JPH10114167A - 平版印刷版用支持体及びその製造方法 - Google Patents

平版印刷版用支持体及びその製造方法

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JPH10114167A
JPH10114167A JP26877496A JP26877496A JPH10114167A JP H10114167 A JPH10114167 A JP H10114167A JP 26877496 A JP26877496 A JP 26877496A JP 26877496 A JP26877496 A JP 26877496A JP H10114167 A JPH10114167 A JP H10114167A
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JP
Japan
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acid
treatment
photosensitive
printing
chemical etching
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Application number
JP26877496A
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English (en)
Inventor
Hideto Sasaki
秀人 佐々木
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 点状汚れ難さに加えて感光層と支持体との密
着性並びに保水性にも優れる平版印刷版を提供する。 【壊滅手段】 触針式表面粗さ形状測定装置により求め
た負荷曲線の切断レベル50%より1.5μm低いとこ
ろの相対負荷長さが90%以上で、かつ表面平均粗さ
(Ra)が0.3〜0.8μmであることを特徴とする
平版印刷版用支持体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷版用支持
体及びその製造方法に関し、特に感光層と支持体との密
着性及び保水性を確保しながら、低露光時や現像液が疲
労している場合でも局所的に残膜せず、かつ印刷時に点
状の汚れが発生し難い平版印刷版用支持体及びその製造
方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、印刷業界においても省資源・省力
化・高速化などの要求は、より一層高まっており、それ
らの要求に対応できる「刷り易い印刷版」が要求されて
いる。それには印刷条件、特に湿し水・インキの厳密な
コントロールを行わなくとも、美しい印刷物が得られる
ことが重要なポイントとなる。それを達成するための要
因のひとつに汚れ難さ、特に点状の汚れが発生し難いこ
とが挙げられる。
【0003】従来、平版印刷版用支持体としてアルミニ
ウム板が広く使用されているが、支持体と感光層の密着
性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支
持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理がな
されている。この砂目立て処理法の具体的手段として
は、サンドブラスト、ボールグレイン、ワイヤーグレイ
ン、ナイロンブラシと研磨材/水スラリーによるブラシ
グレイン、研磨材/水スラリーを表面に高圧で吹き付け
るホーニンググレインなどによる機械的砂目立て方法が
あり、またアルカリまたは酸あるいはそれらの混合物か
らなるエッチング剤で表面を粗面化処理する化学的砂目
立て方法がある。また英国特許第896,563号明細
書、特開昭53−67507号公報、特開昭54−14
6234号公報及び特公昭48−28123号公報に記
載されている電気化学的砂目立て方法、例えば特開昭5
3−123204号公報に記載されている機械的砂目立
て方法と電気化学的砂目立て方法とを組み合わせた方
法、特開昭56−55261号公報に記載されている機
械的砂目立て方法と鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液
による化学的砂目立て方法とを組み合わせた方法も知ら
れている。
【0004】このように種々の粗面化処理がなされた表
面の形状を特徴づけるために、従来から先行文献がいく
つか知られており、例えば米国特許第4,301,22
9号明細書は、ピット径の累積度数分布と中心線平均粗
さを規定し、米国特許第3,861,917号明細書は
粗面の深さを規定し、カナダ特許第955,449号明
細書は粗面の山の高さと直径とを規定している。また、
ドイツ特許第1,813,443号明細書は粗面の高低
差を規定し、特開昭55−132294号公報は平均深
さ(触針式表面粗さ計による粗さ平均値)を規定してい
る。
【0005】しかしながら、これらの先行技術におい
て、種々のパラメータを規定してはいるが、印刷版とし
て使用した場合の耐刷力と汚れ難さを共に満足し、特に
点状の汚れ難さの点で優れた性能を達成したものは見ら
れなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従って、前述のような
公知技術では、点状の汚れ難さの点で不充分であり、こ
の性能を満足できる平版印刷版用支持体を見い出すこと
が本発明の目的である。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、点状の汚れの発生
には平版印刷版の支持体表面の平均表面粗さ(Ra)に
加えて、局所的に存在する極端に深い凹部の影響が大き
いことを見い出し、その知見に基づき本発明を完成した
ものである。即ち、上記の目的は、本発明の、(1)触
針式表面粗さ形状測定装置により求めた負荷曲線の切断
レベル50%より1.5μm低いところの相対負荷長さ
が90%以上で、かつ表面平均粗さ(Ra)が0.3〜
0.8μmであることを特徴とする平版印刷版用支持体
により達成される。また同様の目的は、本発明の、
(2)アルミニウム板の表面を機械的粗面化、化学的エ
ッチング処理、デスマット処理を順次施した後、硝酸ま
たは塩酸を主体とする酸性電解液中で電気化学的な粗面
化を行い、次いで化学的エッチング、デスマット処理、
陽極酸化処理を順次施すことを特徴とする上記(1)記
載の平版印刷版用支持体の製造方法、及び(3)アルミ
ニウム板の表面を化学的エッチング処理、デスマット処
理を順次施した後、硝酸または塩酸を主体とする酸性電
解液中で電気化学的な粗面化を行い、次いで化学的エッ
チング、デスマット処理、陽極酸化処理を順次施すこと
を特徴とする上記(1)記載の平版印刷版用支持体の製
造方法によっても達成される。
【0008】
【発明の実施の形態】以下に本発明の平版印刷版支持体
について詳しく述べる。本発明に使用できる支持体とし
ては、金属又は複合体(アルミニウム、鋼、ステンレス
等)よりなるものが好ましい。本発明に使用されるアル
ミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成
分とし、微量の異元素を含む合金板又はアルミニウムが
ラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムの
中から選ばれる。該アルミニウム合金に含まれる異元素
には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロ
ム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合
金中の異元素の含有量は10重量%以下である。本発明
に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完
全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難である
ので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このよう
に本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特
定されるものではなく、従来より公知公用の素材のも
の、例えば JIS A 1050 、JIS A 1100、JIS A 3103、JI
S A 3005などを適宜利用することが出来る。本発明に用
いられるアルミニウム板の厚みは、およそ0.1mm〜0.6
mm程度である。
【0009】本発明における砂目立て方法は塩酸または
硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂
目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひ
っかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でア
ルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイ
ロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイ
ン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上
記いずれの砂目立て方法単独あるいは組み合わせて用い
ることもできる。
【0010】本発明は、上記の機械的砂目立て及び電気
化学的砂目立て方法により、支持体表面を、触針式表面
粗さ形状測定装置により求めた負荷曲線の切断レベル5
0%より1.5μm低いところの相対負荷長さが90%
以上で、かつ表面平均粗さ(Ra)が0.3〜0.8μ
mとなるように処理することを特徴とする。
【0011】ここで、負荷曲線は以下のようにして求め
られる。図1(a)は、支持体の表面を触針式表面粗さ
形状測定装置のプローブを所定距離移動させた時のプロ
ーブの上下動の軌跡を記録したものである。即ち、この
プローブの上下動の軌跡は支持体表面の凹凸をその断面
形状で表現しており、一般に抽出曲線と呼ばれている。
同図において、符号Lで表される点が支持体表面の最深
部に相当し、符号Hで表される点が頂部に相当する。
尚、横軸(X)はプローブの移動距離(単位:μm)、
縦軸(Z)は凹凸の高さ(単位:μm)である。そし
て、この抽出曲線をZ軸のあらゆる点(高さ)で切断
し、その各切断部分に存在するピークを積算することで
図1(b)に示す負荷曲線が得られる。同図において、
縦軸(C)はZ軸に対応する切断レベル(単位:%)、
横軸(tP )は全ピークの積算量に対する各切断レベル
に存在するピークの割合(以下、相対負荷長さと呼ぶ:
単位%)を示す。例えば、縦軸上の点C(h)に対応す
る横軸上の点tP (h)は、図1(a)において一点鎖
線hよりも高い凸部が占める割合を示す。また、縦軸は
支持体表面の凹凸の最深部(L)と頂部(H)との差に
相当し、その場合の単位はμmで表記される。
【0012】本発明は、表面平均粗さ(Ra)の特定に
加えて、上記負荷曲線において、切断レベル50%、換
言すれば凹凸の最深部(C)と頂部(H)との中間点よ
り1.5μm低いところの相対負荷長さ(CF1.5)が9
0%以上である支持体を用いることで、平版印刷版とし
た時の画像形成性、特に点状の汚れが発生し難いことを
見い出したものである。尚、表面平均粗さ(Ra)の範
囲(0.3〜0.8μm)については、従来から感光層
と支持体との密着性や保水性に関して好ましいとされて
いる値であるが、更に好ましくは0.4〜0.6μmで
ある。相対負荷長さ(CF1.5)が90%未満である支持
体は、たとえ表面平均粗さ(Ra)が上記の範囲を満足
していても、極端に深い凹部が局所的であっても多数存
在しており、そのような支持体に感光層を塗設すると局
所的に感光層の少ない部分や多い部分とが生じ、現像後
にそれらの部分が局所的に残膜して印刷した時に点状の
汚れが生じる。
【0013】上記の相対負荷長さ(CF1.5)及び平均表
面粗さ(Ra)とを満足するためには、以下の条件で砂
目立てする。機械的砂目立てにおいては、特公昭50−
40047号公報に記載の方法によって行うのが適当で
ある。ブラシ毛太さとしては、概略直径が0.20mm
〜1.0mmの範囲内であるのが適当である。ブラシ回
転数は100〜300rpmが適当であり、支持ロール
はゴムあるいは金属面を有し、真直度のよく保たれたも
のを用いる。研磨剤スラリー液は、搬送されるアルミニ
ウム板の表面にブラシロール通過前にスプレー等により
散布される。ブラシロールはアルミニウム板に対して加
圧されており、アルミニウム板は支持ロールとブラシロ
ールとの間で一定の加圧条件下で粗面化処理される。用
いるスラリー液は、アルミナ、水酸化アルミニウム、ジ
ルコニア、パミス、金属粉で砂目立てする観点から、比
重2以上が適当であり、また、研磨剤の粒径は平均5〜
80μmであることが、均一な凹凸を得る上で重要であ
る。
【0014】また、電気化学的砂目立てにおいては、特
公昭48−28123号公報、英国特許896563号
明細書に記載されている電解グレイニングによって行う
ことができる。上記電解グレイニングは、従来正弦波形
の交流電流を用いているが、特開昭52−58602号
公報に記載されているような特殊な波形を用いてもよ
い。また、特開昭55−158298号、特開昭56−
28898号、特開昭52−58602号、特開昭52
−152302号、特開昭54−85802号、特開昭
60−190392号、特開昭58−120531号、
特開昭63−176187号、特開昭60−14739
4号、特開平1−5889号、特開平1−280590
号、特開平1−118489号、特開平1−14859
2号、特開平1−178496号、特開平1−1883
95号、特開平1−154797号、特開平2−235
794号、特開平3−260100号、特開平3−25
3600号、特開平4−72099号、特開平4−72
098号、特開平3−267400号、特開平1−14
1094号の各公報に記載の方法も適用できる。電解槽
は、電源としていろいろ提案されているが、米国特許4
203637号明細書、特開昭56−123400号、
特開昭57−59770号、特開昭53−12738
号、特開昭53−32821号、特開昭53−3282
2号、特開昭53−32823号、特開昭55−122
896号、特開昭55−132884号、特開昭62−
128500号、特開平1−52100号、特開平1−
52098号、特開昭60−67700号、特開平1−
230800号、特開平3−257199号の各公報に
記載の電源を使用することができる。但し、硝酸を用い
た電解グレイニングが最も本発明の形状を得るのに容易
であり、条件としては硝酸濃度5〜15g/l、硝酸ア
ルミニウム濃度1〜20g/l、温度30〜80℃、陽
極電気量100〜700C/dm2 、電源周波数1〜1
20Hzである。
【0015】このように砂目立て処理したアルミニウム
板は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされ
る。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を
破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用する
に際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤とし
て用いることにより改善できる。本発明において好適に
用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、ア
ルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水
酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と温度の
好ましい範囲はそれぞれ1〜50%、20〜100℃で
あり、Al の溶解量が5〜20g/m3 となるような条
件が好ましい。エッチングのあと表面に残留する汚れ
(スマット)を除去するために酸洗いが行われる。用い
られる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホ
ウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化
処理後のスマット除去処理には好ましくは特開昭53−
12739号公報に記載されているような50〜90℃
の温度の15〜65重量%の硫酸と接触させる方法及び
特公昭48−28123号公報に記載されているアルカ
リエッチングする方法である。
【0016】以上のようにして処理されたアルミニウム
合金板は平版印刷版用支持体として使用することができ
るが、必要に応じてさらに陽極酸化処理、化成処理など
の処理を施すことができる。陽極酸化処理はこの分野で
従来より行われている方法で行うことができる。具体的
には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミ
ン酸、ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以
上を組み合わせて水溶液または非水溶液中でアルミニウ
ムに直流または交流を流すとアルミニウム支持体表面に
陽極酸化皮膜を形成することができる。陽極酸化の条件
は使用される電解液によって種々変化するので一概に決
定され得ないが、一般的には電解液の濃度が1〜80
%、液温5〜70℃、電流密度0.5〜60アンペア/dm
2 、電圧1〜100V、電解時間10〜100秒の範囲
が適当である。これらの陽極酸化皮膜処理のうちでも特
に英国特許第1,412,768号明細書に記載されている
発明で使用されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化
する方法及び米国特許第3,511,661号明細書に記載
されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好
ましい。
【0017】陽極酸化処理を施された後、アルミニウム
表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用
される親水化処理としては、米国特許第2,714,066 号、
