JPH10114836A - 黒色顔料組成物、黒色感放射線性樹脂組成物及び黒色硬化膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】充分な遮光性、密着性、高抵抗率を有する高精
細なブラックマトリックスを簡便に製造することができ
る黒色顔料組成物、黒色感放射線性樹脂組成物及び黒色
硬化膜の開発。 【解決手段】高分子化合物とチタンブラックを含有し、
かつ下記の性質を有する黒色顔料組成物：顔料組成物膜
の、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光の色度が、
Ｙ＝１．０のとき、０．１７０≦ｘ≦０．２７０、０．
１９０≦ｙ≦０．３２０である

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、黒色顔料組成物、黒色
感放射線性樹脂組成物及び高抵抗黒色硬化膜に関し、特
に液晶表示装置、電子表示装置、ＣＣＤ等の表示材料に
使用されるブラックマトリックス形成用の樹脂組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来技術】液晶表示装置、電子表示装置、ＣＣＤ等の
カラー表示材料に使用されるカラーフィルターには、少
なくとも２種類以上の色相に着色された微細な画素間
に、光を遮断しコントラストを向上させる目的及び色純
度の低下を防止するため、ブラックマトリックスが形成
されている。

【０００３】従来、このようなブラックマトリックス
は、通常ガラス基板上にＣｒ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属薄膜
を蒸着、スパッタ、真空成膜法等により形成し、この金
属薄膜上にフォトレジストを塗布、所望のパターンを施
したフォトマスクを介して紫外線を照射した後、現像処
理しレジストパターンを得、エッチング等の手段を用い
てレジスト部分以外の金属薄膜部を除去し、最終的にレ
ジストを剥離し得ていた。しかしながら、これらの工程
は煩雑なため、製造コストが高く、これを用いるカラー
フィルターのコストも高くなるという欠点がある。ま
た、エッチング等により除去される金属の除害設備等が
必要なことから、更にコストがかかるという問題点をは
らんでいる。

【０００４】一方、上記のような金属薄膜を用いたブラ
ックマトリックスの問題点を改善する種々の方法が検討
されている。例えば、特開平２−２３９２０４には、ポ
リイミド樹脂にカーボンブラック等の遮光剤を分散し、
これを用いてブラックマトリックスを形成する方法が提
案されている。しかしながらこの方法は、ガラス基板に
組成物を塗布し膜を形成した後、更にその膜上にフォト
レジストを塗布し、露光、現像、エッチング、レジスト
剥離の工程を経るものであり、工程の簡略化、コストの
低減の面で不十分である。

【０００５】また、感放射線性樹脂に色素を直接内添し
た組成物が報告されている。これらの材料の多くは、遮
光性を上げるためカーボンブラックを用いており、例え
ば特開平４−６３８７０には、光重合性化合物に、カー
ボンブラック、有機顔料を分散し、これによりブラック
マトリックスを形成する方法が提案されている。この方
法によれば、ガラス基板上に、組成物を塗布し、露光、
現像の工程のみでブラックマトリックスが形成され、工
程の簡略化に大きく寄与できる。

【０００６】しかしながら、カーボンブラックは遮光性
が他の有機顔料に比べ高いものの導電性を有し、遮光性
を上げるため感放射線性樹脂中にカーボンブラックをあ
まり多く内添させると、形成されたブラックマトリック
ス自体も導電性を有してしまう。そのため、これらの材
料を用いてカラーフィルターを製造した場合、液晶駆動
電極と導通、又はブラックマトリックスを通じて電界が
にげてしまい、その結果液晶が作動しない、あるいは誤
動作する等の不具合が生じてしまうため、更に厚い絶縁
性の膜あるいは、電界遮断膜を形成する必要があるとい
う欠点がある。

【０００７】かかる不具合を解決するため、特開平１−
１４１９６３にはチタンの酸化物もしくは酸窒化物を用
いた被覆組成物の提案がなされている。この組成物は、
体積抵抗率が１０⁵ Ω・ｃｍ以上であるとされているも
のの、チタンの酸化物もしくは酸窒化物を含む組成物
は、オーミックな挙動を示さず、印加電圧が高いほどそ
の体積抵抗率は低くなる傾向がある。測定器の印加電圧
は極めて低いものであり、液晶表示装置等のデバイスに
印加される電圧、すなわち３〜３０Ｖでの体積抵抗率
は、これより低くなり、最悪の場合絶縁破壊を起こすお
それがあるという欠点を有している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このため印加電圧が高
い状況下、また強電界中でも絶縁破壊を起こすことのな
い高抵抗黒色硬化膜の開発が望まれている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな問題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に
至ったものである。

