JPH10114616A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】操作性と機械的強度を低下させることなく無色
に近く透明な色調を有する硬化体を得、歯科用の複合修
復材の用途において、無色に近く高い透明性を有するエ
ナメル色による歯牙の修復を可能とする。 【解決手段】重合性単量体、平均粒子径が０．０１〜１
μｍの範囲の、例えば、シリカ、アルミナ等の無機充填
材、平均粒子径が０．０１〜１μｍの範囲の無機充填材
を含有する重合体よりなる過酸化物で脱色する事により
黄色度を２０以下に低下させた複合充填材、および、重
合開始剤からなる硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化性組成物、特に
歯科用複合修復材として好適な硬化体を与える硬化性組
成物に関する。さらに詳しくは操作性や強度を犠牲にす
ることなく、無色に近く高い透明性を有するエナメル色
等を再現することのできる硬化体を与える硬化性組成物
を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】複合修復材としては、重合性単量体と無
機充填材からなる硬化性組成物が用いられているが、硬
化体の表面滑沢性を向上させるために、より微細な無機
充填材が用いられる。しかし、微細な無機充填材単独か
らなる充填材を用いた硬化性組成物は、歯牙の窩洞に充
填する際の操作性が悪いため、微細な無機充填材と重合
性単量体を混合し重合硬化した後に粉砕機等を用いて数
十μｍに粉砕して製造した複合充填材を併用するように
なった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、無機充
填材と重合性単量体を混合し重合硬化した後に粉砕する
と得られた複合充填材が着色し、このために、歯の色で
特に歯の先端の無色で透明な色調を出すことは困難であ
った。そこで、本発明は、従来の技術で製造された歯科
用複合修復材料では達成することのできなかった、高い
機械的特性と高い硬化物研磨面の滑沢性および適度な粘
稠度並びに無色透明な色調をあわせ持つ硬化体を与える
硬化性組成物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
克服すべく鋭意検討を重ねたところ、無機充填材と重合
性単量体を混合し重合硬化した後に粉砕して得られた複
合充填材は脱色可能であること、そしてこの脱色された
複合充填材を用いることによって、他の物性を損なうこ
となく硬化体の透明性を改善しうることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明は、重合性単量体(ａ)、平均
粒子径が０．０１〜１μｍの範囲の無機充填材(ｂ)、平
均粒子径が０．０１〜１μｍの範囲の無機充填材を含有
する重合体よりなる黄色度が２０以下の複合充填材
(ｃ)、及び、重合開始剤(ｄ)よりなり、重合性単量体
(ａ)１００重量部に対して、無機充填材(ｂ)と複合充填
材(ｃ)とが合計量で１００〜１０００重量部、且つ無機
充填材と複合充填材の重量比（(ｂ)／(ｃ)）が０．２〜
３の割合であり、さらに重合開始剤(ｄ)が０．１〜５重
量部の割合で配合されてなる硬化性組成物である。

【０００６】本発明の硬化性組成物の１成分は重合性単
量体（ａ）である。該重合性単量体は特に限定的でな
く、一般に歯科用モノマーとして使用される公知のもの
が使用できる。一般に好適に使用される代表的なものを
例示すれば、アクリロイル基及び／またはメタクリロイ
ル基を有する重合可能なモノマーである。具体的に例示
すれば次の通りである。

