JPH10116603A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明電池は、マンガン酸化物を活物質とする
正極と、負極と、非水電解液とを備え、前記マンガン酸
化物に、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、Ｇａ₂ Ｏ₃ 、Ｔｌ₂
Ｏ₃ 、ＬｉＡｌＯ₂ 、ＬｉＩｎＯ₂ 、ＬｉＧａＯ₂ 及び
ＬｉＴｌＯ₂ の中から選ばれた少なくとも一種の添加剤
が添加されているものである。 【効果】本発明電池においては、マンガン酸化物の活性
部分が不活性化されているので、保存時のマンガン酸化
物と非水電解液との反応が起こりにくい。このため、本
発明電池は保存特性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、マンガン酸化物を
活物質とする正極と、負極と、非水電解液とを備えるリ
チウム二次電池に係わり、詳しくはその保存特性を改善
することを目的とした、正極の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム二次電池が、従前のアルカリ二次電池に比べ
て、高電圧化乃至高容量化が可能であることから注目さ
れている。アルカリ電解液を使用しないリチウム二次電
池の場合は、電池設計をする際に水の分解電圧を考慮す
る必要が無いからである。

【０００３】リチウム二次電池の正極活物質としては、
主に金属酸化物が使用されており、中でも、マンガン酸
化物は、非常に安価であることから注目されている材料
である。

【０００４】しかしながら、リチウム二次電池では正極
の電圧が３Ｖ以上になるため、活性の高いマンガン酸化
物を正極活物質として使用した場合、これと非水電解液
とが反応する。そのため、電池を長期間保存すると、放
電特性やサイクル特性が低下するという問題がある。こ
のため、マンガン酸化物と非水電解液との反応を抑制す
ることが、この種の二次電池の実用化に向けて急務とな
っている。

【０００５】ところで、マンガン酸化物を正極活物質と
するリチウム二次電池の保存特性を改善するべく、充放
電サイクル時の結晶構造の崩れが少ないマンガンとホウ
素とを特定の原子比で含有するマンガン・ホウ素複合酸
化物を正極活物質として使用することが提案されている
（特開平３−２９７０５８号公報）。この公報に開示の
技術は、充放電サイクル時の結晶構造の崩れが少ないマ
ンガン・ホウ素複合酸化物を正極活物質として使用する
ことにより、正極活物質からの水分（付着水及び結合
水）の流出を抑制し、保存中の水分とリチウムとの反応
に起因する電池特性の低下を抑制せんとするものであ
る。

【０００６】しかしながら、上記のマンガン・ホウ素複
合酸化物も二酸化マンガンと同じく表面の活性が高いた
めに、電池を長期間保存したり、高温で保存したりする
と、非水電解液と徐々に反応し、反応生成物が正極又は
負極の表面に被膜となって付着して、放電特性、充放電
サイクル特性などの電池特性が低下する。すなわち、上
記の従来の技術では、保存特性を充分に改善するには至
っていないのが実情である。

【０００７】本発明は、かかる実情に鑑みてなされたも
のであって、保存中のマンガン酸化物と非水電解液との
反応が起こりにくいために電池特性が低下しにくい保存
特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的と
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）は、マ
ンガン酸化物を活物質とする正極と、負極と、非水電解
液とを備え、前記マンガン酸化物に、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ
₂ Ｏ₃ 、Ｇａ₂ Ｏ₃ 、Ｔｌ₂ Ｏ₃ 、ＬｉＡｌＯ₂ 、Ｌｉ
ＩｎＯ₂ 、ＬｉＧａＯ₂ 及びＬｉＴｌＯ₂ の中から選ば
れた少なくとも一種の添加剤が添加されているものであ
る。

【０００９】マンガン酸化物としては、リチウムとマン
ガンとの複合酸化物及び二酸化マンガンが例示される。
リチウムとマンガンとの複合酸化物としては、ＬｉＭｎ
₂ Ｏ₄ が例示される。この外、充放電サイクル時の結晶
構造の崩壊が少ない複合酸化物として、水酸化リチウム
などのリチウム原料と二酸化マンガンとのＬｉ：Ｍｎの
原子比１：９〜７：３の混合物を３００〜４３０°Ｃで
加熱処理して得たものが挙げられる。マンガン酸化物と
して、特開平３−２９７０５８号公報に開示のマンガン
・ホウ素複合酸化物を使用することも可能である。

【００１０】Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、Ｇａ₂ Ｏ₃ 、Ｔ
ｌ₂ Ｏ₃ 、ＬｉＡｌＯ₂ 、ＬｉＩｎＯ₂ 、ＬｉＧａＯ₂
及びＬｉＴｌＯ₂ は、一種単独を添加してもよく、必要
に応じて二種以上を併用添加してもよい。これらの添加
剤のマンガン酸化物に対する添加割合は、マンガン１０
０原子に対して、総量で０．１〜３０モルが好ましい。
同添加割合がこの範囲を外れると、充分な保存特性が得
られにくくなる。