【００１０】すなわち、本発明は、 （ａ） 高分子化合物とチタンブラックを含有し、かつ
下記の性質を有する黒色顔料組成物 顔料組成物膜の、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過
光の色度が、Ｙ＝１．０のとき、０．１７０≦ｘ≦０．
２７０、０．１９０≦ｙ≦０．３２０である （ｂ） 高分子化合物がカルボキシル基を有する化合物
である（ａ）に記載の黒色顔料組成物 （ｃ） チタンブラックの含有量が組成物の固形分中６
０〜８０重量％である（ａ）または（ｂ）に記載の黒色
顔料組成物 （ｄ） チタンブラックの一次粒子の粒径が、０．０１
〜１μｍで、かつ比表面積が５〜４０ｍ² ／ｇである
（ａ）ないし（ｃ）のいずれか一項に記載の黒色顔料組
成物 （ｅ） 放射線により架橋反応を起こし得る化合物、光
重合開始剤及び（ａ）ないし（ｄ）のいずれか一項に記
載の黒色顔料組成物とからなる黒色感放射線性樹脂組成
物 （ｆ） 有機顔料を含有する（ｅ）に記載の黒色感放射
線性樹脂組成物 （ｇ） 無機顔料を含有する（ｅ）または（ｆ）に記載
の黒色感放射線性樹脂組成物 （ｈ） （ｅ）ないし（ｇ）のいずれか一項に記載の黒
色感放射線性樹脂組成物の黒色硬化膜 （ｉ） 体積抵抗率（膜厚１〜２μｍ、電圧３０Ｖ以
下）が、１０⁷ Ω・ｃｍ以上である（ｈ）に記載の黒色
硬化膜 （ｊ） （ｈ）または（ｉ）に記載の黒色硬化膜を有す
るカラーフィルター （ｋ） （ｊ）に記載のカラーフィルターを有する表示
材料

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明の黒色顔料組成物、
黒色感放射線性樹脂組成物及び高抵抗黒色硬化膜につい
て詳細に説明する。

【００１２】本発明の黒色顔料組成物において、透過光
の色度は次のように測定される。すなわち、膜厚１μｍ
の時の波長３８０〜８００ｎｍにおける透過率が８０％
以上の高分子化合物を用いて、チタンブラックの全固形
分に対する含有量が６０〜８０％となるように有機溶媒
中で分散させた時に得られる黒色顔料組成物をスピンコ
ート法等の塗布法でガラス基板上に３点程度成膜し、Ｊ
ＩＳ Ｚ８７２２により、得られた基板を標準の光Ｃを
用い、２度視野に基づくＸＹＺ表色系にて、波長３８０
〜７８０ｎｍにおける透過光のＹ，ｘ，ｙ値をそれぞれ
の基板によって測定し、Ｙ値に対しｘおよびｙ値をプロ
ットすることにより、Ｙ＝１．０の時のｘ，ｙ値を外挿
することで得られる。

【００１３】Ｙ＝１．０のとき、０．１７０≦ｘ≦０．
２７０、０．１９０≦ｙ≦０．３２０の色度を有するよ
うにチタンブラックを分散させた黒色顔料組成物は、成
膜した際、表面光沢を示すと同時に、高い抵抗率を付与
することができる。これは、チタンブラック顔料粒子の
分散が進むと同時に、その顔料粒子表面に均一に高分子
化合物が付着し、本来チタンブラック自身が有している
抵抗率を更に上昇させるためであると推察される。この
ことによって、黒色顔料組成物、黒色感放射線性樹脂組
成物及び黒色硬化膜は、高い抵抗率を示す。

【００１４】Ｙ＝１．０のとき、ｘ＜０．１７０また
は、ｙ＜０．１９０となる場合、成膜した膜は、表面光
沢がなく抵抗率も著しく低い。また逆に、０．２７０＜
ｘまたは、０．３２０＜ｙとなる場合、過分散状態とな
りチクソトロピー性が激しく、もしくは粘度が著しく高
くなり好適ではない。

【００１５】本発明の黒色顔料組成物を作製する方法
は、高分子化合物、チタンブラック、有機溶剤、分散助
剤等を加え、ボールミル、サンドミル、ディゾルバー等
の分散機を用いて黒色顔料組成物の色度が、前記記載の
数値になるように分散する。この際、ゲル化する恐れが
ある高分子化合物を用いた場合必要に応じてハイドロキ
ノン等の重合禁止剤を添加したり、冷却しても良い。

