JPH0412883B2 - - Google Patents
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- JPH0412883B2 JPH0412883B2 JP62029721A JP2972187A JPH0412883B2 JP H0412883 B2 JPH0412883 B2 JP H0412883B2 JP 62029721 A JP62029721 A JP 62029721A JP 2972187 A JP2972187 A JP 2972187A JP H0412883 B2 JPH0412883 B2 JP H0412883B2
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、重合の前後において透明性を有し、
特に重合後の透明性が著しく優れ、且つ重合後に
優れた機械的性質を発揮することが可能な重合性
組成物に関する。 （従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点） 重合後に透明性を有する硬化体を与える重合性
組成物は、内部を透視可能な被覆材料として使用
されている。一方、近年、歯科の分野において、
情報を刻印した金属薄板より成る認識票を歯の側
面に透明な被覆材料によつて被覆して保持せし
め、身元確認に利用しようとする試みがある。か
かる用途において、被覆材料は口腔内の過酷な環
境に耐えるだけの圧縮強度、耐摩耗性等の機械的
性質を有すると共に、認識票に印されている情報
を読みとるための高い透明性を有する硬化体を与
えることが要求される。また、該被覆材料は認識
票を取り付ける際、認識票の位置や、被覆層の気
泡の有無を確認するために硬化前においてもある
程度の透明性を有していることが要求される。 従来、透明性を有する硬化体を与える重合性組
成物として、粒径が可視領域の光の波長よりはる
かに小さい超微粉状シリカを２，２−ビス〔４−
（３−メタクリロキシ）−２−ヒドロキシプロポキ
シフエニル〕プロパンのようなアクリル系ビニル
モノマーに配合した組成物が用いられている。 しかしながら、上記の組成物においては、要求
される機械的性質を得るために超微粉状シリカの
配合量を高めると、重合体との屈折率の差により
得られる硬化体の透明性が著しく低下する。しか
も、上記の超微粉状シリカを添加することにより
重合性組成物の粘度が上昇して気泡が混入し易く
なり、該気泡により認識票がゆがんで見えるとい
う問題をも有する。そのため、上記ビニルモノマ
ーに添加する超微粉状シリカに代えて、該ビニル
モノマーの重合体と屈折率が等しい無機フイラー
を使用することも考えられる。しかし、かかる無
機フイラーを用いた重合性組成物は硬化前の透明
性が充分ではなく、そのため、前記用途において
認識票の位置や被覆層の気泡の有無を確認するこ
とができないという問題を生ずる。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は、上記問題を解消した重合性組成
物を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、無
機フイラーを高配合割合で含む重合性組成物にあ
つては、該無機フイラーの粒子径および屈折率が
有機的に関係し合つて硬化前後の透明性に影響を
及ぼすという知見を得た。そして、かかる知見に
基づき更に研究を重ねた結果、特定の粒径及び屈
折率を有する無機粉体をビニルモノマーに対して
特定の割合で配合することにより、重合の前に透
明性を有すると共に、重合によつて優れた透明性
及び機械的性質を有する硬化体が得られることを
見い出し、本発明を完成するに至つた。 本発明は (a) 重合可能なビニルモノマー100重量部、及び (b) 平均粒径が0.07μm以上、0.1μm未満であり、
且つ屈折率（Ｘ）が式 Ｙ−10-7.3・d-5.0≦Ｘ≦Ｙ＋10-7.3・d-5.0 （ただし、Ｙは(a)のビニルモノマーを重合して
得られる重合体の屈折率、ｄは平均粒径（単位
はμm）を示す） の範囲にある無機粉体（以下、微細無機粉体とい
う）100〜240重量部 よりなる重合性組成物 である。 尚、本発明において、屈折率は、ビニルモノマ
ーと重合体については、直接アツベの屈折計を用
いて、無機粉体については液浸法により測定し
た。なお、測定温度は23℃とした。 本発明において、重合可能なビニルモノマー
は、重合の前後において透明性を有するものであ
れば公知のものが特に制限なく使用される。その
うち、重合の前後における屈折率の差がが0.05以
下、好ましくは0.04以下のビニルモノマーが好適
である。特に、重合後における透明性の優れたア
クリル基及び／又はメタクリル基を有するビニル
モノマーが好適に使用される。かかるビニルモノ
マーを具体的に例示すれば次の通りである。 イ 単官能性ビニルモノマー メチルメタクリレート；エチルメタクリレー
ト；イソプロピルメタクリレート；ヒドロキシエ
チルメタクリレート；テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート；グリシジルメタクリレート；およ
びこれらのアクリレートあるいはアクリル酸、メ
タクリル酸、ｐ−メタクリロキシ安息香酸、Ｎ−
２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピル−
Ｎ−フエニルグリシン、４−メタクリロキシエチ
ルトリメリツト酸及びその無水物、６−メタクリ
ロキシヘキサメチレンマロン酸、10−メタクリロ
キシデカメチレンマロン酸、２−メタクリロキシ
エチルジハイドロゲンフオスフエート、10−メタ
クリロキシデカメチレンジハイドロゲンフオスフ
エート、２−ヒドロキシエチルハイドロゲンフエ
ニルフオスフオネート。 ロ 二官能性ビニルモノマー (i) 芳香族化合物系のもの ２，２−ビス（メタクリロキシフエニル）プロ
パン；２，２−ビス〔４−（３−メタクリロキシ）
−２−ヒドロキシプロポキシフエニル〕プロパ
ン；２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシ
フエニル）プロパン；２，２−ビス（４−メタク
リロキシジエトキシフエニル）プロパン；２，２
−ビス（４−メタクリロキシテトラエトキシフエ
ニル）プロパン；２，２−ビス（４−メタクリロ
キシペンタエトキシフエニル）プパン；２，２−
ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフエニ
ル）プロパン；２，２−ビス（４−メタクリロキ
シジプロポキシフエニル）プロパン；２（４−メ
タクリロキシエトキシフエニル）−２（４−メタク
リロキシジエトキシフエニル）プロパン；２（４
−メタクリロキシジエトキシフエニル）−２（４−
メタクリロキシトリエトキシフエニル）プロパ
ン；２（４−メタクリロキシジプロポキシフエニ
ル）−２（４−メタクリロキシトリエトキシフエニ
ル）プロパン；２，２−ビス（４−メタクリロキ
シプロポキシフエニル）プロパン；２，２−ビス
（４−メタクリロキシイソプロポキシフエニル）
プロパンおよびこれらのアクリレート；２−ハイ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ハイドロキ
シプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ハ
イドロキシプロピルメタクリレートあるいはこれ
らのアクリレートのような−OH基を有するビニ
ルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼ
ン、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
のような芳香族基を有するジイソシアネート化合
物との付加から得られるジアダクト (ii) 脂肪族化合物系のもの エチレングリコールジメタクリレート；ジエチ
レングリコールジメタクリレート；トリエチレン
グリコールジメタクリレート；ブチレングリコー
ルジメタクリレート；ネオペンチルグリコールジ
メタクリレート；プロピレングリコールジメタク
リレート；１，３−ブタンジオールジメタクリレ
ート；１，４−ブタンジオールジメタクリレー
ト；１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
およびこれらのアクリレート；２−ハイドロキシ
エチルメタクリレート、２−ハイドロキシプロピ
ルメタクリレート、３−クロロ−２−ハイドロキ
シプロピルメタクリレートあるいはこれらのアク
リレートのように−OH基を有するビニルモノマ
ーとヘキサメチレンジイソシアネート、トリメメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシ
アネートメチルシクロヘキサン、イソフオロンジ
イソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキ
シルイソシアネート）のようにジイソシネート化
合物との付加から得られるジアダクト；無水アク
リル酸、無水メタクリル酸；１，２−ビス（３−
メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エ
チル、ジ（２−メタクリロキシエチル）フオスフ
エート、ジ（３−メタクリロキシプロピル）フオ
スフエート ハ 三官能性ビニルモノマー トリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリメチロールエタントリメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、トリメチ
ロールメタントリメタクリレートおよびこれらの
アクリレート ニ 四官能性ビニルモノマー ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよび
ジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネ
ートメチルシクロヘキサン、イソフオロンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メ
チレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネー
ト）、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、トリレン−２，４−ジイソシアネートのよう
なジイソシアネート化合物とグリシドールジメタ
クリレートとの付加反応によつて得られるジアダ
クト 以上のビニルモノマー以外に、一般に工業用と
して公知のビニルモノマーも使用できる。例えば
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエス
テル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、クロルメチルスチレン、スチルベン
等のアルケニルベンゼン類 等が挙げられる。 重合可能なビニルモノマーを複数種類を用いる
場合、このビニルモノマーが室温で粘度が極めて
高いもの、あるいは固体である場合には、低粘度
の重合可能なビニルモノマーと組み合せて使用す
ることが好ましい。この組み合せは２種類に限ら
ず、３種類以上であつてもよい。又、単官能性ビ
ニルモノマーだけの重合体は架橋構造を有しない
ので、一般に重合体の機械的強度が劣る傾向にあ
る。そのために、単官能性ビニルモノマーを使用
する場合は多官能性モノマーと共に使用するのが
好ましい。重合可能なビニルモノマーの最も好ま
しい組合せは、二官能性ビニルモノマーの芳香族
化合物を主成分として二官能性ビニルモノマーの
脂肪族化合物を組み合せる方法である。これ以外
に、たとえば、三官能性ビニルモノマーと四官能
性ビニルモノマーの組み合せ、二官能性ビニルモ
ノマーの芳香族化合物と同脂肪族化合物に三官能
性ビニルモノマー及び／又は四官能性ビニルモノ
マーの組み合せ、およびこれらの組み合せにさら
に単官能性ビニルモノマーを加えた組み合せが好
適に採用出来る。 次に、上記ビニルモノマーの組み合せにおける
組成比は必要に応じて決定すればよいが一般に好
適に採用される単官能性ビニルモノマーに対する
多官能ビニルモノマーの組成比を示す。 (1) 二官能性ビニルモノマーの芳香族化合物は30
〜80重量％で同脂肪族化合物70〜20重量％ (2) 三官能性ビニルモノマーは30〜100重量％で
四官能性ビニルモノマーは０〜70重量％ (3) 二官能性ビニルモノマーの芳香族化合物は30
〜60重量％、同脂肪族化合物は５〜30重量％、
三官能性ビニルモノマーは10〜80重量％、四官
能性ビニルモノマーは０〜50重量％等の組成比
が好ましい。 本発明の重合性組成物において、上記した重合
可能なビニルモノマーに配合する微細無機粉体
は、平均粒径が0.07μm以上、0.1μm未満、好まし
くは0.08μm以上、0.1μm未満であり、且つ屈折率
（Ｘ）が式 Ｙ−10-7.3・d-5.0≦Ｘ≦Ｙ＋10-7.3・d-5.0 （ただし、Ｙは前記(a)のビニルモノマーを重合し
て得られる重合体の屈折率、ｄは平均粒子径（単
位はμm）を示す）の範囲であることが必要であ
る。即ち、微細無機粉体の平均粒径が0.07μmよ
り小さい場合には、重合性組成物中の微細無機粉
体の配合量を増加すると該組成物の粘度が上昇す
るため、ビニルモノマー中に高配合することがで
きず、充分な機械的強度を有する硬化体を得るこ
とが困難となる。また、微細無機粉体の平均粒径
が0.1μm以上の場合には、その屈折率が前記範囲
を満足していても重合前の重合性組成物の透明性
が低下し、本発明の目的を達成することができな
い。一方、微細無機粉体の屈折率（Ｘ）が前記範
囲を外れた場合には、平均粒径が前記範囲を満足
しても充分な透明性を有する硬化体を得ることが
できない。かかる屈折率を有する微細無機粉体の
種類は特に限定されるものではない。本発明にお
いて特に好適に使用される微細無機粉体を例示す
ればシリカと結合可能な周期律表第族、第
族、第族及び第族からなる群より選ばれた少
くとも１種の金属酸化物及びシリカを主な構成成
分とする無機酸化物が挙げられる。上記の各金属
酸化物とシリカとを主な構成成分とすることによ
り、前記した特定の屈折率を有する微細無機粉体
を容易に得ることができる。 このような無機酸化物はシリカのシリコン原子
と第族、第族、第族又は第族の金属酸化
物、例えば酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化
カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、
酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化アルミ
ニウム、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、酸
化ハフニウム、酸化錫、酸化鉛等が酸素を仲介に
結合してたものである。そして上記第族、第
族、第族および第族の金属酸化物（以下単に
一般式Ｍ1/2Ｏ，M2O，Ｍ3/2O3，M4O2（但しM1
は第族の金属、M2は第族の金属、M3は第
族の金属、M4は第族の金属）で表示する場合
もある）の構成比率は得られる無機酸化物の屈折
率及び形状に大きな影響を与える。勿論Ｍ1/2Ｏ，
M2O，Ｍ3/2O3、およびM4DO2の種類、製造方
法、製造条件等によつてその構成比率が屈折率及
び形状に与える影響は変つて来るが、一般に上記
した屈折率の範囲で且つ球形状の無機酸化物を得
ようとする場合はＭ1/2Ｏ，M2O，Ｍ3/2O3、及
びM4O2の合計の構成比率を１〜20モル％の範囲
とすることが好ましく、特に５〜15モル％の範囲
のＭ1/2Ｏ，M2O，Ｍ3/2O3およびM4O2の合計の
構成比率を選択するときは適当な屈折率を有し、
