JPH10114827A - シラザンポリマー用架橋剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｓｉ−Ｈ結合を有するシラザンポリマーを架
橋する方法を提供する。 【解決手段】 上記ポリマーをアルケニル基を有するア
ルケニル官能性シクロシロキサン及びアルケニル官能性
シクロシラザンから選ばれる架橋剤並びに架橋促進剤と
混合し、次いで上記シラザンポリマーを架橋するに充分
な温度に加熱する。 【効果】 このシラザンポリマー、架橋剤及び架橋促進
剤の混合物は、セラミックマトリックス複合体の形成に
有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシラザンポリマーを
架橋するのに有用な物質に関する。これらの架橋剤はシ
ラザンの加工性を改善して、これらがセラミックマトリ
ックス複合体（ＣＭＣ）の前駆体として使用できるよう
にする。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＣＭＣ
及びそれらの製造方法は当技術分野において周知であ
る。一般的に、それらは化学蒸着又はポリマー浸透熱分
解により形成されるマトリッス相、及び繊維のような補
強相を含む。

【０００３】ＣＭＣを作るためのポリマー浸透法は、繊
維の集合体をセラミック前駆ポリマーで浸透させ、次い
でこの含浸された繊維を加熱してこのポリマーをセラミ
ック化する。しばしば、このようにして形成した物体
は、得られた生成物の密度を増すために、セラミック前
駆ポリマーでの含浸とそれに続く熱分解の繰り返しが必
要である。

【０００４】ポリマー含浸による熱及び酸化に対して安
定なＣＭＣの調製は、少なくとも含浸のために選ばれた
セラミック前駆ポリマーに依存する。シラザンポリマー
（又はポリシラザン−ケイ素原子と窒素原子が交互にな
った主鎖を有することを特徴とする）は、この目的のた
めに有用であることが当技術分野で示されている。

【０００５】しかしながら、有用なセラミック前駆体で
あるためには、このポリシラザンは加熱したときセラミ
ックの変形を避けるために、硬化性（不融性又は架橋
性）であることも必要である。硬化性を与える種々の方
法が提案されてきた。即ち、例えば、ＥＰ−Ａ ０５４
９２２４は、ＣＭＣを製造するためにポリマー含浸及び
熱分解法におけるシラザンの使用を教えている。この特
許は、硬化性ポリマーが望ましいことを述べているが、
ここに述べる硬化性物質を教えていない。

【０００６】ＵＳ−Ａ ５０８６１２６は、官能基の付
いたシラザンポリマーを製造する方法を特許請求してい
る。この方法はＮ−Ｈ結合を有するシラザンポリマーを
アルキルリチウムで処理し、次いで、得られた物質を望
みの官能基を有するクロロシランと反応させることを含
む。この特許は、その官能基がこのポリマーを硬化させ
るものであることを必要としているが、本発明の硬化性
物質を教えていない。

【０００７】ＵＳ−Ａ ５１６９９０８は、これらのポ
リマーをボランと反応させることにより得られる硬化性
ヒドリドポリシラザンポリマーを記載している。得られ
たポリマーはＢ−Ｈ結合を持ち、これは加熱すると、ポ
リマー中のＳｉ−Ｈ及びＮ−Ｈ結合と反応し、従って、
それらを架橋する。この文献も、ここに特許請求してい
る硬化性物質を教えていない。

【０００８】ＵＳ−Ａ ５２６２５５３はポリシラザン
を架橋する方法を開示している。ここでは、２つのホウ
素官能基を有する架橋性物質をＳｉ−Ｈ又はＮ−Ｈ結合
を有するポリシラザンと反応させる。この反応に応じ
て、Ｂ−Ｎ又はＢ−Ｓｉ結合が形成され、これによって
このポリマーは架橋する。やはり、この文献も、ここに
特許請求している物質を教えていない。

【０００９】本発明者等は、環状シロキサン及びシラザ
ンが、Ｓｉ−Ｈ官能性シラザンポリマーを硬化するのに
使用できることを見いだした。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、シラザンポリ
マーを架橋する方法を提供する。この方法はＳｉ−Ｈ結
合を有するシラザンポリマー、アルケニル官能性シクロ
シロキサン及びアルケニル官能性シクロシラザンから選
ばれる架橋剤、及び架橋促進剤を含む混合物を、最初に
調製することを含む。次いで、この混合物を、前記シラ
ザンポリマーが架橋するに充分な温度に加熱する。