【０００７】イ）単官能性ビニルモノマー メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート等のメタクリレート、およびこれらの
メタクリレートに対応するアクリレート ロ）ニ官能性ビニルモノマー （Ｉ）芳香族化合物系のもの ２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）
−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（以
下、ｂｉｓ−ＧＭＡと略記する）、２，２−ビス（４−
メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）
プロパン（以下、Ｄ−２．６Ｅと略記する）、２，２−
ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）
プロパン）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシ
テトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロ
ポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオ
キシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオ
キシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリ
ロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリ
ロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２
（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−
２（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）
プロパン、２−２ビス（４−メタクリロイルオキシプロ
ポキシフェニル）プロパン、２−２ビス（４−メタクリ
ロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン等のメ
タクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応す
るアクリレート （II）脂肪族化合物系のもの エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート（以下３Ｇと略記する）、ブチレングリコ
ールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブ
タンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジメタクリレート等のメタクリレート、およびこれ
らのメタクリレートに対応するアクリレート ハ）三官能性ビニルモノマー トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタ
クリレート等のメタクリレート、およびこれらのメタク
リレートに対応するアクリレート ニ）四官能性ビニルモノマー ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート また、ウレタン構造を有するビニルモノマーも好適に使
用される。これらの重合性単量体は単独で用いることも
できるが、２種類以上の重合性単量体を混合して使用す
ることもできる。本発明に用いられる無機充填材（ｂ）
としては平均粒子径が０．０１〜１μｍの範囲にある無
機充填材である。平均粒子径が上記範囲にある無機充填
材であれば公知のものを特に制限なく使用可能である。
さらに、平均粒子径が上記範囲にある限り必ずしも単一
の群からなる無機充填材である必要はなく、異なる２つ
あるいはそれ以上の群からなる混合粒子であってもよ
い。その場合の平均粒子径は複数の群の混合物の平均体
積粒子径が採用される。また、粒子の形状についても球
形状の粒子をはじめ不定形状の粒子も使用可能である。

【０００８】一般に好適に使用される無機充填材を具体
的に例示すると、例えば乾式超微粉末シリカ，乾式超微
粉末アルミナ，乾式超微粉末ジルコニア，乾式超微粉末
チタニア，非晶質シリカ，シリカ−ジルコニア，シリカ
−チタニア，シリカ−チタニア−酸化バリウム，石英，
アルミナ等の無機酸化物である。さらに、上記の無機酸
化物を高温で焼成する際に緻密な無機酸化物を得やすく
する等の目的で、少量の周期律表第Ｉ族の金属の酸化物
を無機酸化物中に存在させた複合酸化物も用いることが
できる。

【０００９】また、該無機充填材は重合性単量体成分と
混合するに先立ち、表面処理して用いられることが好ま
しい。表面処理法としては通常使用されるシランカップ
リング剤、例えばγ−メタクリロイルオキシアルキルト
リメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等の有機珪
素化合物による処理が好ましい。

【００１０】本発明に用いられる複合充填材（ｃ）とし
ては、平均粒子径が０．０１〜１μｍの無機充填材を含
有する重合体よりなる黄色度が２０以下のものであれば
公知のものが特に制限なく使用可能である。該複合充填
材中に含まれる無機充填材としては、前記の無機充填材
が特に制限なく使用できる。また、重合体の原料となる
重合性単量体としては、前述の重合性単量体を好適に使
用することができる。複合充填材中の無機充填材の量
は、通常、 ５０〜９０重量％の範囲であることが、高
い機械的特性を得るために好ましい。

【００１１】本発明において最も重要な要件は、複合充
填材の黄色度が２０以下であることである。一般に歯科
用の複合修復材は顔料を添加することで天然歯牙の色調
に色合わせを行うが、該複合充填材の黄色度が２０以上
であると、無色に近く高い透明性を有するエナメル色や
インサイザル色の調整において、顔料を添加する以前に
目標の黄色の濃さを越える場合があり、色合わせが困難
になる問題が発生する。

【００１２】本発明者らは、複合充填材の着色の原因追
求を行ってきた結果、複合充填材の製造工程中の粉砕に
着色の原因があることが判明した。また、同時に粉砕に
よって着色した複合充填材の脱色方法を検討したとこ
ろ、過酸化物により容易に脱色でき、黄色度を２０以
下、さらに好ましくは１５以下にすることが可能である
ことがわかった。

【００１３】本発明において使用される複合充填材は、
次の方法で製造することができる。前記の平均粒子径が
０．０１〜１μｍの無機充填材、重合性単量体、およ
び、後述する重合開始剤とを所定量で配合し、重合開始
剤の種類に応じて加熱するか、または、光を照射して重
合させた後、粉砕する方法である。粉砕方法としてはボ
ールミルや振動ボールミル、ジェットミル等が使用でき
る。粉砕の程度は、一般には平均粒子径が１〜５０μｍ
の範囲であることが好ましい。このようにして得られた
複合充填剤は、通常、黄色度が３０以上である。