且つ、粒径が揃つた真球に近いものとなる。 上記した微細無機粉体の屈折率を特定の範囲に
調整するためには、一般に周期律表第族、第
族、第族、第族の金属酸化物の中でも、特に
酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、
酸化アルムミニウム、酸化インジウム、酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム、酸化スズ等のシリカより
も屈折率の高い酸化物を用いることが好ましい。 本発明で用いる微細無機粉体の形状は、得られ
る重合性組成物の硬化体の耐摩耗性、表面の滑沢
性、表面硬度等の点から球形状であるものが特に
好ましい。また該微細機粉体の粒子径の分布は、
特に限定されないが、本発明の目的をもつとも良
好に発揮するのは該分布の標準偏差値が1.30以下
であるようなシヤープなものである。 本発明で用いる微細無機粉体は表面安定性を保
持するため表面のシラノール基を減ずるのが好ま
しい。そのために微細無機粉体を乾燥後更に500
〜1000℃の温度で焼成する手段がしばしば好適に
採用される。また一般に前記焼成した微細無機粉
体は安定性を保持するため有機珪素化合物を用い
て表面処理を行つた後、使用するのが最も好適で
ある。上記表面処理の方法は特に限定されず公知
の方法、例えば、微細無機粉体とγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン等の公知の有機珪素化合物とを、ア
ルコール／水の混合溶媒中で一定時間接触させた
後、該溶媒を除去する方法が採用される。 本発明において、前記した重合可能なビニルモ
ノマーに対する微細無機粉体の添加は、該ビニル
モノマー100重量部に対して微細無機粉体が100〜
240重量部、好ましくは120〜200重量部となる範
囲で行うことが必要である。即ち、重合性組成物
中の微細無機粉体の添加割合が100重量部より少
ない場合には充分な機械的性質を有する硬化体を
得ることができない。また、該添加割合が240重
量部より多い場合には、粘度が著しく高くなな
り、重合性組成物の取り扱いが困難となる。しか
も、重合性組成物或いは該重合性組成物を重合し
て得られる硬化体の透明性が低下する。 本発明の重合性組成物は必要に応じて重合開始
触媒を含有する。上記の重合開始触媒は特に限定
されず、公知のものが制限なく使用される。例え
ば、光重合開始触媒、有機過酸化物と第３級アミ
ンからなるレドツクス系触媒、加熱重合開触媒等
が用いられる。特に光重合触媒は、空気の混入が
少ない状態で重合性組成物を重合させることがで
きる点で前記歯科用の被覆材料として該組成物を
使用する場合に最も好適に使用される。 上記の光重合触媒は公知のものが特に制限なく
使用できるが、特に、本発明の重合性組成物を口
腔内で使用する場合には390〜700nm、好ましく
は400〜600nmの可視光線照射によつて励起され
重合を開始し得るものが好適に使用される。一般
に光重合開始触媒としては光増感剤を光重合促進
剤と組み合わせて使用するのが好ましい。光増感
剤として好適に用いられるものを例示すれば、ベ
ンジル、カンフアーキノン、α−ナフチル、アセ
トナフセン、ｐ，p′−ジメトキシベンジル、ｐ，
p′−ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジオ
ン、１，２−フエナントレキノン、１，４−フエ
ナントレンキノン、３，４−フエナントレキノ
ン、９，10−フエナントレンキノン、ナフトキノ
ン等のα−ジケトン類である。本発明における上
記α−ジケトンは公知のα−ジケトンのうち少な
くとも一種を選んで用いることができ、さらに二
種類以上混合して用いることもできる。また、カ
ンフアーキノンは最も好ましく用いることができ
る。 また光重合促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒ
ド、ｐ−ジメチルアミノアセトフエノン、ｐ−ジ
メチルアミノベンゾイツクアシツド、ｐ−ジメチ
ルアミノベンゾイツクアシツドエチルエステル、
ｐ−ジメチルアミノベンゾイツクアシツドアミノ
エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリツクア
シツドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル、−
ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフエネチル
アルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジ
メチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−
ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチ
ルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノール
アミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルド
デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、２，2′−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール
等の第３級アミン類；５−ブチルバルビツール
酸、１−ベンジル−５−フエニルバルビツール酸
等のバルビツール酸類；ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーベンゾエート等の有機過酸化物等が好適に使
用出来る。これらの光重合促進剤のうち少なくと
も一種を選んで用いることができ、さらに二種類
以上を混合して用いることもできる。 また第３級アミン類を促進剤として用いる場合
には、特に芳香族基に直接窒素原子が置換した第
３級アミン類がより好適に用いられる。更に光重
合促進能の向上のために、第３級アミンに加えて
クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グ
ルコン酸、α−オキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ
プロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒ
ドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、ジ
メチロールプロピオ酸等のオキシカルボン酸類の
添加が効果的である。 また、前記したレドツクス系触媒としては、上
記に示した有機過酸化物と第３級アミンの系が好
適に使用することができる。 代表的なレドツクス系触媒を例示すれば、既に
光重開始触媒で示した有機過酸化物と第３級アミ
ンが好適に使用できる。最も好ましい組み合せ
は、ベンゾイルパーオキサイドとＮ，Ｎ−ジヒド
ロキシエチル−ｐ−トルイジンあるいはベンゾイ
ルパーオキサイドとＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トル
イジンである。 上記に示した有機過酸化物以外にも、アゾ化合
物等の公知の加熱重合開始触媒が特に制限されず
使用することができる。特に好適に使用される代
表的なものを例示すれば、２，2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル、４，4′−アゾビス（４−シアノ
吉草酸）、２，2′−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，2′−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，
1′アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）、２，2′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，
2′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）、２，
2′−アゾビス（２−シクロブチルプロピオン酸）、
２，2′−アゾビス〔２−（３−ヒドロキシフエニ
ル）酪酸〕、２，2′−アゾビス（４−ニトロ吉草
酸）、２，2′−アゾビス（４−クロロ吉草酸）等
である。 重合開始触媒の使用量は、重合可能なビニルモ
ノマーに対して、0.001〜５重量％、より好まし
くは0.01〜３重量％の範囲でよい。 本発明において、前記した重合性組成物に平均
粒径0.1〜3μm、好ましくは0.15〜1μmであり、且
つ屈折率（X′）が式 Ｙ−0.005≦X′≦Ｙ＋0.005 （ただし、Ｙは前記の(a)のビニルモノマーを重
合して得られる重合体の屈折率を示す。） の範囲にある無機粉体（以下、粗大無機粉体とい
う）を添加することにより、前記した本願発明の
目的を達成でき、且つ、重合性組成物より得られ
る硬化体の透明性を低下させることなく、該組成
物の硬化前の粘度を低下でき、使用時の作業性を
より向上させることができ好ましい。また、該粗
大機粉体の添加により、重合性組成物の硬化前に
おける透明性を調整することが可能となる。即
ち、粗大無機粉体の添加量を増加すると重合性組
成物の透明性は徐々に低下する。従つて、該粗大
無機粉体の添加量を、該重合性組成物が透明性を
維持できる範囲で透明性を低下させるように調整
することにより、重合前と重合後との透明性の変
化が確認でき、これにより重合の進行状態を知る
ことが可能となる。 かかる粗大無機粉体において、平均粒径が
3.0μmより大きいものは得られる硬化体の表面で
の乱反射が大きくなり透明性が低下する傾向にあ
り、該平均粒径が0.1μmより小さい場合には上記
した効果を発揮することが困難となる。また、屈
折率が前記した範囲を外れた場合には重合性組成
物を重合して得られる硬化体の透明性が低下する
傾向がある。 このような特定の屈折率を有する粗大無機粉体
は、前記した微細無機粉体を構成する材質の中か
ら該屈折率を有するものを選択して使用すればよ
い。 前記したこれらの効果を発揮させるために好適
な粗大無機粉体の添加量は、重合性組成物中の(a)
のビニルモノマー100重量部に対して10〜120重量
部、好ましくは20〜100重量部である。 本発明において、前記した微細無機粉体又は粗
大無機粉体はその少なくとも一部を(a)のビニルモ
ノマーを重合して得られるポリマーとの複合体と
して使用してもよい。かかる複合体の製造方法は
公知の方法が採用される。例えば特開昭59−
101409号公報に示された方法が使用される。 本発明において、２−ヒドロキシ−４−メチル
ベンゾフエノンのような紫外線吸収剤、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
２，５−ジターシヤリブチル−４−メチルフエノ
ール等の重合禁止剤、顔料等の成分を本発明の重
合性組成物に任意に添加できる。 本発明の重合性組成物の硬化方法は特に制限さ
れない。例えば、400〜600nmの光によつて励起
される光重合触媒を用いる場合、前記の波長範囲
の光として、例えばハロゲンランプ、キセノンラ
ンプ、レーザー、螢光灯、太陽等の光を使用して
硬化させればよい。また、前記の光を照射し、ビ
ニルモノマーを重合する場合の温度、照射時間は
照射光の強さにより異なるが、一般に所望の重合
時間にあわせ適宜決定すればよい。好適には、０
℃〜60℃程度の比較的低温で、10秒〜数分程度の
比較的短時間の照射を行なえば十分である。 本発明の重合性組成物を重合させる場合、予め
(a)の重合可能なビニルモノマー、微細無機粉体又
は微細無機粉体と粗大無機粉体並びに重合用開始
触媒を混合しペースト状としたものを貯蔵してお
き、使用時に光を照射するかあるいは上記組成か
ら重合触媒のみを別々に保存しておき使用直前に
混合した光を照射して用いるのが一般的である。 但し、前記ペーストおよび光重合開始触媒の貯
蔵に際しては、前記ペーストの貯蔵中の重合ある
いは触媒の劣化を防ぐために遮光しておくことが
必要である。また、光を照射する前に、減圧脱泡
操作を行ないペースト中から気泡を除去しておく
と、本発明の効果が最も良好に発揮される。 また、レドツクス系触媒を用いる場合には、本
発明の重合性組成物に有機過酸化物を添加したも
のと、第３級アミンを添加したものを予め別々に
調製し、使用時に減圧脱泡操作を行ないながら、
両者を練和し、重合硬化させる方法が一般に採用
される。 一方加熱重合触媒を含む複合組成物は、常圧あ
るいは加圧下にて50〜200℃に加熱して、重合硬
化される。重合時間は10分から数時間でよい。加
熱重合は窒素・ヘリウム・アルゴンなどの不活性
気体中にて行なう方が好ましい。空気中の加熱重
合で得られる硬化体は表面に酸素の影響により未
重合な部分が出来やすいので、重合硬化後表面を
研磨して未重合な部分を除くことが好ましい。加
熱重合による硬化体は認識票の上に接着剤で接着
させる方法により用いられる。 （発明の効果） 以上の説明で明らかなように、本発明の重合性
組成物は、特定の屈折率と粒径を有する微細無機
粉体を重合可能なビニルモノマーに特定量配合す
ることにより、硬化前に透明性を有し、且つ該重
合性組成物を重合して得られる硬化体は透明性が
極めて高く、しかも表面硬度や引張強度などの機
械的強度および耐摩耗性等の機械的性質が優れた
ものである。 さらに、本発明においては、粗大無機粉体を特
定の割合で併用することにより、上記効果の他、
重合性組成物の粘度を上昇させることなく、無機
粉体の配合割合を高めることができる。しかも、
粗大無機粉体の添加により硬化前の重合性組成物
の透明性を低く調整できるため、重合硬化に伴な
う透明度の変化を追うことにより、重合が均一に
進行しているかどうか確認することができるとい
う利点もある。 本発明の複合組成物は、歯科用の認識票の接
着・被覆用以外に、小窩裂溝封鎖用のシーラン
ト、矯正用ブラケツト、動揺歯の固定材料、義歯
及び咬合調整材料等の用途に応用できる。 更に、注型材料、封止材料、成型材料等の工業
分野における材料としても有効である。 （実施例） 以下、実施例によりさらに詳しく本発明の内容
を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。なお、以下の製造例、実施例
および比較例に示した無機粉体の諸特性（粒径、
粒径分布の標準偏差値、屈折率）の測定、重合可
能なビニルモノマー及び該重合可能なビニルモノ
マーを重合して得られる重合体の屈折率の測定、
並びに複合組成物を用いた物性値（表面硬度、圧
縮強度、引張強度、透明度）の測定は以下に示す
方法に準じて行なつた。 (1) 無機粉体の痢径及び粒径分布の標準偏差値：
粉体の走査型電子顕微鏡写真を撮り、その写真
の単位視野内に観察される粒子の数（ｎ）、お
よび粒径（直径Xi：但し、形状が球形でない
場合には水平方向フエレ径をXiとする）を求
め、次式により算出される。 標準偏差値＝Ｘ−σn−１／Ｘ 但し (2) 無機粉体の屈折率： 試料の無機粉体の屈折率と同じ屈折率の溶媒を
調製し、その溶媒の屈折率を試料の屈折率とし
た。溶媒の調製方法としては、試料を溶媒に懸濁
させ、肉眼観察により透明に見えるような溶媒の
組成を一定温度下で調製した。使用した溶媒はペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、
スチレン、アニリン及びヨウ化メチレン等であり
溶媒の屈折率はアツベの屈折計で測定した。 (3) 重合可能なビニルモノマー及び該ビニルモノ
マーを重合して得られる重合体の屈折率： ビニルモノマーおよび重合体の屈折率は直接
アツベの屈折計を用いて測定した。なお、測定
は一定温度下で行なつた。 (4) 透明度 ペースト状の重合性組成物（以下、ペーストと