【００１１】本発明は、アルケニル官能性シクロシロキ
サン及びアルケニル官能性シクロシラザンは、Ｓｉ−Ｈ
結合を有するポリシラザンを架橋するのに用いることが
でき、従ってそれらをセラミック前駆体として、より有
用にすることができるという発見に基づいている。本発
明者等の方法は多数の利点を有する。例えば、それは架
橋反応に対するよりよい制御を可能にし、またこのポリ
マーの深い部分での硬化を生じる。同様に、これらの混
合物は加工が容易になるように設計することができる。
例えば、この架橋剤を用いて、この物質の粘度を変性
し、それが与えられた用途に適した性質を有するように
することができる。更に、溶媒が必要でないから、溶媒
除去ステップが必要でなく、比較的高いチャー（ｃｈａ
ｒ）収率が得られる。

【００１２】本発明のポリシラザンの硬化の方法は、Ｓ
ｉ−Ｈ結合を有するポリシラザンに架橋剤及び架橋促進
剤を混合し、続いて架橋反応を促進するために加熱す
る。反応させたとき、架橋剤上の官能基はポリシラザン
のＳｉ−Ｈ結合と反応し、それによって架橋を引き起こ
す。

【００１３】ここで有用なポリシラザンは、反応のため
のＳｉ−Ｈ結合を有するものであれば何でもよい。一般
に、これらのポリマーはケイ素原子と窒素原子の繰り返
しの主鎖を有し、また（Ｒ’Ｒ”ＳｉＮＨ）、（Ｒ’Ｓ
ｉ（ＮＨ）_3/2 ）、及び／又は（Ｒ’Ｒ”Ｒ'"Ｓｉ（Ｎ
Ｈ）_1/2 ）のタイプの単位を有する。ここに、Ｒ’、
Ｒ”及びＲ'"は独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０
のアルキル基、例えばメチル、エチル及びプロピル；ア
リール基、例えばフェニル；並びに不飽和炭化水素基、
例えばビニル又はヘキセニルからなる群から独立に選ば
れる。更に、これらの炭化水素基はヘテロ原子、例えば
ケイ素又は窒素を含み、アルキルアミノ類、アミノアル
キル類及びシリル類となることができる。明らかに、こ
れらのポリマー単位におけるＲ’、Ｒ”又はＲ'"の少な
くとも１つは、架橋反応のための水素でなければならな
い。特別のポリシラザン単位の例としては、（Ｐｈ₂ Ｓ
ｉＮＨ）、（ＰｈＳｉ（ＮＨ）_3/2 ）、（ＭｅＳｉ（Ｎ
Ｈ）_3/2 ）、（Ｍｅ₂ ＨＳｉ（ＮＨ）_1/2 ）、（ＭｅＨ
ＳｉＮＨ）、（ＶｉＳｉ（ＮＨ）_3/2 ）、（Ｖｉ₂ Ｓｉ
ＳｉＮＨ）、（ＰｈＶｉＳｉＮＨ）、（ＨＳｉ（ＮＨ）
_3/2 ）、（ＰｈＨＳｉＮＨ）及び（ＭｅＶｉＳｉＮＨ）
がある。これらのポリシラザンは、各々の単位がＳｉ−
Ｈ結合を持つホモポリマーであってもよく、１又はそれ
より多くの単位がＳｉ−Ｈ結合を持ち、一方他の単位が
Ｓｉ−Ｈ結合を持たないコポリマーであってもよい。

【００１４】そのようなポリマーの代表的な例として
は、ＵＳ−Ａ ４３１２９７０、４３９５４６０、４４
０４１５３、４３４０６１９、４５４０８０３、４４８
２６８９、４３９７８２８、４５４３３４４、４８３５
２３８、４７７４３１２、４９２９７４２、４９１６２
００、５０３０７４４、４６５６３００、及び４６８９
２５２に記載のものがある。ヨーロッパを見ると、ＥＰ
−Ａ ０３３２３７４及び０３５１７４７がある。文献
記載の例としては、Ｂｕｒｎｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍ
ａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２２（１９８７），ｐｐ２６０９
−２６１４がある。

【００１５】このポリシラザンは、種々の金属基で置換
されていてもよい（即ち、金属−Ｎ−Ｓｉの繰り返し単
位を含む）。適当な化合物の例としては、当技術分野で
公知のボロシラザンで、ＵＳ−Ａ ４９１０１７３、４
４８２６８９、５１６４３４４、５２５２６８４、５１
６９９０８、及び５０３０７４４に記載のもの又はＥＰ
−Ａ ０３６４３２３に記載のものがある。文献に教示
のものとしては、Ｓｅｙｆｅｒｔｈ ｅｔ ａｌ．，
Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．７３，２１３１−２１
３３（１９９０）及びＮｏｔｈ，Ｂ．Ａｎｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１６（９），６１８−２
１，（１９６１）に記載のものがある。