【００１６】本発明の黒色顔料組成物において、チタン
ブラックを分散させる際に使用され高分子化合物は特に
制限はないが、チタンブラックを良好に分散でき、かつ
分散安定性のあるものが望まれる。その中で、カルボキ
シル基をユニットに有する高分子化合物は特に有用であ
る。

【００１７】カルボキシル基をユニットに有する高分子
化合物は、例えばマレイン酸、無水マレイン酸の部分エ
ステル化物、無水マレイン酸の部分アミド化物、もしく
は置換基を有しても良い（メタ）アクリル酸からなるユ
ニットを有する。

【００１８】例えば、マレイン酸、無水マレイン酸の部
分エステル化物、無水マレイン酸の部分アミド化物ユニ
ットを有する高分子化合物としては、スチレン、α−ア
ルキルスチレン等のスチレン又はその誘導体のモノマー
類と共重合することにより共重合化合物を得たのち（共
重合比 前者１に対し後者１〜５、好ましくは１〜
３）、メタノール、エタノール、プロパノール等のアル
コール類、もしくは２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリエチ
レングリコールモノアクリレート等のアルコール性ヒド
ロキシ基の残存したアクリル酸エステル等にて加水分解
あるいは部分エステル化させる方法や、アニリン、ベン
ジルアミン等のアミン類をアミド化させ得ることができ
る。

【００１９】本発明で使用するマレイン酸、無水マレイ
ン酸の部分エステル化物、無水マレイン酸の部分アミド
化物ユニットを有する高分子化合物を次に例示する。

【００２０】

【化１】

【００２１】

【化２】

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】ここでｐは繰り返し数を示し、その数値は
括弧内のユニットが２〜９個繰り返されていることを示
す。

【００３０】また、（メタ）アクリル酸ユニットを含む
高分子化合物としては、（メタ）アクリル酸の単独重合
物や、エチレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニト
リル、（メタ）アクリル酸エステル等のモノマー類と
（メタ）アクリル酸を共重合する事によって得ることが
できる。この高分子化合物を次に例示する。

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】これらの高分子化合物の重量平均分子量
（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００、好ましくは
５，０００〜１５０，０００、さらには、８，０００〜
８０，０００がより好ましい。重量平均分子量が、２，
０００未満の場合分散安定性に欠け、放置時間とともに
チタンブラックが凝集してくる恐れがある。また、重量
平均分子量が、２００，０００を越える場合分散安定性
は増すものの、分散液の粘度が著しく高くなり、黒色顔
料組成物、黒色感放射線性組成物を得るのに適当でな
い。

【００３８】本発明の黒色顔料組成物を得るために必要
な高分子化合物の使用量は、チタンブラック顔料に対し
１０〜１５０重量％、好ましくは１５〜１００重量％で
ある。使用量が１０重量％未満の場合、分散安定性に欠
け、また１５０重量％を越えると、チタンブラックの含
有量が低くなり、充分な遮光性を有する黒色顔料組成
物、黒色感放射線性組成物及び黒色硬化膜を得るのに適
当でない。

【００３９】チタンブラックは、チタンの酸化または二
酸化チタンの還元により得られるもので、例えば二酸化
チタンと一酸化チタン及び／又は窒化チタンを構成成分
とする黒色顔料であり、例えば三菱マテリアル（株）よ
り市販されている。本発明に用いられるチタンブラック
としては、抵抗率を付与しさらに高い遮光性および塗布
膜均一性を得るために、一次粒子の粒径が、０．０１〜
１μｍで、かつ比表面積が５〜４０ｍ² ／ｇであるもの
が好ましい。粒径が０．０１μｍ未満および比表面積が
４０ｍ² ／ｇを越えると、必要充分な遮光性が得られな
いばかりでなく、分散性が低くなり、逆に粒径が１μｍ
を越えるおよび比表面積が５ｍ² ／ｇ未満の場合、表面
光沢性が損なわれるばかりでなく、抵抗率も付与できな
い。

【００４０】本発明の黒色顔料組成物を得るために、更
に必要に応じて、分散助剤等の化合物を添加しても良
い。これらの化合物は、チタンブラック顔料粒子と分散
剤として用いている高分子化合物の仲介をする化合物
で、チタン顔料粒子表面、および高分子化合物に電気
的、化学的に吸着し、分散安定性をさらに上昇させる機
能を持つ。