第3,181,461 号、第3,280,734 号および第3,902,734 号
に開示されているようなアルカリ金属シリケート(例え
ばケイ酸ナトリウム水溶液)法がある。この方法に於い
ては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液中で浸漬処理さ
れるかまたは電解処理される。他に、特公昭36−22
063号公報に開示されている弗化ジルコン酸カリウム
および米国特許第3,276,868 号、第4,153,461 号および
第4,689,272 号に開示されているようなポリビニルホス
ホン酸で処理する方法などが用いられる。また、砂目立
て処理及び陽極酸化後、封孔処理を施したものも好まし
い。かかる封孔処理は熱水及び無機塩または有機塩を含
む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸気浴などによって行わ
れる。
【0018】アルミニウム板は、感光層を塗設する前に
必要に応じて有機下塗層が設けられる。この有機下塗層
に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメ
チルセルロース、デキストリン、アラビアガム、2−ア
ミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン
酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフ
チルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホ
ン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン
酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニ
ルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリ
セロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフ
ェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキル
ホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホ
スフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸
類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロ
キシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、
二種以上混合して用いてもよい。
【0019】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機
化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾
燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法で
は、上記の有機化合物の0.005〜10重量%の濃度
の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコータ
ー塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などい
ずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶
液の濃度は0.01〜20重量%、好ましくは0.05
〜5重量%であり、浸漬温度は20〜90℃、好ましく
は25〜50℃であり、浸漬時間は0.1秒〜20分、
好ましくは2秒〜1分である。これに用いる溶液は、ア
ンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩
基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりpHを調
節し、pH1〜12の範囲で使用することもできる。ま
た、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染
料を添加することもできる。有機下塗層の乾燥後の被覆
量は、2〜200mg/m2が適当であり、好ましくは5〜
100mg/m2である。上記の被覆量が2mg/m2より少な
いと十分な耐刷が得られない。また、200mg/m2より
大きくても同様である。
【0020】このようにして得られた親水性表面を有す
るアルミニウム板上に公知の感光性組成物よりなる感光
層を設けて、感光性平版印刷版を得る。本発明の感光層
に使用される感光性組成物としては、o−キノンジアジ
ド化合物を主成分とするポジ型のもの、ジアゾニウム
塩、アルカリ可溶性ジアゾニウム塩、不飽和二重結合含
有モノマーを主成分とする光重合性化合物および桂皮酸
やジメチルマレイミド基を含む光架橋性化合物などを感
光物とするネガ型のものが用いられる。また特公昭37
−17172号、同38−6961号、特開昭56−1
07246号、同60−254142号、特公昭59−
36259号、同59−25217号、特開昭56−1
46145号、同62−194257号、同57−14
7656号、同58−100862号、同57−161
863号等に記載の電子写真感光層も使用することがで
きる。上記感光物のうち不飽和二重結合含有モノマーを
主成分とする光重合性化合物としては例えば米国特許第
2,760,863 号、同第3,060,023 号明細書および特開昭5
9−53836号公報に記載の2個またはそれ以上の末
端エチレン基を有する付加重合性不飽和化合物と光重合
開始剤よりなる組成物が使用できる。またジメチルマレ
イミド基を含む光架橋性化合物を含むネガ型感光物とし
ては例えば特開昭52−988号、欧州特許04106
54号、特開平3−288853号および特開平4−2
5845号各公報に記載の感光物をあげることができ
る。
【0021】このうちポジ型の感光性組成物として用い
られるo−ナフトキノンジアジド化合物としては、特公
昭43−28403号公報に記載されている1,2−ジ
アゾナフトキノンスルホン酸とピロガロール・アセトン
樹脂とのエステルが好ましい。その他の好適なオルトキ
ノンジアジド化合物としては例えば、米国特許第3,046,
120 号および同第3,188,210 号明細書に記載されている
1,2−ジアゾナフトキノン−5−スルホン酸とフェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがあり、特開
平2−96163号公報、特開平2−96165号公報
および特開平2−96761号公報に記載されている
1,2−ジアゾナフトキノン−1−スルホン酸とフェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。その
他の有用なo−ナフトキノンジアジド化合物としては、
数多くの特許等で公知のものが挙げられる。例えば、特
開昭47−5303号、同48−63802号、同48
−63803号、同48−96575号、同49−38
701号、同48−13854号、特公昭37−180
15号、同41−11222号、同45−9610号、
同49−17481号公報、米国特許第2,797,213 号、
同第3,453,400 号、同第3,544,323 号、同第3,573,917
号、同第3,674,495 号、同第3,785,825 号、英国特許第
1,227,602 号、同第1,251,345 号、同第1,267,005 号、
同1,329,888 号、同第1,330,932 号、ドイツ特許第854,
890 号などの各明細書中に記載されているものを挙げる
ことができる。
【0022】特に好ましい、o−ナフトキノンジアジド
化合物は、分子量1,000以下のポリヒドロキシ化合
物と1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸との反応に
より得られる化合物である。このような化合物の具体例
は、特開昭51−139402号、同58−15094
8号、同58−203434号、同59−165053
号、同60−121445号、同60−134235
号、同60−163043号、同61−118744
号、同62−10645号、同62−10646号、同
62−153950号、同62−178562号、同6
4−76047号、米国特許第3,102,809 号、同第3,12
6,281 号、同第3,130,047 号、同第3,148,983 号、同第
3,184,310 号、同第3,188,210 号、同第4,639,406 号な
どの各公報または明細書に記載されているものを挙げる
ことができる。これらのo−ナフトキノンジアシド化合
物を合成する際に、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシ
ル基に対して1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸ク
ロリドを0.2〜1.2当量反応させることが好ましく、0.