【００１６】ここで用いられる好ましいポリマーは、Ｕ
Ｓ−Ａ ４５４０８０３に記載のものである。これらの
ポリシラザンは、不活性で本質的に無水の雰囲気中で、
トリクロロシラン及びジシラザンを、２５〜３００℃の
範囲の温度で、揮発性副生物を蒸発させながら、接触さ
せ反応させることを含む方法で調製される。このジシラ
ザンは、式（Ｒ₃ Ｓｉ）₂ ＮＨ（ここに、Ｒはビニル、
水素、フェニル及び炭素原子数１〜３のアルキル基から
なる群から選ばれる）で示される。

【００１７】その特許の特に好ましい具体例は、トリク
ロロシランとヘキサメチルジシラザンを反応させること
を含む。それによって得られるポリマー、ヒドリドポリ
シラザンは、価値のあるセラミック前駆体の性質を有す
ることが示されている。

【００１８】ＵＳ−Ａ ４５４０８０３のポリマーは、
ここでは特に好ましいが、Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシ
ラザンの殆ど全てのポリシラザンが、本発明で使用でき
る。

【００１９】本発明の架橋剤は、アルケニル官能性シク
ロシロキサン及びアルケニル官能性シクロシラザンから
選ばれる。

【００２０】アルケニル官能性シクロシロキサンは、一
般式〔Ｒ^ivＲ^v Ｓｉ−Ｏ〕_n （ここに各Ｒ^iv及びＲ^v は
独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又
はケイ素、窒素又はホウ素で置換された炭素原子数１〜
２０の炭化水素基である）で示される。上記基の特別な
例としては、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、及びブチル；アルケニル基、例えばビニル、アリ
ル及びヘキセニル；アリール基、例えばフェニル；シク
ロアルキル基、例えばシクロヘキシル；アルカリル基；
アルキルアミノ基；アルキルシリル基、及びアルキルボ
リル基がある。この式において、ｎは３〜１０である。

【００２１】この物質が前記シラザンを架橋することが
できるためには、この式中のＲ^iv及びＲ^v 基の少なくと
も２つはアルケニルでなければならない。これは、同じ
ケイ素原子に２つのアルケニル基が付いていてもよく、
アルケニル基が２つの異なったケイ素原子に付いていて
もよい。

【００２２】適当なシクロシロキサンの例としては、テ
トラメチルジビニルシクロトリシロキサン、ヘキサメチ
ルジヘキセニルシクロテトラシロキサン、オクタメチル
ジビニルシクロペンタシロキサン、ジメチルジビニルシ
クロトリシロキサン、テトラメチルジビニルシクロテト
ラシロキサン、ヘキサメチルジビニルシクロペンタシロ
キサン、テトラエチルジビニルシクロトリシロキサン、
ヘキサエチルジビニルシクロテトラシロキサン、及びテ
トラメチルテトラフェニルジビニルシクロペンタシロキ
サンがある。

【００２３】これらの物質は、一般にハロシラン又はア
ルコキシシランの加水分解及び縮合によって形成され
る。それらの製造方法は、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ
ｂｙ Ｗａｌｔｅｒ Ｎｏｌｌ（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐ
ｒｅｓｓ １９６０）に、容易に見いだされる。

【００２４】本発明で使用される他の架橋剤は、一般式
〔Ｒ^viＲ^vii Ｓｉ−ＮＲ^viii〕_n で示されるアルケニル
官能性シクロシラザンである。各Ｒ^vi、Ｒ^vii 及びＲ
^viiiは独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、又はケイ素、窒素又はホウ素で置換された炭素原子
数１〜２０の炭化水素基である）で示される。特別な例
としては、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、及びブチル；アルケニル基、例えばビニル、アリル
及びヘキセニル；アリール基、例えばフェニル；シクロ
アルキル基、例えばシクロヘキシル；アルカリル基；ア
ルキルアミノ基；アルキルシリル基、及びアルキルボリ
ル基がある。この式において、ｎは３〜１０である。

【００２５】やはり、この式におけるＲ^vi及びＲ^vii 基
の少なくとも２つはアルケニルでなければならない。こ
れは、同じケイ素原子に２つのアルケニル基が付いてい
てもよく、アルケニル基が２つの異なったケイ素原子に
付いていてもよい。

