳しく説明す
る。

【００３１】［第１の工程：イソシアネート液の作製工
程］硬質ポリウレタンフォームの原料液の１つであるイ
ソシアネート液は、図２に示すように、計量（重量）器
９を有する原液タンク２に有機イソシアネートを収容
し、原液タンク２内の下部に設けられ多数の細かな穴を
有する管によって構成されたバブル発生器６を用いて、
ボンベ５から供給された発泡剤をガス状のまま微細な泡
状で有機イソシアネートに吹き込みながら撹拌羽根１２
で撹拌し、ガス状発泡剤を溶解させる。この時、溶存に
寄与しなかったガスは、予め少量容器内での混合におい
て安定な完全溶解状態にて確認した定圧に原液タンク２
の内圧が到達するまで原液タンク２内に保持され、それ
を越えた段階でレリーフ弁３を解放して回収タンク４に
一旦回収され、再利用される。そして、ガス状発泡剤の
溶存量が所定量に達するまでこのようなガス状発泡剤の
吹き込みを繰り返し行い、イソシアネート液を作製す
る。なお、ガス状発泡剤の溶存量の確認は、原液タンク
２に設けた計量器９により計測される重量によって求め
られる。また、作製されたイソシアネート液を後述する
ミキシングヘッド８側へ送液する際、ニードル弁１１で
加圧された配管に設けられたスタティックミキサー１０
内を通過させる時に、発泡剤をガス状のまま泡状で通し
て再度有機イソシアネートに溶解させ、溶存効率を高め
る。

【００３２】このように作製されるイソシアネート液に
用いられる有機イソシアネートとしては、例えば４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの粗製品（以
下、ポリメリックＭＤＩという）またはトルエンジイソ
シアネート（以下、ＴＤＩという）およびこれらの変性
品などが挙げられ、従来から一般的に用いられているも
のでよく、その単独品または混合品を使用し、その混合
量は特に限定されない。

【００３３】また、ガス状発泡剤としては、塩素を分子
中に含まない例えば１，１，１，２−テトラフルオロエ
タン（以下、ＨＦＣ−１３４ａという）または１，１，
１，２，２−ペンタフルオロエタン（以下、ＨＦＣ−１
２４という）などが挙げられ、これらは有機イソシアネ
ートと反応せず、常温で常圧以上の蒸気圧を有し、原液
温度においてガス状態である物質であり、断熱性を確保
するうえではＨＦＣ−１３４ａが好ましい。ガス状発泡
剤は、混合時の極めて短い時間内において気化する作用
を得るものであり、これによって得た微細気泡が無数の
発泡の核として後述する液状発泡剤の気化ガスを分散し
て捕捉する作用を促すものであるから、その溶存量はあ
る程度限定される。つまり、液状発泡剤のように多量に
用いると、発泡の核となる無数の微細気泡が逆に大きく
なってしまい、泡の形状維持が不安定となり破壊を伴う
泡同士の合体や大きさの不揃いが発生して、肥大な泡を
増加させることとなる。そして、さらにガス状発泡剤を
多量に投入すると、溶存作業の効率が低下したり、安定
溶存後のタンク内圧が上昇してしまうなど、不具合を招
いてしまう。よって、ガス状発泡剤の溶存量（含有量）
は有機イソシアネートの重量に対して５％以下であり、
１〜４％の範囲内が好ましく、２．０〜３．５％の範囲
内がより好ましい。

【００３４】［第１の工程：プレミックス液の作製工
程］硬質ポリウレタンフォームのもう１つの原料液であ
るプレミックス液は、図２に示すように、計量（重量）
器９ａを有する原液タンク１に主成分である樹脂原料の
ポリオールを収容し、触媒および整泡剤を投入する。次
に、液状発泡剤を加えて撹拌羽根１２ａで撹拌混合し、
プレミックス液を作製する。この時、プレミックス液は
各原料が相溶した均一液体となる。なお、必要に応じて
例えば水などの発泡助剤または帯電防止剤などの添加剤
を混合させてもよい。また、ガス状発泡剤の溶解が必要
な場合には、上述したイソシアネート液のガス状発泡剤
を溶解させる場合と同じように行う。

【００３５】このように作製されるプレミックス液に用
いられるポリオールとしては、通常ウレタン原料として
使用される全てのポリオールが使用できるが、そのなか
でも、多価アルコール類であるプロピレンオキサイド、
エチレンオキサイド、エチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、シュクローズまたはビスフェノールＡ、
脂肪族アミン類であるエチレンジアミン、あるいは、芳
香族アミン類であるトリレンジアミンなどを出発原料と
して付加重合させて得たもの、および、ポリエステルポ
リオールが挙げられる。なお、上記ポリオールは２種以
上の混合物として使用してもよい。

【００３６】また、液状発泡剤としては、シクロペンタ
ン、ｎ−ペンタン、イソ−ペンタンまたはシクロヘキサ
ン等の炭化水素類、および塩素を分子中に含まない１，
１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２
４５ｆａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン（以下、ＨＦＣ−２３６ｅａという）または
１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦ
Ｃ−３５６ｍｆｆｍ）等のＨＦＣ類が挙げられ、これら
は常温で常圧以上の蒸気圧を有し、原液温度において液
状態である物質であり、断熱性を確保するうえではシク
ロペンタンとＨＦＣ−２４５ｆａが好ましい。この場合
の液状発泡剤は、反応熱による気化を容易に行えること
が発泡の効率および泡状態での充填において好適である
とともに、使用温度の低下に伴う液化によってセルに存
在するガスに占める割合が低下するなどの熱伝導率の悪
化をもたらすような不安定要素を抑制する目的から、沸
点に上限を有する。その液状発泡剤の沸点の上限は６０
℃以下であり、５０℃以下が好ましい。また、沸点の下
限は、原液の温調が容易である１０℃以上が好ましい。

【００３７】イソシアネート液とプレミックス液を混合
した場合の有機イソシアネートとポリオールの反応後の
膨張時における泡の安定性の確保および泡の形状あるい
は大きさを整える役割を担う整泡剤としては、公知の有
機ケイ素化合物系の界面活性剤が用いられ、例えば信越
シリコーン（株）社製のＦ−２３０、Ｆ−３０５、Ｆ−
３４１またはＦ−３４８、日本ユニカー（株）社製のＬ
−５４４、Ｌ−５３１０、Ｌ−５３２０、Ｌ−５４２０
またはＬ−５７２０、東レシリコーン（株）社製のＳＨ
−１９３、ＳＨ−１９５、ＳＨ−２００またはＳＲＸ−
２５３、東芝シリコーン（株）社製のＴＦＡ−４２００
またはＴＦＡ−４２０２（いずれも商標名）などが挙げ
られる。

