JPH10116630A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH10116630A JPH10116630A JP8272244A JP27224496A JPH10116630A JP H10116630 A JPH10116630 A JP H10116630A JP 8272244 A JP8272244 A JP 8272244A JP 27224496 A JP27224496 A JP 27224496A JP H10116630 A JPH10116630 A JP H10116630A
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- JP
- Japan
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- secondary battery
- carbonate
- negative electrode
- lithium
- aqueous electrolyte
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明の非水電解液により、電池の破壊試験に
対しての安全性の向上したリチウムイオン二次電池を得
る。 【解決手段】正極、負極、非水電解液から構成される二
次電池において、該非水電解液の溶媒がフッ素化カーボ
ネートと鎖状カーボネートを主成分とし、その体積比率
（フッ素化カーボネート：鎖状カーボネート）が５：９
５から９０：１０の範囲であることを特徴とする二次電
池。
対しての安全性の向上したリチウムイオン二次電池を得
る。 【解決手段】正極、負極、非水電解液から構成される二
次電池において、該非水電解液の溶媒がフッ素化カーボ
ネートと鎖状カーボネートを主成分とし、その体積比率
（フッ素化カーボネート：鎖状カーボネート）が５：９
５から９０：１０の範囲であることを特徴とする二次電
池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極、負極、非水
電解液を用いた二次電池に関するものである。
電解液を用いた二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、電
圧を３Ｖ以上に向上させ、重量当たりの放電容量の大き
いリチウムを負極に用いたリチウム二次電池が検討され
てきた。これらは、リチウム金属やリチウム合金を負極
に用いたリチウム金属二次電池、リチウムイオンをドー
プできる炭素材料や遷移金属を負極活物質に用いたリチ
ウムイオン二次電池などと称され、高エネルギー密度の
リチウム二次電池として最近特に注目されている。
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、電
圧を３Ｖ以上に向上させ、重量当たりの放電容量の大き
いリチウムを負極に用いたリチウム二次電池が検討され
てきた。これらは、リチウム金属やリチウム合金を負極
に用いたリチウム金属二次電池、リチウムイオンをドー
プできる炭素材料や遷移金属を負極活物質に用いたリチ
ウムイオン二次電池などと称され、高エネルギー密度の
リチウム二次電池として最近特に注目されている。
【０００３】これらのリチウム二次電池には、耐電圧の
点から溶媒に水を用いることができないので、非水溶媒
を用いた非水電解液が使用されている。このような非水
電解液については、数多くの成書（例えば伊豆津公佑
著, “非水溶液の電気化学”,培風館(1995)）に詳細に
述べられている。
点から溶媒に水を用いることができないので、非水溶媒
を用いた非水電解液が使用されている。このような非水
電解液については、数多くの成書（例えば伊豆津公佑
著, “非水溶液の電気化学”,培風館(1995)）に詳細に
述べられている。
【０００４】また、リチウムイオン二次電池の負極炭素
材料に関しても、特開昭５７−２０８０７９号公報、特
開昭５８−９３１７６号公報、特開昭５８−１９２２６
６号公報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２
−１２２０６６号公報等が公知である。
材料に関しても、特開昭５７−２０８０７９号公報、特
開昭５８−９３１７６号公報、特開昭５８−１９２２６
６号公報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２
−１２２０６６号公報等が公知である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
知例に記載のリチウム二次電池は、過充電、加熱、短絡
などの安全性に関しては問題が多い。特に、リチウム二
次電池は有機溶媒を主とする非水電解液を用いているた
めに、電池を短絡あるいは火中に投入したり、正極や負
極と非水電解液との反応により非水電解液に着火したり
すると発熱暴走反応となり、電池が破裂発火に至る。特
に、電池への釘刺しや圧壊といった内部短絡破壊時にお
いては十分な安全性は確保されているとは言えなかっ
た。
知例に記載のリチウム二次電池は、過充電、加熱、短絡
などの安全性に関しては問題が多い。特に、リチウム二
次電池は有機溶媒を主とする非水電解液を用いているた
めに、電池を短絡あるいは火中に投入したり、正極や負
極と非水電解液との反応により非水電解液に着火したり
すると発熱暴走反応となり、電池が破裂発火に至る。特
に、電池への釘刺しや圧壊といった内部短絡破壊時にお
いては十分な安全性は確保されているとは言えなかっ
た。
【０００６】このような危険性を有するリチウム二次電
池の非水電解液には、安全性向上のために難燃剤や酸化
防止剤を添加したり、溶媒の水素原子をフッ素原子置換
して難燃化を図るといった試みがなされてきたが、充分
とは言えなかった。このような試みとしては、特開平８
−３７０２５、特開平８−３７０２５、特開平７−３１
２２２７、特開平８−８８０２３、特開平７−６７８
６、特開平６−２１９９９２などが公知である。
池の非水電解液には、安全性向上のために難燃剤や酸化
防止剤を添加したり、溶媒の水素原子をフッ素原子置換
して難燃化を図るといった試みがなされてきたが、充分
とは言えなかった。このような試みとしては、特開平８
−３７０２５、特開平８−３７０２５、特開平７−３１
２２２７、特開平８−８８０２３、特開平７−６７８
６、特開平６−２１９９９２などが公知である。
【０００７】本発明は、かかる従来技術の欠点を解消し
ようとするものであり、安全性に優れた非水電解液二次
電池を提供することを目的とする。
ようとするものであり、安全性に優れた非水電解液二次
電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために下記の構成を有する。
成するために下記の構成を有する。
【０００９】「正極、負極、非水電解液から構成される
二次電池において、該非水電解液の溶媒がフッ素化カー
ボネートと鎖状カーボネートを主成分とし、その体積比
率（フッ素化カーボネート：鎖状カーボネート）が５：
９５から９０：１０の範囲であることを特徴とする二次
電池。」
二次電池において、該非水電解液の溶媒がフッ素化カー
ボネートと鎖状カーボネートを主成分とし、その体積比
率（フッ素化カーボネート：鎖状カーボネート）が５：
９５から９０：１０の範囲であることを特徴とする二次
電池。」
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明は、リチウム二次電池の非
水電解液として、フッ素化カーボネートと鎖状カーボネ
ートを特定体積比率で混合した溶媒を用いることによ
り、安全性の向上したリチウムイオン二次電池を供する
ことを特徴とする。このため、非水電解液の溶媒以外の
電解質成分や、正極および負極、二次電池の構造やその
製造方法に関しては特に限定されるものではない。
水電解液として、フッ素化カーボネートと鎖状カーボネ
ートを特定体積比率で混合した溶媒を用いることによ
り、安全性の向上したリチウムイオン二次電池を供する
ことを特徴とする。このため、非水電解液の溶媒以外の
電解質成分や、正極および負極、二次電池の構造やその
製造方法に関しては特に限定されるものではない。
【００１１】本発明の非水電解液に用いられるフッ素化
カーボネートは、カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）を有
した鎖状または環状のカーボネートの水素原子の一部ま
たはすべてをフッ素原子で置換した構造を有するもので
ある。たとえば、鎖状のフッ素化カーボネートとしては
下記構造式を有するものが挙げられる。
カーボネートは、カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）を有
した鎖状または環状のカーボネートの水素原子の一部ま
たはすべてをフッ素原子で置換した構造を有するもので
ある。たとえば、鎖状のフッ素化カーボネートとしては
下記構造式を有するものが挙げられる。
【００１２】
