JPH10120604A - ヒドロクロロフルオロエタンの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 式ＣＦ₃−ＣＨＣｌＸ（Ｘ＝Ｈ、ＦまたはＣ
ｌ）のヒドロクロロフルオロエタンからオレフィン不純
物を除去する。 【解決手段】 ヒドロクロロフルオロエタンを光塩素化
段階に付す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は一般に用語ＨＣＦＣ
下で言及されるヒドロクロロフルオロアルカンの分野に
関し、そしてその主題は一層特には、式ＣＦ₃−ＣＨＣ
ｌＸのヒドロクロロフルオロエタンの精製であり、しか
してＸは水素、フッ素または塩素原子を表す。

【０００２】

【従来の技術】商業下でそれぞれＦ１３３ａ、Ｆ１２３
およびＦ１２４の呼称で知られている、１−クロロ−
２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−
２，２，２−トリフルオロエタンおよび１−クロロ−
１，２，２，２−テトラフルオロエタンは、トリクロロ
エチレンもしくはペルクロロエチレンのような塩素化オ
レフィンまたは１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフ
ルオロエタン（Ｆ１２２）のようなフッ素化中間体の接
触フッ素化により工業的に得られ、しかしてこの操作は
気相または液相のいずれかにて行われることが可能であ
る。

【０００３】液相において、反応は、一般に、ハロゲン
化アンチモンで触媒される（例えば、Ｆ１３３ａに関す
る欧州特許４６２，５１４および５４７，９３０を参
照。）。数多くの触媒が気相フッ素化について提案され
ており、しかしてそれらは特に、バルク状にあるか、ま
たは好ましくはアルミナもしくはフッ素化アルミナのよ
うな支持体上にデポジットしているＺｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、
Ｍｇ、Ｆｅ、ＣｏもしくはＣｒの酸化物もしくはハロゲ
ン化物である（Ｆ１３３ａの場合の特許ＥＰ５８３，７
０３、ＵＳ５，０２６，９３０およびＷＯ９２／１６４
８０、並びにＦ１２３の場合の特許ＦＲ１，３１５，３
５１またはＪＰ２１５７２３５）。

【０００４】これらのフッ素化の選択性は一般に良好で
あるけれども、得られる生成物はそれでも多種の不純
物、特に多かれ少なかれフッ素化された化合物（ＣＦ₂
ＣｌＣＨ₂Ｃｌ、ＣＦＣｌ₂ＣＨ₂Ｃｌ、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｆ、
ＣＦ₃ＣＨＣｌ₂、ＣＦ₃ＣＨ₃）、ＣＦ₂＝ＣＨＣｌ、Ｃ
Ｆ₂＝ＣＦＣｌ、ＣＦ₂＝ＣＣｌ₂およびＣＦＣｌ＝ＣＣ
ｌ₂のようなＣ₂オレフィン、およびＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣ
Ｆ₃、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＣｌＣＦ₃
およびＣＦ₃ＣＦ＝ＣＣｌＣＦ₃のようなＣ₄オレフィン
の不純物を伴う。

【０００５】これらの不純物は気相法において比較的多
量に得られ、特に触媒活性を安定化させるために酸素の
存在下で行われる場合そうである（特許ＥＰ５８３，７
０３）。かくして、次の条件、即ち 温度 ：３５０℃ 圧力 ：１５バール 接触時間 ：１４秒 ＨＦ／ＴＣＥのモル比 ：１０ Ｏ₂／ＴＣＥのモル比 ：０．０６ にてバルク状酸化クロムでのトリクロロエチレン（ＴＣ
Ｅ）のフッ素化中、おおよそ３％のＣ₄オレフィン生成
物（本質的に、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣＦ₃）を含有するＦ１
３３ａが得られた。

【０００６】これらのＣ₄不純物は除去するのが特に困
難であり、何故ならそれらは求める生成物、特にＦ１３
３ａまたはＦ１２３の揮発度に非常に接近した揮発度を
有するからであり、またそれらのいくつかは特に毒性で
ある。

【０００７】Ｆ１２３は、冷凍工業（refrigeration in
dustry）において、特に空調プラントにおいて用いられ
る。それはまた、合成中間体として用いられる。