称する）を直径６mm、深さ１mmの孔を有するステ
ンレス製割型に填入し、ポリプロプレン製フイル
ムで圧接した。次に、圧接面に可視光線照射器ホ
ワイトライト（商品名、タカラベルモント社製）
の石英ロツド先端を固定し、30秒間光照射を行つ
た。照射後、硬化体を割型から取り外し、37℃空
気中に24時間静置後、色差計（TC−1500MC，
東京電色製）により、三刺激値の一つであるＹ値
を後述する方法にて測定した。Y.ミヤガワら，
ジヤーナル オブ デンタルリサーチ，60巻，第
５号，890−894ページ，1981年に示された方法に
従い、硬化体の裏側に標準白色板（Ｘ＝81.2，Ｙ
＝82.7，Ｚ＝93.8）を置いた場合のＹ値（以下
Ywとする）と硬化体の裏側に標準黒色板（Ｘ＝
0.1，Ｙ＝0.1，Ｚ＝0.2）を置いた場合のＹ値（以
下YBとする）を測定し、硬化体の不透明度を示
すコントラスト比は次式によつて算出した。 コントラスト比＝YB／YW 透明度はコントラスト比を用いて、次式で算出
した。 透明度＝１−（コントラスト比）＝１−YB／YW 透明度は０から１の範囲の値で、その値が大き
いほど、透明性が高い事を示す。尚、透明度が
0.7より小さいものはほとんど不透明である。ま
た、重合前のペーストの透明度を測定するため
に、各実施例・比較例で示したペーストとフイラ
ー組成モノマー組成は同一であるが、触媒を含ま
ないペーストを別途調製した。次に、これらのペ
ーストを直径10mmの孔を有する厚さ１mmのアクリ
ル板に填入し、ポリプロピレン製フイルムで両面
から圧接した。その後、上述した硬化体の場合と
同様の方法でYW，YBを測定し、上記計算式に従
い透明度を算出した。 (5) 表面硬度： ペーストを直径６mm，深さ３mmの孔を有するス
テンレス製割型に填入しポリプロピレン製フイル
ムで圧接した。次に圧接面に可視光線照射器ホワ
イトライトの石英ロツド先端を固定し60秒間光照
射を行なつた。照射後、重合硬化体を割型から取
り外し37℃の蒸留水中に24時間浸漬保存した。保
存後、森試験機製ミクロブリネル硬さ試験機を用
いて照射面の表面硬度を測定した。 (6) 圧縮強度： ペーストを直径４mm、深さ３mmの孔を有するス
テンレス製割型に填入し、ポリプロピレン型フイ
ルムで圧接した。次に圧接面にホワイトの石英ロ
ツド先端を固定し30秒間光照射を行なつた。照射
後、重合硬化体を割型から取り外し、更に硬化体
の底面に30秒間光照射した。次いで、硬化体を37
℃の蒸留水中に24時間浸漬保存した後、東洋ボー
ルドウイン製テンシロン、UTM−5Tを用いて圧
縮強度を測定した。なおクロスヘツドスペードは
10mm／minとした。 (7) 引張強度： ペーストを直経６mm、深さ３mmの孔を有するス
テンレス製割型に填入しポリプロピレン製フイル
ムで圧接した他は、(6)の圧縮強度と同様に測定を
行なつた。 (8) 歯ブラシ摩耗深さ： ペーストを縦10mm、横０mm、深さ1.5mmの孔を
有するテフロン製モールドに填入し、ポリプロピ
レン製フイルムで圧接した。次に、圧接面に可視
光線照射器ホワイトライトの石英ロツド先端を固
定し60秒間光照射を行なつた。照射後、重合硬化
体をモールドから取り外し、37℃の蒸留水中に７
日間浸漬保存した。重合硬化体を荷重400ｇで歯
ブラシで1500m摩耗した。摩耗深さは摩耗重量を
重合硬化体の密度で除して求めた。 (9) 表面粗さ 歯ブラシ摩耗後、重合硬化体の表面粗さを東京
精密社製表面粗さ計サーフユムＡ−200を用いて
測定した。 表面粗さは十点平均粗さで表わした。 (10) ペーストの粘度 ペーストを適量取り、石田式ハイシエアーレオ
メーターモデルIGK−120を用いて、ペーストの
粘度は測定し、ポイズで表わした。 以下の実施例、比較例に於いて次の化合物を次
のとおり略記する。 化 合 物 名 略称 ２，２−ビス〔４−（３−メタクリロキシ）−２
−ヒドロキシプロポキシフエニル〕プロパン
Bis−GMA ２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキ
シフエニル）プロパン Ｄ−２，6E トリエチレングリコールジメタクリレート
TEGDMA ネオペンチルグリコールジメタクリレート
NPGDMA テトラメチロールメタントリアクリレート
Ａ−TMM−3L テトラメチロールメタンテトラアクリレート
Ａ−TMMT カンフアーキノン CQ Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン DMPT ｐ−ジメチルアミノベンゾイツクアシツドエチ
ルエステル DMBE ベンゾイルパーオキサイド BPO ５−ブチルバルビツール酸 ５−BBA ブチレイテイツドヒドロキシトルエン BHT Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン
DEPT 製造例 １ 0.04％塩酸5.0ｇとテトラエチルシリケート（Si
（OC2H5）4，日本コルコート化学製，商品名「エ
チルシリケート28」）176.6ｇをメタノール0.44lに
溶かし、この溶液を30℃で約１時間撹拌しながら
加水分解した。その後、これにテトラブチルチタ
ネート（Ti（ｏ−nC4H9）4、日本曹達製）21.4ｇ
とナトリウムメチラートメタノール溶液（濃度28
重量％）をイソプロピルアルコール0.24lに溶か
した溶液を撹拌しながら添加し、テトラエチルシ
リケートの加水分解物とテトラブチルチタネート
との混合溶液を調製した。次に撹拌機付きの内容
積３のガラス製反応容器にメタノール1.17を
導入し、これに0.25のアンモニア水溶液（濃度
25重量％）を加えてアンモニア性アルコール溶液
を調製し、これにシリカの種子を作るための有機
珪素化合物溶液としてテトラエチルシリケート
0.8ｇをメタノール18mlに溶かした溶液を添加し、
添加終了10分後反応液がわずかに乳白色を帯びた
ところで、さらに続けて、上記混合液を約５時間
かけて添加し反応生成物を析出させた。 その後、さらに続けて、テトラエチルシリケー
ト25.2ｇを含むメタノール0.09からなる溶液を
該反応生成物が析出した系に約30分かけて添加し
た。なお反応中は反応容器の温度を40℃に保つ
た。反応終了後更に30分間撹拌を続けた後、乳白
色の反応液からエバポレーターで溶媒を除去し、
更に80℃で減圧乾燥することにより乳白色の粉体
を得た。 次に、この乳白色の粉体を850℃、１時間焼成
した後、メノウ乳鉢で分散し、シリカとチタニウ
ムを構成成分とする無機粉体を得た。この無機粉
体は透過型電子顕微鏡の観察から、粒子径は
0.075〜0.090μmの範囲にあり、平均粒径は
0.082μmで且つ形状は真球でさらに、粒径分布の
標準偏差値は1.04で屈折率は1.497であつた。得
られた無機粉体は更にγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランで表面処理した。 製造例 ２〜７ 製造例−１に於て、反応温度および混合溶液中
のテトラエチルシリケートとテトラブチルチタネ
ートの量を変えた以外は製造例−１と全く同様な
方法で無機粉体を製造した。得られた無機粉体は
さらにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シランで表面処理した。反応温度、混合溶液中の
テトラエチルシリケートとテトラブチルチタネー
ートの量及び得られた無機粉体の諸性質を表１に
示した。
特に重合後の透明性が著しく優れ、且つ重合後に
優れた機械的性質を発揮することが可能な重合性
組成物に関する。 （従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点） 重合後に透明性を有する硬化体を与える重合性
組成物は、内部を透視可能な被覆材料として使用
されている。一方、近年、歯科の分野において、
情報を刻印した金属薄板より成る認識票を歯の側
面に透明な被覆材料によつて被覆して保持せし
め、身元確認に利用しようとする試みがある。か
かる用途において、被覆材料は口腔内の過酷な環
境に耐えるだけの圧縮強度、耐摩耗性等の機械的
性質を有すると共に、認識票に印されている情報
を読みとるための高い透明性を有する硬化体を与
えることが要求される。また、該被覆材料は認識
票を取り付ける際、認識票の位置や、被覆層の気
泡の有無を確認するために硬化前においてもある
程度の透明性を有していることが要求される。 従来、透明性を有する硬化体を与える重合性組
成物として、粒径が可視領域の光の波長よりはる
かに小さい超微粉状シリカを２，２−ビス〔４−
（３−メタクリロキシ）−２−ヒドロキシプロポキ
シフエニル〕プロパンのようなアクリル系ビニル
モノマーに配合した組成物が用いられている。 しかしながら、上記の組成物においては、要求
される機械的性質を得るために超微粉状シリカの
配合量を高めると、重合体との屈折率の差により
得られる硬化体の透明性が著しく低下する。しか
も、上記の超微粉状シリカを添加することにより
重合性組成物の粘度が上昇して気泡が混入し易く
なり、該気泡により認識票がゆがんで見えるとい
う問題をも有する。そのため、上記ビニルモノマ
ーに添加する超微粉状シリカに代えて、該ビニル
モノマーの重合体と屈折率が等しい無機フイラー
を使用することも考えられる。しかし、かかる無
機フイラーを用いた重合性組成物は硬化前の透明
性が充分ではなく、そのため、前記用途において
認識票の位置や被覆層の気泡の有無を確認するこ
とができないという問題を生ずる。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は、上記問題を解消した重合性組成
物を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、無
機フイラーを高配合割合で含む重合性組成物にあ
つては、該無機フイラーの粒子径および屈折率が
有機的に関係し合つて硬化前後の透明性に影響を
及ぼすという知見を得た。そして、かかる知見に
基づき更に研究を重ねた結果、特定の粒径及び屈
折率を有する無機粉体をビニルモノマーに対して
特定の割合で配合することにより、重合の前に透
明性を有すると共に、重合によつて優れた透明性
及び機械的性質を有する硬化体が得られることを
見い出し、本発明を完成するに至つた。 本発明は (a) 重合可能なビニルモノマー100重量部、及び (b) 平均粒径が0.07μm以上、0.1μm未満であり、
且つ屈折率（Ｘ）が式 Ｙ−10-7.3・d-5.0≦Ｘ≦Ｙ＋10-7.3・d-5.0 （ただし、Ｙは(a)のビニルモノマーを重合して
得られる重合体の屈折率、ｄは平均粒径（単位
はμm）を示す） の範囲にある無機粉体（以下、微細無機粉体とい
う）100〜240重量部 よりなる重合性組成物 である。 尚、本発明において、屈折率は、ビニルモノマ
ーと重合体については、直接アツベの屈折計を用
いて、無機粉体については液浸法により測定し
た。なお、測定温度は23℃とした。 本発明において、重合可能なビニルモノマー
は、重合の前後において透明性を有するものであ
れば公知のものが特に制限なく使用される。その
うち、重合の前後における屈折率の差がが0.05以
下、好ましくは0.04以下のビニルモノマーが好適
である。特に、重合後における透明性の優れたア
クリル基及び／又はメタクリル基を有するビニル
モノマーが好適に使用される。かかるビニルモノ
マーを具体的に例示すれば次の通りである。 イ 単官能性ビニルモノマー メチルメタクリレート；エチルメタクリレー
ト；イソプロピルメタクリレート；ヒドロキシエ
チルメタクリレート；テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート；グリシジルメタクリレート；およ
びこれらのアクリレートあるいはアクリル酸、メ
タクリル酸、ｐ−メタクリロキシ安息香酸、Ｎ−
２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピル−
Ｎ−フエニルグリシン、４−メタクリロキシエチ
ルトリメリツト酸及びその無水物、６−メタクリ
ロキシヘキサメチレンマロン酸、10−メタクリロ
キシデカメチレンマロン酸、２−メタクリロキシ
エチルジハイドロゲンフオスフエート、10−メタ
クリロキシデカメチレンジハイドロゲンフオスフ
エート、２−ヒドロキシエチルハイドロゲンフエ
ニルフオスフオネート。 ロ 二官能性ビニルモノマー (i) 芳香族化合物系のもの ２，２−ビス（メタクリロキシフエニル）プロ
パン；２，２−ビス〔４−（３−メタクリロキシ）
−２−ヒドロキシプロポキシフエニル〕プロパ
ン；２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシ
フエニル）プロパン；２，２−ビス（４−メタク
リロキシジエトキシフエニル）プロパン；２，２
−ビス（４−メタクリロキシテトラエトキシフエ
ニル）プロパン；２，２−ビス（４−メタクリロ
キシペンタエトキシフエニル）プパン；２，２−
ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフエニ
ル）プロパン；２，２−ビス（４−メタクリロキ
シジプロポキシフエニル）プロパン；２（４−メ
タクリロキシエトキシフエニル）−２（４−メタク
リロキシジエトキシフエニル）プロパン；２（４
−メタクリロキシジエトキシフエニル）−２（４−
メタクリロキシトリエトキシフエニル）プロパ
ン；２（４−メタクリロキシジプロポキシフエニ
ル）−２（４−メタクリロキシトリエトキシフエニ
ル）プロパン；２，２−ビス（４−メタクリロキ
シプロポキシフエニル）プロパン；２，２−ビス
（４−メタクリロキシイソプロポキシフエニル）
プロパンおよびこれらのアクリレート；２−ハイ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ハイドロキ
シプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ハ
イドロキシプロピルメタクリレートあるいはこれ
らのアクリレートのような−OH基を有するビニ
ルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼ
ン、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
のような芳香族基を有するジイソシアネート化合
物との付加から得られるジアダクト (ii) 脂肪族化合物系のもの エチレングリコールジメタクリレート；ジエチ
レングリコールジメタクリレート；トリエチレン
グリコールジメタクリレート；ブチレングリコー
ルジメタクリレート；ネオペンチルグリコールジ
メタクリレート；プロピレングリコールジメタク
リレート；１，３−ブタンジオールジメタクリレ
ート；１，４−ブタンジオールジメタクリレー
ト；１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
およびこれらのアクリレート；２−ハイドロキシ
エチルメタクリレート、２−ハイドロキシプロピ
ルメタクリレート、３−クロロ−２−ハイドロキ
シプロピルメタクリレートあるいはこれらのアク
リレートのように−OH基を有するビニルモノマ
ーとヘキサメチレンジイソシアネート、トリメメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシ
アネートメチルシクロヘキサン、イソフオロンジ
イソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキ
シルイソシアネート）のようにジイソシネート化
合物との付加から得られるジアダクト；無水アク
リル酸、無水メタクリル酸；１，２−ビス（３−
メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エ
チル、ジ（２−メタクリロキシエチル）フオスフ
エート、ジ（３−メタクリロキシプロピル）フオ