【化２】 Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基をあらわし、少なくとも一方は
水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したアル
キル基である。
水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したアル
キル基である。
【００１３】このような鎖状のフッ素化カーボネートと
して、例えば、メチル2,2,2-トリフルオロエチルカーボ
ネート、メチル2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルカー
ボネート、メチル3,3,3-トリフルオロプロピルカーボネ
ート、メチル2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチルカー
ボネート、2,2,2-トリフルオロエチル2,2,3,3,3-ペンタ
フルオロプロピルカーボネートなどが挙げられる。
して、例えば、メチル2,2,2-トリフルオロエチルカーボ
ネート、メチル2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルカー
ボネート、メチル3,3,3-トリフルオロプロピルカーボネ
ート、メチル2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチルカー
ボネート、2,2,2-トリフルオロエチル2,2,3,3,3-ペンタ
フルオロプロピルカーボネートなどが挙げられる。
【００１４】また、環状のフッ素化カーボネートとして
は、例えば下記構造のものが挙げられる。
は、例えば下記構造のものが挙げられる。
【００１５】
【化３】 Ｒ3 は炭素数２以上のアルキル基をあらわし、その水素
原子の一部または全部がフッ素原子で置換されている。
原子の一部または全部がフッ素原子で置換されている。
【００１６】本発明の非水電解液に用いられる鎖状カー
ボネートとしては、鎖状カーボネートであれば限定され
ないが、例えば下記構造の化合物が挙げられる。
ボネートとしては、鎖状カーボネートであれば限定され
ないが、例えば下記構造の化合物が挙げられる。
【００１７】
【化４】 Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数１から５のアルキル基をあらわす。
【００１８】このような鎖状カーボネートとしては、例
えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチル- ｎ- プロピルカー
ボネート、メチル-iso- プロピルカーボネート、エチル
- ｎ- プロピルカーボネート、ジ- ｎ- プロピルカーボ
ネート、ジ-iso- プロピルカーボネートなどが挙げられ
る。
えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチル- ｎ- プロピルカー
ボネート、メチル-iso- プロピルカーボネート、エチル
- ｎ- プロピルカーボネート、ジ- ｎ- プロピルカーボ
ネート、ジ-iso- プロピルカーボネートなどが挙げられ
る。
【００１９】本発明においては、上述のフッ素化カーボ
ネートと鎖状のカーボネートを特定体積比で混合した非
水電解液により、リチウム二次電池の諸性能を損なうこ
となく、安全性が極めて向上することを特徴とするもの
である。その体積比（フッ素化カーボネート：鎖状カー
ボネート）は5:95から90:10 の範囲であり、好ましくは
10:90 の80:20 の範囲、さらに好ましくは15:85 から7
0:30 の範囲である。非水電解液中のフッ素化カーボネ
ートの比率が少ない場合、リチウム二次電池の安全性向
上の効果が得られない。フッ素化カーボネートの比率が
多すぎる場合、非水電解液の粘度が高くなり、イオン電
導度低下のため電池の高出力容量が低下するなどの安全
性以外の電池性能を損なうことになる。
ネートと鎖状のカーボネートを特定体積比で混合した非
水電解液により、リチウム二次電池の諸性能を損なうこ
となく、安全性が極めて向上することを特徴とするもの
である。その体積比（フッ素化カーボネート：鎖状カー
ボネート）は5:95から90:10 の範囲であり、好ましくは
10:90 の80:20 の範囲、さらに好ましくは15:85 から7
0:30 の範囲である。非水電解液中のフッ素化カーボネ
ートの比率が少ない場合、リチウム二次電池の安全性向
上の効果が得られない。フッ素化カーボネートの比率が
多すぎる場合、非水電解液の粘度が高くなり、イオン電
導度低下のため電池の高出力容量が低下するなどの安全
性以外の電池性能を損なうことになる。
【００２０】なお、上記のフッ素化カーボネートと鎖状
カーボネートの体積比率は、種々の分析手法により測定
でき、特に限定されるものではない。例えば、ガスクロ
マトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（Ｌ
Ｃ）、質量分析法（ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭ
Ｒ）などが挙げられるが、この中で、ガスクロマトグラ
フィーに質量分析法を組み合わせたＧＣ−ＭＳ法やＮＭ
Ｒ法が好ましく用いられる。体積比率を分析する際に
は、電解液をそのまま分析しても良いし、別の溶媒で希
釈あるいは抽出してから分析しても良い。特に、本発明
の電解液がリチウム二次電池に用いられて、微量の電解
液を分析する際には、エーテル類などで抽出してからＧ
Ｃ−ＭＳ法やＮＭＲで分析しても良い。
カーボネートの体積比率は、種々の分析手法により測定
でき、特に限定されるものではない。例えば、ガスクロ
マトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（Ｌ
Ｃ）、質量分析法（ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭ
Ｒ）などが挙げられるが、この中で、ガスクロマトグラ
フィーに質量分析法を組み合わせたＧＣ−ＭＳ法やＮＭ
Ｒ法が好ましく用いられる。体積比率を分析する際に
は、電解液をそのまま分析しても良いし、別の溶媒で希
釈あるいは抽出してから分析しても良い。特に、本発明
の電解液がリチウム二次電池に用いられて、微量の電解
液を分析する際には、エーテル類などで抽出してからＧ
Ｃ−ＭＳ法やＮＭＲで分析しても良い。
【００２１】本発明の非水電解液が、電池の安全性向上
に効果のある機構は完全に解明されたわけではないが、
次のように考える。電池に釘さしや圧壊などの内部短絡
を伴う破壊を行った場合には、短絡部分でのジュール熱
による発熱にともない、正極や負極と電解液との反応も
起こる。これらの発熱のために正極活物質の遷移金属酸
化物から酸素が放出され、この酸素により電解液や負極
が酸化されてさらに温度上昇をおこし、負極活物質の炭
素からリチウムが放出されて電解液とさらに反応して発
熱暴走に至ると考えられる。本発明の非水電解液は、正
極活物質や負極活物質との反応を抑制することにより、
電池の安全性が向上すると思われる。
に効果のある機構は完全に解明されたわけではないが、
次のように考える。電池に釘さしや圧壊などの内部短絡
を伴う破壊を行った場合には、短絡部分でのジュール熱
による発熱にともない、正極や負極と電解液との反応も
起こる。これらの発熱のために正極活物質の遷移金属酸
化物から酸素が放出され、この酸素により電解液や負極
が酸化されてさらに温度上昇をおこし、負極活物質の炭
素からリチウムが放出されて電解液とさらに反応して発
熱暴走に至ると考えられる。本発明の非水電解液は、正
極活物質や負極活物質との反応を抑制することにより、
電池の安全性が向上すると思われる。
【００２２】本発明の非水電解液に用いられる電解質
は、特に限定されるものではないが、LiPF6 、LiBF4 、
LiAsF 6 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 ＳO 2 ) 2 、LiC(CF3
SO2 )3 、LiSbF 6 、LiSiF 5 、LiAlF 4 、LiSCN 、あ
るいはLiClO 4 などが好ましく用いられる。さらに、リ
チウム二次電池に用いた場合、電池の高出力容量が大き
いという点からLiPF6 、LiBF4 が好ましい。また、水
分、温度に対する安定性及び価格の点からはLiBF4 が特
に好ましく用いられる。
は、特に限定されるものではないが、LiPF6 、LiBF4 、
LiAsF 6 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 ＳO 2 ) 2 、LiC(CF3
SO2 )3 、LiSbF 6 、LiSiF 5 、LiAlF 4 、LiSCN 、あ
るいはLiClO 4 などが好ましく用いられる。さらに、リ
チウム二次電池に用いた場合、電池の高出力容量が大き
いという点からLiPF6 、LiBF4 が好ましい。また、水
分、温度に対する安定性及び価格の点からはLiBF4 が特
に好ましく用いられる。