3〜1.0当量反応させることが更に好ましい。1,2−
シアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとしては、1,
2−ジアゾナフトキノン−5−スルホン酸クロリドまた
は、1,2−ジアゾナフトキノン−4−スルホン酸クロ
リドを用いることができる。また、得られるo−ナフト
キノンジアジド化合物は、1,2−ジアゾナフトキノン
スルホン酸エステル基の位置および導入量の種々異なる
ものの混合物となるが、ヒドロキシル基の全てが1,2
−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル化された化合
物が、この混合物中に占める割合(完全にエステル化さ
れた化合物の含有率)は5モル%以上であることが好ま
しく、更に好ましくは20〜99モル%である。感光性
組成物中に占めるこれらのポジ型に作用する感光性化合
物(上記のような組合せを含む)の量は10〜50重量
%で適当であり、より好ましくは15〜40重量%であ
る。
【0023】o−キノンジアジド化合物は単独でも感光
層を構成することができるが、アルカリ水に可溶な樹脂
を結合剤(バインダー)として併用することが好まし
い。この様なアルカリ水に可溶な樹脂としては、ノボラ
ック型の樹脂があり、例えばフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂、o−、m−およびp−クレゾールホルムアルデ
ヒド樹脂、m/p−混合クレゾールホルムアルデヒド樹
脂、フェノール/クレゾール(o−、m−、p−、m/
p−およびo/m−混合のいずれでもよい)混合ホルム
アルデヒド樹脂などが挙げられる。また、フェノール変
性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲ
ン化ヒドロキシスチレン、特開昭51−34711号公
報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有す
るアクリル系樹脂も用いることができる。その他の好適
なバインダーとして以下(1)〜(13)に示すモノマ
ーをその構成単位とする通常1万〜20万の分子量を持
つ共重合体を挙げることができる。 (1)芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタク
リルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類およびヒドロキシスチレン類、例えばN−(4
−ヒドロキシフェニル)アクリルアミドまたはN−(4
−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、o−、m−
およびp−ヒドロキシスチレン、o−、m−およびp−
ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレー
ト、(2)脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類
およびメタクリル酸エステル類、例えば、2−ヒドロキ
シエチルアクリレートまたは2−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、(3)アクリル酸、メタクリル酸、無水マ
レイン酸、メタコン酸などの不飽和カルボン酸、
【0024】(4)アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキ
シル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アク
リル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、アク
リル酸4−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレー
ト、N−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの(置
換)アクリル酸エステル、(5)メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸−2−クロロエチル、メタクリル酸4−ヒド
ロキシブチル、グリシジルメタクリレート、N−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートなどの(置換)メタクリ
ル酸エステル、(6)アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメ
タクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−エチ
ルメタクリルアミド、N−ヘキシルアクリルアミド、N
−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアク
リルアミド、N−シクロヘキシルメタクリルアミド、N
−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−ヒドロキシエ
チルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N
−フェニルメタクリルアミド、N−ベンジルアクリルア
ミド、N−ベンジルメタクリルアミド、N−ニトロフェ
ニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルメタクリルア
ミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミドおよび
N−エチル−N−フェニルメタクリルアミドなどのアク
リルアミドもしくはメタクリルアミド、
【0025】(7)エチルビニルエーテル、2−クロロ
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなど
のビニルエーテル類、(8)ビニルアセテート、ビニル
クロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル
などのビニルエステル類、(9)スチレン、メチルスチ
レン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、(1
0)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピ
ルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケ
トン類、(11)エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、(1
2)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、
4−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルなど、(13)N−(o−アミノスルホニルフェ
ニル)アクリルアミド、N−(m−アミノスルホニルフ
ェニル)アクリルアミド、N−(p−アミノスルホニル
フェニル)アクリルアミド、N−〔1−(3−アミノス
ルホニル)ナフチル〕アクリルアミド、N−(2−アミ
ノスルホニルエチル)アクリルアミドなどのアクリルア
ミド類、N−(o−アミノスルホニルフェニル)メタク
リルアミド、N−(m−アミノスルホニルフェニル)メ
タクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニ
ル)メタクリルアミド、N−〔1−(3−アミノスルホ
ニル)ナフチル〕メタクリルアミド、N−(2−アミノ
スルホニルエチル)メタクリルアミドなどのメタクリル
アミド類、また、o−アミノスルホニルフェニルアクリ
レート、m−アミノスルホニルフェニルアクリレート、
p−アミノスルホニルフェニルアクリレート、1−(3
−アミノスルホニルフェニルナフチル)アクリレートな
どのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミ
ド、o−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、m
−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、p−アミ
ノスルホニルフェニルメタクリレート、1−(3−アミ
ノスルホニルフェニルナフチル)メタクリレートなどの
メタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド。
【0026】更に、上記モノマーと共重合し得るモノマ
ーを共重合させてもよい。また、上記モノマーの共重合
によって得られる共重合体を例えば、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレートなどによって修飾し
たものも含まれるがこれらに限られるものではない。上
記共重合体には(3)に掲げた不飽和カルボン酸を含有
することが好ましく、その共重合体の好ましい酸価は0
〜10 meq/g、より好ましくは0.2〜5.0 meq/
gである。上記共重合体の好ましい分子量は1万〜10
万である。また、上記共重合体には必要に応じて、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂およびエポキシ樹脂を添加してもよい。このような
アルカリ可溶性の高分子化合物は1種類あるいは2種類
以上組み合わせることができ、全感光性組成物の80重
量%以下の添加量で用いられる。更に、米国特許第4,12
3,279 号明細書に記載されているように、t−ブチルフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂のような炭素数3〜8のアルキル基
を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドと
の縮合物を併用することは画像の感脂性を向上させる上
で好ましい。本発明における感光性組成物中には、感度
を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸
類を添加することが好ましい。
【0027】環状酸無水物としては米国特許第4,115,12
8 号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−
エンドオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル酸、テト
ラクロル無水フタル酸、無マレイン酸、クロル無水マレ
イン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、
無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類と
しては、ビスフェノールA、p−ニトロフェノール、p
−エトキシフェノール、2,4,4′−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、4,4′,
4″−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、4,
4′,3″,4″−テトラヒドロキシ−3,5,3′,
5′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられ
る。更に、有機酸類としては、特開昭60−88942
号、特開平2−96755号公報などに記載されてい
る、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、
ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類な
どがあり、具体的には、p−トルエンスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルフィン酸、
エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン
酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、p−トルイル酸、3,4−ジ
メトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、1,4−
シクロヘキセン−2,2−ジカルボン酸、エルカ酸、ラ
ウリン酸、n−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙
げられる。上記の環状酸無水物類、フェノール類および
有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、0.05〜