【００３８】また、発泡あるいは硬化の速度を調整する
触媒としては、公知のアミン系触媒または金属系触媒を
単独あるいは混合したものが用いられ、例えばアミン系
触媒では第３級アミンであるトリメチルアミン、トリエ
チレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリメチル
アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエ
チルエーテル、ペンタメチルジエチレントリアミンまた
はテトラメチルヘキサメチレンジアミンなどが挙げら
れ、金属系触媒では有機金属塩であるジブチル錫ジラウ
レート、ラウリン酸錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフ
テン酸コバルトまたはナフテン酸ニッケルなどが挙げら
れる。

【００３９】必要に応じて混合される発泡助剤としては
水などが挙げられる。この水は有機イソシアネートと反
応して発泡剤の一つとなる炭酸ガスを発生するが、熱伝
導率が高いことから断熱性を低下させるおそれがあるた
め、その含有量はポリオール１００部に対して３部以下
であり、２部以下が好ましく、１．２部以下がより好ま
しい。

【００４０】［第２の工程：イソシアネート液とプレミ
ックス液の混合工程］各原液タンク２，１において作製
されたイソシアネート液とプレミックス液は、図２に示
すように、各原液タンク２，１に接続された高圧の送液
ポンプ７，７ａによって混合装置であるミキシングヘッ
ド８に送液され、混合液が作製される。ここで、ミキシ
ングヘッド８に代えて、羽根状混合器で混合するロータ
ーミキサーのように原液の滞留が数秒におよぶ長い混合
時間をかけるものを用いると、発泡剤の瞬時の気化によ
って発泡した微細な気泡が混合時にかかる剪断応力によ
って破壊されるうえ、泡と液の大きな密度差の発生に伴
う混合能力の不足を生むこととなる。よって、イソシア
ネート液とプレミックス液の混合においては、両液の配
管に設けられたニードル弁１１，１１ａに接続され対向
位置に設けられたノズル（送液口）を経て両液が衝突す
ることによる混合、つまりインピジメントミキシングに
よって瞬時に混合できるミキシングヘッド８を用いるこ
とが好ましく、これを用いることにより、ガス状発泡剤
の短時間内での気化に伴う微小気泡を破壊することなく
混合でき、また発泡に伴う混合不良を防止することがで
きる。なお、衝突混合を円滑に達成するにはノズルから
吐出される液に対する高圧が必要であり、送液にかかる
圧力は８０ｋｇ／ｃｍ²以上であり、１２０〜１４０ｋ
ｇ／ｃｍ²の範囲内が好ましく、この圧力を発生させる
高圧の送液ポンプ７，７ａは、例えばピストンシリンダ
ーまたはアキシャルプランジャー型のポンプであること
が望ましい。

【００４１】［第３の工程：成形品（断熱体）および断
熱箱体の製造工程］例えば冷蔵庫に用いられる断熱体
は、冷蔵庫の内箱と外箱によって所定の箇所に形成され
た間隙（図３参照）にイソシアネート液とプレミックス
液の２液を混合して作製された混合液を注入すると、混
合液はそのガス状発泡剤によってある程度の発泡した状
態で高い流動性を有するクリーム状を経て充填され、さ
らに有機イソシアネートとポリオールおよび水との反応
に伴う発熱により気化した液状発泡剤および反応生成物
の炭酸ガスによる発泡の過程において残りの間隙内が隙
間なく充填されて、断熱体が形成される。なお、充填に
要する時間は１５〜３０秒であり、その後の断熱体の樹
脂化によってその形状が保持される。そして、この断熱
体を用いて断熱箱体である冷蔵庫を形成する。

【００４２】このように、ポリオールを主成分とするプ
レミックス液と、相溶性の劣るガス状発泡剤および有機
イソシアネートからなるイソシアネート液とを、イソシ
アネート液における相溶状態を維持しながら混合させる
ことにより、プレミックス液では溶解の限度を超えて乳
濁や分離の原因となる発泡剤の量が低下して、相溶性の
向上による均一で安定な状態が確保できる。

【００４３】また、単に液状発泡剤とガス状発泡剤をプ
レミックス液内で併用させると、特開平４−３５６５４
２号公報に開示された発明に係るフォームのように大き
なセルしか得られなかったり、特開平５−９８０６１号
公報に開示された発明に係るフォームのようにガスの熱
伝導率を高める結果となって、得られたフォームの断熱
性の向上に対して必ずしも有効とは言えず、低下させる
可能性がある。よって、ＨＦＣ−１３４ａなどのガス状
発泡剤はイソシアネート液に混合する方がプレミックス
液に混合するよりも水あるいはアミン類などが存在しな
いことから分解の進行も遅くなり、また溶解量も多いこ
とから保存安定性も向上する。

【００４４】さらに、両液をミキシングヘッド８および
送液ポンプ７，７ａなどからなる高圧発泡機（混合装
置）などを用いて混合すると、プレミックス液との相溶
性に劣るガス状発泡剤の気化が促進して微細気泡の生成
が速やかに行われ、これにより、セルの微細化と発泡の
膨張率向上に伴うフォームの充填性に優れ、断熱性が図
れる。

【００４５】したがって、有機イソシアネート、および
その有機イソシアネートに対して５％以下の溶存量で溶
解されたガス状発泡剤（ＨＦＣ−１３４ａ）からなるイ
ソシアネート液と、ポリオール、整泡剤、触媒、場合に
よっては水、および沸点が１０℃〜５０℃の範囲内の液
状発泡剤（シクロペンタンおよびＨＦＣ２４５−ｆａま
たはいずれか一方）が混合されたプレミックス液とを混
合した混合液は、均質性と安定性を有し、冷蔵庫の内箱
と外箱の間隙に充填されて断熱体を構成する硬質ポリウ
レタンフォームとして微細なセル構造を確保して断熱性
の向上が図れるものであるので、断熱箱体である冷蔵庫
に用いる硬質ポリウレタンフォームとしては適したもの
であることがわかる。この硬質ポリウレタンフォームの
効果について以下に実施例を用いて具体的に説明する。