【００２３】本発明に用いられる電解質の濃度は、０．
４Ｍ〜２．５Ｍが好ましい。特に、０．７Ｍ〜１．５Ｍ
が高い電導度が得られる点から好ましいものである。
４Ｍ〜２．５Ｍが好ましい。特に、０．７Ｍ〜１．５Ｍ
が高い電導度が得られる点から好ましいものである。
【００２４】本発明に用いられる非水電解液の溶媒は、
上記のフッ素化カーボネートと鎖状カーボネートのほ
か、微量成分を１０体積％まで添加することは好ましい
実施態様となる。この場合用いられる添加物としては、
様々な有機化合物あるいは無機化合物を挙げることがで
きる。このような添加物としては、酸化防止剤、難燃
剤、ラジカル補足剤、界面活性剤、ヘテロ環状化合物、
ハロゲン化合物など特に限定されるものではない。
上記のフッ素化カーボネートと鎖状カーボネートのほ
か、微量成分を１０体積％まで添加することは好ましい
実施態様となる。この場合用いられる添加物としては、
様々な有機化合物あるいは無機化合物を挙げることがで
きる。このような添加物としては、酸化防止剤、難燃
剤、ラジカル補足剤、界面活性剤、ヘテロ環状化合物、
ハロゲン化合物など特に限定されるものではない。
【００２５】本発明のリチウム二次電池に用いられる負
極活物質としては、金属リチウムやリチウム合金などの
リチウム化合物、リチウムイオンをドープすることので
きる炭素材料や遷移金属化合物などが例として挙げられ
る。
極活物質としては、金属リチウムやリチウム合金などの
リチウム化合物、リチウムイオンをドープすることので
きる炭素材料や遷移金属化合物などが例として挙げられ
る。
【００２６】リチウム合金としては、リチウムとアルミ
ニウムからなるウッド合金などが例として挙げられる。
ニウムからなるウッド合金などが例として挙げられる。
【００２７】また、リチウムイオンをドープすることの
できる炭素材料としては、特に限定されるものではな
く、有機物を焼成した炭素体や、天然に存在する炭素体
が用いられる。具体的には、ポリアクリロニトリル（Ｐ
ＡＮ）及びその共重合体から得られるＰＡＮ系炭素体、
石炭もしくは石油などのピッチから得られるピッチ系炭
素体、セルロースから得られるセルロース系炭素体、低
分子量有機物の気体から得られる気相成長炭素体などが
挙げられるが、そのほかに、ポリビニルアルコール、リ
グニン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、フ
ェノール樹脂、フルフリルアルコールなどを焼成して得
られる炭素体でも構わない。また、天然に存在する天然
黒鉛やその他の炭素体も例として挙げられる。これらの
中で、炭素体が用いられる負極およびリチウム二次電池
の特性に応じて、その特性を満たす炭素体が適宜選択さ
れ、それらは一種または２種以上の混合でも構わない。
上記炭素体の中で、本発明のリチウム二次電池の負極に
使用する場合には、ＰＡＮ系炭素体、ピッチ系炭素体、
気相成長炭素体、天然黒鉛あるいはこれらの２種以上の
混合物が好ましい。
できる炭素材料としては、特に限定されるものではな
く、有機物を焼成した炭素体や、天然に存在する炭素体
が用いられる。具体的には、ポリアクリロニトリル（Ｐ
ＡＮ）及びその共重合体から得られるＰＡＮ系炭素体、
石炭もしくは石油などのピッチから得られるピッチ系炭
素体、セルロースから得られるセルロース系炭素体、低
分子量有機物の気体から得られる気相成長炭素体などが
挙げられるが、そのほかに、ポリビニルアルコール、リ
グニン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、フ
ェノール樹脂、フルフリルアルコールなどを焼成して得
られる炭素体でも構わない。また、天然に存在する天然
黒鉛やその他の炭素体も例として挙げられる。これらの
中で、炭素体が用いられる負極およびリチウム二次電池
の特性に応じて、その特性を満たす炭素体が適宜選択さ
れ、それらは一種または２種以上の混合でも構わない。
上記炭素体の中で、本発明のリチウム二次電池の負極に
使用する場合には、ＰＡＮ系炭素体、ピッチ系炭素体、
気相成長炭素体、天然黒鉛あるいはこれらの２種以上の
混合物が好ましい。
【００２８】ＰＡＮ系炭素体としては、特公昭３７−４
４０５号公報、特公昭４４−２１１７５号公報、特公昭
４７−２４１８５号公報、特公昭５１−６２４４号公
報、その他数多くの公知の方法により製造することがで
きる。これらの方法において一般に、ＰＡＮ系重合体を
大気中１５０〜３００℃で仮焼成した後、不活性気体雰
囲気中９００〜２０００℃、到達温度での保持時間とし
て、およそ５分程度で焼成することによりＰＡＮ系炭素
体が得られる。ここでの不活性気体とは例示した焼成温
度において炭素材料と反応しない気体であり、窒素、ア
ルゴン、またはそれらの混合気体などが例として挙げら
れる。ピッチ系炭素、セルロースなどについても、公知
の方法などを用いることにより製造することができ、例
えば、「炭素繊維」（大谷杉郎著、近代編集社）等に記
載されている。これら製造条件を制御することにより、
適当な構造を有する炭素材料を得ることができる。本発
明のリチウム二次電池の負極に用いる際には、焼成温度
１０００〜１５００℃で得られる非晶性のＰＡＮ系炭素
体が、リチウムイオンのドープ量が多く、電池の放電容
量、高出力容量、サイクル性能やその他の特性が良好で
ある点から好ましく用いられる。
４０５号公報、特公昭４４−２１１７５号公報、特公昭
４７−２４１８５号公報、特公昭５１−６２４４号公
報、その他数多くの公知の方法により製造することがで
きる。これらの方法において一般に、ＰＡＮ系重合体を
大気中１５０〜３００℃で仮焼成した後、不活性気体雰
囲気中９００〜２０００℃、到達温度での保持時間とし
て、およそ５分程度で焼成することによりＰＡＮ系炭素
体が得られる。ここでの不活性気体とは例示した焼成温
度において炭素材料と反応しない気体であり、窒素、ア
ルゴン、またはそれらの混合気体などが例として挙げら
れる。ピッチ系炭素、セルロースなどについても、公知
の方法などを用いることにより製造することができ、例
えば、「炭素繊維」（大谷杉郎著、近代編集社）等に記
載されている。これら製造条件を制御することにより、
適当な構造を有する炭素材料を得ることができる。本発
明のリチウム二次電池の負極に用いる際には、焼成温度
１０００〜１５００℃で得られる非晶性のＰＡＮ系炭素
体が、リチウムイオンのドープ量が多く、電池の放電容
量、高出力容量、サイクル性能やその他の特性が良好で
ある点から好ましく用いられる。
【００２９】炭素材としては、上記のＰＡＮ系非晶性炭
素体のほか、結晶性の炭素材として黒鉛も用いることが
できる。このような黒鉛としては、石油あるいは石炭の
ピッチやコークス、高分子化合物、低分子量の有機化合
物などを高温処理することによって得られる人造黒鉛と
天然に産する天然黒鉛が例として挙げられ、特に限定な
く用いることができる。天然黒鉛には、おもにマダガス
カルや中国で産する鱗片状黒鉛、主にスリランカで産す
る鱗状黒鉛、主にメキシコやロシアで産する土状黒鉛な
どが例として挙げられる。このような黒鉛の中で、価格
の点からは天然黒鉛が好ましく用いられる。また、この
ような黒鉛に非晶性の炭素体を混合することも好ましい
実施態様である。この理由として、次のことが考えられ
る。黒鉛はリチウムイオンのドーピングや脱ドーピング
に伴い、黒鉛からなる負極電極が膨張収縮したり黒鉛層
そのものが崩壊するなどリチウムイオン二次電池の充放
電サイクル特性が不十分な場合がある。しかし黒鉛に非
晶性の炭素材を混合することによりこのような膨張収縮
が緩和されて、サイクル特性として好ましいものとなる
と考えられる。このように黒鉛に混合する非晶性炭素体
としては、ＰＡＮ系非晶性炭素繊維が好ましく用いられ
る。
素体のほか、結晶性の炭素材として黒鉛も用いることが
できる。このような黒鉛としては、石油あるいは石炭の
ピッチやコークス、高分子化合物、低分子量の有機化合
物などを高温処理することによって得られる人造黒鉛と
天然に産する天然黒鉛が例として挙げられ、特に限定な
く用いることができる。天然黒鉛には、おもにマダガス
カルや中国で産する鱗片状黒鉛、主にスリランカで産す
る鱗状黒鉛、主にメキシコやロシアで産する土状黒鉛な
どが例として挙げられる。このような黒鉛の中で、価格
の点からは天然黒鉛が好ましく用いられる。また、この
ような黒鉛に非晶性の炭素体を混合することも好ましい
実施態様である。この理由として、次のことが考えられ
る。黒鉛はリチウムイオンのドーピングや脱ドーピング
に伴い、黒鉛からなる負極電極が膨張収縮したり黒鉛層
そのものが崩壊するなどリチウムイオン二次電池の充放
電サイクル特性が不十分な場合がある。しかし黒鉛に非
晶性の炭素材を混合することによりこのような膨張収縮
が緩和されて、サイクル特性として好ましいものとなる
と考えられる。このように黒鉛に混合する非晶性炭素体
としては、ＰＡＮ系非晶性炭素繊維が好ましく用いられ
る。
【００３０】本発明の負極活物質に炭素繊維を用いる場
合、５ｍｍ以下の平均長さの炭素繊維が好ましく用いら
れ、好ましくは１００μｍ以下、とくに３０μｍ以下が