【０００８】Ｆ１３３ａは、麻酔剤であるハロタンＣＦ
₃ＣＨＢｒＣｌの製造のための中間体製品として、また
はイソフルラン（ＣＦ₃ＣＨＣｌＯＣＨＦ₂）およびデス
フルラン（ＣＦ₃ＣＨＦＯＣＨＦ₂）のような他の麻酔剤
の製造のためにそれ自体必須的に用いられるトリフルオ
ロエタノールＣＦ₃ＣＨ₂ＯＨの製造のための中間体製品
として工業的に用いられる。これらの製品について要求
される純度の標準規格は、できる限り純粋でありそして
毒性不純物を生じることの可能な生成物を特に含有しな
いＦ１３３ａを用いることが有利であるようなものであ
る。

【０００９】Ｆ１３３ａの別の必須的適用は、現今で
は、成層圏のオゾン層に対する影響の故クロロフルオロ
アルカンに取って代わったヒドロフルオロアルカンの一
つである１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｆ１
３４ａ）の工業的製造である。

【００１０】Ｆ１３４ａへのＦ１３３ａのフッ素化は、
一般に、過剰のＨＦの存在下で３５０〜４００℃の程度
の温度において気相にて行われる。

【００１１】Ｆ１３４ａへのＦ１３３ａのこのフッ素化
中に形成される多種のオレフィン不純物は、Ｆ１３３ａ
の製造中形成され、この第２のフッ素化のために原料と
して用いられるＦ１３３ａ中に前在するものと同じもの
である。

【００１２】Ｆ１２３の精製、特にそのオレフィン不純
物の除去は、アルカリ金属過マンガン酸塩のような酸化
剤を用いて（特許ＥＰ３５７，３２８）、または金属酸
化物上に好ましくは９０℃と１３０℃の間の温度にて通
すことにより（特許ＥＰ３７０，６８８）、または水素
化物および／または強塩基を用いた処理により（特許Ｅ
Ｐ４９３，７６０）行われている。

【００１３】他のヒドロクロロフルオロカーボンと同様
に、Ｆ１２３およびＦ１２４もまた、特許出願ＷＯ９３
／１４０５２に指摘されているような接触水素化によ
り、それらのオレフィン不純物が除去され得る。

【００１４】我々の知るところでは、Ｆ１３３ａの特定
的精製、特にＦ１３３ａ中に存在するオレフィンの除去
のための方法を記載する文書は存在しない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、それ故、オ
レフィン生成物、特にＣ₄Ｆ₇Ｈ、Ｃ₄Ｆ₆Ｈ₂、Ｃ₄Ｆ₆Ｈ
ＣｌおよびＣ₄Ｆ₆Ｃｌ₂のようなＣ₄オレフィン（それら
のいくつかは、精製されるべき生成物から蒸留により分
離するのが非常に困難である。）を除去するために、ヒ
ドロクロロフルオロエタン、特にＦ１３３ａを精製する
方法を目的とする。

【００１６】更に、Ｆ１３３ａは容易に塩素化されてＦ
１２３およびＦ１１３ａ（ＣＦ₃ＣＣｌ₃）を生じ得る、
ということが知られている。かかる塩素化は、触媒の存
在下でまたは不存在下で熱的開始を用いて（特許ＥＰ５
２６，９０８およびＵＳ４，１４５，３６８）並びに光
化学的開始を用いて（特許ＵＳ４，０６０，４６９およ
びＥＰ４０７，９８９）行われ得る。気相にて（特許Ｕ
Ｓ４，０６０，４６９）および液相にて（特許ＥＰ４０
７，９８９）同等に良好に行われ得るこれらの光化学的
塩素化は非常に容易であるので、それらはＦ１２３の製
造のための種々の方法の基礎を成す。

【００１７】

【課題を解決するための手段】光塩素化に関してＦ１３
３ａおよびヒドロクロロフルオロエタンの高反応性にも
かかわらず、塩素の適度の量の使用により、オレフィン
不純物の塩素化を非常に選択的に行うことが可能とな
る、即ちＦ１３３ａまたは精製されるべき生成物を不許
容な具合に塩素化することなく行い得る、ということが
今般見出された。かくして、光塩素化により、Ｘが水
素、フッ素または塩素原子を表す式ＣＦ₃−ＣＨＣｌＸ
のヒドロクロロフルオロエタンからオレフィン不純物
（特に、Ｃ₄オレフィン不純物）を除去することが可能
である。

