JPH10120710A - エマルジョン単独重合体および共重合体の製造法およびこれに用いられる装置 - Google Patents

エマルジョン単独重合体および共重合体の製造法およびこれに用いられる装置

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JPH10120710A
JPH10120710A JP9270138A JP27013897A JPH10120710A JP H10120710 A JPH10120710 A JP H10120710A JP 9270138 A JP9270138 A JP 9270138A JP 27013897 A JP27013897 A JP 27013897A JP H10120710 A JPH10120710 A JP H10120710A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業的規模で実施可能であり、反応時間が短
く、種々の単量体に適用可能な、優れた性能特性を有す
るエマルジョン単独重合体および共重合体の製造法およ
びこれに用いられる方法を提供する。 【解決手段】 特定種類の単量体から、これが少なくと
も８５重量％を占めるように重合する方法であって、
（ａ）水また必要に応じて分散助剤、シードおよび単量
体の一部を添加し、（ｂ）開始剤を添加し、（ｃ）全単
量体残部を直接的にまたは乳濁液の形態で、さらに水お
よび必要に応じて他の分散助剤の存在下に添加するか、
あるいは工程（ａ）と（ｂ）または工程（ｂ）と（ｃ）
を単一工程として実施し、いずれかの工程もしくは各工
程において、反応混合物をその分散液の状態で、１個以
上の低剪断ポンプおよび１個以上の、本質的に層流タイ
プの熱交換器を具備し、反応器から出発し、これに復帰
する外部回路を流動させ、４０から１２０℃の温度で重
合させることを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は乳化重合技術によ
り、スチレン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸および
これらの共重合体等の単独重合体および共重合体を製造
する方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】重合が実施される方法において、重合可
能な１種類以上の単量体を、反応において理想的には不
活性な液体（通常は水）に、分散助剤としての洗剤また
は石鹸の存在下に分散により分配する。主に、形成され
た単量体含有ミセル中の開始剤ラジカルにより、重合が
起こる。この様な重合では、単量体は断続的にミセル中
に進むことができるため、高分子の集合体が得られる。
このメカニズムは通常フリーラジカルによるものであ
り、反応生成物は多くの場合、さらに分散液の形状に直
接加工される（例えば、ペンキや接着剤の製造の場
合）。公知物質は、スチレン（Ｓ）、塩化ビニル（Ｖ
Ｃ）、ブタジエン( Ｂｕ）またはメタクリル酸メチル
（ＭＭＡ）の単独および共重合体（Ｐ）である。粒子の
寸法およびその分布は、開始に際して添加されるか、現
場で生成されるシード（粒子）の使用により調整される
ことが多い。工業規模での方法における典型的な条件
（スチレン−ブタジエン共重合体またはポリアクリラー
トの例が挙げられる）では、反応時間が３−１２時間、
４０−１００℃である。
【０００３】ドイツ特許出願公開第２３３２６３７号公
報に記載の乳化重合では、ブタジエンと、スチレン、ア
クリロニトリル（ＡＮ）、アクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステルなどのコモノマーとを、慣用の乳化
助剤、例えば高級脂肪酸、高級アルキル（アリール）ス
ルホナートまたはアルキルオキシドと長鎖脂肪アルコー
ルとの付加物およびフリーラジカル開始剤、例えばアル
キル金属過硫酸塩の存在下に、１１５℃を超過する温度
で反応させる。８０℃未満における処理では、従来技術
による場合よりも高い重合率が得られるという利点を有
する。しかしながら、このような高温で得られた生成物
は、分子量分布、粒径分布、およびこれらに伴う接着強
さ等の点で性能特性に不利な作用を及ぼすことが頻繁に
認められる。更に安全面（ブタジエンを成分とする場合
の圧力増加等）が反応体系に関連して除々に重要な役割
を果すようになっている。
【０００４】それにもかかわらず高温、つまり８０℃を
超過する温度、特に８５℃を超過する温度によると反応
時間が大幅に短縮されるため、この様な高温はでの反応
体系は大規模な工業プラントでの重要なパラメータとさ
れている。すなわち大規模な工業的方法はサイクル時間
を短縮して行われ、これによりプラント装置の数を増大
する投資コストを節約している。しかしながら解決策が
必要とされる大きな問題として、熱の放散がある。この
熱の放散は、発熱反応の場合に、局部的過熱が起こると
二次的反応や不均一な分子量分布、または不均一な粒径
等の問題を起こしやすいのでこれを回避するため等に行
われる。
【０００５】ヨーロッパ特許出願公開第０４８６２６２
号公報にはエネルギーバランスが監視され、その結果が
コモノマーの供給状態および温度の制御に使用されるエ
マルジョン共重合体の製造法が開示されている。温度管
理は特に外部の熱交換器の使用により行われる。ここで
は生成物の品質およびポンプや熱交換器の設計について
は記載がない。
【０００６】外部の熱交換器等を用いた、実際の乳化重
合の後の粘度を低下させるためのＶＣの単独重合体また
は共重合体の熱処理はリサーチ・ディスクロージャー、
１９７８年７月、リファレンス１７１４９、第１７頁に
記載されている。実際の主反応への影響に関しては何ら
言及されていない。
【０００７】ヨーロッパ特許出願公開第０６０８５６７
号公報は単独または共重合体を製造するための、攪拌子
および外部熱交換器を具備する容器におけるＶＣの懸濁
重合に関するものであり、反応混合物を９０℃の角度で
導入するために用いられ、内部に螺旋状に回転する回転
翼を備える円錐形のハブを有する特殊なポンプ（ヒドロ
スタル（Ｈｙｄｒｏｓｔａｌ）ポンプ）に関する記載が
ある。ここでは熱交換器に関する言及は成されていな
い。攪拌エネルギーと回転エネルギーは特定の比率を保
たなければならない。これと対比されるポンプがヨーロ
ッパ特許出願公告第０５２６７４１号公報で用いられて
おり、これもＶＣの懸濁重合に用いられる。同公報では
熱交換器の種類は臨界的ではないとの記載がある（第４
頁、第３６−４０行参照）。
【０００８】ドイツ特許出願公開第４４４２５７７号公
報に記載のエマルジョン重合体の製造法では、発熱反応
の間に放出されたエネルギーが、反応容器（攪拌反応
器）から、減圧下に水／単量体混合物を留去することに
より部分的に放散される。この方法によると重合時間、
すなわち主に１種類以上の単量体の添加時間がある程度
短縮されるが、低沸点コモノマーや標準状態で気体の
（コ）モノマー（例えばブタジエン型のコモノマー）等
に広く用いられる様な用意がほとんど、或いは全くない
ことを主な原因として、大規模な工業プラントに十分に
適合するとは言えない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明は工
業的規模で実施可能であり、適用範囲が広いが従来技術
の欠点を有さない製造法を提供することをその目的とす
る。すなわち、反応時間の短縮が可能であり、標準状態
で気体状の単量体を含む広範囲の種々の単量体が適用可
能であり、生成物が現状の生成物の性能特性に少なくと
も匹敵することが特に必要である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的はスチ
レン、ブタジエン、ビニルクロリド、ビニルアセター
ト、ビニリデンクロリド、アルキル（メタ）アクリラー
ト、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、
（メタ）アクリルアミドの中の少なくとも１種類の重合
可能単量体の単独重合体または共重合体を、分散助剤お
よびフリーラジカル重合開始剤の存在下において、少な
くとも４０℃における乳化重合法により、少なくとも８
５重量％が上記単量体の１種類または複数種類により構
成されるように製造する方法であって、これが、以下の
工程、すなわち（ａ）第１工程において、反応に不活性
の溶媒として水を添加し、また必要に応じて分散助剤、
シードおよび１種類もしくは複数種類の単量体の一部を
添加し、（ｂ）第２工程において、開始剤を添加し、
（ｃ）第３工程において、全単量体残部を、直接的に、
または乳濁液の形態で、さらに他の水および必要に応じ
てさらに他の分散助剤の存在下に添加するか、あるいは
工程（ａ）と（ｂ）または工程（ｂ）と（ｃ）を単一工
程として実施し、いずれかの工程もしくは全工程におい
て、反応混合物をその分散液の状態で、少なくとも１個
の低剪断ポンプおよび少なくとも１個の、本質的に層流
タイプの熱交換器を具備し、かつ反応器から出発し、こ
れに復帰する外部回路を流動させ、４０から１２０℃の
温度で重合させることを特徴とする方法により達成され
ることを本発明者らが見出した。
【００１１】新規方法の好ましい実施の形態において、
９０重量％以上、特に９３重量％以上の重合体が１種類
以上の上述の単量体から構成され、５０−１００℃、好
ましくは６０−９５℃、特に好ましくは７０−９５℃で
重合が行われる。上述の単量体のうち、スチレン、ブタ
ジエン、アルキル（メタ）アクリラートおよび（メタ）
アクリロニトリルが特に好ましく用いられる。
【００１２】新規方法は、工程ａ）、または工程ａ）と
工程ｂ）の双方で、次いで工程ｃ）、または工程ｂ）お
よびｃ）の双方で単量体の一部を第一の装填に含み、残
りを添加するか、全量を単一工程ｃ）で、または工程
ｂ）と工程ｃ）の双方で給送する。１種類以上の単量体
が工程ａ）、または工程ａ）と工程ｃ）の双方における
第一の装填に含まれ、その量が、供給される単量体の総
量の３−３０重量％であると好ましく、５−２５重量％
であるとより好ましく、８−２０重量％であると極めて
好ましい。水中での溶解度が低いまたはゼロの単量体を
乳濁液の形態、すなわち水と分散助剤と共に供給するの
が好適である。
【００１３】上述の単量体の以外の適するコモノマーに
は、ビニルトルエン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、Ｃ2 −Ｃ3 ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
ラートが挙げられる。特に記載しない限り、単量体の名
称中のアルキル基はＣ1 −Ｃ9 線状またはＣ3 −Ｃ9 分
岐状基、特にメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチルまたは２−エチルヘ
キシルを意味するものとする。
【００１４】分散助剤は１種類以上の単量体の添加に先
立つ第一の装填の際に添加することも、単量体に添加し
て供給することも、または単量体エマルジョン中に供給
することも可能である。添加量は単量体の総量を１００
重量％として、０．０１−１０重量％、好ましくは０．
０５−８重量％（非イオン性、陰イオン性等の種類にも
依存する）とする。公知化合物には、天然石鹸の他に、
アルキルポリグリコールエーテル、例えばエトキシル化
ラウリルアルコール、アルキルフェノールポリグリコー
ルエーテル、例えばノニルフェノールポリグリコールエ
ーテルまたは長鎖アルキルの塩、アリールの塩、アルキ
ルアリール酸塩、例えばラウリル硫酸Ｎａがある。これ
らの他に保護コロイド（０．００１から１５重量％の使
用割合）、例えばセルロースエーテルまたはポリビニル
アルコールを用いることも可能である。本発明の好まし
い実施の形態では、分散助剤が工程ａ）でシードまたは
１種類以上の単量体の第一部分のいずれかと共に添加さ
れることが可能であり、工程ａ）において全成分が添加
されることも可能である。遅くとも工程ｃ）には分散助
剤が添加されなければならない。
【００１５】シードは現場で生成することも、最初の装
填に含まれることも可能であるが、例えば多分散または
多峰（例えば双峰）分布を成すために必要に応じて数時
点おいて添加されることも可能である。１種類以上の単
量体の使用量を１００重量％とした場合のシード含有率
は０．１−５．０重量％、好ましくは０．２−３．０重
量％である。本発明の好ましい実施の形態においては、
工程ａ）において、シードは単量体の第一の部分と共に
添加可能である。
【００１６】反応の初期、完全な遂行および／または継
続のために好適に用いられる重合開始剤は水−不溶性ま
たは好ましくは水溶性の化合物である。公知のフリーラ
ジカル開始剤の例には、過酸化水素、ペルオクソ二硫酸
およびその塩、例えばペルオクソ二硫酸のＫまたはＮＨ
4 塩、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウリル、過酸化ト
リ−ｔｅｒｔ−ブチル、アゾビスイソブチロニトリルを
単独で、または還元成分、例えば二硫酸Ｎａ塩、アスコ
ルビン酸、または鉄（ＩＩ）塩と共に用いたもの、例え
ばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを亜硫酸水素Ｎ
ａ−ホルムアルデヒド付加物と、または亜硫酸水素Ｎａ
−アセトン付加物と共に用いたものがある。重合開始剤
は１段階または複数段階で添加可能であり、後者の場合
は使用量と使用方法を多種に変更して用いることができ
る。例えば更に複雑な組成物、例えばレドックス開始剤
の場合、一部分を当初の装填に含み、その後に残りを連
続して添加することができる。多くの場合、重合開始剤
は単量体と平行して計量給送されるが、単量体の添加時
間よりも短時間で添加することも、これより長時間で添
加することも可能である。
【００１７】反応の間に、単量体の割合を１００重量％
として、５重量％までの助剤、例えば分子量調整剤、更
に界面活性剤、酸、塩または錯生成剤を添加することも
可能である。３−１０重量％の液体状有機発泡剤の存在
下に重合を行えば、発泡性（それぞれ発泡した）重合
体、例えば発泡性ポリスチレンを製造することも可能で
ある。
【００１８】配合の目的で、例えば保存安定性を向上さ
せるために、乳化重合の最終生成物をＮａＯＨ水溶液等
のアルカリまたは塩基（例えばＮＨ3 または適するアミ
ン類）に添加し、ｐＨを４−１０とすることができる。
他の公知添加剤としては保存剤、例えば殺菌剤、皮膜形
成剤、均展剤、消泡剤、または粘着性を向上させる樹脂
乳濁液（粘着付与剤）が挙げられる。
【００１９】外部回路に用いられる設備は大規模な工業
体制に特に適する。
【００２０】１個以上の低剪断ポンプは乳濁液に対して
低い剪断効果を有さなければならず、例えば１５バール
までの圧力に耐性を有さなければならず、乳濁液中の気
体に対して非反応性でなければならず、良好な時間あた
りの処理量が１００ｍ3 ／ｈまで、好ましくは６０ｍ3
／ｈまで、特に４５ｍ3 ／ｈまででなければならず、１
００℃を超過する温度でも耐性を有し、清掃が簡単でな
ければならない。特に適するポンプは渦法則に従って稼
働するノンクロッグ形ポンプであるが、この他の使用可
能なポンプの例として変移ポンプ（ディスプレースメン
トポンプ）、モノポンプ、ディスクフローポンプが挙げ
られ、更に、反応混合物と最終的に得られた生成物の乳
濁液の双方の比較的不安定な状態にほとんど、或いは全
く混乱を与えないために、剪断力をできるだけ小さくす
ることのできる種類のポンプであればいずれのポンプも
使用可能である。使用されるポンプが二個の浮動ブシュ
・シールを背中合わせに配置することにより密封されて
いると好ましい。
【００２１】１個以上の熱交換器は実質的に層流形状を
有する。すなわち、剪断力の作用は最小とされるべきで
あり、可能な限りデッドゾーン（つまり流れが横切らな
い帯域）を作ってはならない。平板状の公知の熱交換器
は不適当な場合が多い。これは、狭い隙間や歪みによ
り、得られる機械的耐性が大きすぎてしまうためであ
る。更に上記公知の熱交換器は高度な耐圧形状には適さ
ず清掃が困難となってしまう。
【００２２】新規方法は、低いガラス転移温度の（ＤＳ
Ｃ法）フィルムと成される重合体の水性分散液の製造に
特に好適に用いられる。この場合のガラス転移温度は１
５０℃未満、好ましくは１００℃未満、特に５０℃未満
であると好適である。更に重合体分散液に含有される粒
子の平均粒径が好ましくは５０−２０００ｎｍ、特に１
００−１５００ｎｍであると適していることがわかって
いる。重合中の重合体分散液の粘度は３０−１５００ｍ
Ｐａｓとされるが、この粘度はこれより高くても低くて
もかまわない。
【００２３】
【実施態様】以下において、添附図面を参照して、本発
明をさらに具体的に、しかしながら例示的に説明する。
【００２４】単一の、もしくは複数種類の単量体１ｂ／
１ｂ′および禁止剤１ｃは、その貯槽ないし導管１か
ら、１ａを経て、蒸気を給送し、または給送することな
く、重合反応器（例えば、１５バールまでの圧力用）中
に給送される。この反応器は加熱／冷却ジャケット３を
具備し、その回路には冷却水５ｂまたは加熱蒸気が給送
され、これはポンプ５ａにより操作される。重合反応器
からの生成物は、導管系６を経て、貯槽６ａに排出され
る。低剪断ポンプ７、ことにうずまきポンプは、反応混
合物を、単一または複数の熱交換器８に供給する。これ
はポンプ９により回路９を給送される冷却水９ａないし
水蒸気９ｂの流れを制御する。この単一もしくは複数の
熱交換器は、本質的に層流用構造のものであって、熱交
換面積は、約０．３ｍ3 の容積につき２０ｍ2 台になさ
れており、螺旋状熱交換器であることが好ましい。その
外部回路は、導管系を経て媒体を反応器２に返還するよ
うになされている。
【００２５】このうずまき熱交換器８において、反応混
合物は、その底部１０から螺旋状導管１１内に導入さ
れ、排出口１２から排出される。また、熱交換媒体、す
なわち冷却水、必要に応じて加熱蒸気は、導入口１３か
ら、同様に螺旋状導管に導入され、この反応混合物は、
熱交換器頂部（図示せず）から排出される。反応混合物
は、熱交換媒体に対して反対方向に流動させるのが好ま
しい。反応混合物用の熱交換器導管の管壁間の寸法は、
熱交換媒体導管の管壁間寸法より大きくするのが一般的
であるが、同寸法に、または小さくすることも可能であ
る。導入口と排出口間の温度差は一般的に３から６０
Ｋ、好ましくは５から３０、ことに１０から２０Ｋにな
される。熱交換器は、必要に応じて運動可能（例えば９
０°回転可能）に、懸吊部材１５に装着され得る。
【００２６】本発明のことに好ましい実施態様におい
て、熱交換器は、反応器に対して水平に配置され、これ
により反応混合物が熱交換器中において「静止的」にな
され、換言すれば、非連続的に行なわれる重合反応の停
止後に、熱交換器が完全に空になされ得るようにされ
る。これは生成重合体を均質、かつ純粋にするために必
要である。このために、熱交換器頂部には、追加的に排
出弁（図示せず）を設けることができる。
【００２７】熱交換器の外部回路を流動する反応混合物
の流量は、一般的に５から１００ｍ3 ／ｈ（ポンプ７で
測定）、好ましくは１０から６０、ことに１５から４５
ｍ3／ｈであり、外部回路（すなわち、熱交換器内の冷
却回路を含まない）の全容積は約０．９から０．９５ｍ
3 である。
【００２８】重合反応器の加熱／冷却回路および／また
は熱交換器（単一もしくは複数）の監視、制御は、カス
ケード制御、すなわち第１温度測定を重合反応器内で、
第２温度測定を反応器の加熱、冷却回路内で（熱交換器
から排出された反応混合物の導管中における温度測定と
組合わせて）、第３温度測定を熱交換器から排出された
後の導管中で（熱交換器内の加熱／冷却回路内の温度測
定と組合わせて）行なう方法により行なわれるのが好ま
しい。
【００２９】従来技術と対比して、本発明により製造さ
れる単独重合体、共重合体は、短かい反応時間内に良好
な収率で得られ、動作特性の劣化を示さない。例えば、
統計学的な単峰または双峰分布、すなわち、単一もしく
は２個の狭域分布極大を有する粒度分布がもたらされ
る。
【００３０】
【実施例】以下の実施例１から１６および対比例Ｖ１か
らＶ１６における処理は、以下のようにして行なわれ
た。
【００３１】重合反応器における加熱／冷却回路を加熱
し、加熱水を低剪断ポンプを使用して反応器中に導入
し、熱交換器を含めて充満させる。目的とする最終生成
物の構成分とフリーラジカル重合開始剤としての二硫酸
ナトリウムを反応器（２０から２５ｍ3 容積）中に給送
し、反応媒体（この時点では単量体を含めない）を約５
分間均質化する。次いで単量体（そのまま、または水性
懸濁液として）の給送を開始し、約１０から１５分後
に、給送量を急激に増大させる。この場合、各単量体の
給送流中における量割合を変更し、まま単位時間の給送
量を変更することができる。すなわち、第１単量体の第
２単量体に対する給送量割合を７０：３０から５０：５
０に変更し、第１給送時間に単量体量割合の４０％を第
２給送時間において６０％に変更する。また、単量体給
送量を、第１給送時間の７５重量部を第２給送時間（同
一給送速度）の１５０部に変更し、また同一給送時間内
の給送速度を連続的に増大させまたは低減させることも
できる。反応構成分および助剤の給送停止は反応停止を
意味せず、反応混合物には重合を完結する時間を与え
る。上述処理段階および以下に述べる冷却時間におい
て、反応混合物は、低剪断ポンプにより外部回路（導
管）中を約２０から３０ｍ3 ／ｈの速度で搬送され、冷
却段階において、反応生成物は６５から７０℃に冷却さ
れ、外部回路中の低剪断ポンプが切換えられ、生成物は
導管を経て貯槽中に給送される。実施例（常に外部回路
を有する）に使用される単量体および対比例（常に外部
回路を持たない）に使用される単量体、その量割合（重
量％が１００を切るのは他のコモノマー、そのほとんど
は水溶性であって、例えば未反応単量体、または官能性
化（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、また
は架橋剤、例えばブタンジオールアクリラート、Ｎ−メ
チロールアクリルアミドのためである）、重合温度およ
び単量体添加時間を下表に示す。使用されたシードは、
０．２から１．２重量部の単量体または水であって、単
量体の水に対する重量割合はほぼ１：１であり、分散
（乳化）助剤は、約１重量部の割合で添加される。
【００３２】本発明方法の場合、その動作特性は、例え
ば、実施例１から１６の反応生成物が、紙のコーティン
グスリップ、塗料／被覆材料組成分、接着剤、セメント
変性材、皮革助剤として使用され得ることにおいて対比
的である。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施するために必要な装置の基本
的構成を説明する概略図である。
【図２】本発明の熱交換器の好ましい実施態様を説明す
る平面図である。
【符号の説明】
１‥‥‥‥導管系 １ｂ、ｂ′‥‥‥単一の、もしくは複数種類の単量体 １ｃ‥‥‥禁止剤 ２‥‥‥‥重合反応器 ３‥‥‥‥加熱／冷却ジャケット ４‥‥‥‥電動攪拌器 ５‥‥‥‥ジャケット回路 ５ａ‥‥‥ポンプ ５ｂ‥‥‥冷却水 ５ｂ′‥‥加熱蒸気 ６‥‥‥‥導管系 ６ａ‥‥‥貯槽 ７‥‥‥‥低剪断ポンプ ８‥‥‥‥熱交換器 ９‥‥‥‥制御回路 ９ｂ‥‥‥ポンプ １０‥‥‥（熱交換器）底部 １１‥‥‥螺旋状導管 １２‥‥‥（熱交換器）排出口 １３‥‥‥（熱交換器）導入口
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 20/00 Ｃ０８Ｆ 20/00 36/06 36/06 (72)発明者 ブラドレイ、ローラント、モリソン ドイツ、68161、マンハイム、コリニシュ トラーセ、５ (72)発明者 ライナー、クロスターマン ドイツ、68775、ケチュ、ラインシュトラ ーセ、７、４ (72)発明者 ホルガー、シェプケ ドイツ、69151、ネカルゲミュント、バン ホルツヴェーク、49 (72)発明者 ヴァルター、カステンフーバー ドイツ、68229、マンハイム、プルフェル スハイマー、シュトラーセ、56

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 スチレン、ブタジエン、ビニルクロリ
    ド、ビニルアセタート、ビニリデンクロリド、アルキル
    （メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸、（メタ）
    アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドの中の少な
    くとも１種類の重合可能単量体の単独重合体または共重
    合体を、分散助剤およびフリーラジカル重合開始剤の存
    在下において、少なくとも４０℃における乳化重合法に
    より、少なくとも８５重量％が上記単量体の１種類また
    は複数種類により構成されるように製造する方法であっ
    て、これが、以下の工程、すなわち （ａ）第１工程において、反応に不活性の溶媒として水
    を添加し、また必要に応じて分散助剤、シードおよび１
    種類もしくは複数種類の単量体の一部を添加し、 （ｂ）第２工程において、開始剤を添加し、 （ｃ）第３工程において、全単量体残部を、直接的に、
    または乳濁液の形態で、さらに他の水および必要に応じ
    てさらに他の分散助剤の存在下に添加するか、あるいは
    工程（ａ）と（ｂ）または工程（ｂ）と（ｃ）を単一工
    程として実施し、いずれかの工程もしくは全工程におい
    て、反応混合物をその分散液の状態で、少なくとも１個
    の低剪断ポンプおよび少なくとも１個の、本質的に層流
    タイプの熱交換器を具備し、かつ反応器から出発し、こ
    れに復帰する外部回路を流動させ、４０から１２０℃の
    温度で重合させることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 重合体の少なくとも９０重量％が上記単
    量体の１種類または複数種類により構成されることを特
    徴とする、請求項（１）の方法。
  3. 【請求項３】 重合体の少なくとも９３重量％が上記単
    量体の１種類または複数種類により構成されることを特
    徴とする、請求項（１）の方法。
  4. 【請求項４】 重合を５０から１００℃で行なうことを
    特徴とする、請求項（１）から（３）のいずれかの方
    法。
  5. 【請求項５】 使用される単量体が、スチレン、ブタジ
    エン、アルキル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリ
    ロニトリルの中の少なくとも１種類であることを特徴と
    する、請求項（１）から（４）のいずれかの方法。
  6. 【請求項６】 外部回路中の反応混合物の処理量が、５
    から１００ｍ３ ／ｈ、ことに１０から６０ｍ３ ／ｈ
    であることを特徴とする、請求項（１）から（５）のい
    ずれかの方法。
  7. 【請求項７】 請求項（１）から（６）のいずれかの方
    法を実施するための装置であって、これが反応成分およ
    び助剤を貯蔵し、給送するため設備（１）、 加熱／冷却ジャケット（３）を具備する反応器（２）、 反応器から反応混合物を排出するための設備（６）、 少なくとも１個の低剪断ポンプ（７）と、本質的に層流
    用タイプの、少なくとも１個の熱交換器（８）を具備す
    る外部回路および前記装置の設備間の接続ラインを含む
    ことを特徴とする装置。
  8. 【請求項８】 低剪断ポンプ（７）が、単一もしくは複
    数のノンクロッグ形ポンプから構成されることを特徴と
    する請求項（７）の装置。
  9. 【請求項９】 熱交換器（８）が、単一もしくは複数の
    螺旋状熱交換器から構成されることを特徴とする請求項
    （７）または（８）の装置。
  10. 【請求項１０】 単一もしくは複数の熱交換器（８）
    が、重合反応器に対して水平に配置されていることを特
    徴とする、請求項（７）から（９）のいずれかの装置。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101524306B1 (ko) * 2013-06-25 2015-06-01 한국신발피혁연구원 프리폴리머 자동 중합 생산설비

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3639858B2 (ja) * 1997-09-12 2005-04-20 日本甜菜製糖株式会社 ラフィノースの結晶を製造する方法及び装置
DE69811199T2 (de) * 1997-12-19 2003-10-09 Rohm And Haas Co., Philadelphia Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polymeren
US6380324B1 (en) 1999-01-26 2002-04-30 Rohm And Haas Company Reduction of polymer fouling on reactor surface in a continuous process for preparing polymers
US6320000B1 (en) 1999-04-21 2001-11-20 Jeanine Lee Hurry Process for preparing polymers
US6852797B2 (en) 2000-04-26 2005-02-08 Basf Aktiengesellschaft Method for producing polybutadiene latex with an optimized thermal current profile
DE10103709A1 (de) * 2001-01-26 2002-08-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation
DE10134023A1 (de) * 2001-07-12 2003-01-23 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polymerdispersionen
JP5022546B2 (ja) * 2001-08-28 2012-09-12 出光興産株式会社 α−オレフィン低重合体の製造方法
CN100455610C (zh) * 2002-09-03 2009-01-28 沈阳化工股份有限公司 一种共聚糊树脂及其制备方法
CN1294326C (zh) * 2005-01-11 2007-01-10 东阳市野风塑胶有限公司 饮料过滤袋绵纸涂布用胶乳及其制备方法
DE602006001135D1 (de) * 2005-03-24 2008-06-26 Rohm & Haas Polymerisationsverfahren
RU2006131296A (ru) 2005-08-31 2008-03-10 Ниппон Сокубаи Ко., Лтд. (Jp) Способ непрерывного получения водорастворимого полимера и водорастворимый полимер
CN100429246C (zh) * 2006-07-04 2008-10-29 中国石油天然气集团公司 丁苯胶乳的制备方法
DE102006036177B4 (de) * 2006-07-21 2013-05-08 Evonik Degussa Gmbh Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure mit verminderter Autoxidationsneigung
DE102007038332A1 (de) * 2007-08-14 2009-02-19 Wacker Chemie Ag Kontinuierliches Polymerisationsverfahren
DE102007040850A1 (de) 2007-08-29 2009-03-05 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymerisaten und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
DE602009000247D1 (de) * 2008-04-03 2010-11-18 Rohm & Haas Emulsionspolymerisationsverfahren
US8247585B2 (en) * 2009-07-14 2012-08-21 Ceramatec, Inc Systems and methods for removing catalyst and recovering free carboxylic acids after transesterification reaction
CN101812152B (zh) * 2010-03-31 2011-11-16 上海东升新材料有限公司 涂布纸底涂涂料用细粒径丙苯胶乳及其制备方法和应用
CN102311515A (zh) * 2010-07-09 2012-01-11 新疆石河子中发化工有限责任公司 共聚树脂悬浮法生产中加料及温度控制方法
DE102011005388A1 (de) 2011-03-10 2012-09-13 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mittels Emulsions- oder Suspensionspolymerisation
DE102011087138A1 (de) 2011-11-25 2013-05-29 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen
KR101394405B1 (ko) * 2011-12-09 2014-05-15 금호석유화학 주식회사 종이 코팅용 스티렌 부타디엔계 라텍스와 그 제조방법
US9156920B2 (en) 2012-09-26 2015-10-13 Wacker Chemical Corporation Process for the preparation of an aqueous emulsifier-stabilized vinyl acetate-ethylene copolymer dispersion with fine particle size
CN104513143A (zh) 2013-09-26 2015-04-15 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
JP6672166B2 (ja) 2013-12-30 2020-03-25 アベリス アーエス 固体粒子状ビニル芳香族ポリマー組成物の調製用製造方法
CN104369282B (zh) * 2014-09-26 2016-08-17 安徽安利材料科技股份有限公司 一种大规模高效自动配料系统
CA2964455A1 (en) 2014-10-13 2016-04-21 Avery Dennison Corporation Vinyl acetate-ethylene/acrylic polymer emulsions and products and methods relating thereto
SG11201811485UA (en) * 2016-08-31 2019-03-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc Spiral heat exchanger as a preheater in polymer devolatilization processes
US10718571B2 (en) * 2016-08-31 2020-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Spiral heat exchanger as preheater in polymer devolatilization processes
CN111164107B (zh) 2017-10-04 2022-05-24 瓦克化学股份公司 采用外部冷却的聚合方法
CN109517313A (zh) * 2018-10-12 2019-03-26 安徽优丽普科技有限公司 一种高韧性增塑pvc护墙板及其制备方法
KR102256402B1 (ko) * 2018-10-15 2021-05-25 한화솔루션 주식회사 회분식 반응기
CN110327852B (zh) * 2019-07-06 2022-07-12 江西奕方农业科技有限公司 溶胶设备和其制造方法
CN118742380A (zh) * 2022-05-26 2024-10-01 住友精化株式会社 混合装置以及混合液的制造方法
CN115215962B (zh) * 2022-09-15 2022-12-06 拓迪化学(上海)有限公司 用于锂电池正极极片边缘保护的粘结剂树脂的制备方法、及粘结剂树脂和绝缘胶

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1495145B2 (de) * 1963-10-10 1971-05-06 Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum abfuehren der reaktionswaerme bei der polymerisation in dispersion bzw loesung
IT1094930B (it) * 1978-04-24 1985-08-10 Montedison Spa Procedimento di polimerizzazione sotto pressione in apparecchiatura di tipo anolare
US4182820A (en) * 1978-06-08 1980-01-08 Borg-Warner Corporation Process for polymerization of styrene and acrylonitrile
US4273904A (en) * 1979-07-20 1981-06-16 The B. F. Goodrich Company Process for producing homopolymers or copolymers of vinyl or vinylidene monomers by emulsion polymerization
US4482685A (en) * 1982-09-30 1984-11-13 Allied Corporation Copolymerization of ethylene and chlorotrifluoroethylene in an aqueous emulsion
US4727110A (en) * 1984-04-19 1988-02-23 Union Carbide Corporation Process for the polymerization of shear-stable water-in-oil emulsions
AT382629B (de) * 1984-11-21 1987-03-25 Hans Dipl Ing Dr Te Bukowiecki Verfahren zur emulsionspolymerisation
US5216065A (en) * 1990-11-29 1993-06-01 The Mead Corporation Emulsion polymerization with large particle size
DE4220610C2 (de) * 1992-06-24 1996-01-25 Buna Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid
WO1995031485A1 (en) * 1994-05-15 1995-11-23 Pharmacia Biotech Ab A method of manufacturing particles, and particles that can be produced in accordance with the method
US5502105A (en) * 1994-08-25 1996-03-26 Dow Corning Corporation Method of emulsion polymerization
DE4442577A1 (de) * 1994-11-30 1996-06-05 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101524306B1 (ko) * 2013-06-25 2015-06-01 한국신발피혁연구원 프리폴리머 자동 중합 생산설비

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CA2215556A1 (en) 1998-04-02

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