スフエート ハ 三官能性ビニルモノマー トリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリメチロールエタントリメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、トリメチ
ロールメタントリメタクリレートおよびこれらの
アクリレート ニ 四官能性ビニルモノマー ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよび
ジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネ
ートメチルシクロヘキサン、イソフオロンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メ
チレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネー
ト）、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、トリレン−２，４−ジイソシアネートのよう
なジイソシアネート化合物とグリシドールジメタ
クリレートとの付加反応によつて得られるジアダ
クト 以上のビニルモノマー以外に、一般に工業用と
して公知のビニルモノマーも使用できる。例えば
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエス
テル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、クロルメチルスチレン、スチルベン
等のアルケニルベンゼン類 等が挙げられる。 重合可能なビニルモノマーを複数種類を用いる
場合、このビニルモノマーが室温で粘度が極めて
高いもの、あるいは固体である場合には、低粘度
の重合可能なビニルモノマーと組み合せて使用す
ることが好ましい。この組み合せは２種類に限ら
ず、３種類以上であつてもよい。又、単官能性ビ
ニルモノマーだけの重合体は架橋構造を有しない
ので、一般に重合体の機械的強度が劣る傾向にあ
る。そのために、単官能性ビニルモノマーを使用
する場合は多官能性モノマーと共に使用するのが
好ましい。重合可能なビニルモノマーの最も好ま
しい組合せは、二官能性ビニルモノマーの芳香族
化合物を主成分として二官能性ビニルモノマーの
脂肪族化合物を組み合せる方法である。これ以外
に、たとえば、三官能性ビニルモノマーと四官能
性ビニルモノマーの組み合せ、二官能性ビニルモ
ノマーの芳香族化合物と同脂肪族化合物に三官能
性ビニルモノマー及び／又は四官能性ビニルモノ
マーの組み合せ、およびこれらの組み合せにさら
に単官能性ビニルモノマーを加えた組み合せが好
適に採用出来る。 次に、上記ビニルモノマーの組み合せにおける
組成比は必要に応じて決定すればよいが一般に好
適に採用される単官能性ビニルモノマーに対する
多官能ビニルモノマーの組成比を示す。 (1) 二官能性ビニルモノマーの芳香族化合物は30
〜80重量％で同脂肪族化合物70〜20重量％ (2) 三官能性ビニルモノマーは30〜100重量％で
四官能性ビニルモノマーは０〜70重量％ (3) 二官能性ビニルモノマーの芳香族化合物は30
〜60重量％、同脂肪族化合物は５〜30重量％、
三官能性ビニルモノマーは10〜80重量％、四官
能性ビニルモノマーは０〜50重量％等の組成比
が好ましい。 本発明の重合性組成物において、上記した重合
可能なビニルモノマーに配合する微細無機粉体
は、平均粒径が0.07μm以上、0.1μm未満、好まし
くは0.08μm以上、0.1μm未満であり、且つ屈折率
（Ｘ）が式 Ｙ−10-7.3・d-5.0≦Ｘ≦Ｙ＋10-7.3・d-5.0 （ただし、Ｙは前記(a)のビニルモノマーを重合し
て得られる重合体の屈折率、ｄは平均粒子径（単
位はμm）を示す）の範囲であることが必要であ
る。即ち、微細無機粉体の平均粒径が0.07μmよ
り小さい場合には、重合性組成物中の微細無機粉
体の配合量を増加すると該組成物の粘度が上昇す
るため、ビニルモノマー中に高配合することがで
きず、充分な機械的強度を有する硬化体を得るこ
とが困難となる。また、微細無機粉体の平均粒径
が0.1μm以上の場合には、その屈折率が前記範囲
を満足していても重合前の重合性組成物の透明性
が低下し、本発明の目的を達成することができな
い。一方、微細無機粉体の屈折率（Ｘ）が前記範
囲を外れた場合には、平均粒径が前記範囲を満足
しても充分な透明性を有する硬化体を得ることが
できない。かかる屈折率を有する微細無機粉体の
種類は特に限定されるものではない。本発明にお
いて特に好適に使用される微細無機粉体を例示す
ればシリカと結合可能な周期律表第族、第
族、第族及び第族からなる群より選ばれた少
くとも１種の金属酸化物及びシリカを主な構成成
分とする無機酸化物が挙げられる。上記の各金属
酸化物とシリカとを主な構成成分とすることによ
り、前記した特定の屈折率を有する微細無機粉体
を容易に得ることができる。 このような無機酸化物はシリカのシリコン原子
と第族、第族、第族又は第族の金属酸化
物、例えば酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化
カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、
酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化アルミ
ニウム、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、酸
化ハフニウム、酸化錫、酸化鉛等が酸素を仲介に
結合してたものである。そして上記第族、第
族、第族および第族の金属酸化物（以下単に
一般式Ｍ1/2Ｏ，M2O，Ｍ3/2O3，M4O2（但しM1
は第族の金属、M2は第族の金属、M3は第
族の金属、M4は第族の金属）で表示する場合
もある）の構成比率は得られる無機酸化物の屈折
率及び形状に大きな影響を与える。勿論Ｍ1/2Ｏ，
M2O，Ｍ3/2O3、およびM4DO2の種類、製造方
法、製造条件等によつてその構成比率が屈折率及
び形状に与える影響は変つて来るが、一般に上記
した屈折率の範囲で且つ球形状の無機酸化物を得
ようとする場合はＭ1/2Ｏ，M2O，Ｍ3/2O3、及
びM4O2の合計の構成比率を１〜20モル％の範囲
とすることが好ましく、特に５〜15モル％の範囲
のＭ1/2Ｏ，M2O，Ｍ3/2O3およびM4O2の合計の
構成比率を選択するときは適当な屈折率を有し、
且つ、粒径が揃つた真球に近いものとなる。 上記した微細無機粉体の屈折率を特定の範囲に
調整するためには、一般に周期律表第族、第
族、第族、第族の金属酸化物の中でも、特に
酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、
酸化アルムミニウム、酸化インジウム、酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム、酸化スズ等のシリカより
も屈折率の高い酸化物を用いることが好ましい。 本発明で用いる微細無機粉体の形状は、得られ
る重合性組成物の硬化体の耐摩耗性、表面の滑沢
性、表面硬度等の点から球形状であるものが特に
好ましい。また該微細機粉体の粒子径の分布は、
特に限定されないが、本発明の目的をもつとも良
好に発揮するのは該分布の標準偏差値が1.30以下
であるようなシヤープなものである。 本発明で用いる微細無機粉体は表面安定性を保
持するため表面のシラノール基を減ずるのが好ま
しい。そのために微細無機粉体を乾燥後更に500
〜1000℃の温度で焼成する手段がしばしば好適に
採用される。また一般に前記焼成した微細無機粉
体は安定性を保持するため有機珪素化合物を用い
て表面処理を行つた後、使用するのが最も好適で
ある。上記表面処理の方法は特に限定されず公知
の方法、例えば、微細無機粉体とγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン等の公知の有機珪素化合物とを、ア
ルコール／水の混合溶媒中で一定時間接触させた
後、該溶媒を除去する方法が採用される。 本発明において、前記した重合可能なビニルモ
ノマーに対する微細無機粉体の添加は、該ビニル
モノマー100重量部に対して微細無機粉体が100〜
240重量部、好ましくは120〜200重量部となる範
囲で行うことが必要である。即ち、重合性組成物
中の微細無機粉体の添加割合が100重量部より少
ない場合には充分な機械的性質を有する硬化体を
得ることができない。また、該添加割合が240重
量部より多い場合には、粘度が著しく高くなな
り、重合性組成物の取り扱いが困難となる。しか
も、重合性組成物或いは該重合性組成物を重合し
て得られる硬化体の透明性が低下する。 本発明の重合性組成物は必要に応じて重合開始
触媒を含有する。上記の重合開始触媒は特に限定
されず、公知のものが制限なく使用される。例え
ば、光重合開始触媒、有機過酸化物と第３級アミ
ンからなるレドツクス系触媒、加熱重合開触媒等
が用いられる。特に光重合触媒は、空気の混入が
少ない状態で重合性組成物を重合させることがで
きる点で前記歯科用の被覆材料として該組成物を
使用する場合に最も好適に使用される。 上記の光重合触媒は公知のものが特に制限なく
使用できるが、特に、本発明の重合性組成物を口
腔内で使用する場合には390〜700nm、好ましく
は400〜600nmの可視光線照射によつて励起され
重合を開始し得るものが好適に使用される。一般
に光重合開始触媒としては光増感剤を光重合促進
剤と組み合わせて使用するのが好ましい。光増感
剤として好適に用いられるものを例示すれば、ベ
ンジル、カンフアーキノン、α−ナフチル、アセ
トナフセン、ｐ，p′−ジメトキシベンジル、ｐ，
p′−ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジオ
ン、１，２−フエナントレキノン、１，４−フエ
ナントレンキノン、３，４−フエナントレキノ
ン、９，10−フエナントレンキノン、ナフトキノ
ン等のα−ジケトン類である。本発明における上
記α−ジケトンは公知のα−ジケトンのうち少な
くとも一種を選んで用いることができ、さらに二
種類以上混合して用いることもできる。また、カ
ンフアーキノンは最も好ましく用いることができ
る。 また光重合促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒ
ド、ｐ−ジメチルアミノアセトフエノン、ｐ−ジ
メチルアミノベンゾイツクアシツド、ｐ−ジメチ
ルアミノベンゾイツクアシツドエチルエステル、
ｐ−ジメチルアミノベンゾイツクアシツドアミノ
エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリツクア
シツドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル、−
ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフエネチル
アルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジ
メチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−
ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチ
ルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノール
アミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルド
デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、２，2′−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール
等の第３級アミン類；５−ブチルバルビツール
酸、１−ベンジル−５−フエニルバルビツール酸
等のバルビツール酸類；ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーベンゾエート等の有機過酸化物等が好適に使
用出来る。これらの光重合促進剤のうち少なくと
も一種を選んで用いることができ、さらに二種類
以上を混合して用いることもできる。 また第３級アミン類を促進剤として用いる場合
には、特に芳香族基に直接窒素原子が置換した第
３級アミン類がより好適に用いられる。更に光重
合促進能の向上のために、第３級アミンに加えて
クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グ
ルコン酸、α−オキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ
プロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒ
ドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、ジ
メチロールプロピオ酸等のオキシカルボン酸類の
添加が効果的である。 また、前記したレドツクス系触媒としては、上
記に示した有機過酸化物と第３級アミンの系が好
適に使用することができる。 代表的なレドツクス系触媒を例示すれば、既に
光重開始触媒で示した有機過酸化物と第３級アミ
ンが好適に使用できる。最も好ましい組み合せ
は、ベンゾイルパーオキサイドとＮ，Ｎ−ジヒド
ロキシエチル−ｐ−トルイジンあるいはベンゾイ
ルパーオキサイドとＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トル
イジンである。 上記に示した有機過酸化物以外にも、アゾ化合
物等の公知の加熱重合開始触媒が特に制限されず
使用することができる。特に好適に使用される代
表的なものを例示すれば、２，2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル、４，4′−アゾビス（４−シアノ
吉草酸）、２，2′−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，2′−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，
1′アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）、２，2′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，
2′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）、２，
2′−アゾビス（２−シクロブチルプロピオン酸）、
２，2′−アゾビス〔２−（３−ヒドロキシフエニ
ル）酪酸〕、２，2′−アゾビス（４−ニトロ吉草
酸）、２，2′−アゾビス（４−クロロ吉草酸）等
である。 重合開始触媒の使用量は、重合可能なビニルモ
ノマーに対して、0.001〜５重量％、より好まし
くは0.01〜３重量％の範囲でよい。 本発明において、前記した重合性組成物に平均
粒径0.1〜3μm、好ましくは0.15〜1μmであり、且
つ屈折率（X′）が式 Ｙ−0.005≦X′≦Ｙ＋0.005 （ただし、Ｙは前記の(a)のビニルモノマーを重
合して得られる重合体の屈折率を示す。） の範囲にある無機粉体（以下、粗大無機粉体とい
う）を添加することにより、前記した本願発明の
目的を達成でき、且つ、重合性組成物より得られ
る硬化体の透明性を低下させることなく、該組成
物の硬化前の粘度を低下でき、使用時の作業性を
より向上させることができ好ましい。また、該粗
大機粉体の添加により、重合性組成物の硬化前に
おける透明性を調整することが可能となる。即
ち、粗大無機粉体の添加量を増加すると重合性組
成物の透明性は徐々に低下する。従つて、該粗大
