JPH10110152A - ポリウレタンとポリアミン懸濁液とをベースにした接着剤組成物と、その製造方法および利用 - Google Patents

ポリウレタンとポリアミン懸濁液とをベースにした接着剤組成物と、その製造方法および利用

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JPH10110152A JP9281417A JP28141797A JPH10110152A JP H10110152 A JPH10110152 A JP H10110152A JP 9281417 A JP9281417 A JP 9281417A JP 28141797 A JP28141797 A JP 28141797A JP H10110152 A JPH10110152 A JP H10110152A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリウレタンとポリアミン懸濁液とをベース
にした接着剤組成物と、その調製方法および利用 【解決手段】 ポリウレタンプレポリマーとポリアミン
懸濁液とをベースにした組成物であって、フリーのイソ
シアネート基の含有率が２〜９重量％で、ポリアミンが
平均粒径30〜60μｍの粒子状である接着剤組成物。ポリ
オールとポリイソシアネートとを反応させてポリウレタ
ンプレポリマーを合成し、このプレポリマーをポリアミ
ン懸濁液と混合する。この組成物は自動車用材料の接着
に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミン懸濁液
を含むポリウレタンベースの接着剤組成物に関するもの
である。本発明はさらに、その調製方法と、その利用、
特に自動車用材料の接着における利用に関するものであ
る。
【０００２】
【従来技術】工業、特に自動車産業では、全ての部品を
接着剤組成物、特に熱架橋型接着剤組成物を用いて接着
しなければならない場合がある。工業的接着は多くの基
準を満たしていなければならない。まず第１に、高速の
組立ライン上で使用するために迅速（大抵の場合５分以
下）で接着しなければならない。第２に、一般にプラス
チックをベースとした部品の変形を防ぐために接着は適
度な温度（120 ℃程度）で行われなければならない。さ
らに欲を言えば、接着は即時に使用可能な接着剤組成物
すなわち単一成分の組成物で、さらに、25℃以下の温度
で少なくとも一ヵ月間安定でなければならない。熱架橋
型接着剤組成物の接着材料は公知である。特開平07-173
243 号および特開平1-71015 号には、イソシアネートお
よび／またはウレタンプレポリマーと、モノまたはポリ
イソシアネートを用いて部分的に不活性化されたアミン
とを含む反応性を遅くした架橋可能な組成物が記載され
ている。
【０００３】特開昭57-108121 号には、ドデカジアミン
等の架橋剤の微粉末を含む成形品製造用ウレタン樹脂が
記載されている。特開平5-32948 号には、少なくとも１
つのＮＣＯ官能基を有するポリウレタンと、液体パラフ
ィン等の溶媒中に分散された少なくとも２つのＮＨ2 官
能基を有するポリアミンとをベースにした接着剤組成物
が提案されている。アミンの溶解度は溶液 100ｇに対し
て５ｇ以下でなければならない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、所定寸法
のポリアミン粒子の懸濁液をポリウレタンベースの組成
物に加えることによって組成物の熱架橋を制御でき、そ
のようにして得られる組成物は優れた接着性と貯蔵安定
性を示すということを見出した。
【０００５】
【発明を解決するための手段】本発明の対象は、ポリウ
レタンプレポリマーとポリアミン懸濁液とをベースにし
た組成物において、ポリウレタンプレポリマー中のフリ
ーのイソシアネート基の含有率が２〜９重量％で、ポリ
アミンが平均粒径30〜60μｍの粒子状であることを特徴
とする組成物にある。本発明組成物は、平均粒径が40〜
50μｍのポリアミン粒子を含み、イソシアネート基の含
有率が３〜８重量％であるのがさらに好ましい。本発明
の他の対象は、少なくとも一種のポリオールと少なくと
も一種のポリイソシアネートとを反応させてフリーのイ
ソシアネート官能基の含有率が２〜９重量％であるポリ
ウレタンプレポリマーを作り、プレポリマーを平均粒径
が30〜60μｍのポリアミン懸濁液と混合する上記組成物
の製造方法であって、この方法にある。本発明はさらに
他の対象は、自動車用材料の接着における上記組成物の
利用にある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物は以下の方法によって調製される：第１
段階で、少なくとも一種のポリオールを少なくとも一種
のポリイソシアネートと反応させて、イソシアネート末
端を有するプレポリマーを作製する。ＮＣＯ含有率は２
〜９重量％である。ポリオールは一般に、官能価が２以
上のポリオール、例えばポリジエン型のポリオール（ポ
リブタジエン、ポリイソプレンなど）、ポリエステル型
のポリオール（ポリカプロラクトンポリオールなど）、