【００４１】分散助剤の例としては、ポリカルボン酸型
高分子活性剤、ポリスルホン酸型高分子活性剤等のアニ
オン系顔料分散剤、ポリオキシエチレン、ポリオキシレ
ンブロックポリマー等のノニオン系顔料分散剤等の顔料
分散剤や、アントラキノン系、フタロシアニン系、キナ
クリドン系、アゾキレート系、アゾ系、イソインドリノ
ン系、ピランスロン系、インダンスロン系、アンスラピ
リミジン系、ジブロモアンザンスロン系、フラバンスロ
ン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、チオ
インジゴ系、ジオキサジン系等の有機顔料を母体とし、
水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基等の置換基を導入した有機顔料
の誘導体等が挙げられる。これらの分散助剤の使用量と
しては、チタンブラックに対して、０．１〜１５重量
％、好ましくは、０．５〜１０重量％である。

【００４２】黒色顔料組成物を得るために使用される有
機溶剤としては特に制限はなく、例えば、ケトン系、ア
ルコール系、芳香族系等が挙げられる。具体的には、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン系溶媒、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等
のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等
のセロソルブ酢酸エステル類、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール
モノアルキルエーテル酢酸エステル類、メトキシプロピ
オン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシ
プロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等の
プロピオン酸エステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳
酸ブチル等の乳酸エステル類、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル等のジエチレングリコール類、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類等を挙げられる。これらは単独又は２種以上
組み合わせて使用しても良い。

【００４３】本発明の黒色感放射線性樹脂組成物は、前
記記載の色度を有するようにチタンブラックを分散させ
た黒色顔料組成物と放射線により架橋反応を起こし得る
化合物、光重合開始剤とから構成されているものであ
り、必要に応じて有機顔料、無機顔料を含んでも良い。

【００４４】本発明に用いられる放射線により架橋反応
を起こし得る化合物としては、ビスフェノール−Ａ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビス
フェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂、ポリカルボン酸グリシジルエステル、ポリオール
グリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、
アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ
樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキ
シ基と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキ
シアクリレート樹脂、メタノール、エタノール、プロパ
ノール等の低級アルコール、（ポリ）エチレングリコー
ル、（ポリ）プロピレングリコール、グリセリン、メチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸を
反応させて得られるエステル化合物、Ｎ−メチロールメ
ラミン、Ｎ−メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド等と（メタ）アク
リル酸を反応させて得られるエステル化合物、無水マレ
イン酸と共重合可能なモノマー類とを重合して得られる
ポリマーとヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸と反応
物、アジドベンゾフェノン、アジドカルコン、アジドス
チルベン、アジドベンザルシクロヘキサノン等のアジド
化合物、メタノール、エタノール、プロパノール等の低
級アルコール、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）
プロピレングリコール、グリセリン、メチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等
の多価アルコールとアジド安息香酸の縮合物、また、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、、
アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニ
ルフェノール、ビニル安息香酸、スチレン、無水マレイ
ン酸、ビニルブチラール、クロロプレン、塩化ビニル、
ビニルピロリドン等のモノマー類を単独又は２種以上組
み合わせて、ラジカル重合法もしくはイオン重合法等で
重合させて得られる高分子化合物等が挙げられる。これ
らの使用量は、黒色顔料組成物中の高分子化合物１００
重量部に対し５０〜１５０重量部、好ましくは８０〜１
２０重量部程度である。

【００４５】本発明の黒色感放射線性樹脂組成物に用い
られる光重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾインエ
ーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインプロピ
ルエーテル、ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４
−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベン
ゾイル安息香酸のエステル化物、４−ベンゾイル−４’
−メチルジフェニルスルフィド、ベンジルジメチルケタ
ール、２−ブトキシエチル−４−メチルアミノベンゾエ
ート、クロロチオキサントン、メチルチオキサントン、
エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、
ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジ
イソプロピルチオキサントン、ジメチルアミノメチルベ
ンゾエート、ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステ
ル、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプ
ロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ
ン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、２−メ
チル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリ
ノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルア
ミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−
オン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，
４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，
５，５’−テトラ−（４−メトキシフェニル）ビスイミ
ダゾール等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独
又は２種以上組み合わせて使用することができる。これ
らの使用量は、黒色感放射線性樹脂組成物の固形分を１
００重量部としたとき０．５〜３０重量部、好ましくは
１〜２５重量部加えることが良い。