無機粉体の添加量を、該重合性組成物が透明性を
維持できる範囲で透明性を低下させるように調整
することにより、重合前と重合後との透明性の変
化が確認でき、これにより重合の進行状態を知る
ことが可能となる。 かかる粗大無機粉体において、平均粒径が
3.0μmより大きいものは得られる硬化体の表面で
の乱反射が大きくなり透明性が低下する傾向にあ
り、該平均粒径が0.1μmより小さい場合には上記
した効果を発揮することが困難となる。また、屈
折率が前記した範囲を外れた場合には重合性組成
物を重合して得られる硬化体の透明性が低下する
傾向がある。 このような特定の屈折率を有する粗大無機粉体
は、前記した微細無機粉体を構成する材質の中か
ら該屈折率を有するものを選択して使用すればよ
い。 前記したこれらの効果を発揮させるために好適
な粗大無機粉体の添加量は、重合性組成物中の(a)
のビニルモノマー100重量部に対して10〜120重量
部、好ましくは20〜100重量部である。 本発明において、前記した微細無機粉体又は粗
大無機粉体はその少なくとも一部を(a)のビニルモ
ノマーを重合して得られるポリマーとの複合体と
して使用してもよい。かかる複合体の製造方法は
公知の方法が採用される。例えば特開昭59−
101409号公報に示された方法が使用される。 本発明において、２−ヒドロキシ−４−メチル
ベンゾフエノンのような紫外線吸収剤、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
２，５−ジターシヤリブチル−４−メチルフエノ
ール等の重合禁止剤、顔料等の成分を本発明の重
合性組成物に任意に添加できる。 本発明の重合性組成物の硬化方法は特に制限さ
れない。例えば、400〜600nmの光によつて励起
される光重合触媒を用いる場合、前記の波長範囲
の光として、例えばハロゲンランプ、キセノンラ
ンプ、レーザー、螢光灯、太陽等の光を使用して
硬化させればよい。また、前記の光を照射し、ビ
ニルモノマーを重合する場合の温度、照射時間は
照射光の強さにより異なるが、一般に所望の重合
時間にあわせ適宜決定すればよい。好適には、０
℃〜60℃程度の比較的低温で、10秒〜数分程度の
比較的短時間の照射を行なえば十分である。 本発明の重合性組成物を重合させる場合、予め
(a)の重合可能なビニルモノマー、微細無機粉体又
は微細無機粉体と粗大無機粉体並びに重合用開始
触媒を混合しペースト状としたものを貯蔵してお
き、使用時に光を照射するかあるいは上記組成か
ら重合触媒のみを別々に保存しておき使用直前に
混合した光を照射して用いるのが一般的である。 但し、前記ペーストおよび光重合開始触媒の貯
蔵に際しては、前記ペーストの貯蔵中の重合ある
いは触媒の劣化を防ぐために遮光しておくことが
必要である。また、光を照射する前に、減圧脱泡
操作を行ないペースト中から気泡を除去しておく
と、本発明の効果が最も良好に発揮される。 また、レドツクス系触媒を用いる場合には、本
発明の重合性組成物に有機過酸化物を添加したも
のと、第３級アミンを添加したものを予め別々に
調製し、使用時に減圧脱泡操作を行ないながら、
両者を練和し、重合硬化させる方法が一般に採用
される。 一方加熱重合触媒を含む複合組成物は、常圧あ
るいは加圧下にて50〜200℃に加熱して、重合硬
化される。重合時間は10分から数時間でよい。加
熱重合は窒素・ヘリウム・アルゴンなどの不活性
気体中にて行なう方が好ましい。空気中の加熱重
合で得られる硬化体は表面に酸素の影響により未
重合な部分が出来やすいので、重合硬化後表面を
研磨して未重合な部分を除くことが好ましい。加
熱重合による硬化体は認識票の上に接着剤で接着
させる方法により用いられる。 （発明の効果） 以上の説明で明らかなように、本発明の重合性
組成物は、特定の屈折率と粒径を有する微細無機
粉体を重合可能なビニルモノマーに特定量配合す
ることにより、硬化前に透明性を有し、且つ該重
合性組成物を重合して得られる硬化体は透明性が
極めて高く、しかも表面硬度や引張強度などの機
械的強度および耐摩耗性等の機械的性質が優れた
ものである。 さらに、本発明においては、粗大無機粉体を特
定の割合で併用することにより、上記効果の他、
重合性組成物の粘度を上昇させることなく、無機
粉体の配合割合を高めることができる。しかも、
粗大無機粉体の添加により硬化前の重合性組成物
の透明性を低く調整できるため、重合硬化に伴な
う透明度の変化を追うことにより、重合が均一に
進行しているかどうか確認することができるとい
う利点もある。 本発明の複合組成物は、歯科用の認識票の接
着・被覆用以外に、小窩裂溝封鎖用のシーラン
ト、矯正用ブラケツト、動揺歯の固定材料、義歯
及び咬合調整材料等の用途に応用できる。 更に、注型材料、封止材料、成型材料等の工業
分野における材料としても有効である。 （実施例） 以下、実施例によりさらに詳しく本発明の内容
を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。なお、以下の製造例、実施例
および比較例に示した無機粉体の諸特性（粒径、
粒径分布の標準偏差値、屈折率）の測定、重合可
能なビニルモノマー及び該重合可能なビニルモノ
マーを重合して得られる重合体の屈折率の測定、
並びに複合組成物を用いた物性値（表面硬度、圧
縮強度、引張強度、透明度）の測定は以下に示す
方法に準じて行なつた。 (1) 無機粉体の痢径及び粒径分布の標準偏差値：
粉体の走査型電子顕微鏡写真を撮り、その写真
の単位視野内に観察される粒子の数（ｎ）、お
よび粒径（直径Xi：但し、形状が球形でない
場合には水平方向フエレ径をXiとする）を求
め、次式により算出される。 標準偏差値＝Ｘ−σn−１／Ｘ 但し (2) 無機粉体の屈折率： 試料の無機粉体の屈折率と同じ屈折率の溶媒を
調製し、その溶媒の屈折率を試料の屈折率とし
た。溶媒の調製方法としては、試料を溶媒に懸濁
させ、肉眼観察により透明に見えるような溶媒の
組成を一定温度下で調製した。使用した溶媒はペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、
スチレン、アニリン及びヨウ化メチレン等であり
溶媒の屈折率はアツベの屈折計で測定した。 (3) 重合可能なビニルモノマー及び該ビニルモノ
マーを重合して得られる重合体の屈折率： ビニルモノマーおよび重合体の屈折率は直接
アツベの屈折計を用いて測定した。なお、測定
は一定温度下で行なつた。 (4) 透明度 ペースト状の重合性組成物（以下、ペーストと
称する）を直径６mm、深さ１mmの孔を有するステ
ンレス製割型に填入し、ポリプロプレン製フイル
ムで圧接した。次に、圧接面に可視光線照射器ホ
ワイトライト（商品名、タカラベルモント社製）
の石英ロツド先端を固定し、30秒間光照射を行つ
た。照射後、硬化体を割型から取り外し、37℃空
気中に24時間静置後、色差計（TC−1500MC，
東京電色製）により、三刺激値の一つであるＹ値
を後述する方法にて測定した。Y.ミヤガワら，
ジヤーナル オブ デンタルリサーチ，60巻，第
５号，890−894ページ，1981年に示された方法に
従い、硬化体の裏側に標準白色板（Ｘ＝81.2，Ｙ
＝82.7，Ｚ＝93.8）を置いた場合のＹ値（以下
Ywとする）と硬化体の裏側に標準黒色板（Ｘ＝
0.1，Ｙ＝0.1，Ｚ＝0.2）を置いた場合のＹ値（以
下YBとする）を測定し、硬化体の不透明度を示
すコントラスト比は次式によつて算出した。 コントラスト比＝YB／YW 透明度はコントラスト比を用いて、次式で算出
した。 透明度＝１−（コントラスト比）＝１−YB／YW 透明度は０から１の範囲の値で、その値が大き
いほど、透明性が高い事を示す。尚、透明度が
0.7より小さいものはほとんど不透明である。ま
た、重合前のペーストの透明度を測定するため
に、各実施例・比較例で示したペーストとフイラ
ー組成モノマー組成は同一であるが、触媒を含ま
ないペーストを別途調製した。次に、これらのペ
ーストを直径10mmの孔を有する厚さ１mmのアクリ
ル板に填入し、ポリプロピレン製フイルムで両面
から圧接した。その後、上述した硬化体の場合と
同様の方法でYW，YBを測定し、上記計算式に従
い透明度を算出した。 (5) 表面硬度： ペーストを直径６mm，深さ３mmの孔を有するス
テンレス製割型に填入しポリプロピレン製フイル
ムで圧接した。次に圧接面に可視光線照射器ホワ
イトライトの石英ロツド先端を固定し60秒間光照
射を行なつた。照射後、重合硬化体を割型から取
り外し37℃の蒸留水中に24時間浸漬保存した。保
存後、森試験機製ミクロブリネル硬さ試験機を用
いて照射面の表面硬度を測定した。 (6) 圧縮強度： ペーストを直径４mm、深さ３mmの孔を有するス
テンレス製割型に填入し、ポリプロピレン型フイ
ルムで圧接した。次に圧接面にホワイトの石英ロ
ツド先端を固定し30秒間光照射を行なつた。照射
後、重合硬化体を割型から取り外し、更に硬化体
の底面に30秒間光照射した。次いで、硬化体を37
℃の蒸留水中に24時間浸漬保存した後、東洋ボー
ルドウイン製テンシロン、UTM−5Tを用いて圧
縮強度を測定した。なおクロスヘツドスペードは
10mm／minとした。 (7) 引張強度： ペーストを直経６mm、深さ３mmの孔を有するス
テンレス製割型に填入しポリプロピレン製フイル
ムで圧接した他は、(6)の圧縮強度と同様に測定を
行なつた。 (8) 歯ブラシ摩耗深さ： ペーストを縦10mm、横０mm、深さ1.5mmの孔を
有するテフロン製モールドに填入し、ポリプロピ
レン製フイルムで圧接した。次に、圧接面に可視
光線照射器ホワイトライトの石英ロツド先端を固
定し60秒間光照射を行なつた。照射後、重合硬化
体をモールドから取り外し、37℃の蒸留水中に７
日間浸漬保存した。重合硬化体を荷重400ｇで歯
ブラシで1500m摩耗した。摩耗深さは摩耗重量を
重合硬化体の密度で除して求めた。 (9) 表面粗さ 歯ブラシ摩耗後、重合硬化体の表面粗さを東京
精密社製表面粗さ計サーフユムＡ−200を用いて
測定した。 表面粗さは十点平均粗さで表わした。 (10) ペーストの粘度 ペーストを適量取り、石田式ハイシエアーレオ
メーターモデルIGK−120を用いて、ペーストの
粘度は測定し、ポイズで表わした。 以下の実施例、比較例に於いて次の化合物を次
のとおり略記する。 化 合 物 名 略称 ２，２−ビス〔４−（３−メタクリロキシ）−２
−ヒドロキシプロポキシフエニル〕プロパン
Bis−GMA ２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキ
シフエニル）プロパン Ｄ−２，6E トリエチレングリコールジメタクリレート
TEGDMA ネオペンチルグリコールジメタクリレート
NPGDMA テトラメチロールメタントリアクリレート
Ａ−TMM−3L テトラメチロールメタンテトラアクリレート
Ａ−TMMT カンフアーキノン CQ Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン DMPT ｐ−ジメチルアミノベンゾイツクアシツドエチ
ルエステル DMBE ベンゾイルパーオキサイド BPO ５−ブチルバルビツール酸 ５−BBA ブチレイテイツドヒドロキシトルエン BHT Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン
DEPT 製造例 １ 0.04％塩酸5.0ｇとテトラエチルシリケート（Si
（OC2H5）4，日本コルコート化学製，商品名「エ
チルシリケート28」）176.6ｇをメタノール0.44lに
溶かし、この溶液を30℃で約１時間撹拌しながら
加水分解した。その後、これにテトラブチルチタ
ネート（Ti（ｏ−nC4H9）4、日本曹達製）21.4ｇ
とナトリウムメチラートメタノール溶液（濃度28
重量％）をイソプロピルアルコール0.24lに溶か
した溶液を撹拌しながら添加し、テトラエチルシ
リケートの加水分解物とテトラブチルチタネート
との混合溶液を調製した。次に撹拌機付きの内容
積３のガラス製反応容器にメタノール1.17を
導入し、これに0.25のアンモニア水溶液（濃度
25重量％）を加えてアンモニア性アルコール溶液
を調製し、これにシリカの種子を作るための有機
珪素化合物溶液としてテトラエチルシリケート
0.8ｇをメタノール18mlに溶かした溶液を添加し、
添加終了10分後反応液がわずかに乳白色を帯びた
ところで、さらに続けて、上記混合液を約５時間
かけて添加し反応生成物を析出させた。 その後、さらに続けて、テトラエチルシリケー
ト25.2ｇを含むメタノール0.09からなる溶液を
該反応生成物が析出した系に約30分かけて添加し
た。なお反応中は反応容器の温度を40℃に保つ
た。反応終了後更に30分間撹拌を続けた後、乳白
色の反応液からエバポレーターで溶媒を除去し、
更に80℃で減圧乾燥することにより乳白色の粉体
を得た。 次に、この乳白色の粉体を850℃、１時間焼成
した後、メノウ乳鉢で分散し、シリカとチタニウ
ムを構成成分とする無機粉体を得た。この無機粉
体は透過型電子顕微鏡の観察から、粒子径は
0.075〜0.090μmの範囲にあり、平均粒径は
0.082μmで且つ形状は真球でさらに、粒径分布の
標準偏差値は1.04で屈折率は1.497であつた。得
られた無機粉体は更にγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランで表面処理した。 製造例 ２〜７ 製造例−１に於て、反応温度および混合溶液中
のテトラエチルシリケートとテトラブチルチタネ
ートの量を変えた以外は製造例−１と全く同様な
方法で無機粉体を製造した。得られた無機粉体は
さらにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シランで表面処理した。反応温度、混合溶液中の
テトラエチルシリケートとテトラブチルチタネー
ートの量及び得られた無機粉体の諸性質を表１に
示した。
【表】
製造例 ８
0.04％塩酸2.7ｇとテトラエチルシリケート（Si
（OC2H5）4、日本コルコート化学社製、製品名：
エチルシリケート28）80.0ｇをイソブタノール
0.4に溶かし、この溶液を35℃で約５時間撹拌
しながら加水分解した。その後、これにテトラブ
チルジルコネート（Zr（ｏ−nC4H9）4、日本曹達
製）35.0ｇとナトリウムメチラートメタノール溶
液（濃度28重量％）８mlをイソブタノール0.2
に溶かした溶液を撹拌しながら添加し、テトラエ
チルシリケートの加水分解物とテトラブチルジル
コネートとの混合溶液を調製した。次に撹拌機付
きの内容積３のガラス製反応容器にメタノール
1.0を導入し、これに0.20のアンモニア水溶
液（濃度25重量％）水0.05を加えてアンモニア
性アルコール溶液を調製し、添加終了10分後反応
液がわずかに乳白色を帯びたところで、さらに続
けて上記の混合溶液を約５時間かけて添加し反応
生成物を析出させた。なお反応中は、反応容器の
温度を35℃に保つた、その後、さらに続けて、テ
トラエチルシリケート20.0ｇを含むメタノール
0.3からなる溶液を該反応生成物が析出した系
に約30分かけて添加した。反応終了後更に30分間
撹拌を続けた後、乳白色の反応液からエバポレー
ターで溶媒を除去し、更に80℃で減圧乾燥するこ
とにより乳白色の粉体を得た。 次に、この乳白色の粉体を850℃、１時間焼成
した後、メノウ乳鉢で分散し、シリカとジルコニ
アを構成成分とする無機粉体を得た。この無機粉
体は透過型電子顕微鏡の観察から、粒子径は
0.071〜0.091μmの範囲にあり、平均粒子径は
0.077μmで且つ形状は真球でさらに粒子径分布の
標準偏差値は1.08で屈折率は1.547であつた。得
られた無機粉体はさらにγ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランで表面処理した。 製造例 ９〜11 製造例−８において、反応温度、混合溶液中の
テトラエチルシリケートとテトラブチルジルコネ
ート、ナトリウムメチラートの量を変えた以外