さらに好ましい。さらに、直径としては、好ましくは１
００μｍ以下、特に２０μｍ以下が好ましい。さらに繊
維直径に対する繊維長さの比率（アスペクト比）が、１
以上が好ましい。また、異なった直径、繊維長の炭素繊
維を数種類用いることも好ましいものである。さらに、
上に挙げた炭素粉体、短繊維、あるいは長繊維などを混
合して電極材として用いることも好ましい。これらの炭
素材の平均粒径、繊維径および繊維長は、たとえば、Ｓ
ＥＭ等の顕微鏡観察によって、２０個以上の炭素体につ
いて測定を行うことにより、求めることができる。
合、５ｍｍ以下の平均長さの炭素繊維が好ましく用いら
れ、好ましくは１００μｍ以下、とくに３０μｍ以下が
さらに好ましい。さらに、直径としては、好ましくは１
００μｍ以下、特に２０μｍ以下が好ましい。さらに繊
維直径に対する繊維長さの比率（アスペクト比）が、１
以上が好ましい。また、異なった直径、繊維長の炭素繊
維を数種類用いることも好ましいものである。さらに、
上に挙げた炭素粉体、短繊維、あるいは長繊維などを混
合して電極材として用いることも好ましい。これらの炭
素材の平均粒径、繊維径および繊維長は、たとえば、Ｓ
ＥＭ等の顕微鏡観察によって、２０個以上の炭素体につ
いて測定を行うことにより、求めることができる。
【００３１】本発明の負極には、上記の金属リチウムや
リチウム合金、炭素材料以外にも、周期律表第１３族〜
１５族の元素の３種以上の組み合わせからなる複合酸化
物、複合カルコゲナイドを用いることも可能である。こ
のような負極材としては、特開平７−１２２２７４、特
開平７−２３５２９３、特開平７−２８８１２３、特開
平７−２２０７２１、特開平７−２６３０２８、特開平
７−２０１３１８、特開平８−１３００３６等に記載さ
れた負極材が例として挙げられる。
リチウム合金、炭素材料以外にも、周期律表第１３族〜
１５族の元素の３種以上の組み合わせからなる複合酸化
物、複合カルコゲナイドを用いることも可能である。こ
のような負極材としては、特開平７−１２２２７４、特
開平７−２３５２９３、特開平７−２８８１２３、特開
平７−２２０７２１、特開平７−２６３０２８、特開平
７−２０１３１８、特開平８−１３００３６等に記載さ
れた負極材が例として挙げられる。
【００３２】たとえば、このような負極としては下記の
一般式（５） Ｍ1 Ｍ2pＭ3q 一般式（５） （式中、Ｍ1 はＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂから選ば
れる少なくとも１種、Ｍ2 はＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐから選
ばれる少なくとも２種、Ｍ3 はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから
選ばれる少なくとも１種、ｐは０を越え１０以下、ｑは
１以上５０以下の数字を表す。）で示される複合酸化
物、複合カルコゲナイドなどが例として挙げられる。こ
のなかで、Ｍ1 としてはＳｎ、Ｍ2 としてはＳｉ、Ｍ3
としてはＯが好ましく用いられる。これらの複合酸化物
や複合カルコゲンの中でも、粒径０．１〜６０μｍの非
晶質粒子が好ましく用いられる。
一般式（５） Ｍ1 Ｍ2pＭ3q 一般式（５） （式中、Ｍ1 はＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂから選ば
れる少なくとも１種、Ｍ2 はＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐから選
ばれる少なくとも２種、Ｍ3 はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから
選ばれる少なくとも１種、ｐは０を越え１０以下、ｑは
１以上５０以下の数字を表す。）で示される複合酸化
物、複合カルコゲナイドなどが例として挙げられる。こ
のなかで、Ｍ1 としてはＳｎ、Ｍ2 としてはＳｉ、Ｍ3
としてはＯが好ましく用いられる。これらの複合酸化物
や複合カルコゲンの中でも、粒径０．１〜６０μｍの非
晶質粒子が好ましく用いられる。
【００３３】本発明に用いられる負極活物質のリチウム
金属やリチウム合金、炭素材料、複合酸化物や複合カル
コゲナイドを電極にする際には、その形態については特
に限定されるものではない。例えば、炭素や酸化物など
の粉体、あるいは炭素の短繊維ではそれらと少量の結着
剤とを混練し、ペースト状にしたものを導電性の集電体
の上に塗布するなどが好ましい。ペースト状のものを塗
布する際、場合によっては、これにカーボンブラックや
グラファイトなどの導電剤を混合しても良く、なかでも
導電剤としては、アセチレンブラックが好ましく用いら
れる。また炭素長繊維では、例えば一軸方向に配置した
り、もしくは布帛状やフェルト状の構造体にするなど
が、好ましい形態となる。布帛状あるいはフェルト状な
どの構造体としては、織物、編物、組物、レース、網、
フェルト、紙、不織布、マットなどが挙げられるが、炭
素繊維の性質や電極特性などの点から、織物やフェルト
などが好ましい。
金属やリチウム合金、炭素材料、複合酸化物や複合カル
コゲナイドを電極にする際には、その形態については特
に限定されるものではない。例えば、炭素や酸化物など
の粉体、あるいは炭素の短繊維ではそれらと少量の結着
剤とを混練し、ペースト状にしたものを導電性の集電体
の上に塗布するなどが好ましい。ペースト状のものを塗
布する際、場合によっては、これにカーボンブラックや
グラファイトなどの導電剤を混合しても良く、なかでも
導電剤としては、アセチレンブラックが好ましく用いら
れる。また炭素長繊維では、例えば一軸方向に配置した
り、もしくは布帛状やフェルト状の構造体にするなど
が、好ましい形態となる。布帛状あるいはフェルト状な
どの構造体としては、織物、編物、組物、レース、網、
フェルト、紙、不織布、マットなどが挙げられるが、炭
素繊維の性質や電極特性などの点から、織物やフェルト
などが好ましい。
【００３４】本発明に用いられる負極には、上記のよう
にペースト状にしたり、成型性を高めるために、活物質
に結着剤を添加することも好ましい。このような結着剤
としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂などの高分子化合物のほか特に限定されるものではな
い。これらの結着剤は、粉末に混合して用いられるほ
か、溶剤に溶かしたりあるいはエマルジョンとして分散
させて活物質とスラリー状にして用いるなど、その仕様
形態は特に限定されるものではない。
にペースト状にしたり、成型性を高めるために、活物質
に結着剤を添加することも好ましい。このような結着剤
としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂などの高分子化合物のほか特に限定されるものではな
い。これらの結着剤は、粉末に混合して用いられるほ
か、溶剤に溶かしたりあるいはエマルジョンとして分散
させて活物質とスラリー状にして用いるなど、その仕様
形態は特に限定されるものではない。
【００３５】本発明に用いられる負極には、上記の炭素
材や複合酸化物などのほかに電子電導性を向上させるた
めに導電剤を添加することも好ましい。導電剤を添加す
ることによって、電極内の抵抗が低下するため、電池容
量の向上に効果があり、低出力容量の向上のみならず、
特に高出力容量を向上させる点で有効である。このよう
な導電剤としては、電気抵抗の低い材料である、金属、
半導体、半金属が用いられるが、特に炭素質あるいは黒
鉛、カーボンブラックなどの炭素材料が好ましく用いら
れる。なかでも、アセチレンブラック、ケッチェンブラ
ック、アニリンブラック、人工および天然黒鉛などが好
ましく用いられる。導電剤の形状としては、粉末状、繊
維状など、特に限定されるものではないが、粉末の場合
は、粒径は０．１〜１００μｍ、さらに１〜５０μｍで
あることが、好ましい。また導電剤の添加量としては、
０．１〜２０重量％が導電性向上の点で好ましい。
材や複合酸化物などのほかに電子電導性を向上させるた
めに導電剤を添加することも好ましい。導電剤を添加す
ることによって、電極内の抵抗が低下するため、電池容
量の向上に効果があり、低出力容量の向上のみならず、
特に高出力容量を向上させる点で有効である。このよう
な導電剤としては、電気抵抗の低い材料である、金属、
半導体、半金属が用いられるが、特に炭素質あるいは黒
鉛、カーボンブラックなどの炭素材料が好ましく用いら
れる。なかでも、アセチレンブラック、ケッチェンブラ
ック、アニリンブラック、人工および天然黒鉛などが好
ましく用いられる。導電剤の形状としては、粉末状、繊
維状など、特に限定されるものではないが、粉末の場合
は、粒径は０．１〜１００μｍ、さらに１〜５０μｍで
あることが、好ましい。また導電剤の添加量としては、
０．１〜２０重量％が導電性向上の点で好ましい。
【００３６】本発明に用いられる負極においては、この
負極から端子に導通させるために集電体を用いる。この
ような集電体としては、銅、ステンレス、ニッケル、チ