【００４６】本発明に用いることができる有機顔料とし
ては、アントラキノン系、フタロシアニン系、ベンゾイ
ミダゾロン系、キナクリドン系、アゾキレート系、アゾ
系、イソインドリノン系、ピランスロン系、インダンス
ロン系、アンスラピリミジン系、ジブロモアンザンスロ
ン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、キ
ノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系等の顔
料が挙げられる。詳細は、色材工学ハンドブック（色材
協会編）の有機顔料部に書かれてあるものが使用でき
る。また、必要に応じて、単独又は２種以上組み合わせ
て使用することができる。

【００４７】本発明に用いることができる無機顔料とし
ては、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、酸化チタン、黄
色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、アンチモン
白、鉄黒、鉛丹、硫化亜鉛、カドミウムエロー、カドミ
ウムレッド、亜鉛、マンガン紫、コバルト紫、硫酸バリ
ウム、炭酸マグネシウム等の金属酸化物、金属硫化物、
硫酸塩、金属水酸化物、金属炭酸塩等を挙げることがで
きる。また、抵抗率を損なわない程度に従来公知のカー
ボンブラック等の炭素系無機顔料も挙げることができ
る。詳細は、色材工学ハンドブック（色材協会編）の無
機顔料部に書かれてあるものが使用できる。また、必要
に応じて、単独又は２種以上組み合わせて使用すること
ができる。

【００４８】本発明に用いられる各顔料の割合は、黒色
感放射線性樹脂組成物の固形分（有機溶剤以外のもの）
量を１００重量部としたとき、チタンブラックの割合
は、１〜７０重量部、好ましくは５〜６０重量部、有機
顔料または無機顔料の割合は、６０重量部以下、好まし
くは５０重量部以下で使用され、かつ総顔料割合は、２
０〜８０重量部、好ましくは３０〜７５重量部で用いる
ことができる。顔料総割合が２０重量部未満の場合、遮
光性が充分でなく、８０重量部を超えると、感度が低下
しパターン化ができないなどの不都合を生じる恐れがあ
る。

【００４９】本発明の黒色感放射線性樹脂組成物に用い
られる各成分（固形分）は、通常有機溶剤に溶解及び／
又は分散させて用いられる。用いる有機溶剤としては特
に制限はなく黒色顔料組成物を得るために使用される有
機溶剤と同じものが使用できる。また、必要に応じて基
板との密着性を向上させるためのシランカップリング剤
やチタネートカップリング剤、膜の平滑性を向上させる
ためのフッ素系、シリコン系、炭化水素系の界面活性剤
及び紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を使用す
ることができる。ボールミル、サンドミル、ディゾルバ
ー等の分散機を用いて得られた黒色感放射線性樹脂組成
物は、必要に応じて高圧分散処理等の再分散化処理を施
したり、濾過を行い夾雑物を取り除いて使用される。

【００５０】本発明の黒色感放射線性樹脂組成物により
得られる黒色硬化膜は通常次のように作成される。すな
わち、前記の方法で得られた黒色感放射線性樹脂組成物
を、ガラス基板等の基板上に、スピンコート法、ロール
コート法、印刷法、バーコート法等の方法で、膜厚が通
常０．５〜５μｍになるように塗布し、ソフトベークを
行い膜を作る。次に放射線（例えば電子線、紫外線、好
ましくは紫外線）を全面に照射し、ポストベーク等の処
理をして黒色硬化膜を得る。得られた黒色硬化膜は、体
積抵抗値として１０⁷ Ω・ｃｍ以上の値をもち充分絶縁
性があり、遮光性、基板に対する密着性も高い。また、
パターンを形成させる場合は、ソフトベーク後に、ドッ
トパターン、ストライプパターン等の所定の形状のマス
クを密着させ、このマスクを通して放射線を照射してパ
ターンを露光した後、現像、ポストベーク等の処理をし
て得ることができる。

【００５１】本発明のカラーフィルターは上記のよう
な、高抵抗率を有し遮光性、密着性に優れた黒色硬化膜
からなるブラックマトリックスを有するものである。こ
のカラーフィルターを製造するには、ガラス基板上に上
記の方法で、所定のパターンを有する本発明の黒色硬化
膜からなるブラックマトリックスを設け、次いで公知の
方法で、所定の場所にＲ、Ｇ、ＢもしくはＹ、Ｍ、Ｃの
画素を形成すればよい。また、本発明の表示材料として
は液晶表示装置、電子表示装置、ＣＣＤ等が挙げられ
る。たとえば液晶表示装置の場合、バックライト部、偏
光フィルム部、液晶部、本発明のカラーフィルター部、
偏光フィルム部等から構成され、各部がこの順に積層さ
れたものである。