【００１８】それ故、本発明の主題は、オレフィン不純
物を含有するかかるヒドロクロロフルオロエタンの精製
方法において、該ヒドロクロロフルオロエタンを塩素の
存在下で３２０ｎｍと５００ｎｍの間の波長のＵＶ線ま
たは可視光線での照射に付すことからなる段階を含むこ
とを特徴とする上記方法である。

【００１９】不所望のオレフィン不純物を完全にすべて
除去することができるようにするために、０．７５と２
０の間、好ましくは０．９と１．５の間の塩素／オレフ
ィン不純物のモル比が用いられる。この比率の最適値
は、オレフィンの初期濃度および所望精製度に依存す
る。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明による光化学的塩素化は、
気相にてまたは液相にて行われ得る。“液相”は、ここ
において、自生圧(autogenous pressure)下での液体、
または例えば四塩化炭素もしくはトリフルオロトリクロ
ロエタンのような用いられる輻射線に透明でかつ塩素化
に不活性な溶媒中の溶液のいずれかを意味するよう意図
されている。

【００２１】Ｆ１３３ａ（６．１℃）、Ｆ１２３（２７
℃）およびＦ１２４（−１２℃）の沸点のため、光塩素
化は、精製されるべき粗製ヒドロクロロフルオロエタン
をそれが液体状態に保たれるのに十分に冷却することに
より、大気圧において液相にて行われ得る。しかしなが
ら、過度の冷却をすることなく周囲温度にて塩素化を遂
行することができるように、および揮発による生成物の
損失を避けることができるように、わずかに加圧して操
作することが好ましい。液相での塩素化のこれらの条件
において、温度は非常に広範な範囲内で、例えば−３５
℃から用いられる圧力における精製されるべき生成物の
沸騰温度まで変えられ得るが、しかし冷却または加熱の
ために必要とされるエネルギーの出費を最小にするよう
に、および生成物を比較的わずかに上げられた圧力（５
バールより低く）に保つことができるよう、１０℃と５
０℃の間の温度にて実施することが一般に好ましい。

【００２２】塩素化はまた−１２〜１００℃の程度の温
度において気相にて行われ得るが、しかしこの場合もま
た温度は好ましくは１０℃と５０℃の間に保つ。これら
の条件において、反応は、好ましくは、大気圧にてまた
は大気圧をごくわずかに越える圧力にて行われる。

【００２３】塩素化反応を触媒するのに要求される光エ
ネルギーは、一般に、光塩素化反応器中の物質の滞留時
間に逆比例する。それは、オレフィンおよび塩素のそれ
ぞれの濃度に依り、５ｋＪ／ｈ／ｌと１０００ｋＪ／ｈ
／ｌの間、好ましくは５０ｋＪ／ｈ／ｌと５００ｋＪ／
ｈ／ｌの間にあり得る。

【００２４】本発明による光塩素化法により精製される
べき粗製ヒドロクロロフルオロエタンは、可変量のオレ
フィン化合物を含有し得る。これらの化合物の量および
性質は、本質的には、該ヒドロクロロフルオロエタンが
得られた条件並びに光塩素化段階の前に粗製生成物につ
いて行われた種々の処理（例えば、蒸留）に左右され
る。Ｆ１３３ａまたはＦ１２３中に存在し得、且つ本発
明による方法により除去され得る主要なＣ₄不純物は、
（いかなる限定も含蓄されることなく） ＣＦ₃ＣＨ
＝ＣＨＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＨＣＦ₃およびＣＦ₃ＣＦ
＝ＣＨＣＦ₃のようなフッ素化ブテンである。該方法は
また、ＣＦ₂＝ＣＦＣｌ、ＣＦ₂＝ＣＣｌ₂、ＣＣｌ₂＝Ｃ
ＦＣｌ、Ｆ１１２２（ＣＨＣｌ＝ＣＦ₂）および部分的
にフッ素化されたプロペン（ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃
ＣＦ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＦ
およびＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂）のような他のオレフィンを除
去することを可能にする。上記に述べたように、Ｃ₄オ
レフィンの除去は、それらの物理的および化学的性質の
ためにＣ₄オレフィンが他の精製技法によりＦ１３３ａ
からまたはＦ１２３から分離するのが困難であるので特
に重要である。Ｆ１２４の場合、不純物は、Ｆ１１２２
および上記に挙げた部分的にフッ素化されたプロペンの
ようなＣ₂またはＣ₃オレフィンである傾向にある。