タン、白金などの金属を、白状、網状、ラス状などの形
態として用いることが可能であるが、これらは特に限定
されるものではない。また、負極と集電体とを接触させ
る方法としても、負極活物質の含まれる繊維状あるいは
粉末状の混合物を直接集電体に圧着するなど、その製造
方法は特に限定されるものではない。さらに、負極の厚
さに相当する集電体から負極表面までの距離も、特に限
定されるものではない。
負極から端子に導通させるために集電体を用いる。この
ような集電体としては、銅、ステンレス、ニッケル、チ
タン、白金などの金属を、白状、網状、ラス状などの形
態として用いることが可能であるが、これらは特に限定
されるものではない。また、負極と集電体とを接触させ
る方法としても、負極活物質の含まれる繊維状あるいは
粉末状の混合物を直接集電体に圧着するなど、その製造
方法は特に限定されるものではない。さらに、負極の厚
さに相当する集電体から負極表面までの距離も、特に限
定されるものではない。
【００３７】本発明に用いられる正極の活物質として
は、特に限定されるものではない。例えば、コバルト酸
リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、
ニオブ酸リチウム、バナジン酸リチウムなどのリチウム
含有の遷移金属酸化物、硫化モリブデン、硫化チタンな
どの遷移金属カルコゲン、あるいはこれらの混合物が用
いられる。また、ジメルカプトチアジアゾールなどのジ
スルフィド化合物、また、ポリアルキレンオキシドやポ
リアルキレンスルフィド、ポリアニリン、ポリチオフェ
ン、ポリピロールなどのヘテロ原子含有高分子化合物も
挙げられる。さらにはポリアセチレン、ポリジアセチレ
ン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレンなど
の共役系高分子化合物も用いられる。以上のような、リ
チウムイオンあるいは陰イオンを吸蔵放出可能な物質が
限定されることなく正極活物質として用いられるが、こ
れらの酸化電位はリチウムに対し、２．５Ｖ以上である
ことが好ましい。この正極活物質を粉体として用いる場
合には、粉末の粒径は、０．１〜１００μｍであり、好
ましくは１〜５０μｍである。
は、特に限定されるものではない。例えば、コバルト酸
リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、
ニオブ酸リチウム、バナジン酸リチウムなどのリチウム
含有の遷移金属酸化物、硫化モリブデン、硫化チタンな
どの遷移金属カルコゲン、あるいはこれらの混合物が用
いられる。また、ジメルカプトチアジアゾールなどのジ
スルフィド化合物、また、ポリアルキレンオキシドやポ
リアルキレンスルフィド、ポリアニリン、ポリチオフェ
ン、ポリピロールなどのヘテロ原子含有高分子化合物も
挙げられる。さらにはポリアセチレン、ポリジアセチレ
ン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレンなど
の共役系高分子化合物も用いられる。以上のような、リ
チウムイオンあるいは陰イオンを吸蔵放出可能な物質が
限定されることなく正極活物質として用いられるが、こ
れらの酸化電位はリチウムに対し、２．５Ｖ以上である
ことが好ましい。この正極活物質を粉体として用いる場
合には、粉末の粒径は、０．１〜１００μｍであり、好
ましくは１〜５０μｍである。
【００３８】本発明に用いられる正極には、成型性を高
め、電子電導性を向上させるために、活物質に導電剤や
結着剤を添加することも好ましいものである。これらの
結着剤や導電剤は、負極と同様の化合物が用いられ、そ
の使用形態も特に限定されるものではない。
め、電子電導性を向上させるために、活物質に導電剤や
結着剤を添加することも好ましいものである。これらの
結着剤や導電剤は、負極と同様の化合物が用いられ、そ
の使用形態も特に限定されるものではない。
【００３９】本発明に用いられる正極は、端子に導通さ
せるには集電体を用いる。このような集電体としては、
アルミニウム、チタン、白金、ニッケルなどの金属を、
箔状、網状、ラス状などの形態として用いることが可能
であるが、これらは特に限定されるものではない。ま
た、正極を集電体と接触させる方法としても、正極活物
質の含まれる粉末混合物を直接集電体に圧着する、正極
活物質の含まれるスラリーを集電体に塗布して溶媒乾燥
後に圧着するなど、その製造方法は特に限定されるもの
ではない。また、正極の厚さに相当する集電体から正極
表面までの距離も特に限定されるものではない。
せるには集電体を用いる。このような集電体としては、
アルミニウム、チタン、白金、ニッケルなどの金属を、
箔状、網状、ラス状などの形態として用いることが可能
であるが、これらは特に限定されるものではない。ま
た、正極を集電体と接触させる方法としても、正極活物
質の含まれる粉末混合物を直接集電体に圧着する、正極
活物質の含まれるスラリーを集電体に塗布して溶媒乾燥
後に圧着するなど、その製造方法は特に限定されるもの
ではない。また、正極の厚さに相当する集電体から正極
表面までの距離も特に限定されるものではない。
【００４０】本発明のリチウム二次電池には、正極と負
極との間にセパレータとを用いるが、通常の非水電解液
系リチウム電池に用いられる高分子の微多孔フィルムを
特に限定なく使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドな
どのポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒ
ドロキシプロピルセルロースなどの種々のセルロース
類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル
類、などを主体とする高分子化合物やその誘導体、これ
らの共重合体や混合物からなるフィルムなどが挙げられ
る。また、このようなフィルムを単独で用いてもよい
し、これらのフィルムを重ね合わせた複層フィルムでも
よい。さらにこれらのフィルムには種々の添加剤を用い
ても良くその種類や含有量は特に限定されない。これら
の微多孔フィルムの中で、本発明のリチウム二次電池に
はポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリスルホンが好ましく用いられる。
極との間にセパレータとを用いるが、通常の非水電解液
系リチウム電池に用いられる高分子の微多孔フィルムを
特に限定なく使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドな
どのポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒ
ドロキシプロピルセルロースなどの種々のセルロース
類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル
類、などを主体とする高分子化合物やその誘導体、これ
らの共重合体や混合物からなるフィルムなどが挙げられ
る。また、このようなフィルムを単独で用いてもよい
し、これらのフィルムを重ね合わせた複層フィルムでも
よい。さらにこれらのフィルムには種々の添加剤を用い
ても良くその種類や含有量は特に限定されない。これら
の微多孔フィルムの中で、本発明のリチウム二次電池に
はポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリスルホンが好ましく用いられる。
【００４１】これらのセパレータフィルムは、電解液が
しみ込んでイオンが透過しやすいように、微多孔化がな
されている。この微多孔化の方法としては、高分子化合
物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤
を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高
分子化合物を高ドラフトで押出製膜した後に熱処理し、
結晶を一方向に配列させさらに延伸によって結晶間に間
隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」などが挙げら
れ、用いられる高分子フィルムによって適宜選択され
る。特に、本発明に好ましく用いられるポリエチレンや
ポリフッ化ビニリデンに対しては、相分離法が好ましく
用いられる。特にポリフッ化ビニリデンは、良溶媒であ
る含窒素や含硫黄の極性溶媒に溶解した溶液を、アルコ
ール類などの貧溶媒を用いて相分離して製膜し、それと
同時に極性溶媒も抽出する相分離法によっても良好な微
多孔が得られ、本発明に好適に用いられる。これらは、
良溶媒に溶解した高分子化合物溶液を正負極の電極上に
直接塗布して、これを貧溶媒を用いて相分離して微多孔
膜を作製する方法により、電極と一体化したセパレータ
が得られ、本発明の電解液に対しては好適な実施態様と
なる。本発明の二次電池に良好であるポリフッ化ビニリ
デンやポリスルホンの良溶媒としてはＮ−メチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルフォキシドやこれらの混