【００１４】複合充填材の黄色度を２０以下にするため
に脱色が行われる。脱色には過酸化物が好適に使用でき
る。過酸化物としては公知の過酸化物が使用できる。具
体的には過酸化水素、過酸化ナトリウム、サラシ粉、次
亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、ニ酸化イオ
ウ、亜硫酸水素ナトリウム、ハイドロサルファイドが好
適に使用できる。複合充填材に付着した過酸化物は、後
の工程で重合性単量体と混合すると重合を促進し硬化性
組成物の保存安定性を低下させる惧れがあるため、脱色
後に加熱することにより残存する過酸化物を失活させる
ことが好ましい。特に過酸化水素は使用後にアルカリ成
分を残さず、失活も容易であるという利点がある。

【００１５】脱色には、複合充填材の分散と過酸化物の
溶解のために溶媒を使用するが、複合充填材が分散し、
過酸化物が溶解する溶媒であれば特に制限なく公知の溶
媒を使用することができる。該溶媒に複合充填材を分散
し、過酸化物を溶解し攪拌することで脱色を行う。この
時適当な温度に加熱することで、脱色時間を短縮するこ
とができる。その後、濾過乾燥することで脱色した複合
充填材を得ることができる。

【００１６】複合充填材は重合性単量体成分と混合する
に先立ち、通常、その表面を表面処理して用いられる。
表面処理法としては、前述の無機充填材を表面処理する
ための表面処理剤を好適に使用することができる。

【００１７】次に、本発明に用いられる重合開始剤
（ｄ）としては、熱重合開始剤、あるいは、光重合開始
剤のいずれも使用することができる。熱重合開始剤とし
ては、一般の過酸化物、あるいはアゾ化合物を使用する
ことができる。具体的にはジクミルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル
等が好適である。

【００１８】また、光重合開始剤としてはα-ジケトン
−還元剤、ケタール−還元剤、チオキサントン−還元剤
などの公知の開始剤系が好ましく用いられる。α−ジケ
トンとしてはカンファーキノン、ベンジル、２，３−ペ
ンタジオン、３，４−ヘプタジオンなどを挙げることが
できる。ケタールとしてはベンジルジメチルケタール、
ベンジルジエチルケタール、ベンジル（２−メトキシエ
チルケタール）などを挙げることができる。チオキサン
トンとしてはチオキサントン、２，４−ジメチルチオキ
サントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロ
ロチオキサントンなどを挙げることができる。光重合開
始剤の一成分としての還元剤は、２−（ジメチルアミ
ノ）エチルメタクリレート、４−ジメチルアミノ安息香
酸エチル、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの第３級
アミン類、ラウリルアルデヒド、ジメチルアミノベンズ
アルデヒド、テレフタルアルデヒドなどのアルデヒド
類、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチ
オール、チオサルチル酸、チオ安息香酸などを挙げるこ
とができる。

【００１９】本発明の硬化性組成物において、無機充填
材(ｂ)と複合充填材(ｃ)は、重合性単量体（ａ）１００
重量部に対して合計量で１００〜１０００重量部、好ま
しくは２００〜９００重量部の範囲で配合され、無機充
填材(ｂ)と複合充填材(ｃ)との重量比（(ｂ)／(ｃ)）は
０．２〜３、好ましくは０．３〜２の割合である。

【００２０】上記無機充填材(ｂ)と複合充填材(ｃ)との
合計量が、重合性単量体に対して上記範囲内にないとき
は、本発明の効果が発揮されにくい。即ち、無機充填材
(ｂ)と複合充填材(ｃ)との合計量が１００重量部より小
さい場合には、硬化性組成物の重合硬化後の機械的強度
が低下する。逆に、１０００重量部よりも大きい場合に
は、重合性単量体中に混合粒子が均一に分散し得なくな
り、機械的強度が低いものとなる。更に、上記した比
（(ｂ)／(ｃ)）が０．２より小さい場合には、合計量が
前記範囲を満足したとしても重合性単量体中での充填材
の分散性が悪くなり、高い機械的強度を有する硬化体を
得る事が困難となり、また上記した比が３より大きい場
合には、粘稠度が高くなり操作性が悪くなる。

【００２１】重合開始剤(ｄ)は、重合性単量体(ａ)１０
０重量部に対して０．１〜５重量部の割合で配合され
る。重合開始剤(ｄ)の配合量が０．１重量部より小さい
場合には、硬化性組成物の重合が不十分となり、逆に、
５重量部よりも大きい場合には、硬化体の機械的強度が
低下する。