【００２５】精製されるべき物質は、数十ｐｐｍないし
百部当たり数部のＣ₄オレフィン化合物を含有し得る。
本発明の主題である精製方法は、これらのオレフィン並
びにヒドロクロロフルオロエタン中に存在し得る他のオ
レフィンを非常に低い濃度においてさえ、完全に除去す
ることを可能にする。

【００２６】オレフィンの塩素化は、出発物質の沸点よ
りもはるかに高い沸点を有する塩素化合物を生じる。か
くして、 ＣＦ₂＝ＣＨＣｌ（−１７．７℃） → ＣＦ₂ＣｌＣＨ
Ｃｌ₂（７２℃） ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＣｌＣＦ₃（３５℃） → ＣＦ₃ＣＨＣ
ｌＣＣｌ₂ＣＦ₃（１０４℃） ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣＦ₃（８．５℃） → ＣＦ₃ＣＨＣ
ｌＣＨＣｌＣＦ₃（７８℃） ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦＣＦ₃（８℃） → ＣＦ₃ＣＨＣｌＣ
ＦＣｌＣＦ₃（６７℃ ，計算値） 従って、これらの塩素化合物は、その後、処理されたＦ
１３３ａ、Ｆ１２３またはＦ１２４から単に蒸留により
分離され得る。塩素化により得ることができる生成物は
また処理されるべき物質よりも揮発性でないので、光塩
素化およびそれに続く蒸留による精製は、優秀な純度の
Ｆ１３３ａ、Ｆ１２３またはＦ１２４が得られることを
可能にする。

【００２７】

【実施例】次の例は本発明を例示するが、本発明を限定
するものではない。別段記載されていなければ、百万部
当たりの部数（ｐｐｍ）は重量による。

【００２８】実施例１ ＵＶ／可視光のエミッターの周りに１１０ｍｍの高さに
わたって巻かれた１２／１４ｍｍの管から作られた全長
０．９４５ｍのパイレックスガラスコイルから成る光化
学反応器を用いた。

【００２９】その全体を、直径２５０ｍｍの反射壁を有
する円筒状ジャー内に置いた。１０６ｍｌの総容積を有
する該コイルは、４７ｍｍの内径の５．５巻きからなっ
ていた。下流においてそれを１０℃の温度に維持された
凝縮器に連結し、そして次いでサンプリング点に連結し
た。上流には、混合室、塩素ガスの入口および処理され
るべき溶液を連続的に送出する蠕動ポンプを設置した。
塩素流量は、溶液の流量およびそのオレフィン濃度に対
して質量流量計を用いて調節した。

【００３０】光源は、３２０〜５００ｎｍの帯域にて１
６ワットの放射電力を送出するヘレウス（Ｈｅｒａｅｕ
ｓ）ＴＱ１５０高圧水銀ランプから成っていた。該ラン
プは、３８ｍｍの外径の同心石英ジャケットにより冷却
された。発光アーク（luminous arc）の長さは４１ｍｍ
であった。

【００３１】該コイルに、重量基準で ９０．０％のＦ１３３ａ ９．３５％のトランスＣ₄Ｆ₇Ｈ＋Ｃ₄Ｆ₆Ｈ₂（８０％の
トランスＣ₄Ｆ₇Ｈ） ０．２％のシスＣ₄Ｆ₇Ｈ ０．４５％のＣ₄Ｆ₆ＨＣｌ を含有する粗製Ｆ１３３ａをトリフルオロトリクロロエ
タン（Ｆ１１３）中に２５重量％含有する溶液であっ
て、ガス状塩素を３．４２ｌ／ｈ（０．１５ｍｏｌ／
ｈ）の流量にてバブリングさせて溶解させた該溶液を供
給した。該溶液の流量は５３０ｍｌ／ｈであり、そして
これらの条件においてＣｌ₂／オレフィン（Ｃ₄Ｆ₇Ｈ、
Ｃ₄Ｆ₆Ｈ₂およびＣ₄Ｆ₆ＨＣｌ）のモル比は１に等し
く、塩素濃度は０．２８モル／リットルであった。反応
体の流量は、７２０秒の暴露時間に相当した。