合溶媒が用いられ、貧溶媒としては水、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、iso-プロパノールやこれ
らの混合溶媒が好ましく用いられる。
しみ込んでイオンが透過しやすいように、微多孔化がな
されている。この微多孔化の方法としては、高分子化合
物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤
を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高
分子化合物を高ドラフトで押出製膜した後に熱処理し、
結晶を一方向に配列させさらに延伸によって結晶間に間
隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」などが挙げら
れ、用いられる高分子フィルムによって適宜選択され
る。特に、本発明に好ましく用いられるポリエチレンや
ポリフッ化ビニリデンに対しては、相分離法が好ましく
用いられる。特にポリフッ化ビニリデンは、良溶媒であ
る含窒素や含硫黄の極性溶媒に溶解した溶液を、アルコ
ール類などの貧溶媒を用いて相分離して製膜し、それと
同時に極性溶媒も抽出する相分離法によっても良好な微
多孔が得られ、本発明に好適に用いられる。これらは、
良溶媒に溶解した高分子化合物溶液を正負極の電極上に
直接塗布して、これを貧溶媒を用いて相分離して微多孔
膜を作製する方法により、電極と一体化したセパレータ
が得られ、本発明の電解液に対しては好適な実施態様と
なる。本発明の二次電池に良好であるポリフッ化ビニリ
デンやポリスルホンの良溶媒としてはＮ−メチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルフォキシドやこれらの混
合溶媒が用いられ、貧溶媒としては水、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、iso-プロパノールやこれ
らの混合溶媒が好ましく用いられる。
【００４２】これらの微多孔フィルムからなるセパレー
タは、独立膜として正極と負極の間に配しても良いし、
正極あるいは負極と一体化した形態でも良い。また、こ
れらの微多孔フィルムの微多孔の孔径は、電解液のイオ
ンが透過できれば特に制限ないが、０．００１〜１０μ
ｍの範囲が選ばれる。また、正負極と一体化し、また孔
径がきちんと求められないような、後述する高分子固体
電解質をセパレータとすることも可能である。
タは、独立膜として正極と負極の間に配しても良いし、
正極あるいは負極と一体化した形態でも良い。また、こ
れらの微多孔フィルムの微多孔の孔径は、電解液のイオ
ンが透過できれば特に制限ないが、０．００１〜１０μ
ｍの範囲が選ばれる。また、正負極と一体化し、また孔
径がきちんと求められないような、後述する高分子固体
電解質をセパレータとすることも可能である。
【００４３】本発明のリチウム二次電池には、上述のよ
うにフッ素化カーボネートと鎖状カーボネートを主たる
溶媒とする電解液が用いられるが、この電解液を固体電
解質へ含浸する形態を有するリチウム二次電池としても
よい。固体電解質には、アルカリ（土類）金属、遷移金
属、半金族、半導体、非金属などの酸化物、カルコゲナ
イド、ハロゲン化物などからなる無機固体電解質と、高
分子固体電解質があるがいずれでも構わない。特に、リ
チウム二次電池に対しては、本発明の非水電解液と高分
子化合物と組み合わせて、高分子固体電解質として用い
ることは、好ましい実施態様である。
うにフッ素化カーボネートと鎖状カーボネートを主たる
溶媒とする電解液が用いられるが、この電解液を固体電
解質へ含浸する形態を有するリチウム二次電池としても
よい。固体電解質には、アルカリ（土類）金属、遷移金
属、半金族、半導体、非金属などの酸化物、カルコゲナ
イド、ハロゲン化物などからなる無機固体電解質と、高
分子固体電解質があるがいずれでも構わない。特に、リ
チウム二次電池に対しては、本発明の非水電解液と高分
子化合物と組み合わせて、高分子固体電解質として用い
ることは、好ましい実施態様である。
【００４４】このような、高分子固体電解質に用いる高
分子化合物としては、ポリエチレンオキシドやポリプロ
ピレンオキシドなどのポリエーテル類、ポリテトラフル
オロエチレンやポリフッ化ビニリデンやポリ塩化ビニリ
デンなどのハロゲン含有高分子化合物、ポリ（メタ）ア
クリル酸やその種々のエステル、ポリアクリロニトリ
ル、ポリアクリルアミド、ポリカーボネート、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミ
ド、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピル
セルロースなどのセルロース類、ポリフォスファゼン、
などを主体とする高分子化合物やそれらの誘導体、共重
合体、混合物などが例として挙げられ、特に限定なく用
いられる。これらの高分子化合物には種々の添加剤を加
えてもよく、その種類や添加量は特に限定されない。こ
の中で、本発明の電解液を用いたリチウム二次電池に
は、ポリエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホ
ン、ポリアクリロニトリルからなる高分子固体電解質が
好適に用いられる。
分子化合物としては、ポリエチレンオキシドやポリプロ
ピレンオキシドなどのポリエーテル類、ポリテトラフル
オロエチレンやポリフッ化ビニリデンやポリ塩化ビニリ
デンなどのハロゲン含有高分子化合物、ポリ（メタ）ア
クリル酸やその種々のエステル、ポリアクリロニトリ
ル、ポリアクリルアミド、ポリカーボネート、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミ
ド、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピル
セルロースなどのセルロース類、ポリフォスファゼン、
などを主体とする高分子化合物やそれらの誘導体、共重
合体、混合物などが例として挙げられ、特に限定なく用
いられる。これらの高分子化合物には種々の添加剤を加
えてもよく、その種類や添加量は特に限定されない。こ
の中で、本発明の電解液を用いたリチウム二次電池に
は、ポリエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホ
ン、ポリアクリロニトリルからなる高分子固体電解質が
好適に用いられる。
【００４５】本発明のリチウム二次電池に高分子固体電
解質を用いる場合、非水電解液を上述の高分子化合物と
組み合わせて高分子固体電解質とするが、その製法や形
状は特に限定されるものではない。製法としては、特に
限定されるものではなく、たとえば、高分子化合物を正
極と負極の間に配し、後から電解液を含浸あるいは浸透
させても良いし、あるいは、あらかじめ電解液と高分子
化合物を混合した高分子固体電解質を正極と負極の間に
配することも可能である。また、正極と負極の間に配す
る際も、その方法は特に限定されず、高分子化合物ある
いは電解液を含浸した高分子固体電解質を独立膜として
用い、それを正負極間に配しても良いし、あるいは、正
極または負極上で、高分子化合物や電解液を含浸した高
分子固体電解質と正負極とを一体化させてもよい。
解質を用いる場合、非水電解液を上述の高分子化合物と
組み合わせて高分子固体電解質とするが、その製法や形
状は特に限定されるものではない。製法としては、特に
限定されるものではなく、たとえば、高分子化合物を正
極と負極の間に配し、後から電解液を含浸あるいは浸透
させても良いし、あるいは、あらかじめ電解液と高分子
化合物を混合した高分子固体電解質を正極と負極の間に
配することも可能である。また、正極と負極の間に配す
る際も、その方法は特に限定されず、高分子化合物ある
いは電解液を含浸した高分子固体電解質を独立膜として
用い、それを正負極間に配しても良いし、あるいは、正
極または負極上で、高分子化合物や電解液を含浸した高
分子固体電解質と正負極とを一体化させてもよい。
【００４６】このような高分子固体電解質の中で、イオ
ンの透過性（電導性）が良好であり、正極や負極の表面
での電解液の反応を抑制することから、二次電池の容
量、高出力、サイクル、保存、高温、安全などの諸性能
が向上するという点で、微多孔化した高分子化合物と本
発明の電解液を組み合わせることは好ましい実施態様と
なる。
ンの透過性（電導性）が良好であり、正極や負極の表面
での電解液の反応を抑制することから、二次電池の容
量、高出力、サイクル、保存、高温、安全などの諸性能
が向上するという点で、微多孔化した高分子化合物と本
発明の電解液を組み合わせることは好ましい実施態様と
なる。
【００４７】この微多孔化の方法としては、特に限定さ
れるものではないが、上述のセパレータの微多孔化の方
法に記した、「相分離法」は好ましいものである。本発
明に好適に用いられるポリフッ化ビニリデンやポリスル
ホンなどの高分子化合物は、良溶媒である含窒素や含硫
黄の極性溶媒に溶解した溶液を、アルコール類などの貧