【００４６】

【実施例】

［実施例１〜３］ここでは実施例および比較例のいずれ
も原液の性状が透明になるように原料系を選択し、有機
イソシアネートにガス状発泡剤を溶解させた原液を用い
て発泡させることによって得た硬質ポリウレタンフォー
ムのセルに関する微細化と、それに伴う断熱性への影響
について調べた。なお、液状発泡剤としてシクロペンタ
ンを選択し、ガス状発泡剤としてＨＦＣ−１３４ａを選
択した。

【００４７】まず、表１に示すように原料を処方し、以
下の方法（１）〜（４）により試料となる硬質ポリウレ
タンフォームのパネル、実施例１〜３および比較例１〜
３を形成する。（１）所定の配合比に基づいてポリオールＡ、整泡剤、
触媒および液状発泡剤を混合し、プレミックス液を作製
する（図１および図２参照）。（２）有機イソシアネートにガス状発泡剤を吹き込みな
がら撹拌して溶解し、イソシアネート液を作製する（図
１および図２参照）。（３）プレミックス液およびイソシアネート液を高圧発
泡機を用いてそれぞれ所定の配合比で混合して混合液を
作製し、この混合液を４０℃に加温した内寸法３００
（幅）×４００（長さ）×４５（厚さ）ｍｍのアルミ型
内に充填して、アルミ型上部から１００ｍｍほど溢れさ
せたフォームを作成する（図１および図２参照）。（４）充填したフォームが溢れた部分を取り除いた重量
の１５％増しの重量になるようにアルミ型に封入発泡
し、６分の脱型時間を経て形成された硬質ポリウレタン
フォームのパネルを試料とする（図１参照）。

【００４８】

【表１】

【００４９】なお、実施例１〜実施例３は有機イソシア
ネートに溶解されるガス状発泡剤ＨＦＣ−１３４ａの溶
存量をポリオールＡの重量部、１００部に対して１．５
部、３．０部、５．０部と変えたものであり、比較例１
はプレミックス液に液状発泡剤シクロペンタンのみを用
いイソシアネート液にはガス状発泡剤ＨＦＣ−１３４ａ
を溶解させなかったもの、比較例２はプレミックス液に
液状発泡剤シクロペンタンとガス状発泡剤ＨＦＣ−１３
４ａの両者を併用したもの、比較例３はイソシアネート
液に溶解させるガス状発泡剤ＨＦＣ−１３４ａの溶存量
を有機イソシアネートの重量に対して５％を越えるもの
である。

【００５０】また、有機イソシアネートはポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリオー
ルＡはトリレンジアミンにエチレンオキサイドとプロピ
レンオキサイドを付加した平均水酸基価が４２０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの芳香族アミン系ポリエーテルポリオール、触
媒はＴＭＨＤＡ（テトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン）とＮ−メチルモルフォリンが８：２の割合で配合し
た混合物、整泡剤は日本ユニカー（株）社製のＬ−５３
２０（商標名）を、それぞれ用いた。

【００５１】そして、このように形成された各試料にお
いて、フォームのコア密度（試料パネルの両面を１０ｍ
ｍ削除して得たコア部分の物性である密度）、圧縮強
度、低温寸法安定性、熱伝導率、セルサイズおよびＨＦ
Ｃ−１３４ａの蒸気圧を測定した。各測定の内容は次の
通りであり、その測定結果を表２に示す。コア密度：ノギスによる外寸から求めた見掛けの体積
と、重量から求めた見掛けの密度。圧縮強度：１０ｍｍ／ｍｉｎの圧縮速度における１０％
歪み時の強度。低温寸法安定性：−３０℃で４８時間放置前後における
寸法の変化率。熱伝導率：平板比較法を応用したアナコン−モデル８８
（アムコ社製）を用いて測定。セルサイズ：厚さ方向の最大距離に関する平均値。蒸気圧：２０℃における原液タンク投入一昼夜放置後の
原液タンクの圧力。

【００５２】

【表２】

【００５３】表２の結果から明らかなように、液状発泡
剤シクロペンタンのみを使用した比較例１と、液状発泡
剤シクロペンタンとガス状発泡剤ＨＦＣ−１３４ａとを
併用した比較例２とでは、その熱伝導率は０．０１７３
ｋｃａｌ／ｍｈ℃と０．０１７２ｋｃａｌ／ｍｈ℃であ
ってほとんど差がなく、セルサイズも２５０μｍと２１
０μｍであって大きな差が見られなかったことから、ポ
リオールＡにガス状発泡剤ＨＦＣ−１３４ａを混合させ
てもこのガス状発泡剤の微細化に対する効果が認められ
なかった。一方、ガス状発泡剤ＨＦＣ−１３４ａが有機
イソシアネートに溶存している実施例１〜実施例３は、
いずれも熱伝導率およびセルサイズが小さい値を示して
おり、例えば実施例２においてはセルサイズが１５０μ
ｍと微細になり、これに伴って熱伝導度率も０．０１６
８ｋｃａｌ／ｍｈ℃と低く断熱性の向上が見られる。ま
た、実施例２の蒸気圧は比較例２の蒸気圧よりも０．４
ｋｇ／ｃｍ²低い値を示し、ガス状発泡剤ＨＦＣ−１３
４ａの飛散による品質の安定性欠如も抑制できることを
示唆している。さらに、低温寸法安定性においても、比
較例１などでは実使用段階で密度を高くする必要のある
収縮挙動を来すのに対し、実施例１〜３ではほとんど本
材料の密度のままで使用が可能とされる良好な値を示し
ている。

【００５４】また、ガス状発泡剤ＨＦＣ−１３４ａの溶
存量が５％を越える比較例３においては、その蒸気圧が
通常の取り扱いに危険を伴うとされ高圧ガス取締法で規
定されている２．０ｋｇ／ｃｍ²以上の３．６ｋｇ／ｃ
ｍ²を示しており、また、混合液の泡化が強く混合直後
の発泡倍率が大きいことから、流動性に支障を来すおそ
れがあると懸念されるうえ、得られたフォームにはガス
状発泡剤ＨＦＣ−１３４ａの突沸によるボイドも多いな
ど、生産と品質の両面において不適な状況である。一
方、実施例１〜３においては、蒸気圧の上昇も非常に少
なく、通常に取り扱うことができる２．０ｋｇ／ｃｍ²
以下であった。