【００２６】適当なシクロシラザンの例としては、テト
ラメチルジビニルシクロトリシラザン、ヘキサメチルジ
ビニルシクロテトラシラザン、オクタメチルジヘキセニ
ルシクロペンタシラザン、ジメチルジビニルシクロトリ
シラザン、テトラメチルジビニルシクロテトラシラザ
ン、ヘキサメチルジアリルシクロペンタシラザン、テト
ラエチルジビニルＮ−フェニルシクロトリシラザン、ヘ
キサエチルジビニルシクロテトラシラザン、及びテトラ
メチルテトラフェニルジビニルシクロペンタシラザンが
ある。

【００２７】これらの物質は、一般にアミノシランの加
水分解及び縮合によって形成される。それらの製造方法
は、やはり、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ ｂｙ Ｗａｌ
ｔｅｒ Ｎｏｌｌ（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ １
９６０）に見いだされる。

【００２８】この混合物には、架橋促進剤（硬化剤）も
含まれる。本発明で有用な従来の架橋促進剤も当技術分
野で周知である。その例としては、有機過酸化物、例え
ばジベンゾイルパーオキサイド、ビス−ｐ−クロロベン
ゾイルパーオキサイド、ビス−２，４−ジクロロベンゾ
イルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルベンゾエート、
２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，３−ジメ
チルヘキサン及びｔ−ブチルパーアセテート；又は白金
含有架橋促進剤、例えば白金金属、Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ 及び
（（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃Ｐ）₂ ＰｔＣｌ₂ がある。当技術分野
で知られている他の従来の架橋促進剤も使用できる。

【００２９】架橋促進剤は、有効量、即ち前記ポリマー
に架橋を引き起こさせるに充分な量、存在する。それ
故、架橋促進剤の実際の量は、使用される実際の剤の活
性及び存在するポリマーの量に依存するであろう。しか
しながら、通常は、過酸化物硬化剤は、硬化されるべき
化合物の重量を基準にして、０．１〜５．０ｗｔ％であ
り、好ましい量は２．０ｗｔ％であろう。白金含有硬化
剤が使用されるときは、その量は通常、白金が、硬化さ
れるべき化合物の重量を基準として１〜１０００ppm 存
在するようなものであり、好ましい量は、白金金属５０
〜１５０ppm であろう。

【００３０】上記架橋剤、架橋促進剤及びポリシラザン
が混合され、架橋反応が開始される。それらはそれらが
液体の状態で混合されるか、又は、これに代えて、それ
らは溶媒中で混合される。

【００３１】溶媒が使用されるときは、それはポリシラ
ザン、架橋剤又は架橋促進剤用の溶媒として作用し、こ
れらの種類のものの転位を引き起こさない全ての溶媒を
含みうる。そのような溶媒の例としては、アルカン、例
えばぺンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタン；エー
テル、例えばテトラヒドロフラン；又は芳香族炭化水
素、例えばベンゼン、トルエン及びキシレンがある。

【００３２】前記架橋剤及びポリシラザンは、充分な流
動及び最終の硬化を与える殆ど全ての比でブレンドされ
る。しかしながら、通常、この架橋剤は、ポリシラザン
の重量を基準として少なくとも０．０１ｗｔ％の架橋剤
の量となるように存在し、０．０１〜５０ｗｔ％が好ま
しい。更に、ここで、幾つかのポリシラザン（例えば、
種々の粘度のもの）、幾つかの架橋剤又は他の望みの物
質（例えば、セラミック充填材）をこの混合物にブレン
ドし、望みの性質を与えることが予期されている。

【００３３】これら架橋剤が、高分子量のポリシラザン
（例えば、１０，０００Ｍｗ）と少量（例えば、１０〜
２５ｗｔ％）ブレンドされるときは、それらは、最初に
ＣＭＣ（即ち、プレプレグ樹脂）の製造における繊維集
合体を含浸するのに使用される物質として、本発明にお
いて特に価値がある。同様に、架橋剤が、低分子量のポ
リシラザン（例えば、４０００Ｍｗ）と多量（例えば＞
１５ｗｔ％）ブレンドされるときは、それらは多孔質複
合体を再含浸するのに使用される物質（緻密化樹脂）と
して特に価値がある。溶媒は一般に粘度を制御するのに
必要でなく、従って、それらはポリシラザンの有機溶液
であるよりも体積の効果の方が大きいから、これらの発
見は特に驚くべきことである。

【００３４】次いで、本発明のポリシラザン／架橋剤／
促進剤の混合物は架橋反応を促進する条件に曝す。通
常、これはこの混合物を５０〜５００℃の範囲における
充分な温度に単に加熱することを含む。好ましい温度
は、７５〜３００℃の範囲にある。架橋を引き起こす他
の手段、例えば放射線照射も予期されている。