【００３２】ランプのスイッチを入れそして全体を運転
条件にした後、２つの３ｍｌのサンプル溶液を光塩素化
装置の入口および出口にて取り、そして蒸気相クロマト
グラフィーにより分析した。それらの２つのクロマトグ
ラムの面積を規格化（normalizing）した後、トランス
Ｃ₄Ｆ₇Ｈ＋Ｃ₄Ｆ₆Ｈ₂群の９８．７％およびシスＣ₄Ｆ₇
Ｈの９９％が除去されていたことが分かり、一方存在す
るＦ１３３ａはわずかに２．１％が失われた。

【００３３】反応器の出口において得られた溶液は、重
量基準で ２１．７８％のＦ１３３ａ ０．０３％のトランスＣ₄Ｆ₇Ｈ＋Ｃ₄Ｆ₆Ｈ₂ ０．６３％のＦ１２３ ＜０．０１％のＣ₄Ｆ₆ＨＣｌ ２．６％のＣ₄Ｆ₇ＨＣｌ₂（Ｃ₄Ｆ₇Ｈの塩素化の生成
物，２種の異性体） ０．６％のＣ₄Ｆ₆Ｈ₂Ｃｌ₂（Ｃ₄Ｆ₆Ｈ₂の塩素化の生成
物） ０．１５％のＣ₄Ｆ₆ＨＣｌ₃（Ｃ₄Ｆ₆ＨＣｌの塩素化の
生成物） を含有していた。

【００３４】溶媒（Ｆ１１３）および塩素化生成物を除
去するための蒸留後、９９．８６％のＦ１３３ａに精製
されたＦ１３３ａ（今やわずか１４００ｐｐｍのオレフ
ィンを含有する。）が得られた。

【００３５】実施例２ 直径１２／１８ｍｍの肉厚パイレックス管中に６．５１
ｇの純粋なＦ１３３ａおよび０．４８７ｇのオレフィン
Ｃ₄Ｆ₇Ｈ／Ｃ₄Ｆ₆Ｈ₂（１１．２モル％のトランスＣ₄Ｆ
₇Ｈ）の混合物を入れ、そして該混合物に０．２４ｇの
塩素（３．３ミリモル）を添加した。

【００３６】該管を封鎖し、そして６ワットの電力を有
し、３６５ｎｍに波長の中心を有する輻射線を放射する
長さ２１０ｍｍおよび直径１５．５ｍｍの管型ＵＶラン
プにより放射される光に４５分間暴露した。該管の軸線
は、該ランプの軸線に平行にかつ後者から４０ｍｍ離し
て置かれた。

【００３７】試験後、該管を開放しそして十分な容量の
ＣＣｌ₄中に回収されたその内容物を気相クロマトグラ
フィーにより分析した。オレフィンの９９．３％がＣ₄
Ｆ₆Ｈ₂Ｃｌ₂およびＣ₄Ｆ₇ＨＣｌ₂の形態にて除去され、
一方Ｆ１３３ａのわずか０．６０％がＦ１２３（０．５
４％）およびＦ１１３ａ（０．０６％）に転化した、と
いうことが分かった。

【００３８】実施例３ 実施例２においてと同じ装置を用い、Ｆ１３３ａを３０
０ｐｐｍのＦ１１２２（ＣＦ₂＝ＣＨＣｌ）を含有する
Ｆ１２４のサンプルで置き換えた。

【００３９】７ｇのこのサンプルを１２ｍｍの内径の肉
厚パイレックス管中に入れ、そして標準温度と圧力の条
件にて測定して０．５ｍｌの塩素ガスを適当な装置を用
いて添加した。

【００４０】該管を次いで封鎖し、そして実施例２にお
いて用いられたランプの輻射線に８０分間暴露した。試
験の終わりに該管を開放しそしてその内容物を十分な容
量のトリフルオロトリクロロエタン（Ｆ１１３）中に回
収した後、クロマトグラフィー分析により、精製された
Ｆ１２４中のＦ１１２２の濃度が４ｐｐｍに落ちていた
こと並びにＦ１２４のわずか１．２％が蒸留により容易
に分離できるＦ１２２（ＣＦ₂ＣｌＣＨＣｌ₂）（ｂ．
ｐ．７１℃）に塩素化されていたことが示された。