【００５５】したがって、実施例１〜３のように、ポリ
オールＡには液状発泡剤シクロペンタンを混合し、有機
イソシアネートにはガス状発泡剤ＨＦＣ−１３４ａをそ
の溶存量が５％以下になるように溶解したものが、硬質
ポリウレタンフォームに適していることがわかる。

【００５６】［実施例４〜６］ここでは実施例および比
較例のいずれも原液の性状が本質的に白濁するように原
料系を選択し、有機イソシアネートにガス状発泡剤を溶
解させることによって、プレミックス液の発泡剤量を削
減して透明で均質な原液性状への改善効果を確認すると
ともに、セルの微細化に伴う断熱性向上の効果について
調べた。なお、液状発泡剤としてシクロペンタンに水を
併用したものとし、ガス状発泡剤としてＨＦＣ−１３４
ａを選択した。

【００５７】まず、表３に示すように原料を処方し、以
下の方法（１）〜（４）により試料となる硬質ポリウレ
タンフォームのパネル、実施例４〜６および比較例４〜
６を形成する。（１）所定の配合比に基づいてポリオールＢ、水、整泡
剤、触媒および液状発泡剤を混合し、プレミックス液を
作製する。（２）実施例１〜３の場合と同じように、有機イソシア
ネートにガス状発泡剤を吹き込みながら撹拌して溶解
し、イソシアネート液を作製する。（３）プレミックス液およびイソシアネート液の両液に
対して、それぞれの原液タンク内圧を０．２ｋｇ／ｃｍ
²の窒素ガスで加圧した後、高圧発泡機を用いてそれぞ
れ所定の配合比で混合して混合液を作製し、この混合液
を４０℃に加温した３００（幅）×４００（長さ）×４
５（厚さ）ｍｍのアルミ型内に充填して、アルミ型上部
から１００ｍｍほど溢れさせたフォームを作成する。（４）充填したフォームが溢れた部分を取り除いた重量
の１５％増しの重量になるようにアルミ型に封入発泡
し、６分の脱型時間を経て形成された硬質ポリウレタン
フォームのパネルを試料とする。

【００５８】

【表３】

【００５９】なお、実施例４〜実施例６は有機イソシア
ネートに溶解されるガス状発泡剤ＨＦＣ−１３４ａの溶
存量をポリオールＢの重量部、１００部に対して２．５
部、４．５部、６．０部と変えたものであり、比較例４
はプレミックス液に液状発泡剤シクロペンタンとガス状
発泡剤ＨＦＣ−１３４ａの両者を併用したもの、比較例
５，６はイソシアネート液に溶解させるガス状発泡剤Ｈ
ＦＣ−１３４ａの溶存量を有機イソシアネートの重量に
対して５％を越えるものである。

【００６０】また、有機イソシアネートはポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリオー
ルＢはショ糖とグリセリンを８：２の割合で配合した混
合物にプロピレングリコールを付加した平均水酸基価が
３９０ｍｇＫＯＨ／ｇの混合ポリエーテルポリオール、
触媒はＰＭＤＥＴＡ（ペンタメチルジエチレントリアミ
ン）とジブチル錫ジラウレートが９５：５の割合で配合
した混合物、整泡剤は日本ユニカー（株）社製のＬ−５
３２０（商標名）を、それぞれ用いた。

【００６１】そして、このように形成された各試料にお
いて、フォームのコア密度（試料パネルの両面を１０ｍ
ｍ削除して得たコア部分の物性である密度）、圧縮強
度、低温寸法安定性、熱伝導率、セルサイズ、およびＨ
ＦＣ−１３４ａの蒸気圧を、実施例１〜３で説明した測
定内容で測定した。また、プレミックス液の外観性状を
目視観察してその均質性、特に濁りについて調べた。そ
の測定結果および観察結果を表４に示す。

【００６２】

【表４】

【００６３】表４の結果から明らかなように、液状発泡
剤シクロペンタンとガス状発泡剤ＨＦＣ−１３４ａとを
併用した比較例４は、熱伝導率が０．０１７８ｋｃａｌ
／ｍｈ℃と高く、セルサイズも１９０μｍと大きい値を
示している。一方、ガス状発泡剤ＨＦＣ−１３４ａがそ
の溶存量１．９〜４．８％の範囲内で有機イソシアネー
トに溶存している実施例４〜実施例６は、いずれも熱伝
導率およびセルサイズが小さい値を示している。また、
ガス状発泡剤ＨＦＣ−１３４ａの溶存量が５％を越える
比較例５，６においては、熱伝導率およびセルサイズは
小さい値を示しているものの、蒸気圧が規定の２．０ｋ
ｇ／ｃｍ²を越える高い値となっている。さらに、プレ
ミックス液中に溶解性に劣る液状発泡剤シクロペンタン
およびガス状発泡剤ＨＦＣ−１３４ａが多く存在する比
較例４と、多く存在しない実施例４〜６および比較例
５，６とでは、そのプレミックス液の外観性状が大きく
異なる。つまり、比較例４は強い乳濁状でかつ分離状態
であるが、実施例４〜６および比較例５，６は分離状態
は見られず、ガス状発泡剤ＨＦＣ−１３４ａの溶存量が
多くなるにしたがって濁りのない透明状となっている。

【００６４】ここで、プレミックス液の外観性状から見
ると、ガス状発泡剤ＨＦＣ−１３４ａの溶存量を多くし
たものがセルをより微細化することができるが、蒸気圧
から見ると、溶存量が５％以下の実施例４〜６のものが
良く、このうち実施例６は規定圧の２．０ｋｇ／ｃｍ²
に近い値を示しているので、実施例４，５のもののよう
に溶存量を２．０〜３．６％の範囲内とすることが好ま
しい。

【００６５】したがって、ガス状発泡剤ＨＦＣ−１３４
ａをその溶存量が５％以下で、好ましくは１〜４％の範
囲内とし、さらに好ましくは２．０〜３．５％の範囲内
になるように有機イソシアネートに溶解させると、セル
をより微細化させることができ、これにより熱伝導率が
低くなって断熱性の向上を図ることができるとともに、
保存安定性の改善も図れ、実施例４〜６、特に実施例
４，５のものが硬質ポリウレタンフォームに適している
ことがわかる。