【００３５】本発明の範囲のポリシラザン／架橋剤／促
進剤セラミック前駆混合物は、セラミックマトリッス複
合体用のマトリッスの形成に特に有用である。しかしな
がら、更にこの物質は、他の目的、例えばセラミックモ
ノリスマトリッス又はセラミック繊維の形成に、また、
密度を増すための多孔質セラミック物体を更に含浸する
ために、使用してよい。これらの混合物は、複合体を形
成するときに流れ、孔を被覆し満たし；それらは有機溶
媒なしで用いられ；それらは安定なセラミックチャーを
有し；それらは容易に深部で硬化性であり；そしてそれ
らは高いチャー収率を有するので、特に有用である。

【００３６】複合体を形成するために使用されるのであ
れば、本発明のポリシラザン／架橋剤／促進剤セラミッ
ク前駆混合物（セラミック前駆混合物）は、ポリマー浸
透法に使用される。この方法は、第１に、繊維の集合体
を上記混合物及び、望みならば充填材に含浸させる。

【００３７】耐火繊維の例としては、炭化ケイ素、窒化
ケイ素、炭素の芯の上に堆積させた炭化ケイ素、ホウ化
アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、チタン
含有炭化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化窒化炭化ケイ
素、炭素等の繊維がある。

【００３８】上記繊維は、この繊維とマトリッスの間の
結合及び化学反応を防ぐことによってこの複合体を強化
するために被膜を設けてもよい。これは、応力下に繊維
が剥離したり、引き抜けたりするのを可能にして、セラ
ミックモノリスによって証明されているように激烈な破
損を行わないようにする。この被膜の例としては、炭
素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミ
ニウム、及びそれらの組み合わせで厚さが０．０５〜
１．０μm であるものがある。

【００３９】望むならば、本発明のセラミック前駆混合
物は充填材を含んでいてもよい。充填材は、熱分解のと
き生じるマトリッスの収縮の量を減らすのに使用され、
このため、得られた複合体は比較的低い多孔度を有す
る。適当な充填材は当技術分野で公知であり、例えば、
アルミナ、シリカ、他の金属酸化物、炭化ケイ素、窒化
ケイ素、六ホウ化ケイ素、窒化ケイ素、及び窒化ホウ素
の粉末、ウィスカー又は粒状物を含む。

【００４０】繊維の集合体はセラミック前駆混合物に、
いずれかの便利な方法で含浸される。例えば、前記繊維
は前記混合物に浸漬され；前記混合物でスプレーされ；
又は前記混合物の流れの下で保持される。この含浸され
た繊維の集合体は、更に、マトリッス混合物が繊維の全
体に均一に分布するように操作してもよい。含浸の後、
繊維上の過剰なマトリッス混合物は、はかせる。得られ
た繊維は一般に「プレプレグ」と呼ばれる。

【００４１】次いで、このプレプレグは、それらが後続
のステップで与えられる形状を保持するように、部分的
に硬化される。この部分的硬化は、「Ｂ−ステージン
グ」とも呼ばれ、一般に、５０〜５００℃の範囲の温度
で、２分〜４時間、加熱することにより達成される。

【００４２】次いで、このプレプレグは加熱の間、外部
から圧力をかけ、この複合物を望みの形状に成形し、繊
維に関して樹脂を均一にする。典型的には、これは、こ
の樹脂を型の全体に流れる温度及び圧力で型中にプレプ
レグを押し込むことによって達成される。

【００４３】次に、この成形されたプレプレグは、後の
熱分解で変形しないように、完全な又は殆ど完全な架橋
を確保するために硬化させる。温度がセラミック化を引
き起こさない温度である限り、望みの結果を生じる上述
のスケジュールのいずれも用いることができる。この硬
化ステップは、型中で圧力下に行うことができるし、ま
た、窒素下に従来の炉中で、圧力をかけないで行うこと
もできる。

【００４４】圧縮され硬化された生成物（グリーン複合
体又は成形部品）は、次に、炉中で前記生成物がセラミ
ック化するまで、不活性雰囲気中で、少なくとも１００
０℃の温度に加熱してゆっくりと焼成する。このグリー
ン複合体は１２００℃の温度で焼成されるのが好まし
い。

【００４５】上記プロセスで形成された複合体は、一般
に非常に多孔質である。密なもの（これはより高い強度
及びより大きな酸化抵抗性を有する）を製造するのが好
ましいから、これらの複合体は再含浸するのがよい。こ
れは、単に前記複合体を前記セラミック前駆混合物（充
填材のないもの）で上述のようにして含浸させ；この再
含浸させた複合体を硬化し、次いで焼成することにより
達成される。この「再含浸」は、望みの密度（例えば、
＜５％）及び適当な強度が得られるまで、繰り返す（例
えば、１５又は２０回まで）ことができる。