【００４１】実施例４ １．５重量％のオレフィン、トランスＣ₄Ｆ₇ＨおよびＣ
₄Ｆ₆Ｈ₂を含有する粗製Ｆ１３３ａを気相にてサンプリ
ングしそして塩素ガスの流れと混合し、そして次いでパ
イレックスガラスコイル中に導入し、しかして該コイル
は、２５５ｍｌの総容積を有し、１０／１２ｍｍの管か
ら作られた１１０ｍｍの直径の１０巻きから成りそして
その軸線上に実施例１において用いられたランプが設置
されていた。

【００４２】Ｆ１３３ａのガス流量（２ｌ／ｈ）は質量
流量計を用いて調節し、そして１０に等しいＣｌ₂／オ
レフィンのモル比を得るために必要とされる容量の塩素
を、窒素中２５％に希釈してシリンジ駆動タイプの装置
を用いて導入した。

【００４３】かくして処理されたＦ１３３ａの蒸気相ク
ロマトグラフィー分析により、オレフィンＣ₄Ｆ₇Ｈおよ
びＣ₄Ｆ₆Ｈ₂の相対濃度が１．５％から１０３５ｐｐｍ
に変化していたことが示された。

【００４４】実施例５ １００ｍｌの容積を有する環状反応器を通じて、４重量
％の２種のオレフィンＣ₄Ｆ₇ＨおよびＣ₄Ｆ₆Ｈ₂および
０．５重量％のＣ₄Ｆ₆ＨＣｌを含有する不純なＦ１３３
ａを循環した。この装置はその中心においてランプキャ
リヤーを含有しており、該キャリヤーにはハナウ（Ｈａ
ｎａｕ）ＴＱ１５０Ｚ１光エミッター管が設置されてお
り、そしてその主要な輝線は３６６、４０５、４１７お
よび４３６ｎｍにある。

【００４５】該反応器それ自体は、厚さ１．８ｍｍおよ
び直径それぞれ３８および４６．６ｍｍの２つのパイレ
ックス管により画定された環状空間から成っていた。反
応混合物を通る輻射線の最大路は、それ故８．６ｍｍを
越えなかった。作用高さは１８ｃｍであり、そして装置
は４．５バールの作動圧に耐えるよう設計されていた。

【００４６】該Ｆ１３３ａを計量型ポンプを用いて５５
０ｍｌ／ｈの流量にて注入し、そして０．３１ｍｏｌ／
ｈの流量の塩素ガスと混合した。光塩素化装置の出口に
おいて混合物を０℃に冷却し、そして気相クロマトグラ
フィーにより分析した。それは、重量基準で、９０．９
１％のＦ１３３ａ、０．０２％のＣ₄Ｆ₇Ｈ／Ｃ₄Ｆ
₆Ｈ₂、０．００６％のＣ₄Ｆ₆ＨＣｌ、２．９％のＦ１２
３および６．１％のオレフィンの塩素化生成物（Ｃ₄Ｆ₆
Ｈ₂Ｃｌ₂、Ｃ₄Ｆ₇ＨＣｌ₂およびＣ₄Ｆ₆ＨＣｌ₃）を含有
していた。

【００４７】重質画分の蒸留および除去後、１０ｐｐｍ
未満のＣ₄Ｆ₆ＨＣｌおよび２１５ｐｐｍのオレフィンＣ
₄Ｆ₇ＨおよびＣ₄Ｆ₆Ｈ₂を含有する９９．９７重量％の
純度のＦ１３３ａが最終的に得られた。精製操作中のＦ
１３３ａの損失は、２．４５％であった。

【００４８】実施例６ ８／１０ｍｍの管から作られた相接巻きの容積４０ｍｌ
のコイルから成るパイレックスガラス反応器を通じて、
四塩化炭素中２モル％のＦ１２３を含有する溶液を循環
させた。用いられたＦ１２３は、４００ｐｐｍのオレフ
ィンＣ₄Ｆ₆ＨＣｌ（ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＨＣＦ₃）を含有し
ていた。実施例１においてと同じランプを該コイルの軸
線上に設置したが、しかしその面積の７５％を黒色スク
リーンにより覆った。