【００２２】本発明の硬化性組成物は、その効果を著し
く阻害しない範囲で、公知の添加剤を配合することがで
きる。かかる添加剤としては、重合禁止剤、顔料、紫外
線吸収剤等が挙げられる。

【００２３】本発明の硬化性組成物の硬化方法は重合開
始剤の種類に応じて最適な方法を選べばよい。例えば、
光重合用の重合開始剤を使用した場合は、一般に１０秒
以上、好ましくは３０秒間〜１時間、光を照射すること
が好ましい。また、熱重合用の重合開始剤を使用した場
合には、６０〜２００℃、特に８０〜１２０℃の温度
で、１０分間〜２０時間、特に２０分〜１時間加熱する
方法が好ましい。この場合、重合は窒素、ヘリウム等の
不活性ガス、水蒸気等の雰囲気下で行うことが好まし
い。

【００２４】以上の工程で製造された硬化性組成物の物
性は、硬化性組成物の粘稠度が３００ｇ以下であり、該
硬化性組成物の硬化体の曲げ強度は６０ＭＰａ以上、滑
沢性は４０％以上、色調はＬ＊が５０以上、ａ＊が５以
下、ｂ＊が１５以下、透明性は０．５以上である。

【００２５】本発明は、特に平均粒子径が０．０１〜１
μｍの範囲にあるシリカ、アルミナ、シリカジルコニ
ア、シリカチタニアからなる群から選ばれた少なくとも
１種の球形状無機酸化物微粒子を主な構成成分とする無
機充填材(ｂ)と平均粒子径が０．０１〜１μｍの範囲に
あるシリカ、アルミナ、シリカジルコニア、シリカチタ
ニアからなる群から選ばれた少なくとも１種の球形状無
機酸化物微粒子を主な構成成分とする無機充填材を含有
する重合体よりなる黄色度が２０以下の複合充填材(ｃ)
とが、重量比（(ｂ)／(ｃ)）０．４〜２の範囲、且つ合
計量が７０〜８５重量％であり、光重合開始剤を含む重
合性単量体が１５〜３０重量％で配合されたものである
ことが好ましい。このような硬化性組成物は操作性が良
好で、その硬化体は色調が良好で、滑沢性、曲げ強度に
特に優れている。

【００２６】

【発明の効果】以上の説明より理解されるように、本発
明の硬化性組成物は、操作性と機械的強度を低下させる
ことなく無色に近く透明な色調を有する硬化体を得るこ
とができる。従って、歯科用の複合修復材の用途におい
て、無色に近く高い透明性を有するエナメル色等による
歯牙の修復が可能となる。また、本発明の硬化性組成物
は、上記歯科用複合修復材以外の用途においても特に制
限なく使用される。

【００２７】

【実施例】以下に実施例及び比較例を掲げ、本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。なお、以下の実施例、比較例に示
した硬化性組成物の物性測定は、以下の方法に従った。

【００２８】（１）平均粒子径 粉体の走査型あるいは透過型電子顕微鏡写真を撮り、そ
の写真の単位視野当たりに観察される粒子の数（ｎ）、
及び粒径（直径Ｘｉ）を求め、次式により算出した。

【００２９】

【数１】

【００３０】（２）複合充填材の黄色度 重合性単量体（Ｄ−２．６Ｅ／３Ｇ（重量比）＝７０／
３０）４０重量部と、複合充填材６０重量部を混練し、
ペースト化した。ペーストを７ｍｍφ×３ｍｍの孔を有
する型にいれ、両面はポリプロピレンフィルムで圧接し
た。日本電色製分光測色計（ＳＱ−３００Ｈ)を用い
て、背景色白で測定を行い黄色度（ＹＩ）を求めた。

【００３１】黄色度（ＹＩ）＝１００（１．２８Ｘ−
１．０６Ｚ）／Ｙ （Ｘ，Ｙ，Ｚ：三刺激値） （３）硬化性組成物のペーストの調整および硬化方法 先ずγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ランによって複合充填材および無機充填材の表面処理を
行った。他方重合性単量体に対し所定割合の光重合開始
剤を加えマトリックスモノマーを調製した。上記の複合
充填材および無機充填材とマトリックスモノマーをメノ
ウ乳鉢に入れ、暗所にて十分に混練し均一な硬化性組成
物ペーストとした。上記硬化性組成物ペーストを以下に
示すそれぞれの測定に応じた型枠に充填し十分に光照射
を行って硬化させた後、型枠から取り出し３７℃水中に
２４時間浸責した後に試料片として使用した。