【００５２】

【実施例】実施例によって本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００５３】実施例１ （黒色顔料組成物） 高分子化合物として、（１−２） ７．９６ｇ、チタン
ブラック１３Ｍ（商品名：三菱マテリアル製酸窒化チタ
ン） １９．９０ｇ（一次粒子径 ０．２μｍ、比表面
積 １３ｍ² ／ｇ）、分散助剤として、銅フタロシアニ
ン系化合物 ０．５ｇをプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート ７１．６４ｇに加え、サンドミ
ルにて分散化を行い、本発明の黒色顔料組成物を得た。
分散した黒色顔料組成物をＢ型粘度計にて測定（温度２
５℃）したところ、チクソトロピー性が低く非常に良好
であった。また、得られた顔料組成物をガラス基板上に
塗布し、成膜し、顕微鏡観察したところ、凝集は見られ
ず、また光沢があり均一な膜であった。また、この膜
を、標準の光Ｃを用いた２度視野に基づくＸＹＺ表色系
にて、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光の色度測
定した際、Ｙ＝１．０のとき、ｘ＝０．２２、ｙ＝０．
２６３であった。

【００５４】実施例２ （黒色顔料組成物） 高分子化合物として、（１−２） ７．９６ｇ、チタン
ブラック１３Ｒ（商品名：三菱マテリアル製） １９．
９０ｇ（一次粒子径 ０．０４μｍ、比表面積３５ｍ²
／ｇ）、分散助剤として、銅フタロシアニン系化合物
０．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート ７１．６４ｇに加え、サンドミルにて分散化
を行い、本発明の黒色顔料組成物を得た。分散した黒色
顔料組成物をＢ型粘度計にて測定（温度２５℃）したと
ころ、チクソトロピー性が低く非常に良好であった。ま
た、得られた顔料組成物をガラス基板上に塗布し、成膜
し、顕微鏡観察したところ、凝集は見られず、また光沢
があり均一な膜であった。また、この膜を、標準の光Ｃ
を用いた２度視野に基づくＸＹＺ表色系にて、波長３８
０〜７８０ｎｍにおける透過光の色度測定した際、Ｙ＝
１．０のとき、ｘ＝０．２１３、ｙ＝０．２６３であっ
た。

【００５５】実施例３ （黒色感放射線性樹脂組成物） 実施例１で得られた黒色顔料組成物 ４８．６４ｇ、実
施例２で得られた黒色顔料組成物 １０．５３ｇ、ＣＩ
ピグメントレッド１７７ ２０．０％、エステル系分
散剤 ４．０％、溶媒 ７６．０％からなる顔料ペース
ト １５．９９ｇ、放射線により架橋反応を起こし得る
化合物として、ＤＰＨＡ（商品名 日本化薬製アクリレ
ート樹脂） ４．０２ｇ、混合光重合開始剤として、イ
ルガキュアー３６９（商品名 チバガイギー製） １．
５４ｇ、ＤＥＴＸ−Ｓ（商品名日本化薬製） ０．７７
ｇ、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，
４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール（黒
金化成製） ０．７７ｇ、アクセルＭ（商品名 川口化
学製） ０．７７ｇ、固形分調整溶媒として、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート １６．９
８ｇを加え、よく混合分散し、加圧濾過して本発明の黒
色感放射線性樹脂組成物を得た。

【００５６】実施例４ （黒色硬化膜） 実施例３で得られた黒色感放射線性樹脂組成物を、２％
ＲＢＳ−２５（商品名 ケミカルプロダクツ社製弱ア
ルカリ性洗浄剤）水溶液で１０分間超音波洗浄、純水洗
浄後、２００℃のホットプレート上で１０分間脱水ベー
クしたガラス基板上に回転塗布し、５０℃の循環式オー
ブンにて１分間プレソフトベークを行った後、表面温度
１００℃のホットプレート上で１００秒間ソフトベーク
を行った。次に５００Ｗ超高圧水銀灯を用い、１００ｍ
Ｊ／ｃｍ² のエネルギーを照射した。その後、表面温度
２００℃のホットプレート上でポストベークして本発明
の黒色硬化膜を得た。次に、このガラス基板を電子スペ
クトル測定装置にセットし、３８０〜７８０ｎｍにおけ
るＹ値を測定した。このときＹ＝０．０１で、その時の
膜厚は１．５μｍであった。光学濃度（ＯＤ）を、次式
にて計算したところ、３．０であり充分な遮光性があっ
た。