【００１１】本発明は、リチウム二次電池の正極の改良
に関する。それゆえ、正極以外の部材には、次に示す如
き従来公知のものを特に制限無く用いることができる。

【００１２】負極材料としては、リチウムイオンを電気
化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質及び金属リ
チウムが例示される。リチウムイオンを電気化学的に吸
蔵及び放出することが可能な物質の具体例としては、黒
鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料；リチウム−
アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合
金等のリチウム合金；ＳｎＯ₂ 、ＳｎＯ、ＴｉＯ₂ 、Ｎ
ｂ₂ Ｏ₃ 等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物
が挙げられる。

【００１３】非水電解液の溶媒の具体例としては、エチ
レンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混合
溶媒、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート
と１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒、エチレンカ
ーボネートとブチレンカーボネートと１，２−ジメトキ
シエタンとの混合溶媒が挙げられる。また、非水電解液
の溶質の具体例としては、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、
ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ が挙げ
られる。

【００１４】本発明電池においては、高活性なマンガン
酸化物に特定の添加剤が添加されて、マンガン酸化物中
の活性部分が不活性化されているので、保存時のマンガ
ン酸化物と非水電解液との反応が起こりにくい。このた
め、本発明電池は保存特性に優れる。

【００１５】

【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。

【００１６】（実施例１） 〔正極の作製〕４００°Ｃで脱水処理した二酸化マンガ
ン（ＭｎＯ₂ ）にアルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を、マンガン
１００原子に対して５モルの割合で添加混合した。この
ようにして得た混合物と、導電剤としての炭素粉末と、
結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを、重量比８：１：１
で混合し、円板状に加圧成形した後、２５０°Ｃで加熱
処理して、正極を作製した。

【００１７】〔負極の作製〕リチウム−アルミニウム合
金板を打ち抜いて円板状の負極を作製した。

【００１８】〔非水電解液の調製〕エチレンカーボネー
トと１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：１の混合
溶媒に、ＬｉＰＦ₆ を１モル／リットル溶かして、非水
電解液を調製した。

【００１９】〔電池の組立〕上記の正極、負極及び非水
電解液を使用して、扁平形のリチウム二次電池（本発明
電池Ａ１；電池寸法：外径２４．０ｍｍ、厚み３．０ｍ
ｍ）を組み立てた。セパレータには、ポリプロピレン製
の微多孔膜を使用し、これに非水電解液を含浸させた。

【００２０】（比較例１）正極の作製においてアルミナ
を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比
較電池Ｂ１を組み立てた。

【００２１】（実施例２）正極の作製において、正極活
物質として、二酸化マンガンに代えて、水酸化リチウム
と二酸化マンガンとのＬｉ：Ｍｎの原子比３：７の混合
物を３７５°Ｃで加熱処理して得たリチウム・マンガン
複合酸化物（以下、Ｌｉ・Ｍｎ複合酸化物と記す）を使
用したこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ
２を組み立てた。

【００２２】（比較例２）正極の作製においてアルミナ
を添加しなかったこと以外は実施例２と同様にして、比
較電池Ｂ２を組み立てた。

【００２３】（実施例３）正極の作製において、正極活
物質として、二酸化マンガンに代えて、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄
を使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発明電
池Ａ３を組み立てた。

【００２４】（比較例３）正極の作製においてアルミナ
を添加しなかったこと以外は実施例３と同様にして、比
較電池Ｂ３を組み立てた。

【００２５】〈保存特性〉組立直後の各電池を２５°Ｃ
にて１ｋΩで定抵抗放電させて、放電容量Ｃ１を求め
た。また、組立直後の各電池を８０°Ｃで２ケ月保存し
た後、同じ条件で定抵抗放電させて、放電容量Ｃ２を求
めた。下式に基づき、各電池の自己放電率（％）を算出
した。結果を表１に示す。

【００２６】 自己放電率（％）＝（１−Ｃ２／Ｃ１）×１００

【００２７】

【表１】

【００２８】表１に示すように、本発明電池Ａ１，Ａ
２，Ａ３は、それぞれ比較電池Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３に比べ
て、自己放電率が低い。この事実から、マンガン酸化物
の種類にかかわらず、アルミナを添加することにより、
保存特性が大きく改善されることが分かる。

【００２９】〈添加剤の添加割合と保存特性の関係〉正
極の作製において、Ｌｉ・Ｍｎ複合酸化物に対するアル
ミナの添加割合を、マンガン１００原子に対してそれぞ
れ０．０５モル、０．１モル、１モル、１０モル、２０
モル、３０モル及び４０モルとしたこと以外は実施例２
と同様にして、順に本発明電池Ａ４〜Ａ１０を組み立て
た。次いで、先述と同じ条件で試験を行い、各電池の自
己放電率を求めた。結果を表２に示す。なお、表２に
は、本発明電池Ａ２及び比較電池Ｂ２の結果も表１より
転記して示してある。