は、製造例−８と全く同様な方法で無機粉体を製
造した。 得られた無機粉体はさらにγ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランで表面処理した。こ
れら合成条件および得られた無機粉体の諸物性を
表２に示した。
（OC2H5）4、日本コルコート化学社製、製品名：
エチルシリケート28）80.0ｇをイソブタノール
0.4に溶かし、この溶液を35℃で約５時間撹拌
しながら加水分解した。その後、これにテトラブ
チルジルコネート（Zr（ｏ−nC4H9）4、日本曹達
製）35.0ｇとナトリウムメチラートメタノール溶
液（濃度28重量％）８mlをイソブタノール0.2
に溶かした溶液を撹拌しながら添加し、テトラエ
チルシリケートの加水分解物とテトラブチルジル
コネートとの混合溶液を調製した。次に撹拌機付
きの内容積３のガラス製反応容器にメタノール
1.0を導入し、これに0.20のアンモニア水溶
液（濃度25重量％）水0.05を加えてアンモニア
性アルコール溶液を調製し、添加終了10分後反応
液がわずかに乳白色を帯びたところで、さらに続
けて上記の混合溶液を約５時間かけて添加し反応
生成物を析出させた。なお反応中は、反応容器の
温度を35℃に保つた、その後、さらに続けて、テ
トラエチルシリケート20.0ｇを含むメタノール
0.3からなる溶液を該反応生成物が析出した系
に約30分かけて添加した。反応終了後更に30分間
撹拌を続けた後、乳白色の反応液からエバポレー
ターで溶媒を除去し、更に80℃で減圧乾燥するこ
とにより乳白色の粉体を得た。 次に、この乳白色の粉体を850℃、１時間焼成
した後、メノウ乳鉢で分散し、シリカとジルコニ
アを構成成分とする無機粉体を得た。この無機粉
体は透過型電子顕微鏡の観察から、粒子径は
0.071〜0.091μmの範囲にあり、平均粒子径は
0.077μmで且つ形状は真球でさらに粒子径分布の
標準偏差値は1.08で屈折率は1.547であつた。得
られた無機粉体はさらにγ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランで表面処理した。 製造例 ９〜11 製造例−８において、反応温度、混合溶液中の
テトラエチルシリケートとテトラブチルジルコネ
ート、ナトリウムメチラートの量を変えた以外
は、製造例−８と全く同様な方法で無機粉体を製
造した。 得られた無機粉体はさらにγ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランで表面処理した。こ
れら合成条件および得られた無機粉体の諸物性を
表２に示した。
【表】
製造例 12
テトラエチルシリケート（Si（OC2H5）4、日本
コルコート化学社製商品名：エチルシリケート
28）42ｇをメタノール0.2に溶かした溶液をバ
リウムビスイソペントキサイド6.2ｇをイソアミ
ルアルコール0.7に溶かした溶液に混合した。
この混合後の溶液を約90℃乾燥した窒素下で30分
間還流した後、室温まで冷却し、テトラエチルシ
リケートとバリウムビスイソペントキサイドとの
混合溶液を調製した。次に撹拌機つきの内容積10
のガラス製反応容器にメタノール2.5を満し、
これに500ｇのアンモニア水溶液（濃度25wt％）
を加えてアンモニア性メタノール溶液を調製し、
この溶液に先に調製したテトラエチルシリケート
とバリウムビスイソペントキサイドの混合溶液を
反応容器の温度を40℃に保ちながら約２時間かけ
て添加した。添加開始後数分間で反応液は乳白色
になつた。添加終了後更に一時的撹拌を続けた
後、乳白色の反応液からエバポレータで溶媒を除
き、さらに80℃で、減圧乾燥することにより乳白
色の粉体を得た。 次に、この乳白色の粉体を900℃、４時間焼成
した後、メノウ乳鉢で分散しシリカと酸化バリウ
ムを構成成分とする無機粉体を得た。この無機酸
化物は走査型電子顕微鏡の観察から、粒径は
0.071〜0.094μmの範囲にあり、平均粒径は
0.085μmで且つ形状は真球状で、更に粒径分布の
標準偏差値は、1.15で屈折率は1.524であつた。
得られた無機酸化物は更にγ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランで表面処理した。 製造例 13 水0.56ｇと蒸留したテトラエチルシリケート
（Si（OC2H5）4、日本コルコート化学製製品名：エ
チルシリケート28）２ｇをメタノール0.2に溶
かし、この溶液を室温で約２時間撹拌しながら加
水分解した後、これにテトラブチルチタネート
（Ti（ｏ−nC4H9）4、日本曹達製）3.4ｇをイソプ
ロパノール1.0に溶かした溶液に撹拌しながら
添加し、テトラエチルシリケートの加水分解物と
テトラブチルチタネートとの混合溶液(A)を調製し
た。次に、バリウムビスイソペントキサイド1.5
ｇとテトラエチルシリケート21ｇをメタノール
1.0に溶かし、その溶液を90℃、窒素雰囲気下
で30分間還流し、その後室温まで戻し、混合溶液
(B)を調製した。さらに混合溶液(A)と混合溶液(B)と
を室温で混合し、これを混合溶液(C)とした。 次に撹拌機つきの内容積10のガラス製反応容
器にメタノール2.5を満し、これに500ｇのアン
モニア水溶液（濃度25wt％）を加えてアンモニ
ア性メタノール溶液を調製し、この溶液に先に調
製した混合溶液(C)を反応容器の温度を40℃に保ち
ながら約４時間かけて添加した。添加開始後数分
間で反応液は乳白色になつた。添加終了後更に１
時間撹拌を続けた後乳白色の反応液からエバポレ
ータで溶液を除き、さらに80℃で減圧乾燥するこ
とにより乳白色の粉体を得た。 次にこの乳白色の粉体を800℃、２時間焼成し
た後、メノウ乳鉢で分散し、シリカ、チタニアお
よび酸化バリウムを構成成分とする無機粉体を得
た。この無機粉体は透過型電子顕微鏡の観察か
ら、粒径は0.065〜0.080μmの範囲にあり、平均粒
径は0.072μmで且つ形状は真球状で、更に粒径分
布の標準偏差値は1.06で屈折率は1.526であつた。
得られた無機粉体は更にγ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランで表面処理した。 製造例 14 テトラエチルシリケート（Si（OC2H5）4、日本
コルコート化学社製製品名：エチルシリケート
28）10.4ｇおよびジルコニウムテトラブトキシサ
イド（Zr（OC4H9）4）3.1ｇをイソプロピルアルコ
ール0.2に溶かし、この溶液を100℃、窒素雰囲
気下で30分間還流した。その後室温まで戻し、こ
れを混合溶液(A)とした。次に、テトラエチルシリ
ケート10.4ｇおよびストロンチウムビスメトキサ
イド1.25ｇをメタノール0.2に仕込み、この溶
液を80℃、窒素雰囲気下で30分間還流した。その
後室温まで戻し、これを混合溶液(B)とした。混合
溶液(A)と混合溶液(B)とを室温で混合し、これを混
合溶液(C)とした。 次に、撹拌機つきの内容積10のガラス製反応
容器にメタノール2.4を満し、これに500ｇのア
ンモニア水（濃度25重量％）を加えてアンモニア
性アルコール溶液を調製し、この溶液に先に調製
した混合溶液(C)を、反応容器を40℃に保ちなが
ら、約４時間かけて添加し、反応生成物を析出さ
せた。その後さらに続けて、テトラエチルシリケ
ート４ｇを含むメタノール0.5からなる溶液を
該反応生成物が析出した系に約２時間かけて添加
した。添加終了後更に１時間撹拌を続けた後、乳
白色の反応液からエバポレータで溶媒を除きさら
に、減圧乾燥することにより乳白色の粉体を得
た。 さらに、この乳白色の粉体を900℃、３時間焼
成した後、擂潰機でほぐし、シリカとジルコニア
と酸化ストロンチウムとを主な構成成分とする無
機粉体を得た。 この無機粉体は透過型電子顕微鏡の観察から、
粒径は0.070〜0.082μmの範囲にあり、平均粒径は
0.077μmであり、形状は球形で、さらに粒径分布
の標準偏差値は1.20で、屈折率は1.532であつた。
得られた無機粉体はγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランで表面処理した。 製造例 15 水0.36ｇと蒸留したテトラエチルシリケート
（Si（OC2H5）4、日本コルコート化学社製製品名：
エチルシリケート28）21ｇをメタノール0.2に
溶かし、この溶液を室温で約２時間撹拌しながら
加水分解した後、これにテトラブチルチタネート
（Ti（ｏ−nC4H9）4、日本曹達製）3.4ｇをイソプ
ロパノール1.0に溶かした溶液に撹拌しながら
添加し、テトラエチルシリケートの加水分解物と
テトラブチルチタネートとの混合溶液(A)を調製し
た。次にアルミニウムトリ−sec−ブトキサイド
3.0ｇとテトラエチルシリケート21ｇをメタノー
ル1.0に溶かし、その溶液を90℃、窒素雰囲気
下で30分間還流し、その後室温まで戻し、混合溶
液(B)を調製した。さらに混合溶液(A)と混合溶液(B)
とを室温で混合し、これを混合溶液(C)とした。 次に撹拌機つきの内容積10のガラス製反応容
器にメタノール2.5を満し、これに500ｇのアン
モニア水溶液（濃度25wt％）を加えてアンモニ
ア性メタノール溶液を調製し、この溶液に先に調
製した混合溶液(C)を反応容器の温度を40℃に保ち
ながら約４時間かけて添加した。添加開始後数分
間で反応液は乳白色になつた。添加終了後更に１
時間撹拌を続けた後、乳白色の反応液からエバポ
レーターで溶媒を除き、さらに80℃で減圧乾燥す
ることにより乳白色の粉体を得た。 次にこの乳白色の粉体を1000℃で２時間焼成し
た後、メノウ乳鉢で分散したシリカ、チタニアお
よびアルミナを構成成分とする無機粉体を得た。
この無機粉体は透過型電子顕微鏡の観察から粒径
は0.075〜0.090μmの範囲内にあり、平均粒径は
0.081μmで且つ形状は球形で更に粒径分布の標準
偏差値は1.08で屈折率は1.512であつた。得られ
た無機粉体は更にγ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランで表面処理した。 製造例 16 テトラエチルシリケート（Si（OC2H5）4、日本
コルコート化学社製製品名：エチルシリケート
28）1280ｇおよび0.1％塩酸15ｇを溶解したイソ
ブタノール１を室温で１時間混合撹拌した。そ
の後に、テトラブチルチタネート（Ti（ｏ−
nC4H9）4、日本曹達製）273ｇとイソブタノール
0.3の混合溶液を添加し、十分に撹拌混合した。
次にこの混合溶液を30℃で１週間放置し、透明な
ゲル状固体を得た。このようにして得られた固体
をボールミルで粉砕し、900℃、１時間焼成した
後更に振動ボールミルで粉砕した。粉砕した粉体
を分級することによりシリカとチタニアを構成成
分とする無機粉体を得た。 この無機粉体は透過型電子顕微鏡の観察から粒
径は0.16〜0.73μmの範囲にあり、平均粒径は
0.47μmで、更に粒径分布の標準偏差値は1.29で屈
折率は1.528であつた。得られた無機粉体は、更
にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンで表面処理した。 製造例 17 製造例−20に於て、テトラブチルチタネートの
かわりにテトラブチルジルコネート （Zr（ｏ−ｎ−C4H9）4、日本曹達製）325ｇを
用いた以外は製造例−20と全く同様な方法でシリ
カとジルコニアを構成成分とする無機粉体を得
た。この無機粉体は透過型電子顕微鏡の観察から
粒径は0.27〜0.65μmの範囲にあり、平均粒径は
0.46μmで、更に粒径分布の標準偏差値は1.44で屈
折率は1.540であつた。得られた無機粉体は更に
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
で表面処理した。 製造例 18 製造例−14において、混合溶液中テトラエチル
シリケートとバリウムビスイソペントキサイドの
量、反応温度、焼成温度を変化させた以外は製造
例−14と全く同様な方法で無機粉体を製造した。
合成条件はテトラエチルシリケート208ｇ、バリ
ウムビスイソペントキサイド31.1ｇ、反応温度20
℃、焼成温度1000℃とした。 その結果、得られた無機粉体は粒径が0.25〜
0.40μmの範囲にあり、平均粒径が0.28μmで且つ
形状が真球状で、更に粒径分布の標準偏差値が
1.20で屈折率が1.524であつた。 この無機粉体は更にγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランで表面処理した。 製造例 19 製造例−15において、水および混合溶液(A)と混
合溶液(B)に用いたテトラエチルシリケート、テト
ラブチルチタネート、バリウムビスイソペントキ
サイド、の量ならびに反応温度、を変化させた以
外は製造例−15と全く同様な方法で無機粉体を製
造した。 合成条件は、混合溶液(A)のテトラエチルシリケ
ート21ｇ、テトラブチルチタネート3.4ｇ、混合
溶液(B)のバリウムビスイソペントキサイド1.5ｇ、
テトラエチルシリケート21ｇ、反応温度20℃とし
た。 その結果、得られた無機粉体は粒径が0.12〜
0.26μmの範囲にあり、平均粒径が0.19μmで且つ
形状が真球状で、更に粒径分布の標準偏差値が
1.06で屈折率が1.526であつた。 製造例 20 製造例−16において、混合溶液(A)と混合溶液(B)
のテトラエチルシリケート、ジルコニウムテトラ
ブトキサイド、ストロンチウムビスメトキサイド
の量、および反応温度を変化させた以外は製造例
−23と全く同様な方法で、無機粉体を製造した。 合成条件は、混合溶液(A)のテトラエチルシリケ
ート52ｇ、ジルコニウムテトラブトキサイド15.6
ｇ、混合溶液(B)テトラエチルシリケート52ｇ、ス
トロンチウムビスメトキシサイド6.1ｇ、および
反応温度40℃とした。 その結果、得られた無機粉体は粒径が0.10〜
0.25μmの範囲にあり、平均粒径が0.17μmであり、
形状が球形で、更に粒径分布の標準偏差値が1.25
で、屈折率が1.532であつた。 製造例 21 製造例−17において、水および混合溶液(A)と混
合溶液(B)のテトラエチルシリケート、テトラブチ
ルチタネート、アルミニウム−sec−ブトキサイ
ドの量を変化させた以外は製造例−17と全く同様
な方法で無機粉体を製造した。 合成条件は、水0.36ｇ、混合溶液(A)のテトラエ
チルシリケート104ｇ、テトラブチルチタネート
17.0ｇ、混合溶液(B)のアルミニウムトリ−sec−
ブトキサイド15.0ｇ、テトラエチルシリケート21
ｇおよび反応温度40℃とした。 その結果、得られた無機粉体は、粒径が0.14〜
0.25μmの範囲内にあり、平均粒径は0.20μmで且
つ形状は球形で更に粒径分布の標準偏差値が1.15
で屈折率が1.512であつた。 製造例 22 製造例−１において、イソブタノール1.2と
アンモニア水溶液（濃度25重量％）からなるアン
モニア性アルコールおよび反応容器の温度を30℃
とした以外は全て、製造例−１と同様な方法で無
機粉体を得た。 この無機粉体は、粒径が0.12〜0.33μmの範囲に
あり、平均粒径が0.25μmで、粒径分布の標準偏
差値は1.12、屈折率は1.523であつた。 製造例 23 製造例−８において、原料のテトラエチルシリ
ケートとテトラブチルジルコネートの量、アンモ
ニア性アルコール溶液の溶媒組成を変えて、表−
３に示す粒径と屈折率を有する無機粉体を製造し
た。 得られた無機粉体は全て、標準偏差値が1.30以
下で、球形状であつた。
コルコート化学社製商品名：エチルシリケート
28）42ｇをメタノール0.2に溶かした溶液をバ
リウムビスイソペントキサイド6.2ｇをイソアミ
ルアルコール0.7に溶かした溶液に混合した。
この混合後の溶液を約90℃乾燥した窒素下で30分
間還流した後、室温まで冷却し、テトラエチルシ
リケートとバリウムビスイソペントキサイドとの
混合溶液を調製した。次に撹拌機つきの内容積10
のガラス製反応容器にメタノール2.5を満し、