【００５７】

【数１】ＯＤ＝ｌｏｇ（１００／Ｙ）

【００５８】次に、この黒色硬化膜上に断面積０．２８
３ｃｍ² の円柱状の棒を、接着剤（アラルダイトラピッ
ド チバガイギー製エポキシ系接着剤）にてはりつけ、
８０℃のオーブン中に１時間放置し接着剤を硬化させ
た。その後、引っ張り強度試験機（引っ張り速度 １０
ｍｍ／分）にて密着強度を測定したところ、９４ｋｇｆ
／ｃｍ² であり、高い強度を示した。

【００５９】実施例５ （黒色硬化膜） ガラス基板をクロム蒸着基板にした以外は実施例４と同
様の操作を行い本発明の黒色硬化膜を得た。次に、黒色
硬化膜上に面積０．２８ｃｍ² （Ｓ）の円形電極を銀ペ
ーストにより形成し、この電極と対向電極であるクロム
蒸着面との間に、定電圧発生装置（ケンウッド製 ＰＡ
３６−２Ａ レギュレーテッド ＤＣパワーサプライ）
を用いて一定の電圧（Ｖ）を印加し、膜に流れる電流
（Ａ）を電流計（アドバンテスト製 Ｒ６４４Ｃ デジ
タルマルチメーター）にて測定した。次に、黒色膜の膜
厚（ｄ）ｃｍを測定し、次式にて抵抗率を計算した。そ
の結果、印加電圧１０Ｖにおいても、１０¹²Ω・ｃｍ台
であり、極めて高い抵抗率を示した。

【００６０】

【数２】 体積抵抗（Ω・ｃｍ）＝（Ｖ・Ｓ）／（Ａ・ｄ）

【００６１】実施例６ （パターン形成） 実施例３で得られた高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物
を、２％ ＲＢＳ−２５（商品名 ケミカルプロダクツ
社製弱アルカリ性洗浄剤）水溶液で１０分間超音波洗
浄、純水洗浄後、２００℃のホットプレート上で１０分
間脱水ベークしたガラス基板上に回転塗布し、５０℃の
循環式オーブンにて１分間プレソフトベークを行った
後、表面温度１００℃のホットプレート上で１００秒間
ソフトベークを行った。次に５００Ｗ超高圧水銀灯を用
い、ブラックマトリックスパターンの描かれたマスクを
通して１００ｍＪ／ｃｍ² のエネルギーを照射した。そ
の後、０．１９％テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド、０．１９％エマルゲンＡ−６０（商品名 花
王製）からなる液温２５℃の現像液を用いて、流量：５
００ｍｌ／分、吐出圧：１ｋｇ／ｃｍ² にてシャワー現
像を２０秒行った。水洗後、表面温度２００℃のホット
プレート上でポストベークした後、顕微鏡にて転写パタ
ーンを観察したところ、残渣の全くない１０μｍのパタ
ーンが解像された。また、ブラックマトリックスパター
ンを形成したガラス基板上にＲ、Ｇ、Ｂの画素をパター
ン形成して、カラーフィルターを作成した。

【００６２】実施例７ 実施例１で得られた黒色顔料組成物 ４８．６４ｇ、実
施例２で得られた黒色顔料組成物１０．５３ｇ、ＣＩ
ピグメントレッド１７７ ２０．０％、エステル系分散
剤 ４．０％、溶媒 ７６．０％からなる顔料ペースト
８．０７ｇ、ＭＡ−６００（商品名 三菱化学製カー
ボンブラック） ２０．７１％、エステル系分散剤
４．９７％、溶媒 ７４．３２％からなる顔料ペースト
４．１２ｇ、放射線により架橋反応を起こし得る化合
物として、ＤＰＨＡ（商品名 日本化薬製アクリレート
樹脂）４．８６ｇ、混合光重合開始剤として、イルガキ
ュアー３６９（商品名 チバガイギー製） １．５４
ｇ、ＤＥＴＸ−Ｓ（商品名 日本化薬製） ０．７７
ｇ、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，
４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール（黒
金化成製） ０．７７ｇ、アクセルＭ（商品名 川口化
学製） ０．７７ｇ、固形分調整溶媒として、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート １９．９
７ｇを加え、よく混合分散し、加圧濾過して本発明の黒
色感放射線性樹脂組成物を得た。この組成物を実施例６
の方法に準じてパターン転写したところ、残渣が全くな
い１５μｍのパターンが解像された。また、実施例４、
５の方法に準じて各種項目を測定したところ、光学濃度
は３．５（膜厚 １．５μｍ）、密着強度は６７ｋｇ／
ｃｍ² 、抵抗率は、１０Ｖの印加電圧の時１０⁷ 台であ
り充分高かった。