【００４６】

【実施例】

Ｉ．材料 ＨＰＳは、ＵＳ−Ａ ４５４０８０３の方法
で調製されたヒドリドポリシラザンである。Ｌｕｐｅｒ
ｓｏｌ^TM １０１（２，５−ジメチル−２，５（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン）（ＰｅｎｎＷａｌｔ Ｃｏ
ｒｐ．）、Ｄｉｃｕｐ（商標）（ジクミルパーオキサイ
ド（ＰｅｎｎＷａｌｔ Ｃｏｒｐ．）及びトルエン（Ｆ
ｉｓｈｅｒ）を、入手したまま使用した。

【００４７】ポリマーの熱分解は、Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍ
^TM温度制御器を備えたＬｉｎｄｂｅｒｇ^TM Ｍｏｄｅｌ
５４４３４又は同様のチューブ炉で実施した。典型的
な熱分解において、サンプルを秤量し、アルミナボート
に入れ、炉に納めた。次いで、この炉を３分毎に炉雰囲
気を１回入れ換えるに充分な速度で、アルゴンでパージ
した。４５〜６０分パージした後、この流れを６分に１
回の入れ換えをするように減らし、温度を最終温度に上
げ、６０分維持した。次いで、セラミックサンプルを秤
量し、試験のために粉砕し分析した。

【００４８】ポリマーから誘導したセラミックチャーの
酸化試験も、Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍ^TM温度制御器を備えた
Ｌｉｎｄｂｅｒｇ^TM Ｍｏｄｅｌ ５４４３４又は同様
なチューブ炉中で実施した。典型的な酸化においては、
サンプルを秤量し、アルミナボートに入れ、炉に入れ
た。次いでこの炉を大気に開き、１０℃／分の速度で１
０００℃に加熱し、ここで１０時間保持し、その後周囲
温度に冷却した。次いで、このセラミックサンプルを再
秤量し、分析した。

【００４９】II．分析 炭素、水素及び窒素の分析をＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｅｍｅ
ｒ^TM ２４００分析器で行った。酸素の分析は、酸素測
定器３１６（モデル７８３７００）及び電極炉ＦＦ１０
０を備えたＬｅｃｏ^TM Ｏｘｙｇｅｎ Ａｎａｌｙｚｅ
ｒ ＭｏｄｅｌＲＯ−３１６で実施した。ケイ素の分析
は、固体を溶解可能な形に変え、この溶質をＡｒｌ ３
５８０ ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により全ケイ素について分
析することからなる、溶解法により測定した。

【００５０】III.例 （例１、２、３及び４、ビニル官能性シロキサン環状
体） （ポリマー配合物の調製）一般的な配合物調製法を説明
するために、例２で使用した方法を述べる。低分子量Ｈ
ＰＺ（Ｍｗ＝１８１７，Ｍｎ＝８８８）（９５．９７
ｇ）、メチルビニルシクロシロキサン（〔ＭｅＶｉＳｉ
Ｏ〕₃ 及び〔ＭｅＶｉＳｉＯ〕₄ の混合物）（２．００
７ｇ）、並びに１．９９４ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ^TM １
０１を秤量して、乾燥した２５０mLのＷｈｅａｔｏｎ^TM
瓶に入れ、この配合物を回転ボールミル型ミキサー上で
１時間混合した。この例１、２、３及び４の配合物の内
容を第１表にまとめて示す。

【００５１】（硬化及び熱分解）前記ポリマー配合物の
硬化及び熱分解についての一般的な過程を説明するため
に例２の方法を、再び述べる。例２の配合物のアリコー
ト４．９９４ｇをアルゴンの下で１７５℃に加熱し、ア
ルゴンの下で１７５℃で１０分保持した。次に、この硬
化した配合物のアリコート２．１２１４ｇをグラファイ
トの坩堝に入れ、連続的なアルゴンパージの下で５℃／
分で１２００℃に加熱し、前記温度に１時間保持し、そ
の後周囲温度に冷却した。セラミック収率を計算し、こ
のサンプルをＣ，Ｎ及びＯ含量について分析した。例１
〜４の結果を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】これらの結果は、１０ｗｔ％までのメチル
ビニルシロキサンの添加は、これら配合物の熱分解から
得られるセラミック組成物に小さな影響しか与えないこ
とを示している。