15重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5重量
%である。
【0028】また、本発明における感光性組成物中に
は、現像条件に対する処理の安定性(いわゆる現像ラチ
チュード)を広げるため、特開昭62−251740号
公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開
昭59−121044号公報、特開平4−13149号
公報に記載されているような両性界面活性剤を添加する
ことができる。非イオン界面活性剤の具体例としては、
ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテ
ート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリ
セリド、ポリオキシエチレンゾルビタンモノオレート、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げ
られる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ
(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチル
グリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエチル
−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやN
−テトラデシル−N,N−ベタイン型(例えば、商品名
アモーゲンK、第一工業(株)製)およびアルキルイミ
ダゾリン系(例えば、商品名レボン15、三洋化成
(株)製)などが挙げられる。上記非イオン界面活性剤
および両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合
は、0.05〜15重量%が好ましく、より好ましくは
0.1〜5重量%である。
【0029】本発明における感光性組成物中には、露光
後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤
としての染料や顔料を加えることができる。焼き出し剤
としては、露光によって酸を放出する化合物(光酸放出
剤)と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙
げることができる。具体的には、特開昭50−3620
9号、同53−8128号の各公報に記載されているo
−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲニドと
塩形成性有機染料の組合せや、特開昭53−36223
号、同54−74728号、同60−3626号、同6
1−143748号、同61−151644号および同
63−58440号の各公報に記載されているトリハロ
メチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げること
ができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキ
サゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どち
らも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【0030】画像の着色剤としては、前述の塩形成性有
機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性
有機染料も含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基
性染料を挙げることができる。具体的には、オイルイエ
ロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク
#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、
オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブ
ラックBS、オイルブラックT−505(以上、オリエ
ント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、ク
リスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイ
オレット(CI42535)、エチルバイオレット、ロ
ーダミンB(CI145170B)、マラカイトグリー
ン(CI42000)、メチレンブルー(CI5201
5)などを挙げることができる。また、特開昭62−2
93247号公報に記載されている染料は特に好まし
い。
【0031】感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶
媒に溶かして支持体のアルミニウム板上に塗布される。
ここで使用される溶媒としては、特開昭62−2517
39号公報に記載されているような有機溶剤が単独ある
いは混合して用いられる。感光性組成物は、2〜50重
量%の固形分濃度で溶解、分散され、支持体上に塗布・
乾燥される。支持体上に塗設される感光性組成物の層
(感光層)の塗布量は用途により異なるが、一般的に
は、乾燥後の重量にして0.3〜4.0g/m2が好まし
い。塗布量が小さくなるにつれて画像を得るための露光
量は小さくて済むが、膜強度は低下する。塗布量が大き
くなるにつれ、露光量を必要とするが感光膜は強くな
り、例えば、印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の
高い(高耐刷の)印刷版が得られる。感光性組成物中に
は、塗布面質を向上するための界面活性剤、例えば、特
開昭62−170950号公報に記載されているような
フッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい
添加量は、全感光性組成物の0.001〜1.0重量%
であり、更に好ましくは0.005〜0.5重量%であ
る。
【0032】次にネガ型のPS版の感光性組成物として
は、感光性ジアゾ化合物を含む感光層、光重合性感光
層、光架橋性感光層などを有するものが挙げられるが、
このうち感光性ジアゾ化合物からなる光硬化性感光性複
写材料について例を挙げて詳しく説明する。感光性ジア
ゾ化合物としては、芳香族ジアゾニウム塩と反応性カル
ボニル基含有有機縮合剤、特にホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒドなどのアルデヒド類またはアセタール類と
を酸性媒体中で縮合したジアゾ樹脂が好適に用いられ
る。その最も代表的なものにP−ジアゾジフェニルアミ
ンとホルムアルデヒドとの縮合物がある。これらのジア
ゾ樹脂の合成法は、例えば、米国特許第2,678,498 号、
同第3,050,502 号、同第3,311,605 号および同第3,277,
074 号の明細書に記載されている。更に、感光性ジアゾ
化合物としては、特公昭49−48001号公報記載の
芳香族ジアゾニウム塩とジアゾニウム基を含まない置換
芳香族化合物との共縮合ジアゾ化合物が好適に用いら
れ、中でもカルボキシル基や水酸基のようなアルカリ可
溶基で置換された芳香族化合物との共縮合ジアゾ化合物
が好ましい。更には、特開平4−18559号公報、特
開平4−190361号および特開平4−172353
号公報記載のアルカリ可溶性基を持つ反応性カルボニル
化合物で芳香族ジアゾニウム塩を縮合した感光性ジアゾ
化合物も好適に用いられる。これらのジアゾニウム塩の
対アニオンとして塩酸、臭化水素酸、硫酸およびリン酸
などの鉱酸または塩化亜鉛との複塩などの無機アニオン
を用いたジアゾ樹脂があるが、実質的に水不溶性で有機
溶剤可溶性のジアゾ樹脂の方が特に好ましい。かかる好
ましいジアゾ樹脂は特公昭47−1167号、米国特許
第3,300,309号公報に詳しく記載されている。
【0033】更には特開昭54−98613号、同56
−121031号公報に記載されているようなテトラフ
ルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸などのハロゲン化
ルイス酸および過塩素酸、過ヨウ素酸などの過ハロゲン
酸を対アニオンとしたジアゾ樹脂が好適に用いられる。
また、特開昭58−209733号、同62−1757
31号、同63−262643号公報に記載されている
長鎖のアルキル基を有するスルホン酸を対アニオンとし
たジアゾ樹脂も好適に用いられる。感光性ジアゾ化合物
は感光層中に5〜50重量%、好ましくは8〜20重量
%の範囲で含有させられる。感光性ジアゾ化合物は、ア
ルカリ水に可溶性もしくは膨潤性の親油性高分子化合物
を結合剤(バインダー)として併用することが好まし
い。この様な親油性高分子化合物としては、先に述べた
ポジ型感光性組成物で用いたのと同様の前記(1)〜
(13)に示すモノマーをその構成単位とする通常1万
〜20万の分子量を持つ共重合体を挙げることができる
が、更に以下(14)、(15)に示したモノマーを構
成単位として共重合した高分子化合物も使用できる。 (14)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミ
ド、N−アセチルアクリルアミド、N−プロピオニルア
クリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)アクリル
アミド、N−アセチルアクリルアミド、N−アクリロイ
ルメタクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、
N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロ
ベンゾイル)メタクリルアミドなどの不飽和イミド、
(15)N−〔2−(アクリロイルオキシ)−エチル〕
−2,3−ジメチルマレイミド、N−〔6−(メタクリ
ロイルオキシ)−ヘキシル〕−2,3−ジメチルマレイ
ミド、ビニルシンナメートなどの側鎖に架橋性基を有す
る不飽和モノマー。
【0034】更に、上記モノマーと共重合し得るモノマ
ーを共重合させてもよい。また、上記モノマーの共重合
によって得られる共重合体を例えば、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレートなどによって修飾し
たものも含まれるがこれらに限られるものではない。上
記共重合体には(3)に掲げた不飽和カルボン酸を含有
することが好ましく、その共重合体の好ましい酸価は0
〜10 meq/g、より好ましくは0.2〜5.0 meq/
gである。上記共重合体の好ましい分子量は1万〜10
万である。また、上記共重合体には必要に応じて、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂およびエポキシ樹脂を添加してもよい。また、ノボ
ラック型の樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒ
ドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレ
ン、特開昭51−43711号公報に開示されているよ
うなフェノール性水酸基を含有するアルカリ可溶性樹脂
も用いることができる。このようなアルカリ可溶性の高
分子化合物は1種類あるいは2種類以上組み合わせるこ
とができ、全感光性組成物の固形分中に通常40〜95
重量%の範囲で含有させられる。
【0035】感光性組成物中には、画像の感脂性を向上
させるための感脂化剤(例えば、特開昭55−527号
公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコ
ールによるハーフエステル化物、ノボラック樹脂、p−
ヒドロキシスチレンの50%脂肪酸エステルなど)が加
えられる。更には、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与する
ための可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、
ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ
ブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロ
フルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマ
ーおよびポリマーが挙げられ、この中で特にリン酸トリ
クレジルが好ましい。また、感光性組成物中には、経時
の安定性を広げるため、例えば、リン酸、亜リン酸、ク
