JPS60226890A - プレセラミツク有機シラザン重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、　Ｓｘ、Ｎ４／ＳｔＣセラミックス製造に有
用な有機シラザン重合体およびそれから製造した成形品
、およびこのような有機シラザン重合体を製造し、これ
を熱分解してセラミック材料とする方法に関する。

窒化珪素、炭化珪素およびこれらの混合物はセラミック
材料として注目されている。これらは。

高い熱ならびに酸化安定性を有し、もし最大理論密度を
達成することができるならば大気圧で製造し得る最も固
い物質の中に入る。その他の有利な特性としては、低電
気伝導度、低い熱膨張率、優れた耐熱衝撃性および耐ク
リープ性、高温での高い強度および耐蝕性がある。

窒化珪素および窒化珪素／炭化珪素材料における経済的
重機性は高い。窒化珪素の製造にはこれまで三つの主経
路があった： （１）気体状窒素の元素状珪素との高温反応（「窒化」
）； （２）比較的高温でのアノモニアのクロルシラ／（Ｓｉ
Ｃ６，、Ｈ８ｌＣｅ３．　Ｈ２ＳｌＣｅ２）　ト（Ｄ気
相反応；および （３）溶液中テノア／モニアノ５ＩＣｅ４マタハＨｓＩ
Ｃｅ３との反応とそれに続く塩化ア／モニウム除去後の
不溶性のア／モノリンス生成物の熱分解。

最近では、セイファース（Ｓｅｙｆｅｒｔｈ）外、Ｊ。

Ａｍｅｒ、　Ｃｅｒａｍ、　５ｏｃ−６６ｓ　ｃ−３ペ
ージからＣ−１４ペー９（１９８３）には、適当な溶媒
中でのアノモニアのＨ２ＳｌＣｅ２　との反応による可
溶性シラザン重合体の形成が記載されている。この重合
体は。

窒素雰囲気中で熱分解させてＳｔ　３Ｎ、を生成させる
ことができる。

上のセイファース（Ｓｅｙｆｅｒｔｈ）外によって記載
されたようなプレセラミック重合体物鵞には今日大きな
関心が持たれており、このものの熱分解によシ５ｔ３Ｎ
、、　ＳｉＣまたは８１３Ｎ−ＩＣ物鵞が得られる。こ
のような重合体に対する用途には特に次のものがある： １）複雑な形のものを形成し、続いて熱分解して同じ形
のセラミック材料を得′る： ２）紡糸して連続した繊維とし１次いでこれを熱分解し
て、セラミック繊維を得る； ３）炭素またはセラミック繊維用のマトリックス材料と
して、またはセラミック粉末用結合剤として（次に熱分
解してセラミック体を形成するため）； ４）酸化を受け得る材料（熱分解グラファイトのような
）上の耐酸化被膜（重合体被覆を行なった後、このもの
を熱分解して耐性のセラミック被膜を得ることができる
）； ５）反応焼結させた窒化珪素から得たセラミック体のよ
うな有孔セラミック体の１重合体自体（液体の場合）ま
たはこの重合体の溶液による浸透とそれに続く熱分解に
よりセラミックを形成させ、その結果そのセラミック体
の強度、耐酸化性等を増す；および ６）エレクトロニクス用のセラミック材料の薄膜の形成
。

Ｓｃｉ、２７．第３７５１−６１−、−ジ（１９８２）
にはポリカーボンラザ／先駆体からの炭化珪素−窒化珪
素繊維の製造が記載されている。トリス（Ｎ−メチルア
ミン）メチルンラ／単量体は、乾燥石油エーテル中での
モノメチルアミ／とメチルトリクロルシラ／との反応に
よって形成され％ポリカーボンラザ／樹脂は、この単量
体を、５２０℃でガラスのラーシツヒリ／ダ上を通すご
とによシ形成された。この脆性重合体は塩化メチレ／お
よびクロロホルムなどに可溶性であった。この生成物を
紡糸して、繊維とし、空気中で架橋し１次に熱分解して
セラミック繊維を得ている。

その他の、炭化珪素および窒化珪素セラミック形成用重
合体先駆体は、米国特許第３１０ａ９８５号；３ｇ５３
ｓ６７号；ａ８９４５８３号：４３１Ｑ６５１号および
４３１名９７０号；に記載されている。これらの直鎖状
または架橋重合体およびセラミック羽料製造法は一般に
１またはそれ以上の点で不十分であることがわかった。

容易に得ることができしかも比較的安価な出発物濁から
高収率で形成され；液体であるかまたはもし固体である
ならは有機溶媒に可溶性であシ：室温で長時間安定であ
シ；大気水分による加水分解に対して比較的安定であシ
；シかも熱分解によ）高収率のセラミック材料を与える
ことができる、８１３Ｎ４／ＳＩＣセラミツク材料用の
重合体先駆体を得ることはたいへん望ましいことであろ
う。

上記の望ましい性質の多くは本発明のプレセラミンク重
合体によって与えられるが、これは複数の１式■： のＳ１□Ｎ２　橋によりてお互いに結合している式ｌ：
の反復単位の環状および／または直鎖状先駆体残基、よ
り成っている。式中、Ｒは、水素、炭素原子１ないし約
６個を有する低級アルキル基、置換または非置換ビニル
基、置換または非置換アリル基、置換または非置換ば／
ジル基、炭素原子６ないし約１０個を有する置換または
非置換の低級アリール基、トリ（低級）アルキル−また
は′）（低級）アルキルアミノ基、ジ（低級）アルキル
アミノ基、炭素原子１ないし約６個を有する低級アルコ
キシ基、であり：ｎは１より大きい整数である。

置換されている基は、低級アルキル基および低級アリー
ル基で置換されている。

これらの重合体は′ｉｒ規なはしご様または平面配列構
造を形成し、これらは普通の有機溶媒に可溶性であシ、
室温で安定であって、しかも約５５０℃まで熱的に安定
である。本発明のはしご様または平面配列重合体は、珪
゛素に隣接するＮＨ官能基を脱プロト／化することので
きる塩基性触媒の存在における。環状および／または直
鎖状の残基の反応によって高収率で形ＩＪＸ、キれる。

このような重合体を熱分解すると、窒化珪素−炭化珪素
物質を高収率で生成させることができる。

これらの重合体は、窒化珪素または窒化珪累−炭化珪素
の種々の造形品（繊維、フィラメント。

フレーク、粉末、フィルム、被膜、およびこれに類する
もの、ならびに、マット、織布、スラブ。

スリーブ、構造用複合材料、などのような他の製品、を
含む）を製造するのに有用である。このような造形品は
、その化学組成のために、また、高温まで耐酸化性であ
る拐料となる。この材料９良好な物性とすばらしい機械
的強度のため、これらは繊維、フィラメントおよびフレ
ークの形で、プラスチック、ガラス、セラミック材料お
よび金属の強化剤としてたいへん適している。類似の被
膜は高温での腐蝕および酸化に対して保護されるべき装
置の部品の内張シに適しており、一方このようなセラミ
ック材料のフオームは、耐熱性および耐蝕性絶縁材料お
よびフィルター材料または触媒担体として非常に有利に
使用することができる。

これらの混合物の管、るつは、／Ｌんがまたはこれに類
するものは、その良好彦耐薬品性のために高温材料とし
て使用するのに適している。

本発明の重合体は、Ｓ１０　ＳｔＣ，５１３Ｎ４．Ｂ２
Ｏ３゜２＠ ＢＣ−ＢＮ、Ａｇ２Ｃ３，Ａｇ４Ｃ３，ＡｅＮ、ＴｌＧ
２．ＴｌＧ。

ＴｉＮ、　ＺｒＯ２，ＺｒＧ、等のようなセラミック粉
末用の結合剤として、そしてＳＩＣ，Ｓｔ、２゜Ｓｔ　
３Ｎ、　。

ＢＮ、グラ７フイ）、Ａｇ２Ｏ３，８４Ｇ、ナトＩ）ヨ
うなセラミック繊維または上記のリストからの粉末およ
び繊維の種々の混合物、用の母材として特に有用である
。

こうして１本発明の重合体は、下肥の路体構造；によっ
て表すことができる。式中、ＲＶ′ｉ、上に定義したａ
シの置換基であ）、ｘおよびｙは各々別個にＯまたは正
の整数であシ、そしてｍは１よシ大きい整数でありて、
Ｘおよびｙはその重合体中の各先駆体残基について同一
であるかまたは異なっていてよい。さらに１式■のＳｉ
□Ｎ２橋は、このような直線状のはしご様重合体を下に
示したような（構造ＩＶ　）結合したはしごの平面配列
に結びつけることができる。