【００５４】（例５〜１１） （セラミックの酸化試験）第２Ａ表に示す７つの配合物
を例１〜４と同じ方法で調製した。分岐したＭｅＶｉシ
ロキサンは、１０モル％の（ＭｅＳｉＯ_3/2 ）及び９０
モル％の例１のメチルビニルシクロシロキサンからなっ
ていた。各々のアリコートを例１〜４に記載したように
硬化し、熱分解した。各々のチャーを、セラミック収率
並びにＣ，Ｎ及びＯ含量について分析し、その結果を第
２−Ａ表に示す。

【００５５】これらのチャーの０．２５〜０．３０ｇの
アリコートを秤量しムライト坩堝に入れ、開いた大気の
下で３．３℃／分で１０００℃に加熱し、１０００℃で
１０時間保持することにより酸化した。この酸化したチ
ャーを、重量変化、外観変化並びにＣ，Ｎ及びＯ含量に
ついて評価した。全ての結果を以下の第２−Ｂ表に示
す。

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】これらの結果は、これらの配合物から誘導
されるセラミックは、調べた条件下では相応な（ｒｅａ
ｓｏｎａｂｌｅ）酸化安定性を持つことを示している。

【００５９】（複合体の調製） １．セラミックマトリッスの製作 ＵＳ−Ａ ５２６２５５３によって調製された樹脂（１
０５ｇ）の溶液中のＢＮ（１５ｇ）のスラリーを用いて
一片の熱処理され、ＢＮ−被覆された、セラミックグレ
ードの、８枚朱子織のＮｉｃａｌｏｎ^TM 布（５５．７
５ｇ）を含浸させた。この布を１５cm×１５cmの片に裁
断し、これを積み重ね、縦糸を揃え、減圧バッグに付
し、２４℃に加熱し、その後０．６９ＭＰａ（１００ｐ
ｓｉ）の圧力をかけ、次いで更に２３０℃で６時間加熱
した。得られたプレートを、不活性ガスの下、２．２℃
／分で２８５℃に加熱し；２０時間保持し；０．８℃／
分で１０００℃に加熱し；１時間保持し；３．３℃／分
で１２００℃に加熱し；２時間保持し；次いで炉を室温
に冷却させて、１２００℃で熱分解させた。熱分解の
後、ダイヤモンド鋸を用いてこのプレートを１．３×５
cmのサンプルに切断した。この熱分解したプレートは平
均の見かけ多孔度が３３．０％であり、平均の密度が
１．６３ｇ／cm³ であった。このプレートを、以下に記
載するように繰り返し緻密化した。

【００６０】（ニート（ｎｅａｔ）緻密化スクリーニン
グ） （例１２〜２３）上記のようにして調製した１．３cm×
５cmの複合体、及び例１〜４で得た配合物を用いて、ニ
ート緻密化スクリーニングの実験を実施した。１つの複
合体を、各配合物について、２０℃、５０℃及び８０℃
の温度で評価し、例１２〜２３の結果を得た。

【００６１】この緻密化スクリーニング過程を説明する
ために例１６について使用した緻密化サイクルを述べ
る。１．３cm×５cmの複合体を、サイドアーム入口を備
えた乾燥した内径２．５cmのテストチューブに入れた。
例１の配合物を、この複合体の上面の上２．５cmの点ま
で加えた（アルゴン流の下で）。このテストチューブに
栓をし、真空を徐々にかけた。この一式を１．３３ｋＰ
ａ（１０mmHg）の圧力未満の下に１０〜１５分置き、こ
の減圧条件を周期的な動的減圧をかけながら３０分維持
した。次いで、この一式をアルゴンで埋め戻し、一定し
た攪拌を維持しながら４５分間、５０℃の温度の浴に入
れた。次いで、この複合体を前記配合物から取り出し、
未だ温かい間に、１０分空気乾燥した。次いで、これを
熱分解までアルゴンの下に置いた。次に、この複合体を
次のような標準の熱分解条件を用いてＮ₂ の下、１２０
０℃で熱分解した：周囲温度から２．２℃／分の速度で
２８５℃に加熱し、２８５℃で２時間保持し；次いで
２．５℃／分の速度で１２００℃に加熱し、１２００℃
で２時間保持する。次いで、この複合体を重量獲得につ
いて評価し、緻密化サイクルを繰り返した。