エン酸、蓚酸、ジピコリン酸、ベンゼンスルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸、スルホサリチル酸、4−メトキシ
−2−ヒドロキシベンゾフェノン−5−スルホン酸、酒
石酸などが加えられる。
【0036】また、感光性組成物中には、露光後直ちに
可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての
染料や顔料などの色素を加えることができる。該色素と
しては、フリーラジカルまたは酸と反応して色調を変え
るものが好ましく用いられる。例えば、ビクトリアピュ
アブルーBOH(保土谷化学製)、オイルイエロー#1
01、オイルイエロー#103、オイルピンク#31
2、オイルレッド、オイルグリーンBG、オイルブルー
BOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、
オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以
上、オリエント化学工業(株)製)、パテントピュアブ
ルー(住友三国化学社製)、クリスタルバイオレット
(CI42555)、メチルバイオレット(CI425
35)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI14
5170B)、マラカイトグリーン(CI4200
0)、メチレンブルー(CI52015)、ブリリアン
トブルー、メチルグリーン、エリスリシンB、ベーシッ
クフクシン、m−クレゾールパープル、オーラミン、4
−p−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シア
ノ−p−ジエチルアミノフェニルアセトアニリドなどに
代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン
系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン
系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が有色
から無色あるいは異なる有色の色調へ変化する例として
挙げられる。
【0037】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素および、例えば、トリフェニルアミ
ン、ジフェニルアミン、o−クロロアニリン、1,2,
3−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、p,p′−ビス−ジメチルアミノ
ジフェニルアミン、1,2−ジアニリノエチレン、p,
p′,p″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタ
ン、p,p′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチル
イミン、p,p′,p″−トリアミノ−o−メチルトリ
フェニルメタン、p,p′−ビス−ジメチルアミノジフ
ェニル−4−アニリノナフチルメタン、p,p′,p″
−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第1級ま
たは第2級アリールアミン系色素が挙げられる。特に好
ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系色
素であり、更に好ましくはトリフェニルメタン系色素で
あり、特にビクトリアピュアブルーBOHである。上記
色素は、感光製組成物中に通常約0.5〜10重量%、
より好ましくは約1〜5重量%含有される。
【0038】感光性組成物中には、現像性を高めるため
に環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類および高級
アルコールを添加することができる。感光性組成物は、
上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体のアルミニ
ウム板上に塗布される。ここで使用される溶媒として
は、特開昭62−251739号公報に記載されている
ような有機溶剤が単独あるいは混合して用いられる。感
光性組成物は、2〜50重量%の固形分濃度で溶解、分
散され、支持体上に塗布・乾燥される。支持体上に塗設
される感光性組成物の層(感光層)の塗布量は用途によ
り異なるが、一般的には、乾燥後の重量にして0.3〜
4.0g/m2 が好ましい。塗布量が小さくなるにつれ
て画像を得るための露光量は小さくて済むが、膜強度は
低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量を必要と
するが感光膜は強くなり、例えば、印刷版として用いた
場合、印刷可能枚数の高い(高耐刷の)印刷版が得られ
る。感光性組成物中には、先に示したポジ型感光性組成
物と同様に、塗布面質を向上するための界面活性剤を添
加することができる。感光性平版印刷版の製造に当たっ
ては裏面のバックコート層と表面の感光性組成物層のど
ちらが先に支持体上に塗布されても良く、また両者が同
時に塗布されても良い。
【0039】本発明の感光性平版印刷版(PS版)の支
持体の裏面には、重ねた場合の感光層の傷付きを防ぐた
めの有機高分子化合物からなる被覆層(以後この被覆層
をバックコート層と称す。)が必要に応じて設けられ
る。このバックコート層の主成分としては、ガラス転移
点20℃以上の、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノ
キシ樹脂、ポリビニルアセターリ樹脂及び塩化ビニリデ
ン共重合樹脂の群から選ばれる少なくとも一種の樹脂が
用いられる。飽和共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボ
ン酸ユニットとジオールユニットからなる。本発明に用
いられるポリエステルのジカルボン酸ユニットとしては
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラブロム
フタル酸、テトラクロルフタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸;アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、蓚酸、ス
ベリン酸、セバチン酸、マロン酸、1,4−シクロヘキ
サンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸などが
挙げられる。
【0040】バックコート層には更に、着色のための染
料や顔料、アルミニウム支持体との密着性向上のための
シランカップリング剤、ジアゾニウム塩からなるジアゾ
樹脂、有機ホスホン酸、有機リン酸およびカチオン性ポ
リマー等、更には滑り剤として通常用いられるワック
ス、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、ジメチルシロキサ
ンよりなるシリコーン化合物、変性ジメチルシロキサ
ン、ポリエチレン粉末等が適宜加えられる。バックコー
ト層の厚さは基本的には合紙がなくとも感光層を傷付け
にくい厚みがあれば良く、0.01〜8μmの範囲が好
ましい。厚さ0.01μm以下ではPS版を重ねて取り
扱った場合の感光層の擦れ傷を防ぐことができない。厚
さが8μmを越えると印刷中、印刷版周辺で用いられる
薬品によってバックコート層が膨潤して厚みが変動し、
印圧が変化して印刷特性を劣化させることがある。バッ
クコート層をアルミニウム支持体の裏面に被覆するには
種々の方法が適用できる。例えば適当な溶媒に溶液にし
て、または乳化分散液にして塗布、乾燥する方法、例え
ば予めフィルム状に成形したものを接着剤や熱でアルミ
ニウム支持体に貼り合わせる方法および溶融押し出し機
で溶融皮膜を形成し、支持体に貼り合わせる方法等が挙
げられるが、上記の塗布量を確保する上で最も好ましい
のは溶液にして塗布、乾燥する方法である。ここで使用
される溶媒としては、特開昭62−251739号公報
に記載されているような有機溶剤が単独あるいは混合し
て用いられる。
【0041】上記のようにして設けられた感光層の表面
には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時
間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層が設け
られる。具体的には、特開昭50−125805号、特
公昭57−6582号、同61−28986号の各公報
に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭
62−62337号公報に記載されているような固体粉
末を熱融着させる方法などが挙げられる。本発明に用い
られるマット層の平均径は100μm以下が好ましく、
これよりも平均径が大きくなるとPS版を重ねて保存す
る場合、感光層とバックコート層との接触面積が増大
し、滑り性が低下、感光層およびバックコート層双方の
表面に擦れ傷を生じ易い。マット層の平均高さは10μ
m以下が好ましく、より好ましくは2〜8μmである。
この範囲より平均高さが高いと細線が付き難く、ハイラ
イトドットも点減りし、調子再現上好ましくない。平均
高さが2μm以下では真空密着性が不十分で焼きボケを
生じる。マット層の塗布量は5〜200mg/m2が好まし
く、更に好ましくは20〜150mg/m2である。塗布量
がこの範囲よも大きいと感光層とバックコート層との接
触面積が増大し擦れ傷の原因となり、これよりも小さい
と真空密着性が不十分となる。
【0042】かくして得られたPS版は透明原画を通し
てカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、
キセノンランプ、タングステンランプなどを光源とする
活性光線により露光された後、現像処理される。かかる
PS版の現像液および補充液としては従来より知られて
いるアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナト
リウム、同カリウム、第3リン酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同
アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同ア
ンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモ
ニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウ
ムおよび同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられ
る。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジア
ミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【0043】これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以
上を組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中
で特にポジ型PS版用現像液として好ましいのはケイ酸
ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液であ
る。その理由はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素SiO
2 とアルカリ金属酸化物M2 Oの比率(一般に〔Si/
〔M2 O〕のモル比で表す)と濃度によって現像性の調
節が可能とされるためであり、例えば、特開昭54−6
2004号公報に開示されているような、SiO2 とN
2 Oのモル比が1.0〜1.5(即ち〔SiO2 〕/
〔Na2 O〕が1.0〜1.5)であるSiO2 の含有
量が1〜4重量%のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公
昭57−727号公報に記載されているような、〔Si
2〕/〔M〕が0.5〜0.75(即ち〔SiO2
/〔M2 O〕が1.0〜1.5)であって、SiO2
濃度が1〜4重量%でかつその中に存在する全アルカリ
金属のグラム原子を基準にして少なくとも20%のカリ
ウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が
好適に用いられる。
【0044】更に、自動現像機を用いて、該PS版を現
像する場合に、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液
(補充液)を現像液に加えることによって、長時間現像
タンク中の現像液を交換する事なく、多量のPS版を処
理することができることが知られている。本発明におい
てもこの補充方式が好ましく適用される。例えば、特開
昭54−62004号公報に開示されているような現像
液のSiO2 /Na2Oの比が1.0〜1.5(即ち
〔SiO2 〕/〔Na2 O〕が1.0〜1.5)であっ
て、SiO2 量が1〜4重量%のケイ酸ナトリウムの水
溶液を使用し、しかもポジ型感光性平版印刷版の処理量
に応じて連続的または断続的にSiO2 /Na2 Oのモ
ル比が0.5〜1.5(即ち〔SiO2 〕/〔Na
2 O〕が0.5〜1.5)のケイ酸ナトリウム水溶液
(補充液)を現像液に加える方法、更には、特公昭57
−7427号公報に開示されている、〔SiO2 〕/
〔M〕が0.5〜0.75(即ち、〔SiO2 〕/〔M
2 O〕が1.0〜1.5)であって、SiO2 の濃度が
1〜4重量%であるアルカリ金属ケイ酸塩の現像液を用
い、補充液として用いるアルカリ金属ケイ酸塩の〔Si
2 〕/〔M〕が0.25〜0.75(即ち〔SiO
2 〕/〔M2 O〕が0.5〜1.5)であり、かつ該現
像液および補充液のいずれもがその中に存在する全アル
カリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも20%の
カリウムを含有していることからなる現像方法が好適に
用いられる。
【0045】このような補充液としてアルカリ金属ケイ
酸塩を用いる場合、そのモル比〔SiO2 〕/〔M2
O〕を小さくすることにより、補充液は高活性となり、
補充量は少量にできるので、ランニングコストや廃液量
が低減し好ましい。しかしながら、高活性化にともない
PS版の支持体アルミニウムが溶解し、現像液中に不溶
物を生じることが知られている。このような、活性度の
高い現像液としては、SiO2 /Mのモル比が0.7〜
1.5であって、SiO2 の濃度が1.0〜4.0重量
%のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液からなり、また、補
充液がSiO2 /M2 Oのモル比が0.3〜1.5であ
って、SiO2 の濃度が0.5〜4.0重量%のアルカ
リ金属ケイ酸塩の水溶液であるような系が好適に用いら
れる。ポジ型およびネガ型PS版の現像に用いられる現
像液および補充液には、現像性の促進や抑制、現像カス
の分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で
必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン
系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
【0046】界面活性剤の好ましい例としては、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリ
スチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪
酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、
ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレ
ングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分
エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分
エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部
分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル
類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシ
エチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン
脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、
N,N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン
脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非
イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、
ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン
酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩
類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルス
ルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェ
ニルエーテル塩類、N−メチル−N−オレイルタウリン
ナトリウム塩、N−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二
ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂
肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫
酸エステル塩類、
【0047】ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩
類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ
ーテル硫酸エチレン塩類、アルキルリン酸エステル塩
類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステ
ル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
リン酸エステル塩類、スチレン/無水マレイン酸共重合
物の部分鹸化物類、オレフィン/無水マレイン酸共重合
物の部分鹸化物類、ナフタレンスチレン酸塩ホルマリン
縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩
類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアル
キルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などの
カチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノ
カルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル
類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられ
る。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンと
あるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレ
ン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに
読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含
される。
【0048】更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフ
ルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤であ
る。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロ
アルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン
酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニ
オン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、
パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などの
カチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイ
ド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パ
ーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、
パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマ
ー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基
含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性
基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の
界面活性剤は、単独もしくは2種以上を組み合わせて使
用することができ、現像液中に0.001〜10重量
%、より好ましくは0.01〜5重量%の範囲で添加さ
れる。
【0049】好ましい有機溶剤としては、水に対する溶
解度が約10重量%以下のものが適しており、好ましく
は5重量%以下のものから選ばれる。例えば、1−フェ
ニルエタノール、2−フェニルエタノール、3−フェニ
ル−1−プロパノール、4−フェニル−1−ブタノー
ル、4−フェニル−2−ブタノール、2−フェニル−1
−ブタノール、2−フェノキシエタノール、2−ベンジ
ルオキシエタノール、o−メトキシベンジルアルコー
ル、m−メトキシベンジルアルコール、p−メトキシベ
ンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサ
ノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシ
クロヘキサノールおよび4−メチルシクロヘキサノー
ル、N−フェニルエタノールアミンおよびN−フェニル
ジエタノールアミンなどが挙げることができる。有機溶
剤の含有量は使用液の総重量に対して0.1〜5重量%
である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係
があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は
増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少
なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶
解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくな
るからである。
【0050】PS版の現像に用いられる現像液および補
充液には更に還元剤を加えることができる。これは印刷
版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウ
ム塩化合物を含むネガ型PS版を現像する際に有効であ
る。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハ
イドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシ
ン、2−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フ
ェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化
合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤として
は、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素
酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸な
どの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚
れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これ
らの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、0.
05〜5重量%の範囲で含有される。
【0051】現像液および補充液には更に有機カルボン
酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭
素原子数6〜20の脂肪族カルボン酸および芳香族カル
ボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例として
は、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリル
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸な
どがあり、特に好ましいのは炭素数8〜12のアルカン
酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪
酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カ
ルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラ
セン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具
体的には、o−クロロ安息香酸、p−クロロ安息香酸、
o−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、o
−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、2,4−ジヒ
ドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、
2,6−ジヒドロキシ安息香酸、2,3−ジヒドロキシ
安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、
1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3−ヒドロキシ−2
−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、1−
ナフトエ酸、2−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナ
フトエ酸は特に有効である。上記脂肪族および芳香族カ
ルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウ
ム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。
本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別
な制限はないが、0.1重量%より低いと効果が十分で
なく、また10重量%以上ではそれ以上の効果の改善が
計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨
げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現
像液に対して0.1〜10重量%であり、より好ましく
は0.5〜4重量%である。
【0052】現像液および補充液には、更に必要に応じ
て、消泡剤、硬水軟化剤および特公平1−57895号
公報記載の有機ホウ素化合物等の従来より知られている
化合物も含有させることができる。硬水軟化剤としては
例えば、ポリリン酸およびそのナトリウム塩、カリウム
塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢
酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテ
トラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,2−ジアミノシク
ロヘキサンテトラ酢酸および1,3−ジアミノ−2−プ
ロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およ
びそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウ
ム塩、アミノトリ(メチレンホスホン塩)、エチレンジ
アミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリ
アミンペンタ(メチレンホスホン酸)、トリエチレンテ
トラミンヘキサ(メチレンホスホン酸)、ヒドロキシエ
チルエチレンジアミントリ(メチレンホスホン酸)およ
び1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸やそれ
らのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を
挙げることができる。
【0053】このような硬水軟化剤はそのキレート化力
と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値
が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像
液に対して0.01〜5重量%、より好ましくは0.0
1〜0.5重量%の範囲である。この範囲より少ない添
加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの
範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響が
でてくる。現像液および補充液の残余の成分は水である
が、更に必要に応じて当業界で知られた種々の添加剤を
含有させることができる。現像液および補充液は使用時
よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用
時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利であ
る。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさな
い程度が適当である。
【0054】このようにして現像処理されたPS版は水
洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガム
や澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発
明のPS版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせ
て用いることができる。近年、製版・印刷業界では製版
作業の合理化および標準化のため、PS版用の自動現像
機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現
像部と後処理部からなり、PS版を搬送する装置と、各
処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みのPS
版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液
をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものであ
る。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中
ガイドロールなどによってPS版を浸漬搬送させて処理
する方法も知られている。このような自動処理において
は、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補
充しながら処理することができる。
【0055】以下に実施例並びに比較例を挙げて、本発
明の平版印刷版用支持体を更に説明する。 (実施例1〜3 、比較例1〜2)表1に示すようにブラ
シ毛径、パミスの種類を変えてアルミニウム板(厚さ2
40μm)の砂目立て処理を行い、次いでアルカリエッ
チング、デスマット、電解エッチング、アルカリエッチ
ング、デスマット、陽極酸化処理を順次行った。このよ
うに処理したアルミニウム板を、表面粗さ形状測定機
(東京精密製:サーフコム570A)を用いて負荷曲線
と平均表面粗さ(Ra)を求めた。上記の負荷曲線の切
断レベル50%より1.5μm低いところの相対負荷長
さ(CF1.5)並びに平均表面粗さ(Ra)を表1に併記
する。
【0056】
【表1】
【0057】次いで、下記の感光性組成物を塗布して感
光層を形成した。 (感光性組成物)この様にして塗布された感光層の上に
特公昭61−28986号公報実施例1に記載の方法に
基づいて、(メチルメタクリレート/エチルアクリレー
ト/アクリル酸ソーダ=68/20/12)の共重合体
水溶液を静電スプレーすることによりマット層を設け
た。
【0058】このようにして作られた感光性平版印刷版
を、真空焼枠中で、透明ポジテイブフィルムを通して1
mの距離から3kwのメタルハライドランプにより、50
秒間露光を行なったのち、現像液としてSi2 O/Na
2 Oのモル比が1.74の珪酸ナトリウムの5.26%
水溶液(pH=12.7)を、リンス液として富士写真フ
ィルム(株)製FR−3(1:7)を仕込んだ富士写真
フィルム(株)製自動現像機スタブロン900Dに通し
て処理した。これらのポジ型感光性平版印刷版につい
て、印刷評価した。印刷機はハイデルベルグ社製SOR
−KZを、湿し水は富士写真フィルム(株)製EU−3
(1:100)にイソプロパノールを10%添加したも
のを、インキはDIC社トランス(S)を用いた。
【0059】点状汚れの印刷評価は、印刷条件として地
汚れが発生する直前まで湿し水量を減少させた時の印刷
物を目視で行い、全く点状汚れが発生しない場合を
「◎」とし、以下3段階のレベル(計4段階)の序列を
つけ、順に「○」、「△」、「×」とした。密着性は、
印刷機により5万枚印刷した場合のベタ画像が正常に着
肉する程度を目視で評価し、刷り初めと変わらない場合
を「○」、そうでない場合を「×」とした。保水性は、
印刷条件として点状汚れの評価の場合と同様に湿し水量
を減少させた時、網点のシャドー部の非画像部に汚れを
発生させた場合、その程度が軽い場合を「○」、そうで
ない場合を「×」とした。評価結果を、表1に併記す
る。
【0060】(実施例4)厚さ240μmのアルミニウ
ム板を、硝酸濃度10.2g/l、アルミニウム濃度
4.5g/l、液温50℃、陽極の電気量300C/d
2 の条件で粗面化処理を行った。次いで、アルカリエ
ッチング、デスマット、電解エッチング、アルカリエッ
チング、デスマット、陽極酸化処理を順次行った。この
ように処理したアルミニウム板を、表面粗さ形状測定機
(東京精密製:サーフコム570A)を用いて負荷曲線
と平均表面粗さ(Ra)を求めた。上記の負荷曲線の
(CF1.5)は96であり、また平均表面粗さ(Ra)は
0.60μmであった。また、実施例1〜3と同様にし
て密着性、保水性及び点状汚れを評価したところ、密着
性及び保水性は「○」、また点状汚れは「○」の評価が
得られた。
【0061】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
点状汚れ難さに加えて感光層と支持体との密着性並びに
保水性にも優れる平版印刷版が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】抽出曲線(図1(a))及び負荷曲線(図1
(b))を説明するための図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI G03F 7/00 503 G03F 7/00 503 7/09 501 7/09 501

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 触針式表面粗さ形状測定装置により求め
    た負荷曲線の切断レベル50%より1.5μm低いとこ
    ろの相対負荷長さが90%以上で、かつ表面平均粗さ
    (Ra)が0.3〜0.8μmであることを特徴とする
    平版印刷版用支持体。
  2. 【請求項2】 アルミニウム板の表面を機械的粗面化、
    化学的エッチング処理、デスマット処理を順次施した
    後、硝酸または塩酸を主体とする酸性電解液中で電気化
    学的な粗面化を行い、次いで化学的エッチング、デスマ
    ット処理、陽極酸化処理を順次施すことを特徴とする請
    求項1記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
  3. 【請求項3】 アルミニウム板の表面を化学的エッチン
    グ処理、デスマット処理を順次施した後、硝酸または塩
    酸を主体とする酸性電解液中で電気化学的な粗面化を行
    い、次いで化学的エッチング、デスマット処理、陽極酸
    化処理を順次施すことを特徴とする請求項1記載の平版
    印刷版用支持体の製造方法。
JP26877496A 1996-10-09 1996-10-09 平版印刷版用支持体及びその製造方法 Pending JPH10114167A (ja)

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