式中、Ｘおよびｍは上に定義した通プであシ＆７’およ
びｍ′はｙおよびｍについて上に定義したのと同じ意味
を有する。

すべての塩基性基が１例えは沃化メチルで反応停止（ｑ
ｕｅｎｃｈ）させられているときは、これらの重合体は
その構造成分によって、（Ｒ８ｉＨＮＨ）ａ−（ＲｓＩ
ＨＮＣＨ３）ｂ（Ｒ８ＩＮ）。トじテ表ワスコトカテキ
る。ここでａ、ｂおよびＣは各型の構造単位のモル分率
である（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）ａこの各特定重合体調製品の
構造は、プロ）／ＮＭＲ分光法（有機基の水素原子のシ
グナル、、Ｎ−０Ｈ３，５ｔ−ＨおよびＮ−Ｈプロト／
シグナルの積分）および／またはＣ，Ｈ，、ＮおよびＳ
ｌ　に対する燃焼分析によって得られ、これはその重合
体の官能構造を明らかにするのに役立つ請求電子性反応
停止（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）試薬で処理する前には、溶
液中に存在する重合体種は（Ｒ８ｉＨＮＨ）ａ（Ｒ８ｉ
ＨＮＭ）ｂ（Ｒ８ｉＮ）。（ＫＨ−触媒を用いる反応の
場合にはＭ＝にであシ：さらに一般的には１Ｍは使用す
る塩基性触媒によって。

アルカリ今風または偽当量のアルカリ土類金属。

などである）型のものであろう。

本発明の実抱に有用なＲ８ＩＨＣｅ２　ア／モノリンス
生成物（ｌ（、！およびｙが上に定戎した通シである式
Ｖの環状先駆体、および２が１よシ大きい整数である式
■のおそらく直鎖状先駆体）は。

■ 溶液中で無水ア／モニアを式ｌ１ｌ（ここでＲは上に定
義した通りであシ、Ｘは）・ロゲ／原子または他の電気
的に陰性の原子または基であってこの原子または基は無
水ア／モニアまたはアミドイオ／との反応によｆｉ　Ｎ
Ｈ２で置き換えることができる）。

の珪素化合物と反応させることによって製造することが
できる。好ましくは、Ｘは塩素または臭累である。

適当なＲ基としては、水嵩、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基などのような炭素原チェな
いし約６個を有する直釦および分枝鎖状低級アルキル基
：ビニル払、アリル基、べ／：）ル基：メトギン基、エ
トキン基、ｎ−プロポキン基、イソプロポキン敞、ｔ−
ブトキン柄などのような低級アルコキシ基；ジメチル−
、ジエチル−、メチルエチル−、ジイソプロピル−アミ
ノ基などのような：）（低級）アルキルアミノ基ニトリ
メチル−、ジメチル−、トリエチルーンリル基などのよ
うなトリーおよびジー（低級）アルキルーシリル基；フ
ェニル基。トリル基、ギンリル基などのような炭素原子
６ないし約１０個を含有する低級アリール基およびＮ、
Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、トリメチルンリルフェ
ニル基などのように置換された上記の基；がある。低級
アルキルまたはアリール基がＲ基上の置換基として使用
されるときは、これらは上のリストから選択格れる。

コノヨう１０Ｈ３ＳＩＨＧｅ２オｊ　Ｕ他ノｆ（ＳＩＨ
Ｃｉ１！２（７）ア／モノリンス反応は、ニス・ディー
・プルワー（Ｓ、Ｄ、Ｂｒｅｗｅｒ）およびシー・ピー
、ヘイバー（Ｃ。

Ｐ、Ｈａｂｅｒ）、　Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｏｈｅｍ、　
Ｓｏｃ、　ｌ　９４８゜７０．３８８８−９１；　ケイ
・エイ・ア／トリアノ８８Ｌ１７８号に記載されておシ
、これらの報告内容は参照によシ本明細書に含まれる。

式Ｉの反復単位を有する。環状種およびおそらくはいく
つかの直鎖状の種（各々Ｖおよび■）の混合物が得られ
る。一般に、先駆体残基はｎが約３から約１２までであ
る種（Ｒ８ｔＨＮＨ）ｎ、から成りている。

このア／モノリンス生成物混合物は脱プロトン化触媒を
用いた溶液中での反応によシ重合され。

本発明のはしご様重合体または平面配列重合体が得られ
る。典型的には１重合体あたシの先駆体残基の数は、３
から約１０までの範囲である。実際には１重合体中の平
均先駆体残基数は７から９″＆での範囲にあった。

ＮＨ官能基を脱プロトン化することのできる塩基はどれ
でも触媒として使用することができる。

適当な塩基性触媒剤には、水素化カリウム、水素化ナト
リウムなどのようなアルカリおよびアルカリ土類金属水
素化物：　ＫＢ（、Ｓθｃ−Ｃ４Ｈ９）３Ｈ。

ＬＩＢ（Ｃ２Ｈ５）３Ｈ，ＬｔＡＪ（ＱＣ４Ｈ０）３Ｈ
ｆｘト（Ｄヨウｆｚ複合金属水素化物；カリウム、ナト
リウムまたはりチウムアルコキシドのようなアルカリ金
属アルコキシＶ；無水アルカリ金属アルコキシド：（（
ＯＨ３）３Ｓｉ）２ＮＭ　（ここでＭはアルカリ金属ま
たは≠当量のカルシウム、バリウム、ストロンチウムな
どのようなアルカリ土類全組である）のようなアルカリ
金属シリルアミド：アルカリ金属（単独またはナフタレ
ンのような亀子親和性の高い多核芳香族炭化水素と組み
会わせて）またはこれに類するもの；がある。

この反応は触媒反応であるので、少量の塩基性触媒（（
Ｒ８ＩＨＮＨ）反復単位を基準にして０．１−１０モル
／ξ−セント）が必要とされるたけである。

このように少量を使用するとき、一般に最終的な上２ミ
ック収率は比較的高い。しかしながら、これよシ多量の
塩基性触媒を使用することができ（実施例１３を参照）
、事実、さらに多い量を使用すると１次の、適当な電子
試薬との反応によ２重合体の変性を行なうのに有用であ
り得る。

脱プロトン化／重合工程に使用することができる溶媒に
は、ジアルキルエーテル（特にジエチルエーテル）、テ
トラヒト８０フラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピランｍ
Ｌ４−’オキサン、およびこれに類するもののような環
状エーテル、およびグリコールエーテル、のようなエー
テル類；　ハｙ　タ：ｙ　。

ヘキサンおよびこれに類するもののような脂肪族炭化水
素；およびベンゼン、トルエン、キシレ／およびこれに
類するもののような芳香族炭化水素；が含まれる。

脱プロトン化／重合工程は、一般に周囲温度で実幡され
るが、さらに高い温度（２５℃ないし２００°）１例え
ばテトラヒドロフラン溶液中還流温度（６６℃）、また
はさらに低い温度（例えばテトラヒト９０フラン溶液中
θ℃）で実検することができる。

実際にはこの反応の完了時の重合反応混合物を。

塩基性触媒種（重合体構造中に存在しているものを含む
）を分解するために、７リルアミド官能承と反応するこ
とができる継子化合物で処理するのが好ましい。こうし
た電子化合物には、有機ハロゲン化物（例えば沃化メチ
ルおよびエチルのような低級アルキルハロゲン化物：ハ
ロゲン化アリルおよびベンジル、ハロゲノ化アシルおよ
びイミドイル）、無水プロト／酸および有機酸、アルコ
ール、およびトリーおよびジー有機クロルシラ７　（（
ＯＨ３）３ＳｉＧｅ、（ＯＨ３）２Ｈ８ｉＣ／、（Ｃ；
２Ｈ５）３ＳｉＣｅ。

Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２Ｓｔ（Ｊ、　ｋ　ｌ：　Ｕ　コレ
Ｖｃ類ｆルモノノｊうなもの〕がある。゛まだ、溶液中
の架橋重曾体種を目的とすると＠は多官能価求電子物質
を使用することができる。この中には、有機ジハロシラ
ン（例えハＣＨ３５ＩＨＣｅ２オヨヒ（ＣＨ３）２８Ｉ
Ｃｅ２）。