【００６２】例１２〜２３を全て全部で１０回の緻密化
サイクルにかけ、最終の重量獲得、多孔度及び密度の結
果を第３表に示す。

【００６３】

【表４】

【００６４】これらの結果は、本発明の架橋剤を用いる
加工上の利益が存在することを示している。これは、最
終多孔度が低いことによって特に明らかである。

【００６５】（脱ガスによるニート緻密化） （例２４〜４２）複合体に接触させる前に、緻密化配合
物の真空脱ガスを行って、多重な２．５４×７．６２cm
（１×３インチ）の複合体のニート緻密化を評価するた
めに、組み立て体を構成した。この組み立て体は加熱マ
ントル、空気駆動攪拌機、温度計、５００mLのサイドア
ーム添加ロート、アルゴン／真空入口、及び複合体用台
を備えた１リットルの樹脂釜を有していた。前記複合体
用台は、液切りのために複合体台を前記配合物液レベル
の上に上がるように、セプタム方式の釜出口を通って伸
びる重いゲージワイヤーに繋がれていた。

【００６６】脱ガス過程を用いる緻密化を説明するため
に、複合体例２４〜２７用のニート緻密化サイクルを以
下に述べる。

【００６７】上述の複合体台に例２４〜２７の複合体を
載せ、この台を、必要な配合物の体積を最小にし、且つ
複合体の接触を避けるように、前記乾燥した釜の底に配
置した。上記の乾燥した装置を注油し、保温性に組み立
て、次にアルゴンパージの下に置いた。例４の配合物
（３５０〜４００mL）を前記添加ロートに加えた。攪拌
機の作動を開始し、圧力を１５分かけて１．３３ｋＰａ
（１０mmHg）に減らした。この減圧状態を１５分維持
し、周期的に動的減圧をかけ、次に、緻密化配合物を静
的真空の下にこの釜に加えた。上記減圧状態を１５分維
持し、この装置をアルゴンで埋め戻した。次いで、この
釜を８０℃に加熱し、アルゴンの下、８０℃で３０分維
持した。加熱マントルを取り除き、攪拌シャフト及び温
度計をこの釜の頂部に引き上げた。次いで、前記複合体
台を液体配合物の上に上げ、温かい配合物溶液を滴り落
とさせた。次いでこの釜を冷却し、前記複合体を取り出
し、乾燥し、例１６に述べた過程を用いて熱分解した。

【００６８】例３８〜４２の複合体は周囲温度で加工し
た。

【００６９】例２４〜４２の複合体の最終重量獲得、多
孔度、密度及び物性の結果を第４表にまとめて示す。

【００７０】

【表５】

【００７１】これらの結果は多孔度の急速な減少が達成
される点で、高い温度で加工することの利益を示してい
る。

【００７２】（比較例１及び２）先に述べたようにして
調製された２つの１．２７×５．１cm（０．５×２．０
インチ）の複合体を、望みの多孔度が得られるまでキシ
レン中の４５〜５０ｗｔ％ＨＰＺの緻密化サイクル（架
橋剤なし）に通した。その結果を第５表に示す。

【００７３】

【表６】

【００７４】これらの比較例は、浸透過程において溶媒
が使用されるときは、より多くの浸漬サイクルが必要な
ことを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デュエイン レイ ブジャルスキー アメリカ合衆国，ミシガン 48611，オー バーン，ウエスト グラント アベニュ 211 (72)発明者 グレッグ アラン ザンク アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，シルバン レーン 500

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の（ｉ）及び（ii）を含むシラザンポ
   リマーの架橋方法： （ｉ）Ｓｉ−Ｈ結合を有するシラザンポリマー、アルケ
   ニル官能性シクロシロキサン及びアルケニル官能性シク
   ロシラザンから選ばれる架橋剤、並びに架橋促進剤を含
   む混合物を調製すること；並びに （ii）前記シラザンポリマーが架橋するに充分な温度で
   この混合物を加熱すること。
2. 【請求項２】 次の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含むプ
   レプレグの製造方法： （ａ）請求項１の混合物（ｉ）を調製すること； （ｂ）（ａ）の混合物で繊維の集合体を含浸させるこ
   と；及び （ｃ）この含浸させた集合体をシラザンポリマーを架橋
   するに充分な温度で加熱すること。
3. 【請求項３】 酸化に対して安定なセラミックマトリッ
   クス複合体を形成するに充分な温度で、請求項２のプレ
   プレグを熱分解することによって得ることのできるセラ
   ミックマトリックス複合体の形成方法。
4. 【請求項４】 次の（Ｉ）〜（IV）を含む多孔質セラミ
   ックを緻密にする無溶媒方法： （Ｉ）請求項１（ｉ）の混合物を調製すること； （II）多孔質セラミックを前記混合物で含浸させるこ
   と； （III)この含浸させた多孔質セラミックを、シラザンポ
   リマーを架橋・硬化するに充分な温度に加熱すること；
   及び （IV）硬化したシラザンポリマーを含む多孔質セラミッ
   クを、このポリマーをセラミック化するに充分な温度で
   熱分解すること。