【００６６】［実施例７，８］ここでは液状発泡剤とし
てハイドロフルオロカーボンであるＨＦＣ−２４５ｆａ
を選択し、これに水を併用してプレミックス液の原液性
状が本質的に白濁するようにし、原液の均質性および安
定性の向上、セルサイズの微小化、およびそれに伴う断
熱性向上に対する効果を調べた。

【００６７】まず、表５に示すように原料を処方し、以
下の方法（１）〜（４）により試料となる硬質ポリウレ
タンフォームのパネル、実施例７，８および比較例７〜
９を形成する。（１）所定の配合比に基づいてポリオールＣ、水、整泡
剤、触媒および液状発泡剤を混合し、プレミックス液を
作製する。（２）実施例１〜３の場合と同じように、有機イソシア
ネートにガス状発泡剤を吹き込みながら撹拌して溶解
し、イソシアネート液を作製する。（３）プレミックス液およびイソシアネート液の両液を
１７℃に温調し、それぞれの原液タンク内圧を０．２ｋ
ｇ／ｃｍ²の窒素ガスで加圧した後、高圧発泡機を用い
てそれぞれ所定の配合比で混合して混合液を作製し、こ
の混合液を４０℃に加温した３００（幅）×４００（長
さ）×４５（厚さ）ｍｍのアルミ型内に充填して、アル
ミ型上部から１００ｍｍほど溢れさせたフォームを作成
する。（４）充填したフォームが溢れた部分を取り除いた重量
の１５％増しの重量になるようにアルミ型に封入発泡
し、６分の脱型時間を経て形成された硬質ポリウレタン
フォームのパネルを試料とする。

【００６８】

【表５】

【００６９】なお、実施例７，８は有機イソシアネート
に溶解されるガス状発泡剤ＨＦＣ−１３４ａの溶存量を
ポリオールＡの重量部、１００部に対して３．５部、
５．５部と変えたものであり、比較例７はプレミックス
液に液状発泡剤ＨＦＣ−２４５ｆａのみを用いイソシア
ネート液にはガス状発泡剤ＨＦＣ−１３４ａを溶解させ
なかったもの、比較例８はプレミックス液に液状発泡剤
ＨＦＣ−２４５ｆａとガス状発泡剤ＨＦＣ−１３４ａの
両者を併用したもの、比較例９はイソシアネート液に溶
解させるガス状発泡剤ＨＦＣ−１３４ａの溶存量を有機
イソシアネートの重量に対して５％を越えるものであ
る。

【００７０】また、有機イソシアネートはポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリオー
ルＣは平均水酸基価が４２０ｍｇＫＯＨ／ｇの混合ポリ
エーテルポリオールであり、トリレンジアミンにプロピ
レンオキサイドを付加した芳香族アミン系ポリエーテル
ポリオールとシュークローズにプロピレンオキサイドを
付加させたシュークローズ系ポリオール、触媒はＰＭＤ
ＥＴＡ（ペンタメチルジエチレントリアミン）、整泡剤
は日本ユニカー（株）社製のＬ−５３２０（商標名）
を、それぞれ用いた。

【００７１】そして、このように形成された各試料にお
いて、フォームのコア密度（試料パネルの両面を１０ｍ
ｍ削除して得たコア部分の物性である密度）、圧縮強
度、低温寸法安定性、熱伝導率、セルサイズ、およびＨ
ＦＣ−１３４ａの蒸気圧を、実施例１〜３で説明した測
定内容で測定するとともに、目視観察によりフォームの
外観性状として均質性、特に濁りについて調べた。その
測定結果および観察結果を表６に示す。

【００７２】

【表６】

【００７３】表６の結果から明らかなように、ハイドロ
フルオロカーボンであるＨＦＣ−２４５ｆａを液状発泡
剤として用いた場合でも、炭化水素のシクロペンタンと
同様に、比較例７，８に比べて実施例７，８は熱伝導率
が低く、セルサイズも小さい値を示している。また、ガ
ス状発泡剤ＨＦＣ−１３４ａの溶存量が５％を越える比
較例９は、蒸気圧が規定の２．０ｋｇ／ｃｍ²を越える
高い値を示しており、混合液の泡化が強く混合直後の発
泡倍率が大きいことから、流動性に支障を来すおそれが
あるうえ、得られたフォームにはガス状発泡剤ＨＦＣ−
１３４ａの突沸によるボイドも多いなど、生産と品質の
両面において不適な状況であるが、実施７，８は、蒸気
圧の上昇も非常に少なく、通常に取り扱うことができる
２．０ｋｇ／ｃｍ²以下であり、得られたフォームの外
観性状は良好で、生産と品質の両面において好適であ
る。

【００７４】したがって、実施例７，８のように、ポリ
オールＣには液状発泡剤ＨＦＣ−２４５ｆａを混合し、
有機ポリイソシアネートにはガス状発泡剤ＨＦＣ−１３
４ａをその溶存量が５％以下になるように溶解すると、
セルが微細化され断熱性の向上を図れるという効果を有
する硬質ポリウレタンフォームが得られることがわか
る。

【００７５】［実施例９〜１１］ここでは、液状発泡剤
としてシクロペンタンまたはＨＦＣ−２４５ｆａを選択
し、これに水を併用したプレミックス液と、ガス状発泡
剤としてＨＦＣ−１３４ａを選択したイソシアネート液
との混合液を、冷蔵庫の内箱と外箱の間隙に充填して断
熱体とし、この断熱体を冷蔵庫に適用した場合の強度、
充填性向上および消費電力量低減に対する効果について
調べた。

【００７６】まず、表７に示すように原料を処方し、以
下の方法（１）〜（５）により試料となる硬質ポリウレ
タンフォームにより構成された冷蔵庫の断熱体、実施例
９〜１１および比較例１０〜１２を形成する。（１）所定の配合比に基づいてポリオールＢ，Ｃ，Ｄの
いずれか１つ、水、整泡剤、触媒および液状発泡剤（シ
クロペンタンまたはＨＦＣ−２４５ｆａのいずれか）を
混合し、プレミックス液を作製する。（２）有機イソシアネートにガス状発泡剤を吹き込みな
がら撹拌して溶解し、イソシアネート液を作製する。（３）プレミックス液およびイソシアネート液を高圧発
泡機を用いて混合し、混合液を作製する。（４）４５℃に予熱した治具に設置した冷蔵庫の箱体部
分となるＡＢＳ樹脂製の内箱とプレコート鋼板製の外箱
の間隙に、混合液を注入して発泡させ、充填する。（５）充填したフォームを６分間静置し、その後この硬
質ポリウレタンフォームによって構成された断熱体を組
み立てて断熱箱体である冷蔵庫を形成する。そして、消
費電力量を測定した冷蔵庫から採取した断熱体を試料と
する。なお、ここで用いた冷蔵庫は、例えば４００Ｌ
（リットル）クラスの冷蔵庫である。

【００７７】

【表７】

【００７８】なお、実施例９，１０，１１はポリオール
をＢ，Ｃ，Ｄとそれそれ変え、実施例１０のみ液状発泡
剤をＨＦＣ−２４５ｆａとするとともに、ガス状発泡剤
ＨＦＣ−１３４ａの溶存量を実施例９，１１より多くし
たものであり、比較例１０〜１２はポリオールをＢ，
Ｃ，Ｄとそれそれ変え、イソシアネート液にガス状発泡
剤ＨＦＣ−１３４ａを溶解させずプレミックス液には液
状発泡剤シクロペンタンまたはＨＦＣ−２４５ｆａのい
ずれかと水を併用したものである。

【００７９】また、有機イソシアネートはポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリオー
ルＢはショ糖とグリセリンを８：２の割合で配合した混
合物にプロピレングリコールを付加した平均水酸基価が
３９０ｍｇＫＯＨ／ｇの混合ポリエーテルポリオール、
ポリオールＣは平均水酸基価が４２０ｍｇＫＯＨ／ｇの
混合ポリエーテルポリオールであり、トリレンジアミン
にプロピレンオキサイドを付加した芳香族アミン系ポリ
エーテルポリオールとシュークローズにプロピレンオキ
サイドを付加させたシュークローズ系ポリオール、ポリ
オールＤはソルビトーズとエチレンジアミンを８：２の
割合で配合した混合物にエチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイドを付加した平均水酸基価が３８０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの混合ポリエーテルポリオール、触媒はＰＭＤＥ
ＴＡ（ペンタメチルジエチレントリアミン）、整泡剤は
日本ユニカー（株）社製のＬ−５３２０（商標名）を、
それぞれ用いた。

【００８０】そして、このように形成された各試料の断
熱体を用いてなる冷蔵庫において、消費電力量を測定
し、その後各冷蔵庫を解体して、図３に示すＸの位置か
ら採取した各試料（断熱体）において、フォームのコア
密度（試料パネルの両面を１０ｍｍ削除して得たコア部
分の物性である密度）、圧縮強度、低温寸法安定性、熱
伝導率、およびセルサイズを、実施例１〜３で説明した
測定内容で測定するとともに、目視観察によりプレミッ
クス液の外観性状として均質性、特に濁りと、フォーム
の外観性状とについて調べた。その測定結果および観察
結果を表８に示す。なお、消費電力量の測定は、ＪＩＳ
−９６０７における消費電力測定・Ｂ法に準拠して行
い、扉とコンプレッサーを付け替えることによって、試
料間の測定誤差をなくした。

【００８１】

【表８】

【００８２】表８の結果から明らかなように、ガス状発
泡剤ＨＦＣ−１３４ａが有機イソシアネートに溶存して
いるイソシアネート液を使用した実施例９〜１１の断熱
体を用いてなる冷蔵庫は、ガス状発泡剤ＨＦＣ−１３４
ａを使用しない比較例１０〜１２の断熱体を用いてなる
冷蔵庫と比較して、消費電力量が全体的に低い値を示し
ており、この低下の要因である熱伝導率も小さい値を示
していて、断熱性の向上が見られる。また、セルサイズ
も小さい値を示しており、ガス状発泡剤ＨＦＣ−１３４
ａを有機イソシアネートに溶解させることにより、セル
を微細化させることがわかる。

【００８３】フォームの外観性状に関しても、実施例９
〜１１は、充填の後期に相当する背面部および底面部に
おけるフォーム表面のセルが破壊された痕跡である変色
域が、比較例１０〜１２に比べて少ないことがわかり、
底部におけるウエルドの痕跡も弱いことが確認できる。
これは、実施例９〜１１の断熱体を構成する硬質ポリウ
レタンフォームが流動性に優れ、充填不良の発生の防止
あるいは必要充填量が抑制できることを示唆している。

【００８４】したがって、炭化水素であるシクロペンタ
ンおよびハイドロフルオロカーボンであるＨＦＣ−２４
５ｆａを液状発泡剤として用いた場合、ガス状発泡剤で
あるＨＦＣ−１３４ａを有機ポリイソシアネートに溶存
させて用いることにより、セルの微細化に基づく断熱性
の向上が顕著に見られ、これによって、冷蔵庫の断熱体
として用いた場合、冷蔵庫の消費電力量の改善に優れた
効果を有することがわかる。

【００８５】また、液状発泡剤のみかまたはガス状発泡
剤をプレミックス液側に混合させた比較例１０〜１２の
ものを冷蔵庫に用いると、低温での収縮が冷蔵庫外観に
支障をきたす可能性を有するほどに著しく発生した。こ
れに対して、ガス状発泡剤をその溶存量が５％以下にな
るようにイソシアネート液側に溶解させた実施例９から
１１のものを冷蔵庫に用いると、寸法安定性が向上して
外観に支障をきたす懸念がなくなるとともに、プレミッ
クス液の保存安定性およびセルの大きさが著しく微細化
することに起因する断熱性能が向上し、さらに冷蔵庫の
消費電力量の低減効果が確認できた。したがって、実施
例９〜１１のものは冷蔵庫の断熱体を構成する硬質ポリ
ウレタンフォームに適していることがわかる。

【００８６】なお、上述の実施形態および実施例では冷
蔵庫の断熱体として用いた場合を示したが、これに限定
するものではなく、例えば保冷車、プレハブ式冷蔵庫の
断熱ボードまたはショーケースの断熱体として用いても
よい。この場合も同様の効果を奏する。

【００８７】

【発明の効果】以上のように本発明に係る発泡断熱材の
製造方法は、有機イソシアネートおよび発泡剤からなる
第１の原液と、ポリオール、整泡剤、触媒、発泡剤およ
び場合によって水を含む第２の原液とからなり、少なく
とも第１の原液の発泡剤を有機イソシアネートと反応し
ない物質とし、この物質を有機イソシアネートに溶解さ
せて断熱材としての硬質ポリウレタンフォームを形成す
る方法であるので、第２の原液においてその性状が乳濁
あるいは分離を招かないように発泡剤の量を低下させる
ことができ、保存安定性の良い断熱材を得ることができ
る。

【００８８】また、本発明に係る発泡断熱材の製造方法
は、第１の原液の発泡剤を、常温で常圧以上の蒸気圧を
有し、原液温度においてガス状態である物質としたの
で、発泡の核となる微細気泡が得やすくかつその形成を
促進してセルをより微細化することができ、断熱性の向
上が図れる断熱材を得ることができる。

【００８９】さらに、本発明に係る発泡断熱材の製造方
法は、第２の原液の発泡剤を、常温で常圧以下の蒸気圧
を有し、原液温度において液状態である物質とした、あ
るいは、この物質を水とともに溶存させて用いる方法で
あるので、気泡の流動性を向上させることができ、成形
型への充填性の良い断熱材を得ることができる。

【００９０】本発明に係る発泡断熱材の製造方法は、第
２の原液の発泡剤とともに溶存させる水の含有量は、ポ
リオールの重量部１００部に対して３部以下であり、好
ましくは２部以下とし、さらに好ましくは１．２部以下
としたので、水による断熱性の低下を抑えることができ
る。

【００９１】本発明に係る発泡断熱材の製造方法は、第
１の原液の発泡剤の溶存量は有機イソシアネートの重量
に対して５％以下であり、好ましくは１〜４％の範囲内
とし、さらに好ましくは２．０〜３．５％の範囲内とし
たので、気泡の形状が均一でかつ粘度が高くならずに発
泡の膨張率を向上させることができ、成形型への充填を
容易に行える好適な核を形成することができる断熱材を
得ることができる。

【００９２】また、本発明に係る発泡断熱材の製造方法
は、第１の原液の発泡剤の炭素数は、２〜３のハイドロ
フルオロカーボンであり、ハイドロフルオロカーボン
は、１，１，１，２−テトラフルオロエタンまたは１，
１，１，２，２−ペンタフルオロエタンであるので、混
合時の極めて短い時間内において気化する作用が得ら
れ、またこの作用によって得た微細気泡が無数の発泡の
核として第２の原液の発泡剤の気化ガスを分散して捕捉
する作用を促すことができ、セルをより微細化して断熱
性に優れた断熱材を得ることができる。

【００９３】本発明に係る発泡断熱材の製造方法は、第
２の原液の発泡剤の沸点は、６０℃以下であり、好まし
くは１０℃〜５０℃の範囲内としたので、使用温度の低
下に伴う液化によりセルに存在する発泡剤のガスに占め
る割合の低下を防ぐことができ、熱伝導率の低下を抑え
ることができる。

【００９４】また、本発明に係る発泡断熱材の製造方法
は、第２の原液の発泡剤は、シクロペンタン、シクロペ
ンタンを含む混合物または炭素数が２〜３のハイドロフ
ルオロカーボンであり、ハイドロフルオロカーボンは、
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンであるの
で、反応熱による気化を容易に行えて発泡の効率および
泡状態での充填において好適であるとともに、熱伝導率
の悪化をもたらすような不安定要素を抑制することがで
き、断熱性の向上を図ることができる断熱材を得ること
ができる。

【００９５】本発明に係る発泡断熱材の製造方法は、第
１の原液の発泡剤を有機イソシアネートに溶解させて第
１の原液を製造する工程において、有機イソシアネート
が収容されている原液タンク内の下部から発泡剤を微小
気泡のガス状態で有機イソシアネートに吹き込んで分散
させつつ撹拌する方法であるので、第１の原液の発泡剤
を容易に有機イソシアネートに溶解させることができ、
第１の原液の作製作業を容易にすることができる。

【００９６】また、本発明に係る発泡断熱材の製造方法
は、第１の原液の発泡剤を微小気泡のガス状態で有機イ
ソシアネートに吹き込んで分散させつつ撹拌し溶解させ
る第１の原液の製造工程において、有機イソシアネート
に溶解せずに原液タンク内の上部に到達した発泡剤のガ
スを有機イソシアネートに送り込み、溶解を繰り返す方
法であるので、溶解時に原液タンクの内圧が上がらず安
全に作製作業を行うことができるとともに、発泡剤のロ
スの少ない経済的な断熱材の製造方法を得ることができ
る。

【００９７】本発明に係る発泡断熱材の製造方法は、第
１の原液の発泡剤を有機イソシアネートに溶解させて第
１の原液を製造する工程において、発泡剤を飽和蒸気圧
以上の圧力とし、液状態で有機イソシアネートに撹拌し
つつ混合する方法であるので、第１の原液の発泡剤を効
率的に有機イソシアネートに溶解させることができ、第
１の原液の作製の作業性を向上することができる。

【００９８】本発明に係る発泡断熱材の製造方法は、第
１の原液と第２の原液とを混合させて硬質ポリウレタン
フォームの混合液を製造する工程において、第１の原液
と第２の原液の送液口を対向するように混合装置に設置
し、両原液を衝突させて混合する方法であり、衝突混合
させて硬質ポリウレタンフォームの混合液を製造する工
程において、第１の原液の発泡剤を飽和蒸気圧以上に加
圧させる送液ポンプを第１の原液と第２の原液を混合装
置にそれぞれ送液する配管に設け、送液ポンプにより衝
突混合させる方法であるので、発泡の核形成において微
小気泡を破壊することなく第１の原液と第２の原液を混
合させることができるとともに、発泡に伴う混合不良も
防止することができる。

【００９９】また、本発明に係る発泡断熱材の製造方法
は、送液ポンプの圧力は、８０ｋｇ／ｃｍ²以上であ
り、好ましくは１２０〜１４０ｋｇ／ｃｍ²の範囲内と
したので、ガス状発泡剤の短時間内での気化に伴う微小
気泡の破壊および混合不良を防止することができ、良好
な混合を行うことができる。

【０１００】本発明に係る断熱箱体は、上述の発泡断熱
材の製造方法により製造された硬質ポリウレタンフォー
ムを、冷蔵庫またはその類似品の箱体、扉またはこれら
の部品を形成する内箱と外箱の間隙に充填して断熱体と
し、この断熱体を用いてなるものであるので、断熱性に
優れた断熱箱体が得られる。これにより、地球環境を保
護しつつ消費電力量を低減することができる経済的な断
熱箱体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施する場合の製造工程説明図であ
る。

【図２】本発明を実施する場合の設備の一部の概要図
である。

【図３】試作した冷蔵庫の解体における試料採取位置
を示す概略図である。

【符号の説明】

１，２原液タンク、６バブル発生器、７，７ａ送
液ポンプ、８ミキシングヘッド、９，９ａ計量器。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機イソシアネートおよび発泡剤からな
る第１の原液と、ポリオール、整泡剤、触媒、発泡剤お
よび場合によって水を含む第２の原液とからなり、少なくとも前記第１の原液の発泡剤を有機イソシアネー
トと反応しない物質とし、該物質を前記有機イソシアネ
ートに溶解させて、断熱材としての硬質ポリウレタンフ
ォームを形成することを特徴とする発泡断熱材の製造方
法。
【請求項２】第１の原液の発泡剤を、常温で常圧以上
の蒸気圧を有し、原液温度においてガス状態である物質
としたことを特徴とする請求項１記載の発泡断熱材の製
造方法。
【請求項３】第２の原液の発泡剤を、常温で常圧以下
の蒸気圧を有し、原液温度において液状態である物質と
したことを特徴とする請求項１または２記載の発泡断熱
材の製造方法。
【請求項４】第２の原液の発泡剤を、常温で常圧以下
の蒸気圧を有し、原液温度において液状態である物質と
し、該物質を水とともに溶存させて用いることを特徴と
する請求項１または２記載の発泡断熱材の製造方法。
【請求項５】第２の原液の発泡剤とともに溶存させる
水の含有量は、前記ポリオールの重量部１００部に対し
て３部以下であり、好ましくは２部以下とし、さらに好
ましくは１．２部以下としたことを特徴とする請求項４
記載の発泡断熱材の製造方法。
【請求項６】第１の原液の発泡剤の溶存量は、前記有
機イソシアネートの重量に対して５％以下であり、好ま
しくは１〜４％の範囲内とし、さらに好ましくは２．０
〜３．５％の範囲内としたことを特徴とする請求項１，
２，３，４または５記載の発泡断熱材の製造方法。
【請求項７】第１の原液の発泡剤の炭素数は、２〜３
のハイドロフルオロカーボンであることを特徴とする請
求項１，２，３，４，５または６記載の発泡断熱材の製
造方法。
【請求項８】第１の原液の発泡剤であるハイドロフル
オロカーボンは、１，１，１，２−テトラフルオロエタ
ンまたは１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタンで
あることを特徴とする請求項７記載の発泡断熱材の製造
方法。
【請求項９】第２の原液の発泡剤の沸点は、６０℃以
下であり、好ましくは１０℃〜５０℃の範囲内としたこ
とを特徴とする請求項１，２，３，４，５，６，７また
は８記載の発泡断熱材の製造方法。
【請求項１０】第２の原液の発泡剤は、シクロペンタ
ン、シクロペンタンを含む混合物または炭素数が２〜３
のハイドロフルオロカーボンであることを特徴とする請
求項１，２，３，４，５，６，７，８または９記載の発
泡断熱材の製造方法。
【請求項１１】第２の原液の発泡剤であるハイドロフ
ルオロカーボンは、１，１，１，３，３−ペンタフルオ
ロプロパンであることを特徴とする請求項１０記載の発
泡断熱材の製造方法。
【請求項１２】第１の原液の発泡剤を前記有機イソシ
アネートに溶解させて第１の原液を製造する工程におい
て、前記有機イソシアネートが収容されている原液タン
ク内の下部から前記発泡剤を微小気泡のガス状態で前記
有機イソシアネートに吹き込んで分散させつつ撹拌する
ことを特徴とする請求項１，２，３，４，５，６，７，
８，９，１０または１１記載の発泡断熱材の製造方法。
【請求項１３】第１の原液の発泡剤を微小気泡のガス
状態で前記有機イソシアネートに吹き込んで分散させつ
つ撹拌し溶解させる前記第１の原液の製造工程におい
て、前記有機イソシアネートに溶解せずに前記原液タン
ク内の上部に到達した発泡剤のガスを前記有機イソシア
ネートに送り込み、溶解を繰り返すことを特徴とする請
求項１２記載の発泡断熱材の製造方法。
【請求項１４】第１の原液の発泡剤を前記有機イソシ
アネートに溶解させて第１の原液を製造する工程におい
て、前記発泡剤を飽和蒸気圧以上の圧力とし、液状態で
前記有機イソシアネートに撹拌しつつ混合することを特
徴とする請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，
１０または１１記載の発泡断熱材の製造方法。
【請求項１５】第１の原液と第２の原液とを混合させ
て硬質ポリウレタンフォームの混合液を製造する工程に
おいて、前記第１の原液と第２の原液の送液口を対向す
るように混合装置に設置し、前記両原液を衝突させて混
合することを特徴とする請求項１，２，３，４，５，
６，７，８，９，１０，１１，１２，１３または１４記
載の発泡断熱材の製造方法。
【請求項１６】衝突混合させて硬質ポリウレタンフォ
ームの混合液を製造する工程において、前記第１の原液
の発泡剤を飽和蒸気圧以上に加圧させる送液ポンプを前
記第１の原液および第２の原液の前記混合装置にそれぞ
れ送液する配管に設け、前記送液ポンプにより衝突混合
させることを特徴とする請求項１５記載の発泡断熱材の
製造方法。
【請求項１７】送液ポンプの圧力は、８０ｋｇ／ｃｍ
²以上であり、好ましくは１２０〜１４０ｋｇ／ｃｍ²
の範囲内としたことを特徴とする請求項１６記載の発泡
断熱材の製造方法。
【請求項１８】請求項１〜１７のいずれか１項に記載
された製造方法により製造された硬質ポリウレタンフォ
ームを、冷蔵庫またはその類似品の箱体、扉またはこれ
らの部品を形成する内箱と外箱の間隙に充填して断熱体
とし、該断熱体を用いてなることを特徴とする断熱箱
体。