【００３０】

【表２】

【００３１】表２より、Ｌｉ・Ｍｎ複合酸化物に対する
アルミナの添加割合は、マンガン１００原子に対して
０．１〜３０モルの範囲が好ましいことが分かる。な
お、他のマンガン酸化物（二酸化マンガン及びＬｉＭｎ
₂ Ｏ₄ ）及び他の添加剤を使用する場合も、マンガン１
００原子に対する添加剤のモル数を０．１〜３０とする
ことが好ましいことを確認した。

【００３２】〈添加剤の種類と保存特性の関係〉正極の
作製において、アルミナに代えてそれぞれＩｎ₂ Ｏ₃ 、
Ｇａ₂ Ｏ₃ 、Ｔｌ₂ Ｏ₃ 、ＬｉＡｌＯ₂ 、ＬｉＧａ
Ｏ₂ 、ＬｉＩｎＯ₂ 、ＬｉＴｌＯ₂ をＬｉ・Ｍｎ複合酸
化物に添加したこと以外は実施例２と同様にして、順に
本発明電池Ａ１１〜Ａ１７を組み立てた。また、正極の
作製において、Ｌｉ・Ｍｎ複合酸化物にアルミナを添加
混合して得た混合物に代えて、Ｌｉ・Ｍｎ複合酸化物に
ホウ酸（Ｈ₃ ＢＯ₃ ）を、マンガン１００原子に対して
５モルの割合で添加混合した後、３５０°Ｃで加熱処理
した混合物を使用したこと以外は実施例１と同様にし
て、比較電池Ｂ４を組み立てた。さらに、正極の作製に
おいて、二酸化マンガンにアルミナを添加混合して得た
混合物に代えて、二酸化マンガンにホウ酸を、マンガン
１００原子に対して５モルの割合で添加し、水を加えて
充分攪拌混合した後、４００°Ｃで４時間加熱処理して
得たマンガン・ホウ素複合酸化物（Ｍｎ・Ｂ複合酸化
物）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、比較
電池Ｂ５を組み立てた。この比較電池Ｂ５は、特開平３
−２９７０５８号公報に開示の従来電池に相当する電池
である。次いで、先述と同じ条件で試験を行い、各電池
の自己放電率を求めた。結果を表３に示す。なお、表３
には、比較電池Ｂ２の結果も表１より転記して示してあ
る。

【００３３】

【表３】

【００３４】表３に示すように、本発明電池Ａ１１〜Ａ
１７は、比較電池Ｂ１，Ｂ４，Ｂ５に比べて自己放電率
が格段低い。この事実から、マンガン酸化物にＩｎ₂ Ｏ
₃ 、Ｇａ₂ Ｏ₃ 、Ｔｌ₂ Ｏ₃ 、ＬｉＡｌＯ₂ 、ＬｉＧａ
Ｏ₂ 、ＬｉＩｎＯ₂ 又はＬｉＴｌＯ₂ を添加した場合
も、アルミナを添加した場合と同様、保存特性に極めて
優れたリチウム二次電池が得られることが分かる。

【００３５】上記の実施例では、添加剤を１種類添加す
る場合について述べたが、本発明で特定する２種類以上
の添加剤を併用添加した場合にも、保存特性に極めて優
れたリチウム二次電池が得られることを確認した。

【００３６】

【発明の効果】本発明電池においては、マンガン酸化物
の活性部分が不活性化されているので、保存時のマンガ
ン酸化物と非水電解液との反応が起こりにくい。このた
め、本発明電池は保存特性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マンガン酸化物を活物質とする正極と、負
   極と、非水電解液とを備えるリチウム二次電池におい
   て、前記マンガン酸化物に、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、
   Ｇａ₂Ｏ₃ 、Ｔｌ₂ Ｏ₃ 、ＬｉＡｌＯ₂ 、ＬｉＩｎ
   Ｏ₂ 、ＬｉＧａＯ₂ 及びＬｉＴｌＯ₂ の中から選ばれた
   少なくとも一種の添加剤が添加されていることを特徴と
   するリチウム二次電池。
2. 【請求項２】前記マンガン酸化物が、リチウムとマンガ
   ンとの複合酸化物又は二酸化マンガンである請求項１記
   載のリチウム二次電池。
3. 【請求項３】Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、Ｇａ₂ Ｏ₃ 、Ｔ
   ｌ₂ Ｏ₃ 、ＬｉＡｌＯ₂ 、ＬｉＩｎＯ₂ 、ＬｉＧａＯ₂
   及びＬｉＴｌＯ₂ の中から選ばれた少なくとも一種の添
   加剤が、マンガン酸化物中のマンガン１００原子に対し
   て、０．１〜３０モルの割合で添加されている請求項１
   又は２記載のリチウム二次電池。