これに500ｇのアンモニア水溶液（濃度25wt％）
を加えてアンモニア性メタノール溶液を調製し、
この溶液に先に調製したテトラエチルシリケート
とバリウムビスイソペントキサイドの混合溶液を
反応容器の温度を40℃に保ちながら約２時間かけ
て添加した。添加開始後数分間で反応液は乳白色
になつた。添加終了後更に一時的撹拌を続けた
後、乳白色の反応液からエバポレータで溶媒を除
き、さらに80℃で、減圧乾燥することにより乳白
色の粉体を得た。 次に、この乳白色の粉体を900℃、４時間焼成
した後、メノウ乳鉢で分散しシリカと酸化バリウ
ムを構成成分とする無機粉体を得た。この無機酸
化物は走査型電子顕微鏡の観察から、粒径は
0.071〜0.094μmの範囲にあり、平均粒径は
0.085μmで且つ形状は真球状で、更に粒径分布の
標準偏差値は、1.15で屈折率は1.524であつた。
得られた無機酸化物は更にγ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランで表面処理した。 製造例 13 水0.56ｇと蒸留したテトラエチルシリケート
（Si（OC2H5）4、日本コルコート化学製製品名：エ
チルシリケート28）２ｇをメタノール0.2に溶
かし、この溶液を室温で約２時間撹拌しながら加
水分解した後、これにテトラブチルチタネート
（Ti（ｏ−nC4H9）4、日本曹達製）3.4ｇをイソプ
ロパノール1.0に溶かした溶液に撹拌しながら
添加し、テトラエチルシリケートの加水分解物と
テトラブチルチタネートとの混合溶液(A)を調製し
た。次に、バリウムビスイソペントキサイド1.5
ｇとテトラエチルシリケート21ｇをメタノール
1.0に溶かし、その溶液を90℃、窒素雰囲気下
で30分間還流し、その後室温まで戻し、混合溶液
(B)を調製した。さらに混合溶液(A)と混合溶液(B)と
を室温で混合し、これを混合溶液(C)とした。 次に撹拌機つきの内容積10のガラス製反応容
器にメタノール2.5を満し、これに500ｇのアン
モニア水溶液（濃度25wt％）を加えてアンモニ
ア性メタノール溶液を調製し、この溶液に先に調
製した混合溶液(C)を反応容器の温度を40℃に保ち
ながら約４時間かけて添加した。添加開始後数分
間で反応液は乳白色になつた。添加終了後更に１
時間撹拌を続けた後乳白色の反応液からエバポレ
ータで溶液を除き、さらに80℃で減圧乾燥するこ
とにより乳白色の粉体を得た。 次にこの乳白色の粉体を800℃、２時間焼成し
た後、メノウ乳鉢で分散し、シリカ、チタニアお
よび酸化バリウムを構成成分とする無機粉体を得
た。この無機粉体は透過型電子顕微鏡の観察か
ら、粒径は0.065〜0.080μmの範囲にあり、平均粒
径は0.072μmで且つ形状は真球状で、更に粒径分
布の標準偏差値は1.06で屈折率は1.526であつた。
得られた無機粉体は更にγ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランで表面処理した。 製造例 14 テトラエチルシリケート（Si（OC2H5）4、日本
コルコート化学社製製品名：エチルシリケート
28）10.4ｇおよびジルコニウムテトラブトキシサ
イド（Zr（OC4H9）4）3.1ｇをイソプロピルアルコ
ール0.2に溶かし、この溶液を100℃、窒素雰囲
気下で30分間還流した。その後室温まで戻し、こ
れを混合溶液(A)とした。次に、テトラエチルシリ
ケート10.4ｇおよびストロンチウムビスメトキサ
イド1.25ｇをメタノール0.2に仕込み、この溶
液を80℃、窒素雰囲気下で30分間還流した。その
後室温まで戻し、これを混合溶液(B)とした。混合
溶液(A)と混合溶液(B)とを室温で混合し、これを混
合溶液(C)とした。 次に、撹拌機つきの内容積10のガラス製反応
容器にメタノール2.4を満し、これに500ｇのア
ンモニア水（濃度25重量％）を加えてアンモニア
性アルコール溶液を調製し、この溶液に先に調製
した混合溶液(C)を、反応容器を40℃に保ちなが
ら、約４時間かけて添加し、反応生成物を析出さ
せた。その後さらに続けて、テトラエチルシリケ
ート４ｇを含むメタノール0.5からなる溶液を
該反応生成物が析出した系に約２時間かけて添加
した。添加終了後更に１時間撹拌を続けた後、乳
白色の反応液からエバポレータで溶媒を除きさら
に、減圧乾燥することにより乳白色の粉体を得
た。 さらに、この乳白色の粉体を900℃、３時間焼
成した後、擂潰機でほぐし、シリカとジルコニア
と酸化ストロンチウムとを主な構成成分とする無
機粉体を得た。 この無機粉体は透過型電子顕微鏡の観察から、
粒径は0.070〜0.082μmの範囲にあり、平均粒径は
0.077μmであり、形状は球形で、さらに粒径分布
の標準偏差値は1.20で、屈折率は1.532であつた。
得られた無機粉体はγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランで表面処理した。 製造例 15 水0.36ｇと蒸留したテトラエチルシリケート
（Si（OC2H5）4、日本コルコート化学社製製品名：
エチルシリケート28）21ｇをメタノール0.2に
溶かし、この溶液を室温で約２時間撹拌しながら
加水分解した後、これにテトラブチルチタネート
（Ti（ｏ−nC4H9）4、日本曹達製）3.4ｇをイソプ
ロパノール1.0に溶かした溶液に撹拌しながら
添加し、テトラエチルシリケートの加水分解物と
テトラブチルチタネートとの混合溶液(A)を調製し
た。次にアルミニウムトリ−sec−ブトキサイド
3.0ｇとテトラエチルシリケート21ｇをメタノー
ル1.0に溶かし、その溶液を90℃、窒素雰囲気
下で30分間還流し、その後室温まで戻し、混合溶
液(B)を調製した。さらに混合溶液(A)と混合溶液(B)
とを室温で混合し、これを混合溶液(C)とした。 次に撹拌機つきの内容積10のガラス製反応容
器にメタノール2.5を満し、これに500ｇのアン
モニア水溶液（濃度25wt％）を加えてアンモニ
ア性メタノール溶液を調製し、この溶液に先に調
製した混合溶液(C)を反応容器の温度を40℃に保ち
ながら約４時間かけて添加した。添加開始後数分
間で反応液は乳白色になつた。添加終了後更に１
時間撹拌を続けた後、乳白色の反応液からエバポ
レーターで溶媒を除き、さらに80℃で減圧乾燥す
ることにより乳白色の粉体を得た。 次にこの乳白色の粉体を1000℃で２時間焼成し
た後、メノウ乳鉢で分散したシリカ、チタニアお
よびアルミナを構成成分とする無機粉体を得た。
この無機粉体は透過型電子顕微鏡の観察から粒径
は0.075〜0.090μmの範囲内にあり、平均粒径は
0.081μmで且つ形状は球形で更に粒径分布の標準
偏差値は1.08で屈折率は1.512であつた。得られ
た無機粉体は更にγ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランで表面処理した。 製造例 16 テトラエチルシリケート（Si（OC2H5）4、日本
コルコート化学社製製品名：エチルシリケート
28）1280ｇおよび0.1％塩酸15ｇを溶解したイソ
ブタノール１を室温で１時間混合撹拌した。そ
の後に、テトラブチルチタネート（Ti（ｏ−
nC4H9）4、日本曹達製）273ｇとイソブタノール
0.3の混合溶液を添加し、十分に撹拌混合した。
次にこの混合溶液を30℃で１週間放置し、透明な
ゲル状固体を得た。このようにして得られた固体
をボールミルで粉砕し、900℃、１時間焼成した
後更に振動ボールミルで粉砕した。粉砕した粉体
を分級することによりシリカとチタニアを構成成
分とする無機粉体を得た。 この無機粉体は透過型電子顕微鏡の観察から粒
径は0.16〜0.73μmの範囲にあり、平均粒径は
0.47μmで、更に粒径分布の標準偏差値は1.29で屈
折率は1.528であつた。得られた無機粉体は、更
にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンで表面処理した。 製造例 17 製造例−20に於て、テトラブチルチタネートの
かわりにテトラブチルジルコネート （Zr（ｏ−ｎ−C4H9）4、日本曹達製）325ｇを
用いた以外は製造例−20と全く同様な方法でシリ
カとジルコニアを構成成分とする無機粉体を得
た。この無機粉体は透過型電子顕微鏡の観察から
粒径は0.27〜0.65μmの範囲にあり、平均粒径は
0.46μmで、更に粒径分布の標準偏差値は1.44で屈
折率は1.540であつた。得られた無機粉体は更に
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
で表面処理した。 製造例 18 製造例−14において、混合溶液中テトラエチル
シリケートとバリウムビスイソペントキサイドの
量、反応温度、焼成温度を変化させた以外は製造
例−14と全く同様な方法で無機粉体を製造した。
合成条件はテトラエチルシリケート208ｇ、バリ
ウムビスイソペントキサイド31.1ｇ、反応温度20
℃、焼成温度1000℃とした。 その結果、得られた無機粉体は粒径が0.25〜
0.40μmの範囲にあり、平均粒径が0.28μmで且つ
形状が真球状で、更に粒径分布の標準偏差値が
1.20で屈折率が1.524であつた。 この無機粉体は更にγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランで表面処理した。 製造例 19 製造例−15において、水および混合溶液(A)と混
合溶液(B)に用いたテトラエチルシリケート、テト
ラブチルチタネート、バリウムビスイソペントキ
サイド、の量ならびに反応温度、を変化させた以
外は製造例−15と全く同様な方法で無機粉体を製
造した。 合成条件は、混合溶液(A)のテトラエチルシリケ
ート21ｇ、テトラブチルチタネート3.4ｇ、混合
溶液(B)のバリウムビスイソペントキサイド1.5ｇ、
テトラエチルシリケート21ｇ、反応温度20℃とし
た。 その結果、得られた無機粉体は粒径が0.12〜
0.26μmの範囲にあり、平均粒径が0.19μmで且つ
形状が真球状で、更に粒径分布の標準偏差値が
1.06で屈折率が1.526であつた。 製造例 20 製造例−16において、混合溶液(A)と混合溶液(B)
のテトラエチルシリケート、ジルコニウムテトラ
ブトキサイド、ストロンチウムビスメトキサイド
の量、および反応温度を変化させた以外は製造例
−23と全く同様な方法で、無機粉体を製造した。 合成条件は、混合溶液(A)のテトラエチルシリケ
ート52ｇ、ジルコニウムテトラブトキサイド15.6
ｇ、混合溶液(B)テトラエチルシリケート52ｇ、ス
トロンチウムビスメトキシサイド6.1ｇ、および
反応温度40℃とした。 その結果、得られた無機粉体は粒径が0.10〜
0.25μmの範囲にあり、平均粒径が0.17μmであり、
形状が球形で、更に粒径分布の標準偏差値が1.25
で、屈折率が1.532であつた。 製造例 21 製造例−17において、水および混合溶液(A)と混
合溶液(B)のテトラエチルシリケート、テトラブチ
ルチタネート、アルミニウム−sec−ブトキサイ
ドの量を変化させた以外は製造例−17と全く同様
な方法で無機粉体を製造した。 合成条件は、水0.36ｇ、混合溶液(A)のテトラエ
チルシリケート104ｇ、テトラブチルチタネート
17.0ｇ、混合溶液(B)のアルミニウムトリ−sec−
ブトキサイド15.0ｇ、テトラエチルシリケート21
ｇおよび反応温度40℃とした。 その結果、得られた無機粉体は、粒径が0.14〜
0.25μmの範囲内にあり、平均粒径は0.20μmで且
つ形状は球形で更に粒径分布の標準偏差値が1.15
で屈折率が1.512であつた。 製造例 22 製造例−１において、イソブタノール1.2と
アンモニア水溶液（濃度25重量％）からなるアン
モニア性アルコールおよび反応容器の温度を30℃
とした以外は全て、製造例−１と同様な方法で無
機粉体を得た。 この無機粉体は、粒径が0.12〜0.33μmの範囲に
あり、平均粒径が0.25μmで、粒径分布の標準偏
差値は1.12、屈折率は1.523であつた。 製造例 23 製造例−８において、原料のテトラエチルシリ
ケートとテトラブチルジルコネートの量、アンモ
ニア性アルコール溶液の溶媒組成を変えて、表−
３に示す粒径と屈折率を有する無機粉体を製造し
た。 得られた無機粉体は全て、標準偏差値が1.30以
下で、球形状であつた。
【表】
実施例 １〜３、比較例 １〜４
NPGDMA25重量部、Ａ−TMM−3L32.5重量
部およびTEGDMA32.5重量部を撹拌混合し、均
一なビニルモノマー混合液とした。このモノマー
液の屈折率は1.468であり、またこれを重合して
得られる重合体の屈折率は1.503であつた。容器
の周囲をアルミ箔でおおい遮光し、続いてCQ0.5
重量部およびDMBE0.60重量部をビニルモノマー
液に添加し撹拌溶解させた。次にこのビニルモノ
マー混合液43重量部と表４に示した無機粉体57重
量部をメノウ乳鉢で十分に練和し、ペースト状の
重合性組成物（以下、ペーストと称する）を調製
した。ペースト調製後減圧下で脱泡し、気泡をペ
ースト中から除去した。こうして得たペーストを
重合させた硬化体を用いて、表面硬度、圧縮強
度、引張強度、歯ブラシ摩耗深さ及び透明度を測
定し、その結果を表４に併記した。なお、ペース
トの調製及び脱泡は赤色光の下で行なつた。 また比較として、比較例−１では、粒径が
0.10μm以上の無機粉体を、比較例−２では粒径
が0.07μmより小さい無機粉体として超微粒子シ
リカ（粒径0.014μm、徳山曹達(株)製、商品名レオ
ロシールQ102）を用いた。但し、比較例−２で
は超微粒子シリカをビニルモノマー混合液に多量
に混合することができない為に、上記ビニルモノ
マー混合液と無機粉体の混合割合を夫々80重量
部、20重量部とした。 さらに、比較例−３では、屈折率が重合体から
0.03よりさらに高い無機粉体を用いた例を、比較
例−４では、屈折率が重合体から0.03よりさらに
低い無機粉体を用いた例を示した。 以上の結果から、実施例１から４の硬化体は透
明度が0.9以上で、ブリネル表面硬度が高く、耐
歯ブラシ摩耗性・表面粗さに優れていた。 一方、比較例−１で、粒径が0.1μm以上で、重
合体との屈折率の差が0.006である無機粉体を用
いた硬化体は、透明度が0.9以下であつた。比較
例−２で、超微粒子シリカを用いた硬化体は、無
機粉体の混合割合が少なく、ブリネル表面硬度、
引張強度などの機械的性質が劣つた。比較例−３
と−４では粒径が0.07〜1.0μmの範囲にあるが、
重合体との屈折率の差が大きい無機粉体を用いた
硬化体は、透明度が0.9未満であつた。
部およびTEGDMA32.5重量部を撹拌混合し、均
一なビニルモノマー混合液とした。このモノマー
液の屈折率は1.468であり、またこれを重合して
得られる重合体の屈折率は1.503であつた。容器
の周囲をアルミ箔でおおい遮光し、続いてCQ0.5
重量部およびDMBE0.60重量部をビニルモノマー
液に添加し撹拌溶解させた。次にこのビニルモノ
マー混合液43重量部と表４に示した無機粉体57重
量部をメノウ乳鉢で十分に練和し、ペースト状の
重合性組成物（以下、ペーストと称する）を調製
した。ペースト調製後減圧下で脱泡し、気泡をペ
ースト中から除去した。こうして得たペーストを
重合させた硬化体を用いて、表面硬度、圧縮強
度、引張強度、歯ブラシ摩耗深さ及び透明度を測
定し、その結果を表４に併記した。なお、ペース
トの調製及び脱泡は赤色光の下で行なつた。 また比較として、比較例−１では、粒径が
0.10μm以上の無機粉体を、比較例−２では粒径
が0.07μmより小さい無機粉体として超微粒子シ
リカ（粒径0.014μm、徳山曹達(株)製、商品名レオ
ロシールQ102）を用いた。但し、比較例−２で
は超微粒子シリカをビニルモノマー混合液に多量
に混合することができない為に、上記ビニルモノ
マー混合液と無機粉体の混合割合を夫々80重量
部、20重量部とした。 さらに、比較例−３では、屈折率が重合体から
0.03よりさらに高い無機粉体を用いた例を、比較