）　リハｏ　シーｊ　ｙ　（物見ｆｆ　Ｈ８１Ｏｅ３．
０Ｈ３ＳｉＣｅ３）。

テトラハロ７ラン（例えば５ｉｃｋ、）、）リハリジン
化ホウ累、ハロゲン化シアヌル、Ｂ−トリクロルボンジ
ン、有機ジハロゲン化物（二塩基酸の酸ハロゲン化物の
よりなもの）などがある。

式ｍおよび■の重合体は、出発物質および反応条件によ
って１種々の形１例えば有機−可溶性粉末、ろう様固体
または粘稠なろう様物質（実施例４−１４の表を径間）
、で得ることができる。

理論によって縛られることは望まないけれども。

塩基によシ触媒作用される重合反応には、先駆体が少な
くとも２単位存在することが必要であると考えられる。

強塩基を用いたＮ−Ｈ官能基の脱プロト／化によシ１つ
のアミド官能基と２水素（Ｈ２）が発生する： 次に２つのこのような単位が結合して４員の８１□Ｎ２
環が形成され、金属水素化物が再生される：この環形成
反応の機構はまだ知られていない。この反応は有機金属
経路によるかまたは’；５ｔ＝Ｎ−中間体を経て進行す
るであろう。しかしながら。

環形成過程でアルカリ金属水素化物か発生するので１重
合を開始させるために触媒量の塩基だけが必要とされる
。アルカリ金属水素化物は強塩基であり、このため重合
を続けさせるであろう。それ放圧１重合を開始させるた
めにこの糸にどんな塩基性触媒を加えても１Ｍ合の進行
につれて有効な触媒はまもなく金属水素化物になるであ
ろう。従って追加の先駆体がはしご様の鎖に加えられる
。

Ｒ８ｔＨＯｇ２　アンモノリシス生成物がすべて消費さ
れたとき塩基性部位（すなわちシリルアミド部位）がま
だ残っておシ、「リビングポリマー」。

すなわち先駆体とさらに反応しうる重合体が得られるこ
とに注目すべきである。また、これらの反る重合体が残
留していることも注目されるべきであるうこれらの単位
は比較的高温で熱的にひき起こされる架橋工程のための
手段を与え、さらに高いセラミック収率を達成するのに
役立つ。

本発明は下記の実捲例によりてさらに具体的に説明され
るであろう。

１リツトルの三ツ首フラスコに頭上機械かくはん機、水
銀噴出装置に導く冷（−７８℃）凝縮器および蓋をとり
つけ、これを強い窒素流下で火炎で乾燥させた（以下「
標準反応装置」という）。

ジエチルエーテル（３５０＋＋ｔ／、ナトリウムベンゾ
轡 フェノンから蒸留したもの）およびＣＨ３ＳＩＨＣｇ２
（金属マグネシウムから蒸留）　３２．１．９　（０，
２７９モル）をこのフラスコに加え、０℃に冷却した。

過剰の気体状アンモニアしマテンン（Ｍａｔｈｅｓｏｎ
）　。

ＫＯＨベレットのカラムを通すことによって乾燥させた
〕を、かくはんしながら、シリンジの針を通して２．Ｏ
ｄ気体／秒の速度で４時間この溶液に加えた。全体で１
．１８モルのＮＨ３を加えた。

この反応混合物を室温まであたためて１反応油合物をさ
らに４時間かくはんしたが、その際変化しなかったアン
モニアが逃げられるように冷凝縮器を空気凝縮器で置き
変えた。反応混合物の濾過（ドライボックス中）（３５
０−の中度−ガラスロート）により、沈殿した塩化アン
モニウムを除シップートウートラップ（ｔｒａｐ　−ｔ
ｏ　−ｔｒａｐ）　蒸留しく室温７０．０３ｍＨ，！ｉ
’　）、　：）ｘチルｘ−ｆルを除去した。残留物であ
る（ＯＨ３ＳＩＨＮＨ）ｘは、透明な流動性の液体であ
った（１１．６３．Ｌ７０％収率）。

分析　ＣＨ３Ｎ５１としテノ計算値：Ｃ，２０，３１；
Ｈ，８，５２；Ｎ、　２３．６８ 実測値：Ｃ，２０，２７；Ｈ，８，４２；Ｎ、２３．６
４ ”ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、　ＣＤＣ＋、／／ｃＨ（Ｊ
３）：　ａ　Ｏ，１７（巾広１〜３Ｈ，５ｉＣＨ３）。

４．３７（巾広、　〜０．１３Ｈ。

５ｔＨ）、４．６３　（巾広、　〜０．７０Ｈ，５ＩＨ
）、４．８１（巾広、〜０．１７Ｈ，５１Ｈ）、　０．
７−１．１　（巾広、〜１Ｈ，’ＮＨ）。

ＩＲ（薄膜、　ｃｍ−”）：　３３８０（ｍｌ、２９６
０［ｍｌ。

２９００（Ｗｌ、２１２０　（ｓ、ν５ｉＨ）、１４０
５（ｗｌ。

１２５３　（ｓ、　５ｉ−ＯＨ３）、　１１７５　（ｂ
ｒ、　ｓ）。

７９２　（ｓｈ）、７６５　（ｅｈ）。７２３（ｓｈ）
、６０８（Ｗ）＝ 他の同様の反応では８５％までの収率の（ＯＨ３ＳｔＨ
ＮＨ）Ｘが得られた。いくつかの製造例の分子量測定値
（ベンゼン中の凝固点降下法）は。

２８０−３２０＃１モル（Ｘ−４，７−５，４）の範囲
であった。種々のカラム温度を用いた液体生成物のガス
クロマトグラフィー（ＧＣ；）分析は成功しなかった。

短路蒸留（８０℃、１０”ｗ）’Ｊ’）を行なって、は
っきりした沸点をもたなる透明な液体分画を２５重量％
収率で、そして不揮発性の液体残留物を７５重ｔチ収率
で得た。すべての分画は非常によく似たＩＨＮＭＲおよ
びＩＲスイクトルを有していた。これらの生成物は、室
温で全く安定であるように思われた。

２、べ／ゼン中 前記１の方法を用いて、乾燥に／セン５００ＷＬｅ中ノ
０Ｈ３ＳｉＨＣＪ２３３．１５．５１　（０，２７８モ
ル）を０℃で、過剰の気体状アンモニアで処理した。１
のように処理を続けると、透明でやや粘稠な液体の（Ｃ
；Ｈ３ＳｉＨＮＨ）Ｘ、　１３．４　＃　（７８％収率
）が残った。

分析　０Ｈ５ＮＳｔとしての ｈ士算値　：Ｃ，２０，３１：Ｈ，８，５２；Ｎ、　２
３．６８実測値：Ｃ，２０，５１：Ｈ，８，２６；Ｎ、
２３．４８’　ＨＮＭＲ（２７０ＭＨ２，ＣＤＣｅ　ａ
／ｃＨｅ　ｅ　ａ　）　：　δ０−１７（巾広、〜３　
Ｈ，５ｉＣＨ３）、　０．７−１．１　（巾広、〜ＩＨ
，Ｎ−Ｈ）、４．３７（巾広、〜０．２６Ｈ，５ｉＨ）
。

４、（５３（巾広、〜０，４４Ｈ，５ｉＨ）、　４．８
１　（巾広。

δ０．３Ｈ，５ｉＨ）。

Ｂ、エチルジクロルシクンのアンモノリシス）　−ｒ−
ｆｋ　ｘ−−テｋ　２５０　ｍ１ｃ４Ｊ　ノＧ２Ｈ５Ｓ
ＩＨＣ４２１５，８Ｉ（０，１２３モル）および過剰の
気体状アンモニアの０℃での反応に、事実上同じ方法金
剛いた。上記のように処理して、透明な流動性の油。

（Ｃ２Ｈ５ＳｉＨＮＨ）　Ｘ　を８．ＩＩＩ（９０チ）
４＠た。

分析Ｃ２Ｈ７ＮＳｉとしテノ 計算値：Ｃ，３２，８３：Ｈ，９，６４：Ｎ、１９．１
４チ実測値：Ｃ，３２，８６；Ｈ，９，６０；Ｎ、１９
．０２％分子量：３０１　（Ｘ−４，１）　（イ／ゼン
中の凝固点降下法）。