【００３２】（４）曲げ強度 ２×２×２５ｍｍの角柱状の試料片を試験機（島津製作
所製，オートグラフ５０００Ｄ）に装着し、支点間距離
２０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で３点
曲げ破壊強度を測定した。

【００３３】（５）滑沢性 １０ｍｍφ×２ｍｍの円盤をバフ研磨したものを硬化性
組成物の試料片とした。東京電色社製可変角度光沢計を
用いて、６ｍｍφの穴を有する黒色板で面積を規定した
試験片に４５度の角度から光を照射し、光源に対して９
０度にある受光部での光の反射率を測定し、滑沢性とし
た。

【００３４】（６）粘稠度 サンレオメーターを用いて硬化性組成物の粘稠度を測定
した。硬化性組成物に２４０ｍｍ／ｍｉｎの速度で荷重
検出部を挿入し、１．５ｋｇの荷重を感知した時点で１
秒間検出部を保持する。その後２４０ｍｍ／ｍｉｎの速
度で検出部を上昇させた時に硬化性組成物の粘着によっ
て発生する応力を粘稠度とした。

【００３５】（７）硬化性組成物の色調 ペーストを７ｍｍφ×３ｍｍの孔を有する型に入れ、両
面はポリプロピレンフィルムで圧接した。株式会社トク
ヤマ製可視光線照射器（商品名パワーライト）で３０秒
間光照射し、硬化させた後型から取り出して、日本電色
製分光測色計（ＳＱ−３００Ｈ)を用いて、背景色白で
色調（Ｌ＊ ａ＊ｂ＊）の測定を行った。

【００３６】（８）硬化性組成物の透明性 ペーストを７ｍｍφ×３ｍｍの孔を有する型に入れ、両
面はポリプロピレンフィルムで圧接した。トクヤマ製可
視光線照射器（商品名パワーライト）で３０秒間光照射
し、硬化させた後型から取り出して、日本電色製分光測
色計（ＳＱ−３００Ｈ)にて三刺激値のＹ値を背景色黒
及び白で測定した。

【００３７】不透明性＝背景色黒の場合のＹ値／背景色
白の場合のＹ値 透明性＝１−不透明性 製造例１ テトラエチルシリケート（日本コルコート化学社製，製
品名：エチルシリケート２８）８０ｇをイソブチルアル
コール（東然石油化学社製）４００ｇと混合し、０．０
５％硫酸水溶液５ｇを加えて４０℃で約１時間攪拌しな
がら加水分解した。その後、この溶液にテトラブチルジ
ルコネート（日本曹達社製）３５ｇとナトリウムメチラ
ートメタノール溶液（濃度２８重量％）をイソブチルア
ルコール２００ｇに溶かした溶液を攪拌しながら混合し
て、テトラエチルシリケートとテトラブチルジルコネー
トの混合溶液を調整した。次に攪拌装置付き内容積３ｌ
ガラス製容器にメタノール１０００ｇ，２５％アンモニ
ア水２５０ｇを導入したアンモニア性アルコール溶液中
に攪拌しながらテトラエチルシリケートを４ｇ添加し３
０分間攪拌した後に上記テトラエチルシリケートとテト
ラブチルジルコネートの混合溶液を約６時間かけて滴下
した。なお反応中は反応槽の温度を４０℃に保った。反
応終了後、白濁した反応槽液から溶媒を留去し乾燥し９
５０℃，１時間焼成しシリカ−ジルコニア粒子を得た。
このシリカ−ジルコニア粒子の平均粒子径は０．１８μ
ｍで、形状は球状であった。得られた無機充填材は更に
γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシシランで表
面処理した。

【００３８】得られた無機充填材（Ａ−１）に乳鉢中
で、予め重合開始剤ベンゾイルパーオキサイドを重量比
で０．５％溶解してあるマトリックスモノマーｂｉｓ−
ＧＭＡ／３Ｇ（重量比６０／４０）を無機充填材（Ａ−
１）３００重量部に対し１００重量部添加混合し、ペー
スト化した。これを９５℃、Ｎ２雰囲気中で１時間重合
した。重合物をロールクラッシャーで粉砕後、更に振動
ボールミルで３０分間粉砕し、複合充填材を得た。得ら
れた複合充填材は更にγ−メタクリロイルオキシプロピ
ルメトキシシランで表面処理した。この複合充填材（Ｂ
−１）の平均粒子径は１８μｍで黄色度は３０であっ
た。

【００３９】この複合充填材５０ｇをエタノール７５ｍ
ｌ、３０％過酸化水素水６．６ｍｌの混合液に加え、８
０℃でリフラックスし、その後濾過洗浄乾燥し脱色した
複合充填材を得た。製造時にリフラックス時間を変えた
３種類の複合充填材を製造した。得られた３種類の複合
充填材は更にγ−メタクリロイルオキシプロピルメトキ
シシランで表面処理した。各充填材（Ｃ−１，Ｃ−２，
Ｃ−３）のリフラックス時間、黄色度を表１にまとめて
示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】製造例２ テトラエチルシリケート（日本コルコート化学社製，製
品名：エチルシリケート２８）８０ｇをメタノール２０
０ｇと混合し、０．０４％塩酸水溶液２．５ｇを加えて
３０℃で約１時間攪拌しながら加水分解した。その後、
この溶液にテトラブチルチタネート（日本曹達社製）１
０ｇとカリウムメチラートメタノール溶液（濃度３０重
量％）５ｇをイソプロピルアルコール１００ｇに溶かし
た溶液を攪拌しながら混合して、テトラエチルシリケー
トとテトラブチルチタネートの混合溶液（Ａ）を調整し
た。次に、バリウムビスイソペントキサイド５．０ｇと
テトラエチルシリケート８０ｇをメタノール７００ｇに
溶かし、その溶液を９０℃，窒素雰囲気下で３０分間還
流した。その後室温まで戻し、これを混合溶液（Ｂ）と
した。さらに混合溶液（Ａ）と混合溶液（Ｂ）とを混合
し、これを混合溶液（Ｃ）とした。次に攪拌装置付き内
容積１０ｌガラス製容器にメタノール３０００ｇ，２５
％アンモニア水７５０ｇを導入したアンモニア性アルコ
ール溶液中に攪拌しながら上記の混合溶液（Ｃ）を約５
時間かけて滴下した。なお反応中は反応槽の温度を４０
℃に保った。反応終了後、白濁した反応槽液から溶媒を
留去し乾燥し９５０℃，１時間焼成しシリカ−チタニア
−酸化バリウム粒子を得た。このシリカ−チタニア−酸
化バリウム粒子の平均粒子径は０．２５μｍで、形状は
球状であった。得られた無機充填材は更にγ−メタクリ
ロイルオキシプロピルメトキシシランで表面処理した。

【００４２】得られた無機充填材（Ａ−２）に乳鉢中
で、予め重合開始剤アゾビスイソブチロニトリルを重量
比で０．５％溶解してあるマトリックスモノマーＤ−２
６Ｅ／３Ｇ（重量比７０／３０）を無機充填材（Ａ−
２）２５０重量部に対し１００重量部添加混合し、ペー
スト化した。これを９５℃、Ｎ２雰囲気中で１時間重合
した。重合物をロールクラッシャーで粉砕後、更に振動
ボールミルで３０分間粉砕し、複合充填材を得た。得ら
れた複合充填材は更にγ−メタクリロイルオキシプロピ
ルメトキシシランで表面処理した。この複合充填材（Ｂ
−２）の平均粒子径は２０μｍで黄色度は３１であっ
た。

【００４３】この複合充填材５０ｇをエタノール７５ｍ
ｌ、３０％過酸化水素水６．６ｍｌの混合液に加え、８
０℃で５時間リフラックスし、その後濾過洗浄乾燥し脱
色した複合充填材を得た。得られた複合充填材は更にγ
−メタクリロイルオキシプロピルメトキシシランで表面
処理した。この複合充填材（Ｃ−４）の黄色度は１２．
０であった。

【００４４】製造例３ 製造例１において過酸化水素水の代わりに３０％次亜塩
素酸ナトリウム水溶液を使用する以外は同様の方法で複
合充填材（Ｃ−５）を得た。リフラックスは５時間行っ
た。この複合充填材の黄色度は１４．５であった。

【００４５】実施例１ 製造例１で得られた複合充填材（Ｃ−１）と製造例１で
得られた無機充填材（Ａ−１）を重量比１：１で混合し
た。予め重合開始剤としてカンファーキノン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−Ｐ−トルイジン、リンゴ酸をそれぞれ０．５
重量部溶解したマトリックスモノマーｂｉｓ−ＧＭＡ／
３Ｇ（重量比６０／４０）１００重量部を、複合充填材
（Ｃ−１）と無機充填材（Ａ−１）の合計量４００重量
部と乳鉢中で混合し、硬化性組成物を得た。さらに、上
記硬化性組成物に光を照射し重合硬化させた後に諸特性
を評価し、その結果を表２に示した。

【００４６】

【表２】

【００４７】実施例２ 複合充填材を（Ｃ−２）に代えた以外は実施例１と同様
に硬化性組成物を得、実施例１と同様に光を照射し重合
硬化させた後に諸特性を評価した。各物性をまとめて表
２に示す。

【００４８】実施例３ 複合充填材を（Ｃ−３）に代えた以外は実施例１と同様
に硬化性組成物を得、実施例１と同様に光を照射し重合
硬化させた後に諸特性を評価した。各物性をまとめて表
２に示す。

【００４９】実施例４ 無機充填材を（Ａ−２）に代えた以外は実施例１と同様
に硬化性組成物を得、実施例１と同様に光を照射し重合
硬化させた後に諸特性を評価した。各物性をまとめて表
２に示す。

【００５０】実施例５ 実施例１においてマトリックスモノマーをＤ−２．６Ｅ
／３Ｇ（重量比７０／３０）に変更した以外は同様に行
った。更に、実施例１と同様に光を照射し重合硬化させ
た後に諸特性を評価した。各物性をまとめて表２に示
す。

【００５１】実施例６ 配合する複合充填材を（Ｃ−４）に代えた以外は実施例
１と同様に硬化性組成物を得た。更に、実施例１と同様
に光を照射し重合硬化させた後に諸特性を評価した。各
物性をまとめて表２に示す。

【００５２】実施例７ 配合する複合充填材を（Ｃ−５）に代えた以外は実施例
１と同様に硬化性組成物を得た。更に、実施例１と同様
に光を照射し重合硬化させた後に諸特性を評価した。各
物性をまとめて表２に示す。

【００５３】比較例１ 製造例１で得られた複合充填材（Ｂ−１）と製造例１で
得られた無機充填材（Ａ−１）を重量比１：１で混合し
たこと以外は実施例１と全て同様にして硬化性組成物を
得た。さらに、上記硬化性組成物に光を照射し重合硬化
させた後に諸特性を評価し、その結果を表２に示した。

【００５４】比較例２ 実施例１において、複合充填材を添加せず、無機充填材
（Ａ−１）のみを添加した。即ち、予め重合開始剤とし
てカンファーキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジ
ン、リンゴ酸をそれぞれ０．５重量部溶解したマトリッ
クスモノマーｂｉｓ−ＧＭＡ／３Ｇ（重量比６０／４
０）１００重量部に無機充填材（Ａ−１）２５０重量部
を添加して、乳鉢中で混合し、硬化性組成物を得た。更
に、実施例１と同様に光を照射し重合硬化させた後に諸
特性を評価し、その結果を表２に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合性単量体(ａ)、平均粒子径が０．０１
   〜１μｍの範囲の無機充填材(ｂ)、平均粒子径が０．０
   １〜１μｍの範囲の無機充填材を含有する重合体よりな
   る黄色度が２０以下の複合充填材(ｃ)、及び、重合開始
   剤(ｄ)よりなり、重合性単量体(ａ)１００重量部に対し
   て、無機充填材(ｂ)と複合充填材(ｃ)とが合計量で１０
   ０〜１０００重量部、且つ無機充填材と複合充填材の重
   量比（(ｂ)／(ｃ)）が０．２〜３の割合であり、さらに
   重合開始剤(ｄ)が０．１〜５重量部の割合で配合されて
   なる硬化性組成物。