溶媒を用いて相分離して製膜し、それと同時に極性溶媒
も抽出する相分離法によって良好な微多孔が得られ、本
発明に好適に用いられる。この際に、正極や負極の電極
表面に、良溶媒に溶解した高分子化合物の溶液を直接塗
布したのち、この電極を貧溶媒に浸漬して微多孔化と溶
媒抽出除去を行うことにより、電極と一体化した微多孔
高分子固体電解質が得られ、生産性の向上がはかれる。
このなかでポリフッ化ビニリデンやポリスルホンに対す
る良溶媒や貧溶媒はセパーレータの相分離法に記載した
溶媒が同様に用いられる。
れるものではないが、上述のセパレータの微多孔化の方
法に記した、「相分離法」は好ましいものである。本発
明に好適に用いられるポリフッ化ビニリデンやポリスル
ホンなどの高分子化合物は、良溶媒である含窒素や含硫
黄の極性溶媒に溶解した溶液を、アルコール類などの貧
溶媒を用いて相分離して製膜し、それと同時に極性溶媒
も抽出する相分離法によって良好な微多孔が得られ、本
発明に好適に用いられる。この際に、正極や負極の電極
表面に、良溶媒に溶解した高分子化合物の溶液を直接塗
布したのち、この電極を貧溶媒に浸漬して微多孔化と溶
媒抽出除去を行うことにより、電極と一体化した微多孔
高分子固体電解質が得られ、生産性の向上がはかれる。
このなかでポリフッ化ビニリデンやポリスルホンに対す
る良溶媒や貧溶媒はセパーレータの相分離法に記載した
溶媒が同様に用いられる。
【００４８】本発明のリチウム二次電池に固体電解質を
用いた場合、その固体電解質と電解液との比率は特に限
定されるものではなく、電池の必要特性に応じて適宜選
択されるものである。
用いた場合、その固体電解質と電解液との比率は特に限
定されるものではなく、電池の必要特性に応じて適宜選
択されるものである。
【００４９】本発明の二次電池の用途としては、軽量か
つ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用して、ビデオ
カメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、携帯電話など
の携帯用小型電子機器に広く利用可能である。
つ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用して、ビデオ
カメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、携帯電話など
の携帯用小型電子機器に広く利用可能である。
【００５０】
【実施例】本発明の具体的実施態様を以下に実施例をも
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００５１】実施例１ （１）負極の作成 市販の微細に短繊維化された炭素繊維（東レ製ＭＬＤ−
３０）と、導電剤のアセチレンブラックと結着剤のポリ
フッ化ビニリデンを重量比で８０：５：１５となるよう
に混合しＮ−メチルピロリドンを溶媒としてスラリーを
調製した。これを集電体の銅箔に塗布し、乾燥後プレス
して負極成型体を得た。
３０）と、導電剤のアセチレンブラックと結着剤のポリ
フッ化ビニリデンを重量比で８０：５：１５となるよう
に混合しＮ−メチルピロリドンを溶媒としてスラリーを
調製した。これを集電体の銅箔に塗布し、乾燥後プレス
して負極成型体を得た。
【００５２】（２）正極の作成 市販の炭酸リチウム(Li 2 CO3 ) と塩基性炭酸コバルト
(2CoCO3 ・3Co(OH)2 )を、モル比でLi/Co=1/1 となるよ
うに秤量、ボールミルにて混合後、900 ℃で20時間熱処
理してLiCoO 2 を得た。これをボールミルにて粉砕して
正極活物質を得た。この正極活物質と導電剤のアセチレ
ンブラックと結着剤のポリフッ化ビニリデンを重量比で
９１：６：３となるように混合し、Ｎ−メチルピロリド
ンを溶媒としてスラリーを調製した。これを集電体のア
ルミニウム箔に塗布し、乾燥後プレスして正極成型体を
得た。
(2CoCO3 ・3Co(OH)2 )を、モル比でLi/Co=1/1 となるよ
うに秤量、ボールミルにて混合後、900 ℃で20時間熱処
理してLiCoO 2 を得た。これをボールミルにて粉砕して
正極活物質を得た。この正極活物質と導電剤のアセチレ
ンブラックと結着剤のポリフッ化ビニリデンを重量比で
９１：６：３となるように混合し、Ｎ−メチルピロリド
ンを溶媒としてスラリーを調製した。これを集電体のア
ルミニウム箔に塗布し、乾燥後プレスして正極成型体を
得た。
【００５３】（３）二次電池の作成 上記（１）で得られた負極を、セパレーターとして多孔
質ポリエチレンフィルムを介して、上記（２）にて作成
した正極とを重ね合わせて、円筒状に巻き込み、端子を
取り付け、電池缶に収納して、直径１８ミリ高さ６５ミ
リの18650 円筒型電池を作成した。非水電解液は、メチ
ル2,2,2-トリフルオロエチルカーボネート(MFEC)とジメ
チルカーボネート(DMC) の体積比25:75 の混合溶媒に１
ＭのLiPF6 を溶かして1MLiPF6 /MFEC-DMC(25:75)を調製
した。
質ポリエチレンフィルムを介して、上記（２）にて作成
した正極とを重ね合わせて、円筒状に巻き込み、端子を
取り付け、電池缶に収納して、直径１８ミリ高さ６５ミ
リの18650 円筒型電池を作成した。非水電解液は、メチ
ル2,2,2-トリフルオロエチルカーボネート(MFEC)とジメ
チルカーボネート(DMC) の体積比25:75 の混合溶媒に１
ＭのLiPF6 を溶かして1MLiPF6 /MFEC-DMC(25:75)を調製
した。
【００５４】（４）評価 上記（３）で得られた二次電池を、電流１０００ｍＡで
４．３Ｖまでの定電流定電圧充電を４時間行い、２００
ｍＡで２．７５Ｖまで定電流放電を行った。このときの
放電容量は、１２５０ｍＡｈであった。この充放電サイ
クルを計５回行い、さらに充電のみを行い、直径3mm の
釘を電池缶の側面に突き刺すことにより釘刺し試験を行
った。破裂発火はなかった。
４．３Ｖまでの定電流定電圧充電を４時間行い、２００
ｍＡで２．７５Ｖまで定電流放電を行った。このときの
放電容量は、１２５０ｍＡｈであった。この充放電サイ
クルを計５回行い、さらに充電のみを行い、直径3mm の
釘を電池缶の側面に突き刺すことにより釘刺し試験を行
った。破裂発火はなかった。
【００５５】比較例１ 非水電解液の溶媒をPCーDMC(50:50) の混合溶媒とする以
外は、実施例１と同様にして二次電池を作成し、評価し
た。放電容量は1200mAh であったが、釘刺し試験では、
破裂発火した。
外は、実施例１と同様にして二次電池を作成し、評価し
た。放電容量は1200mAh であったが、釘刺し試験では、
破裂発火した。
【００５６】実施例２ 非水電解液の溶媒をMFEC-DMC(50:50) の混合溶媒とする
以外は、実施例１と同様にして二次電池を作成した。こ
の電池の放電容量は1150mAh であり、釘刺し試験したと
ころ、破裂発火はなかった。
以外は、実施例１と同様にして二次電池を作成した。こ
の電池の放電容量は1150mAh であり、釘刺し試験したと
ころ、破裂発火はなかった。
【００５７】実施例３ 非水電解液の溶媒をMFEC-DMC(10:90) の混合溶媒とする
以外は実施例１と同様に二次電池を作製した。この電池
の放電容量は1200mAh であり、釘刺し試験では破裂発火
はなかった。
以外は実施例１と同様に二次電池を作製した。この電池
の放電容量は1200mAh であり、釘刺し試験では破裂発火
はなかった。
【００５８】比較例２ 非水電解液の溶媒をDMC のみの単独溶媒とした以外は実
施例１と同様に二次電池を作製した。この電池の放電容
量は1250mAh であり、釘刺し試験では破裂発火した。
施例１と同様に二次電池を作製した。この電池の放電容
量は1250mAh であり、釘刺し試験では破裂発火した。
【００５９】実施例４ （１）負極の作成 市販の微細に短繊維化された炭素繊維（東レ製ＭＬＤ−
３０）、天然黒鉛粉末、導電剤のアセチレンブラック、
結着剤のポリフッ化ビニリデンを重量比で２０：６０：
５：１５となるように混合しＮ−メチルピロリドンを溶
媒としてスラリーを調製した。これを集電体の銅箔に塗
布し、乾燥後プレスして負極成型体を得た。
３０）、天然黒鉛粉末、導電剤のアセチレンブラック、
結着剤のポリフッ化ビニリデンを重量比で２０：６０：
５：１５となるように混合しＮ−メチルピロリドンを溶
媒としてスラリーを調製した。これを集電体の銅箔に塗
布し、乾燥後プレスして負極成型体を得た。
【００６０】（２）正極の作成 市販の水酸化リチウム(LiOH)、水酸化ニッケル(Ni(OH)
2 ) 、水酸化ストロンチウム・８水塩(Sr(OH) 2 ・8H 2
O)、水酸化コバルト(Co(OH) 2 ) を酸化物換算でLi0.98
Sr0.02Ni0.90Co0.10O2となるように秤量し、自動乳鉢で
充分に混合した後、アルミナ製るつぼ内に充填して、雰
囲気焼成炉を用いて純酸素気流中( 流量１リットル／
分) 、650 ℃で16時間保持し予備焼成した。室温まで冷
却した後、再び自動乳鉢で30分間粉砕し、二次粒子の凝
集を解砕した。そして、予備焼成と同様の雰囲気下で、