”　ＨＮＭＲ（２７０ＭＨ２−ＣＤＣｅ　３／ＧＨＣｅ
　ａ　：　０．６　（巾広ｍ’、〜２Ｈ，５ｉＣＨ２）
、９．０　（巾広　Ｊ　〜３Ｈ。

０Ｈ３）、０．５−１．０　（巾広、〜Ｉ　Ｈ，ＮＨ）
、　４．５５（巾広　ｓ、０．５５Ｈ，５ｉＨ）、４．
７３　（ｓ、０．４５Ｈ，５ｔＨ）　。

ＩＲ（薄膜＋　ｃｔｎ−”）：　３３８０（ｍｌ、２９
５０ｆｓｌ。

２９３０（ｓｈ）、２８７０１ｍ１．　２１２１（ｓ、
ｙ（Ｓｉｎ））、　１．４６０（ＷＩｌｌ　４５５（ｗ
％　１４１０（ｗｌ、　１２ａｏ（ｗ）。

１２０５−１’１２５（ｂｒ、ｓ）、１０１０１０（，
９６５（ｓ）＋　９３０（ｖｓ）、９００−７９０　（
ｂｒ、ｓ）。

この生成物のガスクロマトグラフィー（ＧＯ）分析は、
性は等量の２つの揮発性化合物が存在することを示した
。この２つのうちの低沸点のものを集めて再注入したと
き、同様の１：１混合物が観察され、ＧＯ中に分解が起
こっていることが示された。

Ｃ，イソプロピルジクロルシランのアンモノリＺ己 ０℃での、：）エチルエーテル２５ＷＬｌ中の（ＯＨ３
）２ＣＨ８ｉＨＣ＃２１４．３ｐ　（０，１０モル）お
よび過剰の気体状アンモニアの反応に事実上同じ方法を
使用した。上記のように処理すると、透明な流動性の油
、　（（ＯＨ３）２ＣＨ８ＩＨＮＨ）Ｘ、が８．２４．
！９（９５チ）得られた。

分析　Ｃ３Ｈ８ＮＳ１としての 計算値：Ｃ，４１，３２；Ｈ，１０，４０：Ｎ、１６．
０６％実測値：Ｃ，４１，０１；Ｈ，１０，３４；Ｎ、
１６．０１％ＩＨＮＭＲ（２５０ＭＨ２，ＣＤＣｅ３１
０ＨＣｅ３）；　０．４−０．７（ｂｒ、　〜ＩＨ，Ｎ
Ｈ）、０．６８−０．７９　（ｍ、ＩＨ。

５ｉＣＨ）　、ｏ、　９３−０−９８　（ｍ　、６　Ｈ
ｔ　ＣＨ２Ｏ）　、４．３７−４．４２（ｍ、０．４３
Ｈ，５ｉＨ）、４．５８　（’ｔ　Ｏ，５７゜５ＩＨ）
　。

ＩＲ（薄膜ＨｃＷＬ−”）　ｇ　３４００［４２９５ｏ
（ｓ＋、２９００（ｍｌ、２８７５ｆｓ１．　２１２０
ｔＢ１．　１４６２ｆｍ１．　１３８５＋Ｗｌ、１３６
５ｆＷ１．１２４０１ｍ１，１２００−１１１０（ｂｒ
、　ｓ）、　１０７０（ｍｌｓｌ　００　ｏ（８１，９
４０（’）＋８２０（ｓｌ、７４０（ｗ）、７１０　（
ａｈ）。

粗製の反応混合物（１１，１２：ｌ’の７リコート）を
、０．０５ｍｍＨ，Ｆで短絡蒸留した。揮発性の生成物
を４０−１２０℃から蒸留して、留出物である透明なや
や粘稠な油を９．５８３１１　（８６％）得た。

この留出物をＧＯ分析（２’、１５％５Ｅ−３Ｑ。

１５０−３００℃、ｘｏｙ分）すると、環状の三量体（
６５％）および四量体（１９％）と認定される２つの成
分があることが示された。

（（ＯＨ３）２ＣＨ８ｉＨＮＨ）３．　ｎ”Ｄ　２．４
７６３゜分析　Ｃ，Ｈ２７Ｎ３Ｓ１３としての 計算値：Ｃ，４１，３２；Ｈ，１０，４０；Ｎ、１６．
０６％実１１１（ｉｉ：Ｃ，４１，２２；Ｈ，１０，２
９；Ｎ、１５．９８％質量スＳクトｈ　：　ｍ　／　ｚ
　−２６１でＭ　＋。

”ＨＮＭＲ（２５０ＭＨｚ　−ｃｐｃｅ３７’ＣＨＯｅ
　３　）　：　Ｊ　Ｏ−４−０，７（ｂｒ、　〜ＩＨ，
ＮＨ）、０．６８−０．７９　（ｍ＊　ＩＨ。

Ｍｅ２ＣＩ−１）、　０．９３−０．９８　（ｍ、６　
Ｈ，ＣＩ（３Ｃ）、　４．５８（ｓ、　１．Ｈ，５ＩＨ
）　、（（Ｃ；Ｈ３）２Ｃ；Ｈ３ＩＨＮＨ）４゜ｎ２０
Ｄ１．４７７０　。

分析　Ｃ□２Ｈ３６Ｎ４Ｓ１４としての計算値：Ｃ，４
１，３２；Ｈ，１０，４０：Ｎ、１６．０６％実測値：
Ｃｅ　４１．０６：Ｈ，，１０，２８；Ｎ、１５．７３
％質量ス、ｓクトル：ｍ／ｚ−３４７−でＭ”−Ｈ。

１ＨＮＭＲ（２５０ＭＨ２，ＣＤＣｅ３／ＣＨＣｅ３）
：δ０，４−０．７　（ｂｒ、　〜ｔＨｓ　ＮＨ）＊　
０．６８−０．７９　（ｍ＋Ｉ　Ｈｅ　Ｍｅ２０Ｈ）　
−ｏ、　９３−０゜９８　（Ｉｌｌ、６Ｈ，０Ｈ３Ｃ）
。

４．３７−４．４２　（ｍ、Ｉ　Ｈ，５ｉｎ）。

過剰の気体状アンモニアの反応に、同じ方法ケ使用した
。上記のように処理して、非常罠粘稠な油。

（Ｃ６Ｈ５Ｓ１ＨＮＨ）Ｘ、を８．５５ｇ（９４％）得
た。

分析　０６Ｈ７ＮＳｉとしての 計算値：Ｃ，５９，４５；Ｈ，５，８２；Ｎ、１１．５
６％実測値：Ｃ，５９，１３；ｌ（，５，９２；Ｎ、１
１．９７％分子ｉ１：４３５（Ｘ＝３．６）（イ／ゼン
中での凝固点降下法）。

ＩＨＮＭ）（（ＯＤＧｅ３．　ＴＭＳ）　：　ａ　Ｏ，
２−１，５（巾広。

”　Ｈｅ　ＮＨＬ　４，６−５．３　（巾広、５．３１
で鋭いシグナルを有しティ７：ｒ、Ｉ　Ｈ，５ｌ−Ｈ）
、７．０−’ｙ、ｓ　（ｍ、５Ｈ，Ｃ，Ｈ５）　、　Ｉ
Ｒ（薄膜、ｃｍ−”）；３３６０（ｓｌ、３０’７０（
ｓｌ、３０５０（８１，３０１０（回、２１３０　（ｖ
’ｓ）、　１＋９６５（ｗｌ、　１８９０（畦、　１：
　ｓ　、２５Ｊｗ）。