ポリエーテル型のポリオール（ポリオキシエチレン、ポ
リオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレンなど）
およびこれら化合物の一種以上の混合物から選択され
る。ポリエステル型またはポリエーテル型のポリオール
を使用するのが好ましい。
【０００７】ポリイソシアネートは一般に、2,4-または
4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）お
よびトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、脂肪族ポリ
イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＭＤＩ）、脂環式ポリイソシアネート、例えばイ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、変性ポリイソ
シアネート（例えばトリメチロールプロパンまたは水と
の反応または環化で得られるものおよびこれら化合物の
一種以上の混合物から選択される。芳香族ポリイソシア
ネート、特にＭＤＩを使用するのが好ましい。ポリオー
ルとポリイソシアネートとの反応は、温度60〜110 ℃、
好ましくは70〜90℃で、２〜10時間、好ましくは３〜５
時間かけて行うのが一般的である。水酸基数に対するイ
ソシアネート基数の比は一般的には1.5 〜3.6 、好まし
くは２〜３である。反応終了後、イソシアネート基の含
有率が２〜９重量％、好ましくは３〜８重量％であるプ
レポリマーが回収される。
【０００８】第２段階では、平均粒径が30〜60μｍ、好
ましくは40〜50μｍのポリアミン懸濁液と上記プレポリ
マーとを混合する。ポリアミンは通常、少なくとも２つ
の第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を含む
アミンから選択される。ポリアミンの融点は50〜80℃で
あるのが好ましく、さらに好ましくは55〜70℃である。
1,12- ドデカンジアミンおよび4,4'- ジアミノジフェニ
ルメタンを使用するのが好ましい。ポリアミン懸濁液は
通常、液体中にポリアミンを40〜55重量％、好ましくは
48〜52重量％の割合で使用する。この場合『液体』と
は、25℃程度の温度で液体である任意の化合物または合
物で、プレポリマーのフリーのイソシアネート基と反応
しないものを意味する。
【０００９】この液体はポリアミンを溶解する能力が低
いのが有利である。そのような液体としてはパラフィ
ン、ポリブタジエン、フタレート、例えばジイソオクチ
ルフタレートまたはジ（エチルヘキシル）フタレート
や、ジベンジルトルエンの異性体(Jarytherm DBT; Elf
Atochem S.A.) 、モノおよびビス（キシリル）キシレの
異性体ン(Jarysol XX; Elf Atochem S.A.)、テトラメチ
レングリコールジ-2- ヘキサノエート(Flexol 4GO; Uni
on Carbide) またはフタレート(Santicizer 97または12
8;Monsanto) などをベースにした各種混合物を挙げるこ
とができる。プレポリマーとポリアミン懸濁液を混合す
る段階では、イソシアネート基数に対するアミノ基数の
比は通常0.8 〜1.2 、好ましくは0.9 〜1.1 である。
【００１０】上記混合物には、必要に応じて各種の添加
物を加えることができ、例えば必要に応じてステアレー
ト処理された充填剤（炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
タルクなど）、触媒、例えば第３級アミン（トリエチル
アミン、トリエチレンジアミンまたはビス（ジメチルモ
ルホリノ）エチルエーテルなど）、金属化合物（錫塩ま
たはビスマス塩など）および好ましくは３〜４Åのモレ
キュラーシーブなどを添加することができる。プレポリ
マー、ポリアミン懸濁液および任意添加物は、通常15〜
30℃、好ましくは20〜25℃の温度で均質な混合物が得ら
れるまでの混合する。混合終了後に得られる組成物は12
0 ℃以下の温度で５分以内に架橋する。
【００１１】この組成物は時間が経過しても接着力を保
持する。木、金属、任意に無機および／または有機の強
化材を充填したプラスチックをベースとする材料の接着
結合に有利に使用することができる。
【００１２】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。実施例では、剪断−引張強度は、ガラス繊維を充
填したポリエステルより成る支持体をメチルエチルケト
ンを用いて予め脱脂した後、接着剤を塗布して平行六面
体の結合部分（2.5 ×1.5 cm；厚さ：２mm）を形成し、
全体を140 ℃で２〜10分間加熱し、室温に戻した後、得
られた試験片に張力計を用いて剪断引張応力(10mm ／
分) 加えて測定した。接着剤／支持体結合は、MPa で表
される応力と、破断の種類：接着（ＡＲ）、凝集（Ｃ
Ｒ）または支持体の層剥離（ＤＥＬ）で特徴付けた。一