【００６３】比較例 ＭＡ−６００（商品名 三菱化学製カーボンブラック）
２０．７１％、エステル系分散剤 ４．９７％、溶媒
７４．３２％からなる顔料ペースト ２３．０ｇ、放
射線により架橋反応を起こし得る化合物として、（１−
２） ４６．２ｇ及びＤＰＨＡ（商品名 日本化薬製ア
クリレート樹脂） ７．７ｇ、混合光重合開始剤とし
て、イルガキュアー３６９（商品名 チバガイギー製）
１．５４ｇ、ＤＥＴＸ−Ｓ（商品名 日本化薬製）
０．７７ｇ、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール
（黒金化成製） ０．７７ｇ、アクセルＭ（商品名 川
口化学製） ０．７７ｇ、固形分調整溶媒として、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．
２５ｇを加え、よく混合分散し、加圧濾過して黒色感放
射線製樹脂組成物を得た。この組成物を実施例４、５の
方法に準じて各種項目を測定したところ、光学濃度は
３．８（膜厚 １．５μｍ）であり遮光性をもっている
ものの、抵抗率は５Ｖ以下の印加電圧が低い場合でも１
０³ 台であり、導電性をもっていた。

【００６４】

【発明の効果】本発明の黒色顔料組成物は、成膜した
際、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光の色度が、
Ｙ＝１．０のとき、０．１７０≦ｘ≦０．２７０、０．
１９０≦ｙ≦０．３２０の色度を有し、それらを用いて
調製した黒色感放射線性樹脂組成物の黒色硬化膜は、充
分な遮光性、密着性、高抵抗率を有し、液晶表示装置、
電子表示装置やＣＣＤ等の表示材料に使用される高精細
なブラックマトリックスパターンを簡便に製造すること
ができる。また、この黒色硬化膜を有するカラーフィル
ターを液晶表示装置に使用すると、液晶駆動電極と導
通、又はブラックマトリックスを通じて電界がにげるこ
とがなく、その結果液晶が安定に作動する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０５ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０５ // Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高分子化合物とチタンブラックを含有し、
   かつ下記の性質を有する黒色顔料組成物：顔料組成物膜
   の、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光の色度が、
   Ｙ＝１．０のとき、０．１７０≦ｘ≦０．２７０、０．
   １９０≦ｙ≦０．３２０である
2. 【請求項２】高分子化合物がカルボキシル基を有する化
   合物である請求項１に記載の黒色顔料組成物。
3. 【請求項３】チタンブラックの含有量が組成物の固形分
   中６０〜８０重量％である請求項１または２に記載の黒
   色顔料組成物。
4. 【請求項４】チタンブラックの一次粒子の粒径が、０．
   ０１〜１μｍで、かつ比表面積が５〜４０ｍ² ／ｇであ
   る請求項１ないし３のいずれか一項に記載の黒色顔料組
   成物。
5. 【請求項５】放射線により架橋反応を起こし得る化合
   物、光重合開始剤及び請求項１ないし４のいずれか一項
   に記載の黒色顔料組成物とからなる黒色感放射線性樹脂
   組成物。
6. 【請求項６】有機顔料を含有する請求項５に記載の黒色
   感放射線性樹脂組成物。
7. 【請求項７】無機顔料を含有する請求項５または６に記
   載の黒色感放射線性樹脂組成物。
8. 【請求項８】請求項５ないし７のいずれか一項に記載の
   黒色感放射線性樹脂組成物の黒色硬化膜。
9. 【請求項９】体積抵抗率（膜厚１〜２μｍ、電圧３０Ｖ
   以下）が、１０⁷ Ω・ｃｍ以上である請求項８に記載の
   黒色硬化膜。
10. 【請求項１０】請求項８または９に記載の黒色硬化膜を
    有するカラーフィルター。
11. 【請求項１１】請求項１０に記載のカラーフィルターを
    有する表示材料。