750 ℃で8 時間保持して本焼成し、室温まで冷却した
後、再び自動乳鉢で解砕して、正極活物質を得た。この
正極活物質と導電剤のアセチレンブラックと結着剤のポ
リフッ化ビニリデンを重量比で８９：４：７となるよう
に混合し、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒としてスラリー
を調製した。これを集電体のアルミニウム箔に塗布し、
乾燥後プレスして正極成型体を得た。
2 ) 、水酸化ストロンチウム・８水塩(Sr(OH) 2 ・8H 2
O)、水酸化コバルト(Co(OH) 2 ) を酸化物換算でLi0.98
Sr0.02Ni0.90Co0.10O2となるように秤量し、自動乳鉢で
充分に混合した後、アルミナ製るつぼ内に充填して、雰
囲気焼成炉を用いて純酸素気流中( 流量１リットル／
分) 、650 ℃で16時間保持し予備焼成した。室温まで冷
却した後、再び自動乳鉢で30分間粉砕し、二次粒子の凝
集を解砕した。そして、予備焼成と同様の雰囲気下で、
750 ℃で8 時間保持して本焼成し、室温まで冷却した
後、再び自動乳鉢で解砕して、正極活物質を得た。この
正極活物質と導電剤のアセチレンブラックと結着剤のポ
リフッ化ビニリデンを重量比で８９：４：７となるよう
に混合し、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒としてスラリー
を調製した。これを集電体のアルミニウム箔に塗布し、
乾燥後プレスして正極成型体を得た。
【００６１】（３）二次電池の作成 上記（１）及び（２）で得られたそれぞれの負極、正極
上に、市販のＰＶＤＦ( 呉羽化学（株）製ＫＦポリマ＃
２３００) のＮ−メチルピロリドン溶液(15 重量％) を
塗布した後、メタノールに20分間浸漬し、その後60℃で
20分間乾燥して、微多孔ＰＶＤＦ槻の正負極を得た。こ
の正負極を重ね合わせて、円筒状に巻き込み、端子を取
り付け、電池缶に収納して、直径１８ミリ高さ６５ミリ
の18650円筒型電池を作成した。非水電解液は、メチル
2,2,2-トリフルオロエチルカーボネート(MFEC)とジメチ
ルカーボネート(DMC) の体積比25:75 の混合溶媒に１Ｍ
のLiPF6 を溶かして1MLiPF6 /MFEC-DMC(25:75)を調製し
た。
上に、市販のＰＶＤＦ( 呉羽化学（株）製ＫＦポリマ＃
２３００) のＮ−メチルピロリドン溶液(15 重量％) を
塗布した後、メタノールに20分間浸漬し、その後60℃で
20分間乾燥して、微多孔ＰＶＤＦ槻の正負極を得た。こ
の正負極を重ね合わせて、円筒状に巻き込み、端子を取
り付け、電池缶に収納して、直径１８ミリ高さ６５ミリ
の18650円筒型電池を作成した。非水電解液は、メチル
2,2,2-トリフルオロエチルカーボネート(MFEC)とジメチ
ルカーボネート(DMC) の体積比25:75 の混合溶媒に１Ｍ
のLiPF6 を溶かして1MLiPF6 /MFEC-DMC(25:75)を調製し
た。
【００６２】（４）評価 上記（３）で得られた二次電池を、電流１０００ｍＡで
４．２Ｖまでの定電流定電圧充電を４時間行い、２００
ｍＡで２．２５Ｖまで定電流放電を行った。このときの
放電容量は、１５００ｍＡｈであった。この充放電サイ
クルを計５回行い、さらに充電のみを行い、直径3mm の
釘を電池缶の側面に突き刺すことにより釘刺し試験を行
った。破裂発火はなかった。
４．２Ｖまでの定電流定電圧充電を４時間行い、２００
ｍＡで２．２５Ｖまで定電流放電を行った。このときの
放電容量は、１５００ｍＡｈであった。この充放電サイ
クルを計５回行い、さらに充電のみを行い、直径3mm の
釘を電池缶の側面に突き刺すことにより釘刺し試験を行
った。破裂発火はなかった。
【００６３】
【発明の効果】本発明の電解液により、電池の破壊試験
に対しての安全性の向上したリチウムイオン二次電池が
得られる。
に対しての安全性の向上したリチウムイオン二次電池が
得られる。
Claims (10)
- 【請求項１】正極、負極、非水電解液から構成される二
次電池において、該非水電解液の溶媒がフッ素化カーボ
ネートと鎖状カーボネートを主成分とし、その体積比率
（フッ素化カーボネート：鎖状カーボネート）が５：９
５から９０：１０の範囲であることを特徴とする二次電
池。 - 【請求項２】該フッ素化カーボネートが下記構造式で表
されることを特徴とする請求項１記載の二次電池。 【化１】 Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基をあらわし、少なくとも一方は
水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したアル
キル基である。 - 【請求項３】請求項２において、Ｒ1 、Ｒ2 が炭素数１
から５のアルキル基をあらわし、少なくとも一方は水素
原子の一部または全部をフッ素原子で置換したアルキル
基であることを特徴とする非水電解液。 - 【請求項４】該正極が、リチウム含有の遷移金属化合物
を活物質とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
かに記載の二次電池。 - 【請求項５】該正極の遷移金属化合物が、Ｍｎ、Ｎｉお
よびＣｏから選ばれる少なくとも一種の遷移金属酸化物
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
の二次電池。 - 【請求項６】該負極が、炭素材料であることを特徴とす
る請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池。 - 【請求項７】該負極が、炭素繊維あるいは炭素繊維を微
細に粉砕した粉末状炭素材料を含むことを特徴とする請
求項１〜６のいずれかに記載の二次電池。 - 【請求項８】該負極の炭素繊維が、ポリアクリルニトリ
ルを主成分とする高分子化合物の焼成体であることを特
徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池。 - 【請求項９】該負極の炭素材料が、炭素繊維を微細に粉
砕した粉末状炭素材料と黒鉛粉末の混合物であることを
特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の二次電池。 - 【請求項１０】該負極が金属リチウムあるいはリチウム
合金であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
記載の二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8272244A JPH10116630A (ja) | 1996-10-15 | 1996-10-15 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8272244A JPH10116630A (ja) | 1996-10-15 | 1996-10-15 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10116630A true JPH10116630A (ja) | 1998-05-06 |
| JPH10116630A5 JPH10116630A5 (ja) | 2004-10-07 |
Family
ID=17511149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8272244A Pending JPH10116630A (ja) | 1996-10-15 | 1996-10-15 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10116630A (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2003017066A (ja) * | 2001-06-28 | 2003-01-17 | Daikin Ind Ltd | 電極表面被膜形成剤。 |
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| JP2009289557A (ja) * | 2008-05-28 | 2009-12-10 | Gs Yuasa Corporation | 非水電解液二次電池 |
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-
1996
- 1996-10-15 JP JP8272244A patent/JPH10116630A/ja active Pending
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| CN115101815B (zh) * | 2022-03-18 | 2026-05-08 | 联动天翼新能源有限公司 | 一种电解液及锂离子电池 |
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