１６５５（ｗｌｅ　１５９０（Ｉｎｌ、１５７０（Ｗｌ
、１５４０（Ｗｌ。

１４８５（ｗｌ、１４３０　（ｖｓ）、１３８０１ｗｌ
、１３０５（ｗｌ、１２６５（Ｗｌ＄　１２２０−１１
３０　（巾広、ｖｅ）。

１１１０（ｖａ）、１０１０６５（、１０１０２５（。

１０１０００（、９８０−９００（巾広、ｖｓ）。

９００−７９０（巾広＊　ｖｓ）、７３５（８１＠７０
０（８７゜ 重合反応のための一般法 ガラス栓、空気を通さないゴム栓、気付送込管が頂にあ
る還流冷却器および磁気かくはん棒をとシつけた。１０
０ｙＪの三ツロフラスコにドライボックス中で予め測定
した量の触媒を装入した。このフラスコをト″′２イボ
ックスからとり出して、窒素管路および油噴出装置に連
接した。予め測定した溶媒（６０ｄ）をこのフラスコに
カニユーレで注入した。かくはんを開始した後、窒素を
満たしたシリンジを用いて、約５分の間Ｋ（ＣＨ３Ｓ１
ＨＮＨ）Ｘ（製造例Ａ、１．に従って製造した）をゆつ
くシ加えた。すべての場合に１反応混合物を、それ以上
の気体（Ｈ２）の発生が観察されなくなるまで（ＴＨＦ
　中のＫＨ触媒を用いると、　１１は１５分）室温でか
くはんした後さらに１５−３０分かくはんした。一般に
、非極性溶媒中では反応ははるかに遅く、このため必要
とされるかくはん時間はさらに長かった。ナトリウムア
ミド、ＮａＮＨ２，はさらにはるかにゆつくシ反応する
ので、室温で１５分かくはんした後１反応混合物を３０
分間還流温度に加熱した。（その他の特定条件は第１表
に書き入れである）。

続いてこの反応混合物を０Ｈ３Ｉで処理しくすべての陰
イオン性、塩基性中心を「不活性化する」ために）Ｓ溶
媒を減圧でのトラップ−トウートラップ（ｔｒａｐ−ｔ
ｏ−ｔｒａｐ）　蒸留によって除去した。

残留物を３０ｄのへキサ／で抽出し、残留する白色固体
（アルカリ金属沃素化物）を遠心分離によりて除去した
。透明な上澄み層を、火炎で乾燥させた５０ゴの丸底フ
ラスコ内にカニュニレで注入し、ヘキサンを減圧で除去
すると、生成物の重合体が残った。

生成された重合体はすべて、そのＩＨＮＭＲスば１　）
　ルにオイテａ　Ｏ，０−０，５（Ｓ１ＣＨ３）、　０
．６−１．４　（ＮＨ）　、２．４−２．６　（Ｎ（３
Ｈ３−Ｃ）１３ｇ反応停止（ｑｕｅｎｃｈ）から〕およ
び４．６−５．０　（ＳｉＨ）　の領域に、少なくとも
４つの巾広共鳴を示した。上で論議した重合機構を仮定
すれば１反応度は（反応性）　ＳＩＨに対する（非反応
性）　Ｅ３１０Ｈ３の比にょシ１次の式： によって決定する仁とができる。ここで（ＳＩＨ）−８
ｔ−Ｈ共鳴の面積そして（８１ＣＨ３）−８１−ＯＨ３
共鳴の面積である。セラミックの収量は、゛窒素流下の
熱重量分析（ＴＧＡ）によシ、白金ボート中の試料を５
℃／分で室温から９７０℃まで加熱することによって決
定された。すべての場合に、黒いセラミツク体が生成さ
れた。はとんどの場合に、減量は５５０℃付近で始まり
９００℃付近で完了した。

（ＯＨ３ＳＩＨＮＨ）ｘから誘導された重合体を用いた
Ｔ　Ｃ，Ａ／Ｇ　Ｃ試験によシ、放出された揮発性ｖＪ
質はＨ２およびＯＨ４であることが示された。

実施例１：ＫＨで触媒作用された（ＯＨ３ＳＩＨＮＨ）
Ｘの重合 ５００１の三ツロ７ラスコに、ガラス栓、空気を通さな
いゴム栓、気体送込管および仕気かくはん棒をとツクけ
、ドライボックス中で、水鷹化カリウムｓＫＨ，０，４
０ｇ（１０，０ミリモル。

０Ｈ３ＳＩＨＮＨを基準にして３．９モル幅）を装入し
た。

このフラスコをドライボックスからとシ出し、窒素管路
および油噴出装置に連接した。テトラヒト１：１７２７
　（３００＋ｗｌ）　ヲコのフラスコ内ニカニューレで
注入し、混合物をかくはんしてＫＨを分散させた。次に
窒素を満たしたシリンジを用いて。

かくはんしたＫＨス−＞’）　−に１５分かけて。

１５１．２７１．９（０，２５８モル）の（ＯＨ３Ｓ１
）ｉＮＨ）Ｘ（Ｘ〜４．９）（製造例Ａ、ｌに従って製
造した）をゆりく）加えた。この添加の間に大量の気体
が発生したが１発熱は見られなかった。室温で９０分か
くはんした後、気体の発生が止［Ｌ透明で均質な溶液が
残った。沃化メチル（２，２８ｉ１６．１ミリモル）を
加えると、ただちにＫＩの白色沈殿が生じた。この反応
混合物を、さらに３０分間かくはんした。次に大部分の
ＴＨＦ溶媒を減圧で除去し、残留する白色スラリーに８
０−のへキサンを加えた。この混合物を遠心分離し、上
澄み液を白色固体から分離した。この溶液をトラップ−
トウートラップ（ｔｒａｐ−ｔｏ−ｔｒａｐ）蒸留する
と。

１５．１Ｎ（９９重量％）の白色粉末が残った。この粉
末は、ヘキサン、インゼ／、ＴＨＦ　おヨヒソの他の有
機溶媒に可溶性であった。ベンゼン中の凝固点降下法に
よるその分子量は、１１８０であった。その構造（プロ
トンＮＭＲおよび分析による）は、　（ＯＨ３ＳＩＨＮ
Ｈ）、、３．（ｃＨ，５ＩＨＮＣＨ，）。、。、（Ｇ１
３ＳｔＮ）。。

であった。

分析　Ｃ１，０４Ｈ３，９４ＮＳ’としての計算値：０
．２１．２２；Ｈ，６，７２；Ｎ、２３．９８；Ｓｉ、
４８．０８チ 実測値：Ｃ，２１，７１；Ｈ，６，８７；Ｎ、２３．５
０；Ｓｔ、４７．２６％ １ＨＮＭＲ（９０ＭＨ２，ＣＤＣｅ３１０ＨＣｅ３）：
δ０．０−０．５（巾広、３Ｈ，５ｉＯＨ３）、０．６
−１．４　（巾広、０．４３Ｈ，ＮＨ）、２．４−２．
６　（巾広ｓ　ｏ、ｏｓＨ，Ｎ（Ｈ３）。

４．６−５．０　（巾広＊　０．４３Ｈ，５１）Ｌ）　
。

ＩＲ（ＫＢｒベレット、ＣＩ＋！−”）；　３３９０（
巾広９ｍ）。

２９５０１ｍ１，２９００　（ａｈ）、２８１０　（ｓ
ｈ）、２１１０（巾広＊　８Ｌ　１２６０（ｓａｗ　１
２００−１０９１　（巾広、ｍ）、１０７０−８００（
巾広、ｖＩ３）、７４０（８ｈ）。

免： ２部に分けた触媒の添加 ２つの標準三ツロ反応フラスコの各々に、　０．０４Ｍ
１．０ミリモル）のＫＨを装入し、第一のフラスコには
６０１のＴＨＦを装入した。（ＯＨ３Ｓｔ民）８゜１．
７８４．９（３０，２ミリモル）（Ａ、１．によって製
造した）を、この肌−フラスコに加えて１反応を４５分
間進行させた（この時点で透明な溶液が存在し、気体の
発生が止まった）。次にこの溶液を、カニユーレでＫＨ
をよシ多く含有している第二のフラスコに注入した。非
常にわずかな反応（気体の発生による）が観察されただ
けであったが、ＫＨは結局消失した。０Ｈ３Ｉを添加し
た後。

標準的な処理を行なうと、凝固点降下法による分子量が
１２４０である白色粉末が得られた。

１ＨＮＭＲＫよればこのものは１組成 （ＯＨ３ＳＩＨＮＨ）。、ａ　８（０Ｈ３Ｅ３１ＨＮＯ
Ｈ３）。、。４（ＯＨ３ＳｔＮ）。ｊ８を有していた。

ＴＧＡは８１％収率の黒色セラミック体を生成した。

標準反応装置に、ＫＨｏ、０４Ｍ１．０ミリモル）およ
びＴ’ＨＦ６０ｄを装入した。第一の（ＯＨ３ＳｉＨＮ
Ｈ）ｘ（０，７２８＆　、１２．３ミリモル）（Ａ、１
．によって製造したー）を加えて、気体の発生が止み、
透明な溶液が得られるまで、４５分間ＫＨと反応させた
。次に１５．５ミリモル（０，９１５９）の（ＯＨ３Ｓ
ｔＨＮＨ）Ｘ（Ａ、１．によって製造した）くけんしだ
後、０Ｈ３Ｉを加えた゛。標準処理を行なうと、凝固点
降下法による分子量１４９０の白色固体が１．７３９９
（１００チ）残留した。プロトンＮＭＲＩ／ｉ構造 （ＯＨ３ＳＩＨＮＨ）。、４５（ＣＨ３ＳｔＨＮＣＨ３
）。、ｏ３（ＯＨ３ＳｔＮ）。、５□を示した。ＴＣｒ
Ａによれば８２％のセラミック収率が得られた。

実施例４−１４ 指示された触媒（かっこ内にモルチで示した蓋）および
指示された溶媒を除き、実施例１に概略を述べたものと
同じ一般法を用いて、下表に示したようなさらに別のプ
レセラミック重合体ならひにそれから熱分解されたセラ
ミック材料を生成させた。

実帷例１５ 標準的な１００−の反応装置に、’ｒＨＦ６０ｄおよび
ＫＨｏ、０４．！ｆ＋（１，０ミリモル、４．３チ）を
装入した。次いで、シリンジで、（Ｃ；２Ｈ５ＳｔＨＮ
Ｈ）ｘ（粗製の反応混合物、　１，７０５．９−、２３
．３ミリモル）（製造例ＢＫよる）を加えた。激しい反
応（おびただしい気体の発生）が始まった。この混合物
を室温で４５分間かくはんしてから、窒素下で１時間加
熱して還流させた。次に沃化メチル（０，４６Ｌ　３．
２ミリモル）を加えて、混合物を室温で３０分間かくは
んした。減圧でＴＨＦを除去した後、ヘキサ／を加え、
遠心分離によ５ＫＩを沈降させた。有機層を分離し、減
圧で蒸発させると、構造 （Ｃ２Ｈ５ＳｉＨＮＨ）。、ａ　、（Ｃ２Ｈ５５ｔＨＮ
ＣＨ３）。、。２（Ｃ２Ｈ５ＳｔＮ）。、５゜で、凝固
点降下法による分子量９５０の白色のろう様固体が１．
６９９ｇ残留した。

分析　Ｃ５，０２Ｈ５，８６Ｎ１．０””　１．０とし
ての計算値：Ｃ，３３，５８；Ｈ，８，１７；Ｎ、１９
．３８実測値：Ｃ，３３，５１；Ｈ，８，３８；Ｎ、１
８．１３”ＨＮｋｌＦＩ　（９０ｋｌｋｌｚ　−ａｐｃ
ｇ−ｂ／’Ｃ１ＨＯｅ　ａ　）　：　Ｊ　０．２−１．
１（巾広　ｍ　、　〜５　ＨＴ　５ｉＣＨ２ＣＨａ　＋
　ＮＨ１２−３−２，７（巾広Ｉ　Ｏ，１２Ｈ，ＮＣＨ
３）、　４．６−４．９　（巾広、　０．４１Ｈ，５ｔ
Ｈ）　。

ＩＲ（ＫＢｒ　＜レット＊　ｃｍ−”）；　３３９０（
畦２９５０（ａｌ、２９１０（ａｈ）、２８７５１ｅ）
、２１２０（ｅ）、１４５５１ｍ１．　１４１０１ｗ）
、１２３０（ｓｌ、１２１５−１０７５　（巾広、ｓ）
、１０６０−７５０（巾広。

ｖｓ）、７３５−５８０（巾広、θ）。

ＴＧＡ（５ン分で２５°→１０００℃）Ｋよって１重合
体は２４％収率で黒色セラミック固体に変わった。

実捲例１６ （（ＯＨ３）　２０Ｈ８ｔＨＮＨ）Ｘの重合ＴＨＦ６０
−中での、　（（ＯＨ３）２０Ｈ８ＩＨＮＨ）！（製造
例Ｃからの粗製反応混合物）２．０３７，９（２３，４
ミ１７％ル）Ｏ，ＫＨＯ，０４１１，０ミリモルＳ４．
３％）との反応に同じ方法を用いた。

この反応は室温では遅いので１反応混合物を２４時間加
熱して還流させ７’（（窒素下）。上記の実抱例１５の
ように処理すると、２．００４１１００チ）の非常に粘
稠なろう様生成物が残留した。

（（ａ（３）２■班君〕ｏ３□〔（即、）２塁潟口、〕
０．。４〔（ｙ３）２□□□ボ〕。５９゜凝固点降下法
による分子量６８０゜ 分析　Ｃ３，０４Ｈ７，９ＯＮＳ１としての計算値：Ｃ
，４２，１８：Ｈ，９，２０：Ｎ、１６．１８％実演趙
：Ｃ＊　４２．３４　；Ｈｔ　９．３４　；Ｎ、１５．
１６％’ＨＮＭＲ（９０ＭＨ２，ＣＤＣｅｙ’０ＨＣｅ
３）　：　０゜８−１．２（巾広、〜’ｔ、４　Ｈ，（
ＯＨ３）２０Ｈ＋　ＮＨ）、２．４−２．７（巾広、０
．１２　Ｈ，ＮＣＨ３）、４．１−４．９　（巾広。

０．４１Ｈ，５ｔＨ）。

ＩＲ（ＫＢｒ　”：レット２ｃｍ−”）：　３４００（
ｍｉｓ　２９４０（巾広＝　８）、２８６０（ｓｌ＋　
２１００ｔｅｌ、１４６０（ｓｌ、　Ｐ３８０ｔ；１．
１３６２（ｗｌ、　１２．４０（ｍｌ、　Ｉ　ＺＯＯ−
１０８０（巾広、ｖａ）、１０５０７９０（巾広、ｖｓ
）。

６６０１１ｎ）。

ＴＧＡ　（５°／分で２５°→１０００℃）によれに黒
色セラミック固体が、１８％収率で生成された。

実捲例１７　：　（（Ｃ，Ｈ５ＳＩＨＮＨ）Ｘの重合Ｔ
ＨＦ６０ｄ中での（Ｃ，Ｈ５ＳｉＨＮＨ）ｘ（製造例り
による）１．８８４１１５．５ミリモル）の、ＫＨｏ、
０４．９　（１，０ミリモル、６．５％）との反応ＫＳ
同じ方法を使用した。室温で２時間反応させた後。

０．２ｄのＣＨ３工を加えて上記のように処理した。

白色粉末（２，００６，９’、１００％）が得られた；
（０６Ｈ５８ｉＨＮＨ）。、□（Ｇ６Ｈ５ＳｔＨＮＣＨ
３）ｏ、ｏ　、（Ｃ，Ｈ５ＳｔＮ）ｏ、ｓ　□。

凝固点降下法による分子量７４ｏ。

分析　Ｃ６，０６Ｈ５，８８ＮＳ１としての計算値：Ｃ
ｅ　６ｏ、２ｓｔＨｔ　４．９１　；Ｎ、１１．５９チ
実測値：Ｃ，５９，６６；Ｈ，５，６２；Ｎ、１２．２
５％ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．ＴＭＳ）；　δ１．３−
２．４　（巾へ〇、４Ｈ，ＮＨおよびＮＣ；Ｈ３）、４
．８−５．６（巾へ　〇、３８Ｈ。

５ＩＨ）、６．８−８．３　（巾広＊　５　Ｈｔ　Ｃ６
Ｈ３）　＆ＩＲ（ＫＢｒ−ｅし７）、ｃｍ−”）：　３
３７０（ｍ、３０９０（ａｈ）、　３０７０（ｍｌ、　
３０５０（ｍｌ、　３００５（ｍＪ。