【００４９】出口の流れのクロマトグラフィー分析によ
り、Ｆ１２３のわずか２．５％がＦ１１３ａに塩素化さ
れたのに対して、オレフィンの９４．９％が、蒸留によ
りＦ１２３から容易に分離され得る生成物であるＣ₄Ｆ₆
ＨＣｌ₃の形態にて除去されたことが示された。ＣＣｌ₄
の除去後、今やわずか２６ｐｐｍのオレフィンＣ₄Ｆ₆Ｈ
Ｃｌを含有するＦ１２３がかくして得られた。

【００５０】実施例７ ３５０ｍｌの総容積を有する縦型環状循環反応器が用い
られ、その外壁は５０．４ｍｍの内径を有しそして内壁
は２０ｍｍの外径のパイレックスランプキャリヤー管か
ら成っており、そして外径７０．５ｍｍのジャケットに
より全体を冷却することが可能にされていた。

【００５１】実施例２においてと同じＵＶランプを管キ
ャリヤー中に設置し、しかしてその２つの電極間に２８
５ｍｌの作用容積を画定していた。

【００５２】該ＵＶランプのスイッチを入れて、該反応
器に０．５７ｌ／ｈの塩素流、および四塩化炭素中のＦ
１３３ａとオレフィンＣ₄Ｆ₇Ｈ／Ｃ₄Ｆ₆Ｈ₂（１１．２
モル％のＣ₄Ｆ₇Ｈ）との混合物の溶液（希釈後、８４ｇ
／ｌのＦ１３３ａおよび５．６ｇ／ｌの２種のオレフィ
ンを含有していた。）を連続的に供給した。溶液の流量
は、０．９４の塩素／オレフィンのモル比を有するよう
０．７５ｌ／ｈに調節された。

【００５３】塩素濃度の平衡後、反応器の出口における
溶液のクロマトグラフィー分析により、２種のオレフィ
ンの８３．７％が除去されており、そしてＦ１３３ａの
損失はわずか０．３３％であったことが示された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドレ・ランツ フランス国、69390・ベルネゾン、ドメー ヌ・ドウ・ラ・エトレ（番地なし) (72)発明者 ダニエル・ロザン フランス国、69007・リヨン、リユ・マチ ユー・バリル、29 (72)発明者 ベルトラン・コリエ フランス国、69230・サン・ジエニ・ラバ ル、リユ・リユシアン・ブギユル、３

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィン不純物を含有する、Ｘが水
   素、フッ素または塩素原子を表す式ＣＦ₃−ＣＨＣｌＸ
   のヒドロクロロフルオロエタンの精製方法において、か
   かる不純なヒドロクロロフルオロエタンを塩素の存在下
   で３２０ｎｍと５００ｎｍの間の波長のＵＶ線または可
   視光線での照射に付すことからなる段階を含むことを特
   徴とする上記方法。
2. 【請求項２】 塩素対オレフィン不純物のモル比が０．
   ７５と２０の間、好ましくは０．９と１．５の間にあ
   る、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 照射が、−１２〜１００℃の範囲、好ま
   しくは１０℃と５０℃の間の温度において気相にて遂行
   される、請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】 照射が、−３５℃から用いられる圧力に
   おけるヒドロクロロフルオロエタンの沸騰温度までの範
   囲の温度において、好ましくは１０℃と５０℃の間の温
   度において液相にて遂行される、請求項１または２に記
   載の方法。
5. 【請求項５】 ヒドロクロロフルオロエタンが、用いら
   れる輻射線に対して透明でかつ塩素化に対して不活性な
   溶媒中に溶解されている、請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 溶媒が四塩化炭素またはトリクロロトリ
   フルオロエタンである、請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 光エネルギーが５ｋＪ／ｈ／ｌと１００
   ０ｋＪ／ｈ／ｌの間、好ましくは５０ｋＪ／ｈ／ｌと５
   ００ｋＪ／ｈ／ｌの間にある、請求項１から６のいずれ
   か一項に記載の方法。
8. 【請求項８】 照射後、ヒドロクロロフルオロエタンを
   蒸留して、形成された塩素化合物を分離する、請求項１
   から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 【請求項９】 合成中間体としてのヒドロクロロフルオ
   ロエタンの使用に先立つ、該ヒドロクロロフルオロエタ
   ンの精製への、請求項１から８のいずれか一項に記載の
   方法の適用。
10. 【請求項１０】 １−クロロ−２，２，２−トリフルオ
    ロエタンの精製への、請求項１から８のいずれか一項に
    記載の方法の適用。