種以上の破断が起こった場合、その値はそれぞれの破断
の種類の面積％で示す。支持体の層剥離を伴う破断が望
ましい破断である。
【００１３】実施例１ 攪拌装置を備えた反応器に、40重量部のポリエーテルポ
リオール（ｆ＝３；Mn＝4700；Voranol CP4755； Do
w）、18重量部のポリエーテルポリオール（ｆ＝３；Mn
＝3000；Voranol CP3131；Dow)、８重量部のポリカプロ
ラクトンポリオール（ｆ＝３；Tone 0305；Union Carb
ide)および34重量部の4,4'- ジフェニルメタンジイソシ
アネート（Isonate M125；Dow)を導入する。75〜80℃で
４時間加熱した後、7.6 重量％のフリーイソシアネート
基を含み、官能基数の比ＮＣＯ／ＯＨが3.03で、23℃で
のブルックフィールド粘度が40 000mPa.s であるプレポ
リマーが得られる。 20℃に保持した混合器に以下のもの（重量部）を導入す
る： (a) 上記プレポリマー 100 (b) ビス（ジメチルモルホリノ）エチルエーテル(Texaco) 0.03 (c) ジブチルチンジラウレート(Fluka) 0.46 (d) モレキュラーシーブ(SA 1720；Ceca S.A.) 30 (e) 炭酸カルシウム 53 (f) 1,12- ドデカンジアミン＊ 38.5 (＊使用した 1,12-ドデカンジアミンは、50重量部の平均粒径が50μｍである 1,12- ドデカンジアミン粉末と、50重量部のポリブタジエンをベースにした懸 濁液（Polyoil 130, Huls)と、５重量部のモレキュラーシーブ（SA 1720 ； Ceca S.A.)とを含む懸濁液である) 90分後に回収した接着剤の剪断−引張強度を測定した
（表１）。
【００１４】実施例２ 実施例１と同じ操作を行うが、42.35 重量部の1,12- ド
デカンジアミンを使用した。剪断−引張強度の測定値を
〔表１〕に示す。
【００１５】実施例３ (比較例) 平均粒径が150 〜200 μｍの1,12- ドデカンジアミンを
用いて実施例１と同じ操作を行う。剪断−引張強度の測
定値を〔表１〕に示す。
【００１６】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン−イヴ シュナル フランス国 64000 ポー リュ ベルヌ コンボ 19 ビス (72)発明者 ジェラール ギルパン フランス国 92500 リュエル マルメゾ ン アレ ドゥ ラ パジュリ 16

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリウレタンとポリアミン懸濁液とをベ
    ースにした接着剤組成物において、 ポリウレタンのフリーなイソシアネート基の含有率が２
    〜９重量％で、ポリアミン粒子の平均粒径が30〜60μｍ
    であることを特徴とする接着剤組成物。
  2. 【請求項２】 平均粒径が40〜50μｍである請求項１に
    記載の組成物。
  3. 【請求項３】 フリーなイソシアネート基の含有率が３
    〜８重量％である請求項１または２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 少なくとも一種のポリオールと、少なく
    とも一種のポリイソシアネートとを反応させてフリーな
    イソシアネート官能基の含有率が２〜９重量％であるポ
    リウレタンプレポリマーを作り、得られたプレポリマー
    を平均粒径が30〜60μｍであるポリアミンの懸濁液と混
    合することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に
    記載の組成物の製造方法。
  5. 【請求項５】 ポリオールをポリジエン、ポリエステル
    およびポリエーテル型のポリオールから選択する請求項
    ４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ポリイソシアネートを芳香族、脂肪族、
    脂環式または変性ポリイソシアネートから選択する請求
    項４に記載の方法。
  7. 【請求項７】 少なくとも２つの第１級および／または
    第２級アミノ基を含むアミンからポリアミンを選択する
    請求項４に記載の方法。
  8. 【請求項８】 ポリアミンが 1,12-ドデカンジアミンま
    たは 4,4'-ジアミノジフェニルメタンである請求項７に
    記載の方法。
  9. 【請求項９】 プレポリマーのフリーなイソシアネート
    基と反応しない液体を用いてポリアミン懸濁液を作る請
    求項４に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 プラスチック、木または金属ベースの
    材料の接着における請求項１〜３に記載の組成物の利
    用。
  11. 【請求項１１】 繊維強化ポリエステル材料である請求
    項10に記載の利用。
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