２１３０（ｓｌ、１９６０（略　１８９５（ｗｌ、１８
２０（ｖｌ。

１６６０（ｗｌ、１５９０（ｍｌ、１５０７ｆｗｌ、１
５４０１ｗ）。

１４９０（ｍｌ、　１４３０（ｓｌ、１３１０（ｖｒｌ
、１２７０（ｍｌ。

１２２０−１１１０（巾広、ｖａ）、１１２０　（ｖａ
）。

１０１０７０（，１０３１０３５（１０１０−９００（
巾広。

ｖａ）、　８９０−７８０　（巾広、Ｖθ）、７４０（
８）＃７０５１ｓｌ。

Ｔ（、Ａ（１０°／分で２５→１０００°）では１重合
体は、６５％収率で黒色セラミック固体に変わった。

標準的ｎＣＨ３５ＩＨＣｅ２＋　ＮＨ３反応混合物（製
造例Ａ、ｌによる）の１２．０８３．？のアリコートを
。

８０−１００℃／１０−３−旬での蒸留によってその揮
発性成分と不揮発性成分とに分離した。これによ＃）、
”ＨＮＭＦｔおよびＩＲで（ＯＨ３ＳｉＨＮＨ）Ｘ（Ｍ
Ｗ−２２５，Ｘ＝３．８）であると認められた留出物ｓ
、７ｓ７＃（４８％）と、”ＨＮＭＲおよびＩＲで（Ｏ
Ｈ３Ｓ１胎Ｈ）Ｘ（ＭＷ−４９０，Ｘ−８，３）　と認
められた不揮発性重合体６．２９４．９（５２％）が生
成された。上に概略を示した標準法を用いて、この２つ
の両分を別々に、室温でＴＨＦ中の〜３．５％ＫＨを使
って重合させた。両方の反応ともに、定量的収率で白色
粉末が生成された。揮発性画分から誘導された重合体は
−ＩＨＮＭＲにより構造（ＯＨ３Ｓ１ＨＮＨ）　ｏ、ａ
　、　（ＯＨ３ＳｔＨＮＣＨ３）　ｏ、ｏ　３（ＯＨ３
ＳｉＮ）　ｏ、ｇ　。

と指定され１分子量８４０を有し、ＴＧＡによ９８０％
収率の黒色セラミックを生成した。不揮発性画分から誘
導された重合体は、ＩＨＮＭＲによって構造 （ＯＨ３ＳｔＨＮＨ）。、４１（（３Ｈ３ＳｔＨＮＣＨ
３）。、ｏ２（（３Ｈ３ＳｔＮ）（Ｌ。

と指定され１分子量１８００を有し、ＴＧＡによ９８１
％収率で黒色セラミックを生成した。

本発明のポリメチルシラザンは、不活性雰囲気下で加熱
すると粘稠な溶融体相のみを与え、流動性の重合体溶融
体は得られない、仁の挙動は、この重合体が室温でどん
な形にでも造形されることができ１次に簡単に熱分解さ
れその間にこの重合体が所望の形を保持してしる間に均
一に焼結（稠密化）すると考えられるため、造形された
セラミック製品の製造に望ましいものである。酸化によ
る「硬化ｊ段階は必要でなく、稠密化は大気圧で起こっ
て適当に密な、空間率の低いセラミック製品が生成され
る。

実施例１９：窒素下、１４２０℃でのポリメチルこの実
験には、リンデ（、Ｌ＋１ｎａｅ）　管炉（５４２３３
型、１５００℃まで）およびり／デ（Ｌｌｎｄｅ　）　
制御器（５９５４５型、５００−１５００℃）を使用し
た。パイレックス　ジヨイントに融着させたムライト炉
管を、炭素試料ボートを入れるのに使用した。この試料
のとなシに内部熱電対（Ｐ　ｔ／ｐｔ　。

１０％Ｒｈ）を置き、ゆるやかな（〜６０１／分）窒素
流下で熱分解を実施した。重合体（大規模な０Ｈ３Ｓｔ
ＨＮＨ）ＸのＫ）（−解媒による反応からの試料；実施
例１）を、ドライボックス内のボートに移してから、密
封容器に移し、すばやく炉管に移して窒素で１５分間フ
ラツメした。次にこの試料を急速に加熱して５００℃と
し１次に８時間かけてゆ゛りく９加熱して１４２０℃と
した。このものを。

２時間この温度に保ち、続いて一夜かけてゆつくシ室温
まで冷却した。このセラミック生成物は。

色は黒くて多くの泡を有する単一物体であった。

粉末Ｘ−線回析（Ｎｚ　フィルターを用いたＣｕＫα）
は、α−８１３Ｎ４に対する極く小さい巾広のピークの
みを示した。ＳＥＭ分析は、認識できる微小構造をもた
ない非晶構造を示した。このセラミツ〉の全体としての
外観は、熱分解が明らかに１重合体が溶融した後に起こ
ったことを示してい大、：すなわち、液体の泡が破裂し
た大きな孔やクレータがたくさんあった。

熱分解は最高温［１４２０’Ｃまでで実施した。

ナセナラハ１４５０℃よシ上ではＳｉ３Ｎ４のＣとの反
応が熱力学的に有利になるからである。

熱分解を、最高温度１５００℃でアルゴン下で実施する
と、淡緑色のセラミック体が得られた。

このものの粉末Ｘ−線回析図形は、β−５ｚＣと。

少量のα−８１３Ｎ４　とが結晶性生成物として存在し
ていることを示した。

揮発性の熱分解生成物は、ＴＧＡ／Ｃ，Ｃにょシ。

Ｈ２とＯＨ，とであることが決足され、そのため。

セラミック生成物の生成は方程式： ％式％（１１ （セラミック収率−８３チ） によって与えることができる。このようなセラミック生
成物を分析すると：１２．８７％Ｃ，２６，０７％Ｎ、
５９．５２チＳｉ、１．５４％Ｏ（差による）、であっ
た。この分析は、上記の熱分解方程式および。

方程式１の４８１　を基準にしたセラミック構造。

０．８８Ｓ１３Ｎ４＋　１．２７ＳｉＣ＋　０．７５０
　＋　０．０９８ｚＯ□と矛盾しない。

実権例２０：セラミック繊維の製造 窒素を満たしたドライボックス内で、ろう様繊維固体が
生ずるように数グラムのポリメチルシラザン（実施例５
に従って製造）に数滴のトルエ／を添加した。重合体／
トルエ／を含有する小ビンに栓をして、ドライボックス
から取シ出した。はｔ２１−２フイートの長さの繊維を
、浸漬させたガラスロッドで引いてろうのような固体と
して、すぐに石英管炉内に置き、Ｎ２でフラッジｔた。

次に重合体繊維を、１０°／分で１０００℃（４５分間
保持した）までで熱分解することによってセラミック繊
維に変えた。これによって、収縮するがそれ以外にはそ
の形を保持する柔軟な黒色セラミック繊維が生成された
。

実権例２１：セラミック体の製造 ト９ライボックス内で、憾イ／チの円筒形ダイにメチル
シラザン重合体（実施例５による）１．００ｇを充填し
た。この重合体をカーパー（Ｃａｒｖθｒ）成形機中で
ＩＱＯＯＯポンド（５Ｑ　０００　ｐｓｉ）まで圧力を
かけた。固体の白色にレットを取り出して、すばやく石
英管炉に入れ、１０７分で５００℃まで加熱した。温度
を一夜（１１時間）、５００℃に保持して、さらに稠密
化してから、１０／分で１０００℃まで増加させた（２
時間保持した）。

こうして生じたにレット　（０，８０，９）は均一に〜
２５％収縮し、開放空間率１２％をともなう密度２．０
９＃／ＣＣを有ｔ、テイタ。

実権例２２　：　Ｓ１Ｇ粉末複合材料の製造ドライボッ
クス内で、２００ｄの丸底フラスコ中で、０．３０Ｆの
微細ＳＩＧ粉末および０．７０１１のメチルシラザン重
合体（実権例５による）を混合した。乾燥へキサン（５
０ＩＬｌりをこのフラスコ内にカニユーレで注入し、粉
末を超音波振動によ多分散させた。トラップ−トウート
ラップ（ｔｒａｐ−ｔｏ−ｔｒａｐ）蒸留によって湿媒
を除去し、得られる黒色粉末を上記のようにグイ加圧し
、熱分解した黒色の円筒が形成されたが、このものは予
め熱分解させた試料から１６％収縮した。アルキメデス
（Ａｒｃｈｉｍｅｄｅｅ）密度Ｈ１１０，５％の開放空
間率を伴ない、１．７４１１７ＣＣであった。重合体を
、使用するＳ１Ｃ粉末の２５重ｉ％はどの少量で使用し
て（例えば、０．２（ｌのシラザン重合体および０．８
０ＳｉＣ粉末）、同様な物体を形成させることができた
。

本発明を、その好ましい具体化に関連させて詳しく記載
した。しかしながら、当技術分野に習熟した人々は、こ
の発表を考慮して１本発明の精神と範囲内で変形や改良
を行なうことができることは認められるであろう。

代理人　弁理士湯浅恭三　・ （外５名） 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号３５１５
８　１０２　−／ＩＮ−４６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）式： の反復単位を有し１式： （式中：Ｒは水素、１から約６個までの炭素原子を有す
   る低級アルキル基、１から約６個までの炭素原子を有す
   る低級アルコキシ基、直換またけ非置換のビニル基、置
   換または非置換アリル基、６から約１０個までの炭素原
   子を有する置換または非置換低級アリール基、トリ（低
   級）アルキル−または：）（低級）アルヤルシリル基マ
   タはジ（低級）アルキルアミノ基でメジ；そして ｎは１よシ大きい整数であシ： 上記残基は環状または直鎖状である。〕を有する８１□
   Ｎ２橋によってお互いに結合していピル基、イソプロピ
   ル基、ビニル基、アリル基。 ベンジル基、フェニル基およびトリル基よシ成る群から
   選択される。特許請求の範囲第１項に記載のポリ７ラザ
   ン。 （３）ｎが３から約１２までの範囲内にある。特許請求
   の範囲第１項に記載のポリ７ラザン。 （４１重合体鎖あた夛の残基数が３から約１０までの範
   囲内にある。特許請求の範囲第１項に記載のポリンラザ
   ／。 （５）重合体鎖あたりの平均残基数が３から約５までで
   ある。特許請求の範囲第１ＪＪＩに記載のポリシラザ／
   。 （６）　重合体鎖あたシの平均残基数が約７から約９ま
   でである。特許請求の範囲第１Ｊｊｊに記載のボリシラ
   ザ／。 （力　環状先駆体残基よシ成シ、構造式：〔Ｒは、水素
   、１から約６個までの炭素原子を有する低級アルキル基
   、１から約６個までの炭素原子を有する低級アルコキン
   基、置換または非置換ビニル基、ａｉ換または非置換ア
   リル基。 ６ないし約１０個の炭素原子を有する置換または非置換
   低級アリール基、トリ（低級）アルキル−または：）（
   低級）アルキルシリル基またはジ（低級）アルキルアミ
   ン基であシ：そしてＸおよびｙは各々別個に０または止
   の整数であシ； ｍは１よシ大さい整数であシ；そして Ｘおよびｙは１重合体鎖中の各環状先駆体残基について
   同一であるかまたは異なっていることができる〕 を有するボリンラザ７重合体。 （８）Ｒが、水素、メよル基、エチル基、プ目ビル基、
   インプロピル基、べ／：）ル基、フェニル基およびトリ
   ル基よシ成る群から選択される。特許請求の範囲第７項
   に記載の重合体。 （９）各環状先駆体残基についてＸとｙとの合計が３か
   ら約１０までである。特許請求の範囲第７項に記載の重
   合体。 α１ｍが３から約１２までの範囲内にある。特許請求の
   範囲第７項に記載の重合体。 （１１）　ｍが約３から約５までの範囲内にある。特許
   請求の範囲第７項に記載の重合体。 ａ２　ｍが約７から約９までの範囲内にある。特許請求
   の範囲第７項に記載の重合体。 警 ０３　Ｒがメチル基である。特許請求の範囲第７項に記
   載の重合体。 α滲　無水アノモニアをＲ８１ＨＸ２（ここでＲは水素
   。 炭素原チェないし約６個を有する低級アルキル基または
   炭素原子６ないし約１０個を有する置換または非置換低
   級アリール基であシ、そしてＸはハロゲンである）と溶
   液中で反応させ、とれによりて環状および／または直鎖
   状の先駆体の混合物を形成させ、上記の先駆体を、珪素
   原子に隣接する窒素原子から水素を脱プロト／化するこ
   とのできる塩基性触媒の存在において反応させて８１□
   Ｎ２橋を形成させることによって有機ンラザ／重合体を
   形成させることよシ成る。 有機シラザ／重合体の製造方法。 （１５１さらに、上記の有機ンラザ／重合体を電子化合
   物で処理する付加段階を訝む、特許請求の範囲第１４Ｊ
   ｊｌに記載の方法。 皐 α頓　求電子化合物が沃化メチルである、特許請求基、
   イソプロピル基、ビニル基、アリル基、べ／′）ル基、
   フェニル基およびトリル基よシ成る群から選択される。 特ｇＩｆ請求の範囲第１１１４に記載の方法。 錦　Ｒがメチル基である。特許請求の範囲第１４駒に記
   載の方法。 ａ９　上記の塩基性触媒が、アルカリおよびアルカリ土
   類金属水素化物、複合金属水素化物、アルカリ金属アル
   コキシド、無水アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ア
   ミドゝ１アルカリおよびアルカリ土類ンリルアミドおよ
   びアルカリ金属よシ成る群から選択される。特許請求の
   範囲第１４項に記載の方法。 翰式： （式中、ｎはｌよシ大きい整数であり、そして下記ポリ
   メチルンラザ／中の各残基は同一または異なったもので
   あることができる） を有する複数の環状単量体残基よシ成るポリメチルシラ
   ザ／。 Ｑυ　ｎが３から約１０までである１％許請求の範囲第
   ２０項に記載のポリメチルシラザ／。 （わ　環状残基の数が３ないし約１２である。特許請求
   の範囲第２０項に記載のポリメチルシラザ／。 ＠　＄１１造単位：　Ｒ８１ＨＮＨ，Ｒ８１ＨＮＧＨ３
   オヨヒＢＳＩＮよシ成シ１式： ％式％） 〔式中、＆＋’ｂ＋Ｑｇｌであシ、Ｒは水素、炭素原子
   １ないし約６個を有する低級アルキル基。 炭素原チェないし約６個を有する低級アルコキシ基、置
   換または非置換ビニル基、置換または非置換アリル基、
   炭素原子６ないし約１０個を有する置換または非置換低
   級アリール基、トリ（低級）アルキル−またはジ（低級
   ）アルキルシリル基また扛：）（低級）アルキルアミノ
   基である〕 によって表わされる有機シラザン重合体。 （２４Ｒが′、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
   ル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル基。 −？／：）ル基、フェニル基およびトリル基よル成る鮮
   から選択される。特許請求の範囲第２３Ｊｊｌに記載の
   重合体。 １３！９Ｒがメチル基である、特許請求の範囲第２３項
   に記載の重合体。 ＨＩＩ造単位：　Ｒ８１ＨＮＨ，Ｒ８１ＨＮＨオヨヒＲ
   ８１Ｎよシ成シ１式： ％式％） 〔式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であ！０；ＲＦｉ水素、炭素原
   子工ないし約６個を有する低級アルキル基。 炭素原子１ないし約６個を有する低級アルコキン基、置
   換または非置換ビニル基、置換または非置換アリル基、
   炭素原子６ないし約１０個を有する置換または非置換低
   級アリール基、トリ（低級）アルキル−または：）（低
   級）アルキルシリル基またはジ（低級）アルキルアミノ
   基であシ：そしてＭはアルカリ金属または歿当量のアル
   カリ土類金属である〕 によシ表わされる有機シラザン重合体。 （２７）Ｒが、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
   ル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル基。 べ／：）ル基、フェニル基およびトリル基より成る群か
   ら選択される。特許請求の範囲第２６項に記載の重合体
   。 ＠　Ｒがメチル基である。特許請求の範囲第２６項に記
   載の重合体。 ＠　Ｍがカリウム、ナトリウムまたはリチウムである。 特許請求の範囲第３６項に記載の重合体。 （至）セラミック粉末またはセラミック繊維と混合した
   。特許請求の範囲第１ＪＪに記載のポリン２ザ／。 Ｇυ　有機ジハロシランをア／モニアと反応させてアン
   モノリンス生成物を形成させ、このアンモノリンス生成
   物を、　ＳＩＨ基に隣接するＮＨ基を脱プロト／化する
   ことのできる塩基性触媒で処理してポリ′シラザ／を形
   成させることによって製造されるポリンラザ／。 Ｉ３）　さらに、　Ｒ８ｔＨＮＭ官能基と反応すること
   のできる電子試薬で処理された。特許請求の範囲第３１
   項に記載のポリンラザ／。 （２）上記求電子試薬が、低級アルキルハロゲ／化物、
   ハロゲノ化アリル、ハロゲノ化べ／：）ルおよびハロン
   ランよシ成る群から選択される。特許請求の範囲第３２
   項に記載のポリシラ゛ザ／。