例−４では、屈折率が重合体から0.03よりさらに
低い無機粉体を用いた例を示した。 以上の結果から、実施例１から４の硬化体は透
明度が0.9以上で、ブリネル表面硬度が高く、耐
歯ブラシ摩耗性・表面粗さに優れていた。 一方、比較例−１で、粒径が0.1μm以上で、重
合体との屈折率の差が0.006である無機粉体を用
いた硬化体は、透明度が0.9以下であつた。比較
例−２で、超微粒子シリカを用いた硬化体は、無
機粉体の混合割合が少なく、ブリネル表面硬度、
引張強度などの機械的性質が劣つた。比較例−３
と−４では粒径が0.07〜1.0μmの範囲にあるが、
重合体との屈折率の差が大きい無機粉体を用いた
硬化体は、透明度が0.9未満であつた。
【表】
【表】
実施例 ５〜８
Bis−GMA62重量部、TEGDMA38重量部を撹
拌混合し、均一なビニルモノマー混合液とした。
このモノマー混合液の屈折率は1.517であり、ま
たこれと重合して得られる重合体の屈折率は
1.547であつた。容器の周囲をアルミ箔でおおい
遮光し、続いてCQ0.5重量部およびDMPT0.4重
量部及びリンゴ酸0.4重量部をビニルモノマー液
に添加し、撹拌溶解させた。次にこのビニルモノ
マー混合液40重量部と表４に示した無機粉体60重
量部をメノウ乳鉢で十分に練和しペーストを調製
した。ペースト調製後、減圧下で脱泡し気泡をペ
ースト中から除去した。こうして得たペーストを
用いて、表面硬度、圧縮強度、引張強度、歯ブラ
シ摩耗深さ及び透明度を測定し、その結果を表５
に併記した。なおペーストの調製及び脱泡は赤色
光のもとで行なつた。 実施例 ９〜12 Bis−GMA23重量部、TEGDMA57重量部、Ａ
−TMM−3L20重量部からなるビニルモノマー混
合液と表４に示した無機粉体を用いた以外は全て
実施例５と同様な方法でペーストを調製し、諸物
性を測定した。その結果を表５に併記した。な
お、ビニルモノマー混合液とそれを重合して得ら
れる重合体の屈折率はそれぞれ1.487，1.525であ
つた。
拌混合し、均一なビニルモノマー混合液とした。
このモノマー混合液の屈折率は1.517であり、ま
たこれと重合して得られる重合体の屈折率は
1.547であつた。容器の周囲をアルミ箔でおおい
遮光し、続いてCQ0.5重量部およびDMPT0.4重
量部及びリンゴ酸0.4重量部をビニルモノマー液
に添加し、撹拌溶解させた。次にこのビニルモノ
マー混合液40重量部と表４に示した無機粉体60重
量部をメノウ乳鉢で十分に練和しペーストを調製
した。ペースト調製後、減圧下で脱泡し気泡をペ
ースト中から除去した。こうして得たペーストを
用いて、表面硬度、圧縮強度、引張強度、歯ブラ
シ摩耗深さ及び透明度を測定し、その結果を表５
に併記した。なおペーストの調製及び脱泡は赤色
光のもとで行なつた。 実施例 ９〜12 Bis−GMA23重量部、TEGDMA57重量部、Ａ
−TMM−3L20重量部からなるビニルモノマー混
合液と表４に示した無機粉体を用いた以外は全て
実施例５と同様な方法でペーストを調製し、諸物
性を測定した。その結果を表５に併記した。な
お、ビニルモノマー混合液とそれを重合して得ら
れる重合体の屈折率はそれぞれ1.487，1.525であ
つた。
【表】
【表】
実施例 13〜18
実施例−５と同様な方法でペーストを作製し、
表−６の物性を測定した。その結果を表−５に併
記した。 比較例 ５〜８ 実施例−５と同様な方法でペーストを作製し、
表−６に示した物性を測定した。その結果を表−
６に併記した。 なお、比較例−７では無機粉体の配合割合は45
重量部とした。
表−６の物性を測定した。その結果を表−５に併
記した。 比較例 ５〜８ 実施例−５と同様な方法でペーストを作製し、
表−６に示した物性を測定した。その結果を表−
６に併記した。 なお、比較例−７では無機粉体の配合割合は45
重量部とした。
【表】
【表】
実施例19〜25、比較例９〜10
Bis−GMAあるいはＤ−2.6EとTEGDMAを表
７示す混合割合で撹拌混合し、均一なビニルモノ
マー混合液とした。そのビニルモノマー混合液お
よびこれを重合して得られる重合体の屈折率を合
せて表７に示した。 次に、表８に示した無機粉体と上記のビニルモ
ノマー混合液を用いた以外は実施例５と同様な方
法で調製したペーストを用いて、諸物性を測定
し、その結果を表８に併記した。 また、比較として、比較例−９ではビニルモノ
マー100重量部に対して、製造例−８で合成した
無機粉体とα−石英（不定形、平均粒径5.6μm、
屈折率1.544，1.553）からなるものを、比較例−
10では製造例−13で合成した無機粉体と製造例−
20で合成した無機粉体からなるものを無機粉体と
して用いた場合の測定結果を表８に示した。 その結果、実施例19〜25において、無機粉体の
配合割合が高いにもかかわらず、ペーストの粘度
は高くない。しかも、硬化体の透明度、機械的性
質、表面滑沢性を犠性にすることなく、ペースト
の透明度を重合後の透明度より低く調製すること
ができた。 一方、比較例９では、粒径が3μmより大きい無
機粉体としてα−石英を用いた硬化体は、表面粗
さが大きくなつた。比較例10では、粒径が0.1μm
より大きく、重合体との屈折率の差が大きい無機
粉体を用いた硬化体は、透明度が0.9より低かつ
た。 比較例 11 表７に示したビニルモノマー混合液(C)100重量
部、製造例−13の無機粉体100重量部および製造
例−19の無機粉体130重量部からなるペーストを
実施例19と同様な方法で調製し、諸物性を測定し
た。その結果を表８に併記した。
７示す混合割合で撹拌混合し、均一なビニルモノ
マー混合液とした。そのビニルモノマー混合液お
よびこれを重合して得られる重合体の屈折率を合
せて表７に示した。 次に、表８に示した無機粉体と上記のビニルモ
ノマー混合液を用いた以外は実施例５と同様な方
法で調製したペーストを用いて、諸物性を測定
し、その結果を表８に併記した。 また、比較として、比較例−９ではビニルモノ
マー100重量部に対して、製造例−８で合成した
無機粉体とα−石英（不定形、平均粒径5.6μm、
屈折率1.544，1.553）からなるものを、比較例−
10では製造例−13で合成した無機粉体と製造例−
20で合成した無機粉体からなるものを無機粉体と
して用いた場合の測定結果を表８に示した。 その結果、実施例19〜25において、無機粉体の
配合割合が高いにもかかわらず、ペーストの粘度
は高くない。しかも、硬化体の透明度、機械的性
質、表面滑沢性を犠性にすることなく、ペースト
の透明度を重合後の透明度より低く調製すること
ができた。 一方、比較例９では、粒径が3μmより大きい無
機粉体としてα−石英を用いた硬化体は、表面粗
さが大きくなつた。比較例10では、粒径が0.1μm
より大きく、重合体との屈折率の差が大きい無機
粉体を用いた硬化体は、透明度が0.9より低かつ
た。 比較例 11 表７に示したビニルモノマー混合液(C)100重量
部、製造例−13の無機粉体100重量部および製造
例−19の無機粉体130重量部からなるペーストを
実施例19と同様な方法で調製し、諸物性を測定し
た。その結果を表８に併記した。
【表】
【表】
【表】
実施例 26
Bis−GMA29重量部、TEGDMA71重量部、重
量部を撹拌混合し、均一なビニルモノマー混合液
とした。このモノマー混合液の屈折率は1.486で
あり、またこれを重合して得られる重合体の屈折
率は1.525であつた。 次にこのビニルモノマー混合液40重量部、
BPO0.8重量部、BHT0.04重量部および製造例−
９の無機粉体60重量部をメノウ乳鉢で十分に練和
してペーストを調製した（このペーストをペース
トＢと称する）。 一方、上記のビニルモノマー混合液40重量部、
DEPT0.6重量部、BHT0.008重量部および上記の
無機粉体60重量部をペーストＢと同様に乳鉢を用
いてペーストを調製した（このペーストをペース
トＡと称する）。 ペーストＡとペーストＢを練和紙に等量採り、
減圧下で、両者を練和することにより、諸物性測
定用の試験片を作製した。 物性測定の結果は、ブリネル表面硬度が53、圧
縮強度が4.010、引張強度が525、歯ブラシ摩耗深
さが5.0μm、硬化体の透明度が0.96であつた。尚、
重合前の組成物の透明度は0.84であつた。 実施例 27 実施例−21で調製したペースト(B)を諸物性測定
用の割型あるいはモールドに充填した後、窒素加
圧４Kg／cm2と温度90℃の条件下で重合させ、硬化
体を得た。 測定した硬化体の物性値は、ブリネル表面硬度
53、圧縮強度4500Kg／cm2、引張強度620Kg／cm2、
歯ブラシ摩耗深さ3.0μm、透明度0.95、表面粗さ
0.3μmであつた。尚、重合前の組成物の透明度は
0.85であつた。 実施例 28〜29 実施例−15において表９に示した無機粉体とビ
ニルモノマー混合物の配合割合とした以外は全
て、実施例−13と同様な方法で、ペーストを調製
し、諸物性を測定した。その結果を表９に併記し
た。 比較例 12〜13 実施例−13−３において表10に示した無機粉体
とビニルモノマー混合物の配合割合とした以外は
全て、実施例−13と同様な方法で、ペーストを調
製し、諸物性を測定した。その結果を表10に併記
した。
量部を撹拌混合し、均一なビニルモノマー混合液
とした。このモノマー混合液の屈折率は1.486で
あり、またこれを重合して得られる重合体の屈折
率は1.525であつた。 次にこのビニルモノマー混合液40重量部、
BPO0.8重量部、BHT0.04重量部および製造例−
９の無機粉体60重量部をメノウ乳鉢で十分に練和
してペーストを調製した（このペーストをペース
トＢと称する）。 一方、上記のビニルモノマー混合液40重量部、
DEPT0.6重量部、BHT0.008重量部および上記の
無機粉体60重量部をペーストＢと同様に乳鉢を用
いてペーストを調製した（このペーストをペース
トＡと称する）。 ペーストＡとペーストＢを練和紙に等量採り、
減圧下で、両者を練和することにより、諸物性測
定用の試験片を作製した。 物性測定の結果は、ブリネル表面硬度が53、圧
縮強度が4.010、引張強度が525、歯ブラシ摩耗深
さが5.0μm、硬化体の透明度が0.96であつた。尚、
重合前の組成物の透明度は0.84であつた。 実施例 27 実施例−21で調製したペースト(B)を諸物性測定
用の割型あるいはモールドに充填した後、窒素加
圧４Kg／cm2と温度90℃の条件下で重合させ、硬化
体を得た。 測定した硬化体の物性値は、ブリネル表面硬度
53、圧縮強度4500Kg／cm2、引張強度620Kg／cm2、
歯ブラシ摩耗深さ3.0μm、透明度0.95、表面粗さ
0.3μmであつた。尚、重合前の組成物の透明度は
0.85であつた。 実施例 28〜29 実施例−15において表９に示した無機粉体とビ
ニルモノマー混合物の配合割合とした以外は全
て、実施例−13と同様な方法で、ペーストを調製
し、諸物性を測定した。その結果を表９に併記し
た。 比較例 12〜13 実施例−13−３において表10に示した無機粉体
とビニルモノマー混合物の配合割合とした以外は
全て、実施例−13と同様な方法で、ペーストを調
製し、諸物性を測定した。その結果を表10に併記
した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 重合可能なビニルモノマー100重量部、
及び (b) 平均粒径が0.07μm以上、0.1μm未満であり、
且つ屈折率（Ｘ）が式 Ｙ−10-7.3・d-5.0≦Ｘ≦Ｙ＋10-7.3・d-5.0 （ただし、Ｙは(a)のビニルモノマーを重合して
得られる重合体の屈折率、ｄは平均粒径（単位
はμm）を示す） の範囲にある無機粉体100〜240重量部よりなる重
合性組成物。 ２ (a) 重合可能なビニルモノマー100重量部、 (b) 平均粒径が0.07μm以上、0.1μm未満であり、
且つ屈折率（Ｘ）が式 Ｙ−10-7.3・d-5.0≦Ｘ≦Ｙ＋10-7.3・d-5.0 （ただし、Ｙは(a)のビニルモノマーを重合して
得られる重合体の屈折率、ｄは平均粒径（単位
はμm）を示す） の範囲にある無機粉体100〜240重量部及び (c) 平均粒径が0.1〜3μmであり、且つ屈折率
（X′）が式 Ｙ−0.005≦X′≦Ｙ＋0.005 （ただし、Ｙは(a)のビニルモノマーを重合して
得られる重合体の屈折率を示す） の範囲にある無機粉体10〜120重量部よりなる重
合性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62029721A JPS63199204A (ja) | 1987-02-13 | 1987-02-13 | 重合性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62029721A JPS63199204A (ja) | 1987-02-13 | 1987-02-13 | 重合性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63199204A JPS63199204A (ja) | 1988-08-17 |
| JPH0412883B2 true JPH0412883B2 (ja) | 1992-03-06 |
Family
ID=12283971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62029721A Granted JPS63199204A (ja) | 1987-02-13 | 1987-02-13 | 重合性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63199204A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6262142B1 (en) | 1997-04-02 | 2001-07-17 | Dentsply Research & Development | Translucent wear resistant dental enamel material and method |
| DE69926048T2 (de) * | 1998-07-20 | 2006-05-18 | Dentsply International Inc. | Transluzentes verschleißfestes Zahnschmelzmaterial und Verfahren |
| US6232367B1 (en) * | 1999-10-07 | 2001-05-15 | Kerr Corporation | Opalescent fillers for dental restorative composites |
| DE102004017124B4 (de) * | 2004-04-07 | 2008-07-10 | Ivoclar Vivadent Ag | Härtbare Dentalmaterialien mit einer einstellbaren Transluzenz und hohen Opaleszenz |
| JP5584877B2 (ja) * | 2009-10-29 | 2014-09-10 | 小川 一文 | 微粒子ペーストとその製造方法およびそれを用いた微粒子膜とその製造方法とそれらを用いた太陽電池、光熱センサー、ｔｆｔアレイ、タッチパネル |
| JP5760833B2 (ja) * | 2011-08-10 | 2015-08-12 | 日立化成株式会社 | 光硬化性樹脂組成物及びそれを用いた光学部材 |
-
1987
- 1987-02-13 JP JP62029721A patent/JPS63199204A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63199204A (ja) | 1988-08-17 |
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |