JPH10120754A - 硬質ポリウレタン発泡体の製造方法 - Google Patents
硬質ポリウレタン発泡体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低い熱伝導性および高温において高い加熱歪
耐性を有し、またハロゲン化炭化水素発泡剤を使用する
ことなく、低い化学的減成を示す、プラスチック被覆パ
イプ用の硬質ポリウレタン発泡体を開発し、提供するこ
と。用の硬質ポリウレタン発泡体を開発し、提供するこ
とである。 【解決手段】 エチレンオキシドおよび／またはプロピ
レンオキシドから、開始物質としてヘキシトールまたは
ヘキシトール混合物を使用して得られるポリオールと、
エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドか
ら、開始物質として、少なくとも１種類の芳香族アミン
を使用して得られるポリオールとから成るポリオール混
合物を使用し、かつこのポリオール混合物中のヘキシト
ール合計量が１５から３０重量％、ポリオール混合物中
のアミン合計量が１から１０重量％となるようにするこ
と。
耐性を有し、またハロゲン化炭化水素発泡剤を使用する
ことなく、低い化学的減成を示す、プラスチック被覆パ
イプ用の硬質ポリウレタン発泡体を開発し、提供するこ
と。用の硬質ポリウレタン発泡体を開発し、提供するこ
とである。 【解決手段】 エチレンオキシドおよび／またはプロピ
レンオキシドから、開始物質としてヘキシトールまたは
ヘキシトール混合物を使用して得られるポリオールと、
エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドか
ら、開始物質として、少なくとも１種類の芳香族アミン
を使用して得られるポリオールとから成るポリオール混
合物を使用し、かつこのポリオール混合物中のヘキシト
ール合計量が１５から３０重量％、ポリオール混合物中
のアミン合計量が１から１０重量％となるようにするこ
と。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイソシアナー
トをＨ−官能性化合物、ことにポリオールと反応させる
ことにより硬質ポリウレタン発泡体を製造する方法、こ
の発泡体を断熱材料として使用することは古くから知ら
れており、また多数の文献に記載されている。その主要
な用途は、高温における断熱、例えばプラスチック被覆
パイプである。これは、加熱媒体を給送する通常、スチ
ール製の内層パイプを有し、これが、断熱のための硬質
ポリウレタン発泡体により被覆されている。この硬質発
泡体は、その外周面を湿気遮断材料、一般的にポリエチ
レン層で被覆されており、構造上の理由から、内層スチ
ールパイプと外層ポリエチレンパイプの間の機械的結合
が、硬質ポリウレタン発泡体によりもたらされねばなら
ない。しかも、このプラスチック被覆パイプは、３０か
ら５０年の耐用寿命を、持たねばならない。
トをＨ−官能性化合物、ことにポリオールと反応させる
ことにより硬質ポリウレタン発泡体を製造する方法、こ
の発泡体を断熱材料として使用することは古くから知ら
れており、また多数の文献に記載されている。その主要
な用途は、高温における断熱、例えばプラスチック被覆
パイプである。これは、加熱媒体を給送する通常、スチ
ール製の内層パイプを有し、これが、断熱のための硬質
ポリウレタン発泡体により被覆されている。この硬質発
泡体は、その外周面を湿気遮断材料、一般的にポリエチ
レン層で被覆されており、構造上の理由から、内層スチ
ールパイプと外層ポリエチレンパイプの間の機械的結合
が、硬質ポリウレタン発泡体によりもたらされねばなら
ない。しかも、このプラスチック被覆パイプは、３０か
ら５０年の耐用寿命を、持たねばならない。
【０００２】
【従来の技術】硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、
種々の文献、例えば、ミュンヘンのカルル、ハンゼル、
フェルラーク社刊、「クンストシュトフ、ハントブー
フ」１９６９年第１版、１９８３年第２版、１９９３年
第３版の第７巻「ポリウレタン」の項に記載されてい
る。また、断熱プラスチックを使用する被覆パイプは、
上記クンストシュトフハントブーフの第３版の第７巻に
記載されている。
種々の文献、例えば、ミュンヘンのカルル、ハンゼル、
フェルラーク社刊、「クンストシュトフ、ハントブー
フ」１９６９年第１版、１９８３年第２版、１９９３年
第３版の第７巻「ポリウレタン」の項に記載されてい
る。また、断熱プラスチックを使用する被覆パイプは、
上記クンストシュトフハントブーフの第３版の第７巻に
記載されている。
【０００３】プラスチック被覆パイプは、非連続的に製
造され得るが、また硬質ポリウレタン発泡体複合材料を
使用するためのダブルコンベアベルト法を使用して、連
続的に製造されることもできる。
造され得るが、また硬質ポリウレタン発泡体複合材料を
使用するためのダブルコンベアベルト法を使用して、連
続的に製造されることもできる。
【０００４】現在の技術においては、加熱媒体、通常、
加圧下の水は、１４０℃にまで加熱される。この分野の
技術的な傾向として、水はさらに高温、例えば１５０
℃、短時間では１６０℃にまで加熱されようとしてい
る。熱の動態力学的理由から、これによりエネルギーを
節減し得るからである。そこで、ことに高温度におい
て、硬質ポリウレタン発泡体の熱伝導性を低減させるこ
とが要求される。
加圧下の水は、１４０℃にまで加熱される。この分野の
技術的な傾向として、水はさらに高温、例えば１５０
℃、短時間では１６０℃にまで加熱されようとしてい
る。熱の動態力学的理由から、これによりエネルギーを
節減し得るからである。そこで、ことに高温度におい
て、硬質ポリウレタン発泡体の熱伝導性を低減させるこ
とが要求される。
【０００５】社会環境的理由から、硬質ポリウレタン発
泡体用の発泡剤としてクロロフルオロカーボン（ＣＦ
Ｃ）、例えばトリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）は、
もはや使用不可能であり、これに代わる発泡剤の開発が
続けられている。
泡体用の発泡剤としてクロロフルオロカーボン（ＣＦ
Ｃ）、例えばトリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）は、
もはや使用不可能であり、これに代わる発泡剤の開発が
続けられている。
【０００６】しばしば、提案されるのは二酸化炭素の使
用である。これは、一般的に水をイソシアナート基との
反応により発生せしめられる。これは、Ｒ１１に比べて
オゾン破壊ポテンシャル（ＯＤＰ）を零まで低減させ、
また地球温暖化ポテンシャル（ＧＷＰ）を著しく低減さ
せるが、同時に硬質ポリウレタン発泡体の断熱性が著し
く低減され、熱伝導性が増大される。発泡剤としての水
と炭化水素の組合わせは、純粋な二酸化炭素の場合のよ
うに、ＯＤＰとＧＷＰをほぼ同じ程度に低減させるが、
発泡体の熱伝導性は、純二酸化炭素を使用する場合より
低い。従って、Ｒ１１の秀れた特性は、この方法では達
成され得ない。
用である。これは、一般的に水をイソシアナート基との
反応により発生せしめられる。これは、Ｒ１１に比べて
オゾン破壊ポテンシャル（ＯＤＰ）を零まで低減させ、
また地球温暖化ポテンシャル（ＧＷＰ）を著しく低減さ
せるが、同時に硬質ポリウレタン発泡体の断熱性が著し
く低減され、熱伝導性が増大される。発泡剤としての水
と炭化水素の組合わせは、純粋な二酸化炭素の場合のよ
うに、ＯＤＰとＧＷＰをほぼ同じ程度に低減させるが、
発泡体の熱伝導性は、純二酸化炭素を使用する場合より
低い。従って、Ｒ１１の秀れた特性は、この方法では達
成され得ない。
【０００７】発泡剤としてことに適当な炭化水素は、気
体として比較的低い熱伝導性を示し、充分に低い沸点を
有するペンタンである。「クンストシュトフェ」８１
（１９９１）６２２−６２５頁におけるＧ．ハイリッヒ
の報文、同上７９０−７９４頁におけるハイリッヒらの
報文には、ペンタンを使用する硬質ポリウレタン発泡体
の発泡が詳述されている。
体として比較的低い熱伝導性を示し、充分に低い沸点を
有するペンタンである。「クンストシュトフェ」８１
（１９９１）６２２−６２５頁におけるＧ．ハイリッヒ
の報文、同上７９０−７９４頁におけるハイリッヒらの
報文には、ペンタンを使用する硬質ポリウレタン発泡体
の発泡が詳述されている。
【０００８】ＥＰ−Ａ−４２１２６９号公報において
は、固有の低い熱伝導性の故にシクロペンタンが発泡剤
として好ましいとされているが、これにより得られる発
泡体は、Ｒ１１を使用する場合よりも高い熱伝導度を示
す。
は、固有の低い熱伝導性の故にシクロペンタンが発泡剤
として好ましいとされているが、これにより得られる発
泡体は、Ｒ１１を使用する場合よりも高い熱伝導度を示
す。
【０００９】二酸化炭素あるいは二酸化炭素と炭化水素
を発泡剤として使用した発泡体のさらに他の欠点は、そ
の低い加熱歪み耐性である。実際の使用に当たって、硬
質ポリウレタン発泡体とポリエチレン被覆を有するパイ
プは、地下に埋設され、内層パイプと外層パイプの間の
機械的結合を損うことなく、高温下にパイプが屈曲する
熱膨張下に在っても、パイプは長期間にわたり土圧に耐
えねばならない。高温において硬質発泡体の高度の恒久
的歪みが継続すると、ことに年間を通じて当然に生ずる
温度変化条件下において、両層パイプ間の機械的結合耐
性が損傷される。この歪みは、単に圧縮Ｅ弾性率を高め
るだけでは低減され得ない。不可避的な熱膨張の過程で
から生ずる亀裂の形成および過度の高い応力のために、
附随的な脆性化が、上記結合を損傷するものと考えられ
るからである。
を発泡剤として使用した発泡体のさらに他の欠点は、そ
の低い加熱歪み耐性である。実際の使用に当たって、硬
質ポリウレタン発泡体とポリエチレン被覆を有するパイ
プは、地下に埋設され、内層パイプと外層パイプの間の
機械的結合を損うことなく、高温下にパイプが屈曲する
熱膨張下に在っても、パイプは長期間にわたり土圧に耐
えねばならない。高温において硬質発泡体の高度の恒久
的歪みが継続すると、ことに年間を通じて当然に生ずる
温度変化条件下において、両層パイプ間の機械的結合耐
性が損傷される。この歪みは、単に圧縮Ｅ弾性率を高め
るだけでは低減され得ない。不可避的な熱膨張の過程で
から生ずる亀裂の形成および過度の高い応力のために、
附随的な脆性化が、上記結合を損傷するものと考えられ
るからである。
【００１０】上述したプラスチック被覆パイプの製造に
使用される硬質ポリウレタン発泡体に対する要件の他
に、化学的減成に対する耐性も重大な役割を果たす。ヨ
ーロッパ規格ＥＮ２５３、１９９４年版によれば、この
減成は、使用温度、例えば１７０℃以上の温度における
人工的加速老化により特徴化されている。この老化は、
実験室において、アルミニウム耐圧フラスコ内の発泡体
を１８０℃において数週間貯蔵して行なわれ、場合によ
り視覚的にテストされる。
使用される硬質ポリウレタン発泡体に対する要件の他
に、化学的減成に対する耐性も重大な役割を果たす。ヨ
ーロッパ規格ＥＮ２５３、１９９４年版によれば、この
減成は、使用温度、例えば１７０℃以上の温度における
人工的加速老化により特徴化されている。この老化は、
実験室において、アルミニウム耐圧フラスコ内の発泡体
を１８０℃において数週間貯蔵して行なわれ、場合によ
り視覚的にテストされる。
【００１１】硬質ポリウレタン発泡体は、通常、アルキ
レンオキシド、ことにプロピレンオキシドまたはエチレ
ンオキシド／プロピレンオキシド混合物を、Ｈ−官能性
出発物質に付加して製造される。使用される出発物質
は、例えば多官能性の、ヒドロキシル基含有化合、こと
にグリセロール、ペンタエリトリトール、トリメチロー
ルプロパン、シュクロース、ソルビトールである。これ
らポリオールの混合物も、例えばＵＳ−Ａ−４４６９８
２２号明細書、ＤＥ−Ａ−３９９３３３５号公報から公
知である。パイプ断熱用硬質ポリウレタン発泡体用のシ
ュクロースとソルビトールの混合の使用も、ＥＰ−Ａ−
６６８３０６号およびＤＥ−Ａ−４４０５０６１号各公
報に記載されている。しかしながら、このようにして製
造された硬質ポリウレタン発泡体は、発泡剤として二酸
化炭素または二酸化炭素／炭化水素混合物を使用する場
合、熱伝導性が極めて高い欠点がある。これは、また１
５０℃または１６０℃で測定された加熱歪耐性に関して
不満足なものである。
レンオキシド、ことにプロピレンオキシドまたはエチレ
ンオキシド／プロピレンオキシド混合物を、Ｈ−官能性
出発物質に付加して製造される。使用される出発物質
は、例えば多官能性の、ヒドロキシル基含有化合、こと
にグリセロール、ペンタエリトリトール、トリメチロー
ルプロパン、シュクロース、ソルビトールである。これ
らポリオールの混合物も、例えばＵＳ−Ａ−４４６９８
２２号明細書、ＤＥ−Ａ−３９９３３３５号公報から公
知である。パイプ断熱用硬質ポリウレタン発泡体用のシ
ュクロースとソルビトールの混合の使用も、ＥＰ−Ａ−
６６８３０６号およびＤＥ−Ａ−４４０５０６１号各公
報に記載されている。しかしながら、このようにして製
造された硬質ポリウレタン発泡体は、発泡剤として二酸
化炭素または二酸化炭素／炭化水素混合物を使用する場
合、熱伝導性が極めて高い欠点がある。これは、また１
５０℃または１６０℃で測定された加熱歪耐性に関して
不満足なものである。
【００１２】さらに、硬質ポリウレタン発泡体を製造す
るために、芳香族アミン、ことにトリレンジアミンから
出発して得られるポリエーテルアルコールを使用される
ことも、例えばＵＳ−Ａ−４４６９８２２号明細書、Ｅ
Ｐ−Ａ−５８１１９１号、同４２１２６９号、同４０８
０４８号各公報から公知である。
るために、芳香族アミン、ことにトリレンジアミンから
出発して得られるポリエーテルアルコールを使用される
ことも、例えばＵＳ−Ａ−４４６９８２２号明細書、Ｅ
Ｐ−Ａ−５８１１９１号、同４２１２６９号、同４０８
０４８号各公報から公知である。
【００１３】上記ＥＰ−Ａ−４０８０４８号公報には、
材料のポリオールが、ポリオール混合物である硬質ポリ
ウレタン発泡体が記載されている。このポリオール混合
物は、炭素原子数５もしくは６の非環式シュガーアルコ
ールを出発物質とするポリエーテルアルコール、ことに
ソルビトールと、少なくとも１種類のアミンから出発す
るポリエーテルアルコールを含有する。このポリオール
組成分は、３００から４３０ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ヒド
ロキシル価を示し、３から１４重量％の蔗糖分を有する
が、ＴＤＡ分は８重量％以下である。使用される水は、
上述したポリオール組成分に対して４から７重量％であ
って、ことにハロゲン化および／または部分的ハロゲン
化炭化水素、例えばＲ１１、ＨＣＦＣ１２３、ＨＣＦＣ
１４１ｂとの混合物であるのが好ましい。しかしなが
ら、ポリオール組成分の水分が多過ぎると、パイプの断
熱用に使用するには過度に脆性化され、長期間の使用の
間に亀裂が生じ、加熱媒体給送パイプと、被覆層間の機
械的結合はもはや保障され得ない状態になる。ＥＰ−Ａ
−４０８０４８号公報に記載されている上記補助的発泡
剤は、また環境破壊の点に関しても問題がある。たと
え、二酸化炭素単独または少量の補助的発泡剤を使用す
る場合においても、上述した脆性の問題を別にしても、
好ましくない高い熱伝導性および不充分な加熱歪耐性を
有する発泡体を形成する。
材料のポリオールが、ポリオール混合物である硬質ポリ
ウレタン発泡体が記載されている。このポリオール混合
物は、炭素原子数５もしくは６の非環式シュガーアルコ
ールを出発物質とするポリエーテルアルコール、ことに
ソルビトールと、少なくとも１種類のアミンから出発す
るポリエーテルアルコールを含有する。このポリオール
組成分は、３００から４３０ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ヒド
ロキシル価を示し、３から１４重量％の蔗糖分を有する
が、ＴＤＡ分は８重量％以下である。使用される水は、
上述したポリオール組成分に対して４から７重量％であ
って、ことにハロゲン化および／または部分的ハロゲン
化炭化水素、例えばＲ１１、ＨＣＦＣ１２３、ＨＣＦＣ
１４１ｂとの混合物であるのが好ましい。しかしなが
ら、ポリオール組成分の水分が多過ぎると、パイプの断
熱用に使用するには過度に脆性化され、長期間の使用の
間に亀裂が生じ、加熱媒体給送パイプと、被覆層間の機
械的結合はもはや保障され得ない状態になる。ＥＰ−Ａ
−４０８０４８号公報に記載されている上記補助的発泡
剤は、また環境破壊の点に関しても問題がある。たと
え、二酸化炭素単独または少量の補助的発泡剤を使用す
る場合においても、上述した脆性の問題を別にしても、
好ましくない高い熱伝導性および不充分な加熱歪耐性を
有する発泡体を形成する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、この技術的分
野における解決されるべき課題ないし本発明の目的は、
低い熱伝導性および高温において高い加熱歪耐性を有
し、またハロゲン化炭化水素発泡剤を使用することな
く、低い化学的減成を示す、プラスチック被覆パイプ用
の硬質ポリウレタン発泡体を開発し、提供することであ
る。
野における解決されるべき課題ないし本発明の目的は、
低い熱伝導性および高温において高い加熱歪耐性を有
し、またハロゲン化炭化水素発泡剤を使用することな
く、低い化学的減成を示す、プラスチック被覆パイプ用
の硬質ポリウレタン発泡体を開発し、提供することであ
る。
【００１５】
【課題を解決するための手段】しかるに、この課題ない
し目的は、エチレンオキシドおよび／またはプロピレン
オキシドから、開始物質としてヘキシトールまたはヘキ
シトール混合物を使用して得られるポリオールと、エチ
レンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドから、
開始物質として、少なくとも１種類の芳香族アミンを使
用して得られるポリオールとから成るポリオール混合物
を使用し、かつこのポリオール混合物中のヘキシトール
合計量が１５から３０重量％、ポリオール混合物中のア
ミン合計量が１から１０重量％となるようにすることに
より解決ないし達成され得ることが本発明者らにより見
出された。
し目的は、エチレンオキシドおよび／またはプロピレン
オキシドから、開始物質としてヘキシトールまたはヘキ
シトール混合物を使用して得られるポリオールと、エチ
レンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドから、
開始物質として、少なくとも１種類の芳香族アミンを使
用して得られるポリオールとから成るポリオール混合物
を使用し、かつこのポリオール混合物中のヘキシトール
合計量が１５から３０重量％、ポリオール混合物中のア
ミン合計量が１から１０重量％となるようにすることに
より解決ないし達成され得ることが本発明者らにより見
出された。
【００１６】従って、本発明により、（ａ）ポリイソシ
アナートと、（ｂ）イソシアナートに対して反応性の水
素原子を有する化合物とを、（ｃ）水および必要に応じ
て、さらに（ｄ）物理作用発泡剤および（ｅ）触媒およ
び公知の助剤および／または添加剤の存在下に反応さ
せ、かつ上記のイソシアナートに対して反応性の水素原
子を有する化合物（ｂ）として、（ｂ１）エチレンオキ
シドおよび／またはプロピレンオキシドを、ヘキシトー
ルまたはヘキシトール混合物に付加して製造され得るポ
リオールおよび（ｂ２）エチレンオキシドおよび／また
はプロピレンオキシドを、単一または複数種類の芳香族
アミンに付加して製造され得るポリオールから成るポリ
オール混合物を使用し、このポリオール混合物中のヘキ
シトール全量がその１５から３０重量％を占め、ポリオ
ール混合物中のアミン全量がその１から１０重量％を占
め、かつ構成分（ｂ）１００重量部中のポリオール混合
物の割合が６０から１００重量部となるようにすること
を特徴とする、改善された加熱歪み耐性および低減され
た熱導伝性を有する硬質ポリウレタン発泡体の製造方法
が提供される。
アナートと、（ｂ）イソシアナートに対して反応性の水
素原子を有する化合物とを、（ｃ）水および必要に応じ
て、さらに（ｄ）物理作用発泡剤および（ｅ）触媒およ
び公知の助剤および／または添加剤の存在下に反応さ
せ、かつ上記のイソシアナートに対して反応性の水素原
子を有する化合物（ｂ）として、（ｂ１）エチレンオキ
シドおよび／またはプロピレンオキシドを、ヘキシトー
ルまたはヘキシトール混合物に付加して製造され得るポ
リオールおよび（ｂ２）エチレンオキシドおよび／また
はプロピレンオキシドを、単一または複数種類の芳香族
アミンに付加して製造され得るポリオールから成るポリ
オール混合物を使用し、このポリオール混合物中のヘキ
シトール全量がその１５から３０重量％を占め、ポリオ
ール混合物中のアミン全量がその１から１０重量％を占
め、かつ構成分（ｂ）１００重量部中のポリオール混合
物の割合が６０から１００重量部となるようにすること
を特徴とする、改善された加熱歪み耐性および低減され
た熱導伝性を有する硬質ポリウレタン発泡体の製造方法
が提供される。
【００１７】本発明は、またこの方法により製造される
硬質ポリウレタン発泡体を提供する。
硬質ポリウレタン発泡体を提供する。
【００１８】ポリオール（ｂ１）を製造するために使用
されるヘキシトールは、例えば１９９０年、シュツット
ガルト、ニューヨークのゲオルク、チーメ、フェルラー
ク社刊、「レンプス、ヘミー、レキシコン」第９版に記
載されている。ヘキシトールは、開始物質として単独で
も、これら相互の混合物の形態でも使用されることがで
き、アルキレンオキシドと反応せしめられる。ソルビト
ール、マニトールまたはズルシトール（ズルシット）の
いずれか、またはこれらの混合物を使用するのが好まし
い。ことにソルビトールの使用が有利である。
されるヘキシトールは、例えば１９９０年、シュツット
ガルト、ニューヨークのゲオルク、チーメ、フェルラー
ク社刊、「レンプス、ヘミー、レキシコン」第９版に記
載されている。ヘキシトールは、開始物質として単独で
も、これら相互の混合物の形態でも使用されることがで
き、アルキレンオキシドと反応せしめられる。ソルビト
ール、マニトールまたはズルシトール（ズルシット）の
いずれか、またはこれらの混合物を使用するのが好まし
い。ことにソルビトールの使用が有利である。
【００１９】ヘキシトールは、また他のＨ−官能性補助
開始剤と共に使用され、反応させ得る。補助開始剤とし
ては、液状の、Ｈ−官能性化合物、ことに２官能性およ
び／または３官能性アルコール、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリンが好ましい。
またアルキレンオキシドと反応して、グリコールを形成
する水も使用され得る。
開始剤と共に使用され、反応させ得る。補助開始剤とし
ては、液状の、Ｈ−官能性化合物、ことに２官能性およ
び／または３官能性アルコール、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリンが好ましい。
またアルキレンオキシドと反応して、グリコールを形成
する水も使用され得る。
【００２０】使用されるアルキレンオキシドは、通常、
低級アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシドであるが、前二者
の使用が好ましい。アルキレンオキシドは、単独で、ま
たは相互の混合物として使用され得る。
低級アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシドであるが、前二者
の使用が好ましい。アルキレンオキシドは、単独で、ま
たは相互の混合物として使用され得る。
【００２１】複数のアルキレンオキシドを使用する場
合、これらは、順次にまたは混合物として開始物質に付
加され得る。アルキレンオキシドの開始物質への付加
は、通常、塩基性、ことにアルカリ金属触媒の使用下に
行なわれる。ポリエーテルアルコールの製造方法は、例
えば１９９３年、ミュンヘンのカルル、ハンゼル、フェ
ルラーク社刊、ギュンター、エルテル編、「クンストシ
ュトフ、ハントブーフ」第３版、第７巻「ポリウレタ
ン」に記載されている。
合、これらは、順次にまたは混合物として開始物質に付
加され得る。アルキレンオキシドの開始物質への付加
は、通常、塩基性、ことにアルカリ金属触媒の使用下に
行なわれる。ポリエーテルアルコールの製造方法は、例
えば１９９３年、ミュンヘンのカルル、ハンゼル、フェ
ルラーク社刊、ギュンター、エルテル編、「クンストシ
ュトフ、ハントブーフ」第３版、第７巻「ポリウレタ
ン」に記載されている。
【００２２】ポリオール（ｂ２）を製造するための芳香
族アミンとしては、ことにトリレンジアミン（ＴＤＡ）
およびジフェニルメタンジアミン（ＭＤＡ）が好まし
い。
族アミンとしては、ことにトリレンジアミン（ＴＤＡ）
およびジフェニルメタンジアミン（ＭＤＡ）が好まし
い。
【００２３】ＴＤＡを使用する場合、純粋のＴＤＡ異性
体を使用してもよく、また異なる異性体の混合物として
使用してもよい。異性体混合物を使用する場合、２，４
−ＴＤＡと、２，６−ＴＤＡの任意の割合の混合物、任
意の割合のビシナールＴＤＡ異性体の混合物、すべての
ＴＤＡ異性体の混合物を使用し得る。
体を使用してもよく、また異なる異性体の混合物として
使用してもよい。異性体混合物を使用する場合、２，４
−ＴＤＡと、２，６−ＴＤＡの任意の割合の混合物、任
意の割合のビシナールＴＤＡ異性体の混合物、すべての
ＴＤＡ異性体の混合物を使用し得る。
【００２４】またＭＤＡを使用する場合、純粋な２環化
合物、またはこれとポリフェニレンポリメチレンポリア
ミンとの混合物が使用され得る。ＴＤＡとＭＤＡの混合
物も使用可能である。
合物、またはこれとポリフェニレンポリメチレンポリア
ミンとの混合物が使用され得る。ＴＤＡとＭＤＡの混合
物も使用可能である。
【００２５】ポリオール（ｂ１）を製造するために、芳
香族アミンは、上述した補助開始物質と共に使用され得
る。ことに高粘度のＭＤＡとは、低粘度の補助開始物質
を共用するのが有利である。
香族アミンは、上述した補助開始物質と共に使用され得
る。ことに高粘度のＭＤＡとは、低粘度の補助開始物質
を共用するのが有利である。
【００２６】芳香族アミンの塩基性の故に、追加的な塩
基性触媒の使用は省略され得るが、時空収率改善のた
め、塩基性触媒、ことにアルカリ金属水酸化物を使用す
るのが好ましい。ポリオール（ｂ２）製造のために使用
されるアルキレンオキシドと製造方法については、ポリ
オール（ｂ１）について上述したところと同様である。
基性触媒の使用は省略され得るが、時空収率改善のた
め、塩基性触媒、ことにアルカリ金属水酸化物を使用す
るのが好ましい。ポリオール（ｂ２）製造のために使用
されるアルキレンオキシドと製造方法については、ポリ
オール（ｂ１）について上述したところと同様である。
【００２７】ポリオール（ｂ１）および（ｂ２）のヒド
ロキシル価は、一般的に１５０から８００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、好ましくは２５０から７００、ことに３５０から６
００ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオール（ｂ１）中のヘ
キシトール分は、（ｂ１）に対して１７重量％以上、ポ
リオール（ｂ２）中のアミン分は（ｂ２）に対して１５
重量％以上とする。ポリオール混合物（ｂ１）＋（ｂ
２）は、構成分（ｂ）１００重量部に対して６０から１
００重量部の量で使用される。
ロキシル価は、一般的に１５０から８００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、好ましくは２５０から７００、ことに３５０から６
００ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオール（ｂ１）中のヘ
キシトール分は、（ｂ１）に対して１７重量％以上、ポ
リオール（ｂ２）中のアミン分は（ｂ２）に対して１５
重量％以上とする。ポリオール混合物（ｂ１）＋（ｂ
２）は、構成分（ｂ）１００重量部に対して６０から１
００重量部の量で使用される。
【００２８】ポリオール（ｂ１）と（ｂ２）の相互の割
合は、ポリオール混合物中の、全ヘキシトール分および
全アミン分が、それぞれポリオール混合物全重量に対し
て、１５から３０重量％および１から１０重量％となる
ように選定される。
合は、ポリオール混合物中の、全ヘキシトール分および
全アミン分が、それぞれポリオール混合物全重量に対し
て、１５から３０重量％および１から１０重量％となる
ように選定される。
【００２９】ヘキシトール分が過度に多量になると、ポ
リオールの粘度は処理が困難となる程高くなる。ヘキシ
トール分およびアミン分が少量に過ぎる場合、またアミ
ン分が１０重量％を超える場合には、発泡体の加熱歪み
耐性が著しく低くなる。
リオールの粘度は処理が困難となる程高くなる。ヘキシ
トール分およびアミン分が少量に過ぎる場合、またアミ
ン分が１０重量％を超える場合には、発泡体の加熱歪み
耐性が著しく低くなる。
【００３０】ポリオール混合物は、構成分（ｂ）の１０
０重量部に対して、４０重量部までの量で使用され得
る。他のＨ−官能性化合物については以下に詳述する。
０重量部に対して、４０重量部までの量で使用され得
る。他のＨ−官能性化合物については以下に詳述する。
【００３１】本発明方法に使用される個々の出発材料に
つき逐次説明する。
つき逐次説明する。
【００３２】（ａ）適当な有機ポリイソシアナートは、
それ自体公知の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、ことに芳
香族の多官能性イソシアナートである。
それ自体公知の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、ことに芳
香族の多官能性イソシアナートである。
【００３３】具体的には、アルキレン基中に４から１２
個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアナート、例
えば、ドデカン−１，１２−ジイソシアナート、２−エ
チルテトラメチレン−１，４−ジイソシアナート、２−
メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアナート、テ
トラメチレン−１，４−ジイソシアナート、ことにヘキ
サメチレン−１，６−ジイソシアナート、環式脂肪族ジ
イソシアナート、例えばシクロヘキサン−１，３および
−１，４−ジイソシアナート、この異性体混合物、１−
イソシアナート−３、３，５−トリメチル−５−イソシ
アナートメチルシクロヘキサン（イソホオロンジイソシ
アナート）、ヘキサヒドロトリレン−２，４−および−
２，６−ジイソシアナート）、この異性体混合物、ジシ
クロヘキサメチレン−４，４′−、２，２′−、２，
４′−ジイソシアナート、この異性体混合物、ことに芳
香族ジイソシアナートおよびポリイソシアナート、例え
ばトリレン−２，４および２，６−ジイソシアナート、
この異性体混合物、ジフェニルメタン−４，４′、２，
４′−、２，２′−、この異性体混合物、ジフェニルメ
タン−４，４′−および２，４′−ジイソシアナートの
異性体混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシア
ナート、ジフェニルメタン−４，４′−、２，４′−、
２，２′−ジイソシアナートとポリフェニルポリメチレ
ンポリイソシアナート（粗ＭＤＩ）の混合物、粗ＭＤＩ
とトリレンジイソシアナートの混合物である。これらの
有機ジイソシアナート、ポリイソシアナートは、個々的
にまたは混合物として使用され得る。
個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアナート、例
えば、ドデカン−１，１２−ジイソシアナート、２−エ
チルテトラメチレン−１，４−ジイソシアナート、２−
メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアナート、テ
トラメチレン−１，４−ジイソシアナート、ことにヘキ
サメチレン−１，６−ジイソシアナート、環式脂肪族ジ
イソシアナート、例えばシクロヘキサン−１，３および
−１，４−ジイソシアナート、この異性体混合物、１−
イソシアナート−３、３，５−トリメチル−５−イソシ
アナートメチルシクロヘキサン（イソホオロンジイソシ
アナート）、ヘキサヒドロトリレン−２，４−および−
２，６−ジイソシアナート）、この異性体混合物、ジシ
クロヘキサメチレン−４，４′−、２，２′−、２，
４′−ジイソシアナート、この異性体混合物、ことに芳
香族ジイソシアナートおよびポリイソシアナート、例え
ばトリレン−２，４および２，６−ジイソシアナート、
この異性体混合物、ジフェニルメタン−４，４′、２，
４′−、２，２′−、この異性体混合物、ジフェニルメ
タン−４，４′−および２，４′−ジイソシアナートの
異性体混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシア
ナート、ジフェニルメタン−４，４′−、２，４′−、
２，２′−ジイソシアナートとポリフェニルポリメチレ
ンポリイソシアナート（粗ＭＤＩ）の混合物、粗ＭＤＩ
とトリレンジイソシアナートの混合物である。これらの
有機ジイソシアナート、ポリイソシアナートは、個々的
にまたは混合物として使用され得る。
【００３４】変性多官能性イソシアナート、すなわち、
有機ジイソシアナートおよび／またはポリイソシアナー
トの化学反応生成物も使用され得る。例えばエステル、
尿素、ビウレット、アロファナート、カルボジイミド、
イソシアヌラート、ウレトジオンおよび／またはウレタ
ンの各基を有するジイソシアナートおよび／またはポリ
イソシアナートである。特殊な例としては、ウレタン基
を有し、全量に対して３３．６から１５重量％、ことに
３１から２１重量％のＮＣＯ分を含有することに芳香族
のポリイソシアナート、例えば低分子量（分子量６００
０まで、ことに１５００まで）のジオール、トリオー
ル、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコー
ル、ポリアルキレングリコールで変性されたジフェニル
メタン−４，４′−ジイソシアナート、変性ジフェニル
メタン−４，４′−および２，４′−ジイソシアナート
混合物、個々的にまたは混合物として使用され得るジア
ルキレングリコールまたはポリオキシアルキレングリコ
ール、ことにジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ポリオキシエチレン−、ポリオキシプロピレン
−、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−グリ
コール、トリオール、および／またはテトラオールで変
性された粗ＭＤＩまたはトリレン−２，４−もしくは
２，６−ジイソシアナートが挙げられる。また、ポリエ
ステルおよび／またはことにポリエーテルから製造さ
れ、ＮＣＯ基を有し、全量に対して２５から３．５重量
％、ことに２１から１４重量％のＮＣＯ分を含有するプ
レポリマーも使用され得る。さらに他の有用な変性ポリ
イソシアナートは、カルボジイミド基および／またはイ
ソシアヌラート環を有し、全量に対して３３．６から１
５重量％、ことに３１から２１重量％のＮＣＯ分を含有
する液状ポリイソシアナート、例えばジフェニルメタン
−４，４′−、２，４′および／または２，２′−ジイ
ソシアナートおよび／またはトリレン−２，４′および
／または２，６−ジイソシアナートを基礎とするポリイ
ソシアナートである。
有機ジイソシアナートおよび／またはポリイソシアナー
トの化学反応生成物も使用され得る。例えばエステル、
尿素、ビウレット、アロファナート、カルボジイミド、
イソシアヌラート、ウレトジオンおよび／またはウレタ
ンの各基を有するジイソシアナートおよび／またはポリ
イソシアナートである。特殊な例としては、ウレタン基
を有し、全量に対して３３．６から１５重量％、ことに
３１から２１重量％のＮＣＯ分を含有することに芳香族
のポリイソシアナート、例えば低分子量（分子量６００
０まで、ことに１５００まで）のジオール、トリオー
ル、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコー
ル、ポリアルキレングリコールで変性されたジフェニル
メタン−４，４′−ジイソシアナート、変性ジフェニル
メタン−４，４′−および２，４′−ジイソシアナート
混合物、個々的にまたは混合物として使用され得るジア
ルキレングリコールまたはポリオキシアルキレングリコ
ール、ことにジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ポリオキシエチレン−、ポリオキシプロピレン
−、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−グリ
コール、トリオール、および／またはテトラオールで変
性された粗ＭＤＩまたはトリレン−２，４−もしくは
２，６−ジイソシアナートが挙げられる。また、ポリエ
ステルおよび／またはことにポリエーテルから製造さ
れ、ＮＣＯ基を有し、全量に対して２５から３．５重量
％、ことに２１から１４重量％のＮＣＯ分を含有するプ
レポリマーも使用され得る。さらに他の有用な変性ポリ
イソシアナートは、カルボジイミド基および／またはイ
ソシアヌラート環を有し、全量に対して３３．６から１
５重量％、ことに３１から２１重量％のＮＣＯ分を含有
する液状ポリイソシアナート、例えばジフェニルメタン
−４，４′−、２，４′および／または２，２′−ジイ
ソシアナートおよび／またはトリレン−２，４′および
／または２，６−ジイソシアナートを基礎とするポリイ
ソシアナートである。
【００３５】変性ポリイソシアナートは、相互の混合物
として、または非変性のポリイソシアナート、例えばジ
フェニルメタン−２，４′−および／または４，４′−
ジイソシアナート、粗ＭＤＩ、トリレン−２，４′およ
び／または２，６′−ジイソシアナートとの混合物とし
ても使用され得る。ことに有用であることが見出されて
いるポリイソシアナートは、ジフェニルメタン−ジイソ
シアナート異性体混合物、ジフェニルメタンジイソシア
ナート異性体を３３から５５重量％含有する粗ＭＤＩ、
ウレタン基を有し、ＮＣＯ分１５から３３重量％を含有
するジフェニルメタンジイソシアナートを基礎とするポ
リイソシアナート混合物である。
として、または非変性のポリイソシアナート、例えばジ
フェニルメタン−２，４′−および／または４，４′−
ジイソシアナート、粗ＭＤＩ、トリレン−２，４′およ
び／または２，６′−ジイソシアナートとの混合物とし
ても使用され得る。ことに有用であることが見出されて
いるポリイソシアナートは、ジフェニルメタン−ジイソ
シアナート異性体混合物、ジフェニルメタンジイソシア
ナート異性体を３３から５５重量％含有する粗ＭＤＩ、
ウレタン基を有し、ＮＣＯ分１５から３３重量％を含有
するジフェニルメタンジイソシアナートを基礎とするポ
リイソシアナート混合物である。
【００３６】（ｂ）ポリオール混合物と共に使用され得
る少なくとも２個の水素原子を有する適当な化合物は、
ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基、ＮＨ2 基、ＣＨ酸基、例えば
β−ジケト基のうちから選ばれる２個またはそれ以上の
反応基を分子中に有する化合物である。
る少なくとも２個の水素原子を有する適当な化合物は、
ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基、ＮＨ2 基、ＣＨ酸基、例えば
β−ジケト基のうちから選ばれる２個またはそれ以上の
反応基を分子中に有する化合物である。
【００３７】２から８、ことに２から６の官能性を有
し、３００から８０００、ことに４００から４０００の
分子量を有する化合物が好ましい。ことに有用であると
認められた化合物は、例えばポリエーテルポリアミンお
よび／または以下のポリオール、すなわちポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリチオエーテ
ルポリオール、ポリエステルアミド、ヒドロキシル基含
有ポリアセタール、ヒドロキシル基含有脂肪族ポリカル
ボナートのうちから選ばれるポリオールまたは少なくと
も２種類の上述ポリオール混合物である。好ましいのは
ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポ
リオールの使用である。ポリヒドロキシル化合物のヒド
ロキシル価は、１００から８５０、ことに２００から６
００である。
し、３００から８０００、ことに４００から４０００の
分子量を有する化合物が好ましい。ことに有用であると
認められた化合物は、例えばポリエーテルポリアミンお
よび／または以下のポリオール、すなわちポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリチオエーテ
ルポリオール、ポリエステルアミド、ヒドロキシル基含
有ポリアセタール、ヒドロキシル基含有脂肪族ポリカル
ボナートのうちから選ばれるポリオールまたは少なくと
も２種類の上述ポリオール混合物である。好ましいのは
ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポ
リオールの使用である。ポリヒドロキシル化合物のヒド
ロキシル価は、１００から８５０、ことに２００から６
００である。
【００３８】適当なポリエステルポリオールは、例え
ば、２から１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン
酸、ことに４から６個の炭素原子を有する脂肪族カルボ
ン酸と、多価アルコール、ことに２から１２個、ことに
２から６個の炭素原子を有するジオールから製造され
る。適当なジカルボン酸は、こはく酸、グルタール酸、
アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、
デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸である。ジカルボン酸
は単独でも相互の混合物としてでも使用され得る。遊離
ジカルボン酸の代わりに、ジカルボン酸誘導体、例えば
炭素原子数１から４のアルコールとのエステル、無水物
も使用可能である。こはく酸、グルタール酸、アジピン
酸の例えば２０〜３５：３５〜５０：２０〜３２の重量
割合混合物、ことにアジピン酸を使用するのが好まし
い。２価および多価アルコール、ことにジオールの例と
しては、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，
２−もしくは１，３−プロパンジオール、ジプロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デ
カンジオール、グリセロールおよびトリメチロールプロ
パンが挙げられる。エタンジオール、ジエチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，４−ヘキサンジオールまたはこれらの少なく
とも２種類の混合物、ことに１，４−ブタンジオール、
１，４−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオ
ールの混合物を使用するのが好ましい。また、ラクト
ン、例えばε−カプロラクトンあるいはヒドロキシカル
ボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸から誘導され
るポリエステルポリオールの使用も可能である。
ば、２から１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン
酸、ことに４から６個の炭素原子を有する脂肪族カルボ
ン酸と、多価アルコール、ことに２から１２個、ことに
２から６個の炭素原子を有するジオールから製造され
る。適当なジカルボン酸は、こはく酸、グルタール酸、
アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、
デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸である。ジカルボン酸
は単独でも相互の混合物としてでも使用され得る。遊離
ジカルボン酸の代わりに、ジカルボン酸誘導体、例えば
炭素原子数１から４のアルコールとのエステル、無水物
も使用可能である。こはく酸、グルタール酸、アジピン
酸の例えば２０〜３５：３５〜５０：２０〜３２の重量
割合混合物、ことにアジピン酸を使用するのが好まし
い。２価および多価アルコール、ことにジオールの例と
しては、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，
２−もしくは１，３−プロパンジオール、ジプロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デ
カンジオール、グリセロールおよびトリメチロールプロ
パンが挙げられる。エタンジオール、ジエチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，４−ヘキサンジオールまたはこれらの少なく
とも２種類の混合物、ことに１，４−ブタンジオール、
１，４−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオ
ールの混合物を使用するのが好ましい。また、ラクト
ン、例えばε−カプロラクトンあるいはヒドロキシカル
ボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸から誘導され
るポリエステルポリオールの使用も可能である。
【００３９】ポリエステルポリオールを製造するために
は、有機の、例えば芳香族の、ことに脂肪族のポリカル
ボン酸および／またはその誘導体および多価アルコール
を、触媒の不存在下、好ましくは存在下に、ことに窒
素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンのような不活性ガ
ス雰囲気下において、１５０から２５０℃、ことに１８
０から２２０℃、大気圧下または減圧下に、所望の酸価
が１０以下、ことに２以下となるまで重縮合させる。好
ましい実施態様においては、エステル化混合物を、大気
圧下、次いで５００ミリバール以下、ことに５０から１
５０ミリバールの圧力、上述した温度において、酸価が
８０から３０、ことに４０から３０になるまで重縮合さ
せる。適当なエステル化触媒は、例えば金属、金属酸化
物または金属塩の形態における鉄、カドミウム、コバル
ト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタン、錫
触媒である。重縮合は、また希釈剤および／または帯同
剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロ
ベンゼンの存在下に、気相で行なわれ、縮合生成水は共
沸蒸留により除去される。
は、有機の、例えば芳香族の、ことに脂肪族のポリカル
ボン酸および／またはその誘導体および多価アルコール
を、触媒の不存在下、好ましくは存在下に、ことに窒
素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンのような不活性ガ
ス雰囲気下において、１５０から２５０℃、ことに１８
０から２２０℃、大気圧下または減圧下に、所望の酸価
が１０以下、ことに２以下となるまで重縮合させる。好
ましい実施態様においては、エステル化混合物を、大気
圧下、次いで５００ミリバール以下、ことに５０から１
５０ミリバールの圧力、上述した温度において、酸価が
８０から３０、ことに４０から３０になるまで重縮合さ
せる。適当なエステル化触媒は、例えば金属、金属酸化
物または金属塩の形態における鉄、カドミウム、コバル
ト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタン、錫
触媒である。重縮合は、また希釈剤および／または帯同
剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロ
ベンゼンの存在下に、気相で行なわれ、縮合生成水は共
沸蒸留により除去される。
【００４０】ポリエステルポリオールの製造のための有
機ポリカルボン酸および／またはその誘導体および多価
アルコールは、モル割合１：１〜１．８、ことに１：
１．０５〜１．２で使用して重縮合させるのが好まし
い。
機ポリカルボン酸および／またはその誘導体および多価
アルコールは、モル割合１：１〜１．８、ことに１：
１．０５〜１．２で使用して重縮合させるのが好まし
い。
【００４１】得られるポリエステルポリオールは、２か
ら４、ことに２から３の官能性、３００から３０００、
好ましくは３５０から２０００、ことに４００から６０
０の分子量を有する。
ら４、ことに２から３の官能性、３００から３０００、
好ましくは３５０から２０００、ことに４００から６０
０の分子量を有する。
【００４２】しかしながら、ことに有利に使用されるポ
リオールは、公知の方法により、例えばアルキル基中の
炭素原子が２から４の１種類もしくは複数種類のアルキ
レンオキシドから、アルカリ金属ヒドロキシド、例えば
ナトリウムもしくはカリウムヒドロキシド、アルカリ金
属アルコキシド、例えばナトリウム、カリウムのエトキ
シドまたはカリウムイソプロポキシドを触媒として使用
し、２から８個、ことに２から６個の活性水素原子を結
合状態で有する開始分子として付加してアニオン重合に
より製造され、あるいはアンチモンペンタクロリド、弗
化硼素エーテラートのようなルイス酸または漂白土を触
媒として使用するカチオン重合により製造されるポリエ
ステルポリオールである。
リオールは、公知の方法により、例えばアルキル基中の
炭素原子が２から４の１種類もしくは複数種類のアルキ
レンオキシドから、アルカリ金属ヒドロキシド、例えば
ナトリウムもしくはカリウムヒドロキシド、アルカリ金
属アルコキシド、例えばナトリウム、カリウムのエトキ
シドまたはカリウムイソプロポキシドを触媒として使用
し、２から８個、ことに２から６個の活性水素原子を結
合状態で有する開始分子として付加してアニオン重合に
より製造され、あるいはアンチモンペンタクロリド、弗
化硼素エーテラートのようなルイス酸または漂白土を触
媒として使用するカチオン重合により製造されるポリエ
ステルポリオールである。
【００４３】適当なアルキレンオキシドは、例えばテト
ラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２
−もしくは２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシ
ド、ことにエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキ
シドである。アルキレンオキシドは、単独でも、複数種
類の酸化物を相前後して、または混合物としてでも使用
され得る。適当な開始分子は、水、有機カルボン酸、例
えば、こはく酸、アジピン酸、フタール酸、テレフター
ル酸、アルキル基中に１から４個の炭素原子を有する、
脂肪族もしくは芳香族のアルキル化されていない、ある
いはＮ−モノアルキル化、Ｎ，Ｎ−もしくはＮ，Ｎ′−
ジアルキル化されているジアミン、例えば非アルキル
化、モノもしくはジアルキル化エチレンジアミン、ジエ
チレンジアミン、トリエチレンテトラアミン、１，３−
プロピレンジアミン、１，３−もしくは１，４−ブチレ
ンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５
−、１，６−ヘキサメチレンジアミンである。
ラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２
−もしくは２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシ
ド、ことにエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキ
シドである。アルキレンオキシドは、単独でも、複数種
類の酸化物を相前後して、または混合物としてでも使用
され得る。適当な開始分子は、水、有機カルボン酸、例
えば、こはく酸、アジピン酸、フタール酸、テレフター
ル酸、アルキル基中に１から４個の炭素原子を有する、
脂肪族もしくは芳香族のアルキル化されていない、ある
いはＮ−モノアルキル化、Ｎ，Ｎ−もしくはＮ，Ｎ′−
ジアルキル化されているジアミン、例えば非アルキル
化、モノもしくはジアルキル化エチレンジアミン、ジエ
チレンジアミン、トリエチレンテトラアミン、１，３−
プロピレンジアミン、１，３−もしくは１，４−ブチレ
ンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５
−、１，６−ヘキサメチレンジアミンである。
【００４４】さらに他の適当な開始分子は、アルカノー
ルアミン、例えばエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジアルカノ
ールアミン、例えばジエタノールアミン、Ｎ−メチルジ
エタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ト
リアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミンお
よびアンモニアである。多価の、ことに２価および／ま
たは３価のアルコール、例えばエタンジオール、１，２
−、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサングリコール、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリトリトール、シュクロースである。
ルアミン、例えばエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジアルカノ
ールアミン、例えばジエタノールアミン、Ｎ−メチルジ
エタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ト
リアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミンお
よびアンモニアである。多価の、ことに２価および／ま
たは３価のアルコール、例えばエタンジオール、１，２
−、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサングリコール、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリトリトール、シュクロースである。
【００４５】ポリエーテルポリオール、ことにポリオキ
シプロピレン、ポリオキシプロピレンおよびポリオキシ
エチレンポリオールは、２から６、ことに２から４の官
能性、３００から８０００、好ましくは４００から１５
００、ことに４２０から１１００の分子量を、また適当
なポリオキシテトラメチレングリコールは約３５０まで
の分子量を有するのが好ましい。
シプロピレン、ポリオキシプロピレンおよびポリオキシ
エチレンポリオールは、２から６、ことに２から４の官
能性、３００から８０００、好ましくは４００から１５
００、ことに４２０から１１００の分子量を、また適当
なポリオキシテトラメチレングリコールは約３５０まで
の分子量を有するのが好ましい。
【００４６】さらに他の適当なポリエーテルポリオール
は、ポリマー変性ポリエーテルポリオール、好ましくは
グラフト重合ポリエーテルポリオール、ことにアクリロ
ニトリルとスチレンを、またはスチレン／アクリロニト
リル混合物（重量割合９０：１０から１０：９０、こと
に７０：３０から３０：７０）を重合させることにより
得られる、スチレンおよび／またはアクリロニトリルを
基礎とするグラフト重合ポリエーテルポリオール、独国
特許１１１１３９４号、同１２２２６６９号（米国特許
３３０４２７３号、３３８３３５１号、３５２３０９３
号）、独国特許１１５２５３６号（英国特許１０４０４
５２号）、独国特許１１５２５３７号（英国特許９８７
６１８号）に開示された方法で製造）、およびＥＰ−Ｂ
−１１７５２号（米国特許４３０４７０８号）、米国４
３７４２０９号、ＤＥ−Ａ−３２３１４９７号に開示さ
れているような、一般的に、１から５０重量％、ことに
２から２５重量％の量で、結合された３級アミノ基およ
び／またはメラミンを分散相として含有するポリエーテ
ルポリオール分散液（ＥＰ−Ｂ１１７５２号（米国特許
４３０４７０８号）、米国特許４３７４２０９号、ＤＥ
−Ａ−３２３１４９７号に開示されている方法で製造）
である。
は、ポリマー変性ポリエーテルポリオール、好ましくは
グラフト重合ポリエーテルポリオール、ことにアクリロ
ニトリルとスチレンを、またはスチレン／アクリロニト
リル混合物（重量割合９０：１０から１０：９０、こと
に７０：３０から３０：７０）を重合させることにより
得られる、スチレンおよび／またはアクリロニトリルを
基礎とするグラフト重合ポリエーテルポリオール、独国
特許１１１１３９４号、同１２２２６６９号（米国特許
３３０４２７３号、３３８３３５１号、３５２３０９３
号）、独国特許１１５２５３６号（英国特許１０４０４
５２号）、独国特許１１５２５３７号（英国特許９８７
６１８号）に開示された方法で製造）、およびＥＰ−Ｂ
−１１７５２号（米国特許４３０４７０８号）、米国４
３７４２０９号、ＤＥ−Ａ−３２３１４９７号に開示さ
れているような、一般的に、１から５０重量％、ことに
２から２５重量％の量で、結合された３級アミノ基およ
び／またはメラミンを分散相として含有するポリエーテ
ルポリオール分散液（ＥＰ−Ｂ１１７５２号（米国特許
４３０４７０８号）、米国特許４３７４２０９号、ＤＥ
−Ａ−３２３１４９７号に開示されている方法で製造）
である。
【００４７】ポリエーテルポリオールは、前述したポリ
エステルポリオールと同様に、単独でも、あるいは混合
物としてでも使用され得る。ポリエーテルポリオール
は、またグラフト重合ポリエーテルポリオールもしくは
ポリエステルポリオールと、あるいはヒドロキシル含有
ポリエステルアミド、ポリアセタール、ポリカルボナー
トおよび／またはポリエーテルポリアミンと混合され得
る。
エステルポリオールと同様に、単独でも、あるいは混合
物としてでも使用され得る。ポリエーテルポリオール
は、またグラフト重合ポリエーテルポリオールもしくは
ポリエステルポリオールと、あるいはヒドロキシル含有
ポリエステルアミド、ポリアセタール、ポリカルボナー
トおよび／またはポリエーテルポリアミンと混合され得
る。
【００４８】このヒドロキシル含有ポリアセタールとし
て適当であるのは、例えば、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシエトキ
シ−ジフェニルジメチルメタン、ヘキサンジオール、ホ
ルムアルデヒドのようなグリコールから製造される化合
物であり、適当なポリアセタールも、また環式アセター
ルの重合により製造され得る。
て適当であるのは、例えば、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシエトキ
シ−ジフェニルジメチルメタン、ヘキサンジオール、ホ
ルムアルデヒドのようなグリコールから製造される化合
物であり、適当なポリアセタールも、また環式アセター
ルの重合により製造され得る。
【００４９】ヒドロキシル含有ポリカルボナートとして
適当であるのは、それ自体公知であって、例えば、１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび
／または１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレング
リコールを、ジアリールカルボナート、例えばジフェニ
ルカルボナートまたはホスゲンと反応させることにより
得られる化合物である。
適当であるのは、それ自体公知であって、例えば、１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび
／または１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレング
リコールを、ジアリールカルボナート、例えばジフェニ
ルカルボナートまたはホスゲンと反応させることにより
得られる化合物である。
【００５０】またポリエステルアミドとしては、多塩基
性の、飽和および／または不飽和カルボン酸ないしその
無水物、多官能性の飽和および／または不飽和アミノア
ルコール、または多官能性アルコールおよびアミノアル
コールおよび／またはポリアミンの混合物が適当であ
る。
性の、飽和および／または不飽和カルボン酸ないしその
無水物、多官能性の飽和および／または不飽和アミノア
ルコール、または多官能性アルコールおよびアミノアル
コールおよび／またはポリアミンの混合物が適当であ
る。
【００５１】適当なポリエーテルポリアミンは、上述し
たポリエーテルポリオールから公知の方法で製造され得
る。適当な方法としては、例えばポリオキシアルキレン
ポリオールをシアノアルキル化し、次いで、得られるニ
トリルを水素化する方法（米国特許３２６７０５０
号）、水素および触媒の存在下に、アミンまたはアンモ
ニアを使用して、ポリオキシアルキレンポリオールを、
部分的にもしくは完全にアミノ化する方法（ＤＥ１２１
５３７３号）が挙げられる。
たポリエーテルポリオールから公知の方法で製造され得
る。適当な方法としては、例えばポリオキシアルキレン
ポリオールをシアノアルキル化し、次いで、得られるニ
トリルを水素化する方法（米国特許３２６７０５０
号）、水素および触媒の存在下に、アミンまたはアンモ
ニアを使用して、ポリオキシアルキレンポリオールを、
部分的にもしくは完全にアミノ化する方法（ＤＥ１２１
５３７３号）が挙げられる。
【００５２】イソシアナートを基礎とする硬質ポリウレ
タン発泡体は、連鎖延長剤および／または架橋剤を使用
し、または使用することなく製造され得る。連鎖延長
剤、架橋剤またはこれらの混合物を添加することによ
り、機械的特性、例えば硬さを変更し得る利点がある。
連鎖延長剤および／または架橋剤としては、例えば、４
００以下の、好ましくは６０から３００の分子量を有す
るジオールおよび／またはトリオールが使用され得る。
適当な連鎖延長剤、架橋剤は、炭素原子数２から１４、
ことに４から１０の脂肪族、脂環式および／またはＡｒ
脂肪族ジオール、具体的には、エチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオー
ル、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ことに
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、１，２，
４−もしくは１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサ
ン、グリセロール、トリメチロールプロパンのようなト
リオール、および開始分子としての、エチレンオキシド
および／または１，２−プロピレンオキシドおよび上述
のジオールおよび／またはトリオールを基礎とする、低
分子量ヒドロキシル含有ポリアルキレンオキシドであ
る。
タン発泡体は、連鎖延長剤および／または架橋剤を使用
し、または使用することなく製造され得る。連鎖延長
剤、架橋剤またはこれらの混合物を添加することによ
り、機械的特性、例えば硬さを変更し得る利点がある。
連鎖延長剤および／または架橋剤としては、例えば、４
００以下の、好ましくは６０から３００の分子量を有す
るジオールおよび／またはトリオールが使用され得る。
適当な連鎖延長剤、架橋剤は、炭素原子数２から１４、
ことに４から１０の脂肪族、脂環式および／またはＡｒ
脂肪族ジオール、具体的には、エチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオー
ル、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ことに
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、１，２，
４−もしくは１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサ
ン、グリセロール、トリメチロールプロパンのようなト
リオール、および開始分子としての、エチレンオキシド
および／または１，２−プロピレンオキシドおよび上述
のジオールおよび／またはトリオールを基礎とする、低
分子量ヒドロキシル含有ポリアルキレンオキシドであ
る。
【００５３】イソシアナートを基礎とする硬質ポリウレ
タン発泡体を製造するために、連鎖延長剤、架橋剤また
はこれらの混合物を使用する場合には、ポリオール化合
物（ｂ）に対して、２０重量％まで、好ましくは２から
８重量％の量で使用するのが有利である。
タン発泡体を製造するために、連鎖延長剤、架橋剤また
はこれらの混合物を使用する場合には、ポリオール化合
物（ｂ）に対して、２０重量％まで、好ましくは２から
８重量％の量で使用するのが有利である。
【００５４】（ｃ）発泡剤としては水を使用するのが好
ましく、これはイソシアナート基と反応して二酸化炭素
を発生させる。水添加量が多過ぎると、成形発泡体の脆
性および熱伝導性が高くなる。
ましく、これはイソシアナート基と反応して二酸化炭素
を発生させる。水添加量が多過ぎると、成形発泡体の脆
性および熱伝導性が高くなる。
【００５５】（ｄ）水のほかに、物理的作用する発泡剤
を使用してもよい。ことに、低沸点炭化水素、低官能性
低級アルコール、アセタールまたはＨＣＦＣとして知ら
れている部分的ハロゲン化炭化水素が使用される。こと
に好ましいのは、低沸点で１２個までの炭素原子を有す
る環式、非環式飽和炭化水素であって、これらは単独
で、または相互の混合物として使用され得る。ことに、
ペンタンは、ペンタン異性体混合物または純粋異性体と
して有利に使用され得る。良好な熱伝導性の故に、こと
にシクロペンタンが好ましい。これら炭化水素は、水素
活性化合物全量に対して、一般的に１から３０重量部、
好ましくは１６から２２、ことに６から１２重量部の量
で使用される。
を使用してもよい。ことに、低沸点炭化水素、低官能性
低級アルコール、アセタールまたはＨＣＦＣとして知ら
れている部分的ハロゲン化炭化水素が使用される。こと
に好ましいのは、低沸点で１２個までの炭素原子を有す
る環式、非環式飽和炭化水素であって、これらは単独
で、または相互の混合物として使用され得る。ことに、
ペンタンは、ペンタン異性体混合物または純粋異性体と
して有利に使用され得る。良好な熱伝導性の故に、こと
にシクロペンタンが好ましい。これら炭化水素は、水素
活性化合物全量に対して、一般的に１から３０重量部、
好ましくは１６から２２、ことに６から１２重量部の量
で使用される。
【００５６】（ｅ）本発明による硬質ポリウレタン発泡
体を製造するために使用される触媒は、有機の、変性も
しくは非変性ポリイソシアナート（ａ）に対して反応性
の、水素原子、ことにヒドロキシル基を有する化合物の
反応を著しく促進する化合物である。イソシアナート基
は、また適当な触媒の使用により、相互に反応せしめら
れ、イソシアナート（ａ）と、水素活性基を有する化合
物（ｂ）の付加物のほかにイソシアヌラート構造を形成
し得る。
体を製造するために使用される触媒は、有機の、変性も
しくは非変性ポリイソシアナート（ａ）に対して反応性
の、水素原子、ことにヒドロキシル基を有する化合物の
反応を著しく促進する化合物である。イソシアナート基
は、また適当な触媒の使用により、相互に反応せしめら
れ、イソシアナート（ａ）と、水素活性基を有する化合
物（ｂ）の付加物のほかにイソシアヌラート構造を形成
し得る。
【００５７】この目的に好ましい触媒は、３級アミン、
錫およびビスマス化合物、アルカリ金属アルカリ土類金
属のカルボキシラート、４級アンモニウム塩、ｓ−ヘキ
サンヒドロトリアジンおよびトリス（ジアルキルアミノ
エチル）フェノールである。
錫およびビスマス化合物、アルカリ金属アルカリ土類金
属のカルボキシラート、４級アンモニウム塩、ｓ−ヘキ
サンヒドロトリアジンおよびトリス（ジアルキルアミノ
エチル）フェノールである。
【００５８】適当な触媒の例としては、有機金属化合
物、ことに有機錫化合物、例えば有機カルボン酸の錫
塩、ことに錫（ＩＩ）酢酸塩、錫（ＩＩ）オクトアー
ト、錫（ＩＩ）エチルヘキソアート、錫（ＩＩ）ラウラ
ートおよび有機カルボン酸のジアルキル錫（ＩＶ）、例
えばジブチル錫ジアセタート、ジブチル錫ジラウラー
ト、ジブチル錫マレアート、ジオクチル錫ジアセタート
が挙げられる。これら有機金属化合物は、単独でも使用
され得るが、強塩基性アミンとの組み合わせで使用する
のが好ましい。このようなアミンとしては、２，３−ジ
メチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリジン、３級
アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、
ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−
エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルブタンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサン−１，６−
ジアミン、ペンタメチルジエチレンヘキサン−１，６−
ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス
（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルア
ミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジ
メチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］
オクタン、ことに１，４−ジアザビシクロ［２．２．
２］オクタン、アルカノールアミン化合物、ことにトリ
エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−
メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールア
ミン、ジメチルエタノールアミンが使用される。
物、ことに有機錫化合物、例えば有機カルボン酸の錫
塩、ことに錫（ＩＩ）酢酸塩、錫（ＩＩ）オクトアー
ト、錫（ＩＩ）エチルヘキソアート、錫（ＩＩ）ラウラ
ートおよび有機カルボン酸のジアルキル錫（ＩＶ）、例
えばジブチル錫ジアセタート、ジブチル錫ジラウラー
ト、ジブチル錫マレアート、ジオクチル錫ジアセタート
が挙げられる。これら有機金属化合物は、単独でも使用
され得るが、強塩基性アミンとの組み合わせで使用する
のが好ましい。このようなアミンとしては、２，３−ジ
メチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリジン、３級
アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、
ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−
エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルブタンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサン−１，６−
ジアミン、ペンタメチルジエチレンヘキサン−１，６−
ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス
（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルア
ミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジ
メチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］
オクタン、ことに１，４−ジアザビシクロ［２．２．
２］オクタン、アルカノールアミン化合物、ことにトリ
エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−
メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールア
ミン、ジメチルエタノールアミンが使用される。
【００５９】さらに他の適当な触媒は、トリス（ジアル
キルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、
ことにトリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ
−ヘキサヒドロトリアジン、テトラアルキルアンモニウ
ムヒドロキシド、ことにテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、アルカリ金属ヒドロキシド、ことにナトリウ
ムメトキシド、カリウムイソプロポキシド、１０から２
０個の炭素原子と、側鎖ＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のア
ルカリ金属塩である。これらは、構成分（ｂ）に対し
て、０．００１から５重量％、ことに０．０５から２重
量％の量で使用するのが好ましい。
キルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、
ことにトリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ
−ヘキサヒドロトリアジン、テトラアルキルアンモニウ
ムヒドロキシド、ことにテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、アルカリ金属ヒドロキシド、ことにナトリウ
ムメトキシド、カリウムイソプロポキシド、１０から２
０個の炭素原子と、側鎖ＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のア
ルカリ金属塩である。これらは、構成分（ｂ）に対し
て、０．００１から５重量％、ことに０．０５から２重
量％の量で使用するのが好ましい。
【００６０】必要であれば、さらに助剤および／または
添加剤を硬質ポリウレタン発泡体を製造するための反応
混合物に合併し得る。このような剤としては、表面活性
物質、気泡安定剤、気胞制御剤、難燃化剤、充填剤、染
料、顔料、加水分解禁止剤、細菌、バクテリア防除剤を
挙げ得る。
添加剤を硬質ポリウレタン発泡体を製造するための反応
混合物に合併し得る。このような剤としては、表面活性
物質、気泡安定剤、気胞制御剤、難燃化剤、充填剤、染
料、顔料、加水分解禁止剤、細菌、バクテリア防除剤を
挙げ得る。
【００６１】適当な表面活性物質の例としては、出発材
料を均質化し、またプラスチックの気胞構造を規制する
化合物が使用される。その具体例としては、ひまし油硫
酸塩のナトリウム塩、脂肪酸のナトリウム塩およびアミ
ン塩、ことにジエチルアミンオレアート、ジエタノール
アミンステアラート、ジエタノールアミンリシノラー
ト、スルホン塩、例えばドデシルベンゼンジスルホン
酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、リシノール酸のア
ルカリ金属塩またはアンモニウム塩が使用される。また
気泡安定剤としては、例えばシロキサン／オキサルキレ
ン共重合体、その他の有機ポリシロキサン、エトキシル
化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪アルコール、
パラフィンオイル、ひまし油、リシノレアートエステ
ル、ターキイレッドオイル、ピーナッツオイルが使用さ
れる。気胞制御剤としては、パラフィン、脂肪族アルコ
ール、ジメチルポリシロキサンが使用される。また側鎖
基としてポリオキシアルキレン基、フルオロアルカン基
を有する上述のオリゴマーアクリラートは、また乳化作
用、気胞構造を改善し、かつ／もしくは気胞を安定化す
る剤としても使用される。表面活性剤は、一般的に、構
成分（ｂ）１００部に対して、０．０１から５重量部の
量で使用される。
料を均質化し、またプラスチックの気胞構造を規制する
化合物が使用される。その具体例としては、ひまし油硫
酸塩のナトリウム塩、脂肪酸のナトリウム塩およびアミ
ン塩、ことにジエチルアミンオレアート、ジエタノール
アミンステアラート、ジエタノールアミンリシノラー
ト、スルホン塩、例えばドデシルベンゼンジスルホン
酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、リシノール酸のア
ルカリ金属塩またはアンモニウム塩が使用される。また
気泡安定剤としては、例えばシロキサン／オキサルキレ
ン共重合体、その他の有機ポリシロキサン、エトキシル
化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪アルコール、
パラフィンオイル、ひまし油、リシノレアートエステ
ル、ターキイレッドオイル、ピーナッツオイルが使用さ
れる。気胞制御剤としては、パラフィン、脂肪族アルコ
ール、ジメチルポリシロキサンが使用される。また側鎖
基としてポリオキシアルキレン基、フルオロアルカン基
を有する上述のオリゴマーアクリラートは、また乳化作
用、気胞構造を改善し、かつ／もしくは気胞を安定化す
る剤としても使用される。表面活性剤は、一般的に、構
成分（ｂ）１００部に対して、０．０１から５重量部の
量で使用される。
【００６２】難燃化剤としては、ポリウレタン化学にお
いて、この目的のために慣用されているすべての物質が
使用され得る。ことにハロゲンおよび燐化合物、例えば
オルト燐酸およびメタンホスホン酸のエステル、例え
ば、トリス（２−クロロプロピル）ホスファートまたは
ジエチルビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホ
スファートが好ましい。イソシアナートを基礎とする硬
質発泡体は、将来においてハロゲンを含有しない化合物
で製造されるべきであるから、難燃化剤も同様にハロゲ
ンを含有しないようにすべきである。このような難燃化
剤として適当であるのは、例えば燐酸、亜燐酸またはホ
スホンの誘導体であって、イソシアナート基に対して活
性であり、必要に応じて、非活性の液体状および／また
は固体状のハロゲン不含有難燃化剤、例えば燐酸、亜燐
酸またはホスホン酸の有機誘導体またはその塩、および
他の難燃化剤材料、例えばスターチ、セルロース、水酸
化アルミニウムなどと組み合わせて使用され得る。これ
らは、一般的に、構成分（ｂ）１００重量部に対して、
５から４０重量部、ことに５から２５重量部の量で使用
するのが有利である。
いて、この目的のために慣用されているすべての物質が
使用され得る。ことにハロゲンおよび燐化合物、例えば
オルト燐酸およびメタンホスホン酸のエステル、例え
ば、トリス（２−クロロプロピル）ホスファートまたは
ジエチルビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホ
スファートが好ましい。イソシアナートを基礎とする硬
質発泡体は、将来においてハロゲンを含有しない化合物
で製造されるべきであるから、難燃化剤も同様にハロゲ
ンを含有しないようにすべきである。このような難燃化
剤として適当であるのは、例えば燐酸、亜燐酸またはホ
スホンの誘導体であって、イソシアナート基に対して活
性であり、必要に応じて、非活性の液体状および／また
は固体状のハロゲン不含有難燃化剤、例えば燐酸、亜燐
酸またはホスホン酸の有機誘導体またはその塩、および
他の難燃化剤材料、例えばスターチ、セルロース、水酸
化アルミニウムなどと組み合わせて使用され得る。これ
らは、一般的に、構成分（ｂ）１００重量部に対して、
５から４０重量部、ことに５から２５重量部の量で使用
するのが有利である。
【００６３】本発明において使用される充填剤、ことに
補強充填剤としては、慣用の充填剤、補強材、増量剤、
耐摩耗剤、被覆剤が使用され、具体的には、珪素材料、
例えばアンチゴライト、サーペンタイン、ホーンブレン
ド、アンフィボール、クリソタイル、タルク、またはカ
オリン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄のよう
な金属酸化物、チョーク、バライトのような金属塩、硫
化カドミウム、硫化亜鉛のような無機顔料、さらにはガ
ラスなどが使用される。ことに好ましいのはカオリン
（チャイナクレイ）、珪酸アルミニウム、硫酸バリウ
ム、珪酸アルミニウムの共同沈澱物、合成もしくはウオ
ルナイトのような天然繊維材料、金属繊維、ことにグラ
スファイバーの使用である。適当な有機充填剤は、スタ
ーチ、石炭、メラミン、樹脂、シクロペンタジエニル樹
脂、グラフト共重合体ならびに芳香族および／または脂
肪族カルボン酸エステルを基礎とする、セルロース、ポ
リアミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリ
エステルファイバー、ことにカーボンファイバーであ
る。
補強充填剤としては、慣用の充填剤、補強材、増量剤、
耐摩耗剤、被覆剤が使用され、具体的には、珪素材料、
例えばアンチゴライト、サーペンタイン、ホーンブレン
ド、アンフィボール、クリソタイル、タルク、またはカ
オリン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄のよう
な金属酸化物、チョーク、バライトのような金属塩、硫
化カドミウム、硫化亜鉛のような無機顔料、さらにはガ
ラスなどが使用される。ことに好ましいのはカオリン
（チャイナクレイ）、珪酸アルミニウム、硫酸バリウ
ム、珪酸アルミニウムの共同沈澱物、合成もしくはウオ
ルナイトのような天然繊維材料、金属繊維、ことにグラ
スファイバーの使用である。適当な有機充填剤は、スタ
ーチ、石炭、メラミン、樹脂、シクロペンタジエニル樹
脂、グラフト共重合体ならびに芳香族および／または脂
肪族カルボン酸エステルを基礎とする、セルロース、ポ
リアミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリ
エステルファイバー、ことにカーボンファイバーであ
る。
【００６４】無機、有機の充填剤は、構成分（ａ）から
（ｅ）の合計量に対して、０．５から５０重量％、こと
に１から４０重量％の量で使用され得る。上述した、ま
たその他の出発材料に関する詳細は、各関連文献、例え
ば、１９６２および１９６４年、インターサイエンス、
パブリッシャーズ刊、Ｈ．Ｊ．ソーンダースおよびＫ．
Ｃ．フリッシの「ハイポリマーズ」ＸＶＩ巻、「ポリウ
レタンズ」第１および２部、または前述の「クンストシ
ュトフハントブーフ」ＶＩＩ巻「ポリウレタン」を参照
され度い。
（ｅ）の合計量に対して、０．５から５０重量％、こと
に１から４０重量％の量で使用され得る。上述した、ま
たその他の出発材料に関する詳細は、各関連文献、例え
ば、１９６２および１９６４年、インターサイエンス、
パブリッシャーズ刊、Ｈ．Ｊ．ソーンダースおよびＫ．
Ｃ．フリッシの「ハイポリマーズ」ＸＶＩ巻、「ポリウ
レタンズ」第１および２部、または前述の「クンストシ
ュトフハントブーフ」ＶＩＩ巻「ポリウレタン」を参照
され度い。
【００６５】本発明による硬質ポリウレタン発泡体を製
造する為、ポリイソシアナート（ａ）を、イソシアナー
トに対して反応性の水素原子を有する化合物と反応させ
る。この場合の構成分（ｂ）から（ｅ）は、通常、ポリ
オールと合併される。ポリイソシアナートを、撹拌しな
がら、このポリオールと合併してもよい。しかしなが
ら、発泡は撹拌装置を使用して各構成分を混合し、次い
で型内に導入して、機械的に行なうのが一般的である。
この場合のＮＣＯインデックスは１１０から１６０であ
る。このようにして本発明方法により製造される硬質ポ
リウレタン発泡体は、１２０ｋｇ／ｍ3 の範囲の密度を
有する。
造する為、ポリイソシアナート（ａ）を、イソシアナー
トに対して反応性の水素原子を有する化合物と反応させ
る。この場合の構成分（ｂ）から（ｅ）は、通常、ポリ
オールと合併される。ポリイソシアナートを、撹拌しな
がら、このポリオールと合併してもよい。しかしなが
ら、発泡は撹拌装置を使用して各構成分を混合し、次い
で型内に導入して、機械的に行なうのが一般的である。
この場合のＮＣＯインデックスは１１０から１６０であ
る。このようにして本発明方法により製造される硬質ポ
リウレタン発泡体は、１２０ｋｇ／ｍ3 の範囲の密度を
有する。
【００６６】熱絶縁パイプを工業的に製造するために、
反応混合物は、あらかじめ合体された金属パイプとプラ
スチック被覆層間に非連続的に導入するか、あるいは、
金属パイプ周囲に施し、次いで被覆層をその周囲に施
す。
反応混合物は、あらかじめ合体された金属パイプとプラ
スチック被覆層間に非連続的に導入するか、あるいは、
金属パイプ周囲に施し、次いで被覆層をその周囲に施
す。
【００６７】形成された硬質ポリウレタン発泡体は、従
来方法により製造される硬質ポリウレタン発泡体に比
し、著しく低い熱伝導性、改善された加熱歪み耐性およ
び低い脆性を示す。
来方法により製造される硬質ポリウレタン発泡体に比
し、著しく低い熱伝導性、改善された加熱歪み耐性およ
び低い脆性を示す。
【００６８】［実験例］本発明を以下の実験例により、
対比例と比較して、さらに具体的に、しかしながら例示
的に説明する。
対比例と比較して、さらに具体的に、しかしながら例示
的に説明する。
【００６９】実験例１−１４ （使用ポリオール１）２５．２部のソルビトール、７
４．８部の触媒として水酸化カリウムを使用したプロピ
レンオキシドおよび０．５部の、補助開始剤としての水
から製造。ヒドロキシル数（ＯＨＮ）４９５ｍｇＫＯＨ
／ｇ、２５℃における粘度１７９００ｍＰａｓ。
４．８部の触媒として水酸化カリウムを使用したプロピ
レンオキシドおよび０．５部の、補助開始剤としての水
から製造。ヒドロキシル数（ＯＨＮ）４９５ｍｇＫＯＨ
／ｇ、２５℃における粘度１７９００ｍＰａｓ。
【００７０】（使用ポリオール２）２，３−および３，
４−トルイレンジアミン混合物２２．７％、エチレンオ
キシド２２．７％、および触媒として水酸化カリウムを
使用したプロピレンオキシド５４．６％から製造。ＯＨ
Ｎ４０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度２０９０
０ｍＰａｓ。
４−トルイレンジアミン混合物２２．７％、エチレンオ
キシド２２．７％、および触媒として水酸化カリウムを
使用したプロピレンオキシド５４．６％から製造。ＯＨ
Ｎ４０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度２０９０
０ｍＰａｓ。
【００７１】（使用ポリオール３）２，３−および３，
４−トルイレンジアミン混合物２８．０％、エチレンオ
キシド２２．０％、および触媒として水酸化カリウムを
使用したプロピレンオキシド５０％から製造。ＯＨＮ３
９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度８１７６ｍＰ
ａｓ。
４−トルイレンジアミン混合物２８．０％、エチレンオ
キシド２２．０％、および触媒として水酸化カリウムを
使用したプロピレンオキシド５０％から製造。ＯＨＮ３
９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度８１７６ｍＰ
ａｓ。
【００７２】（使用ポリオール４）開始剤としての１，
２−プロパンジオールと、触媒として水酸化カリウムを
使用したプロピレンオキシドから製造。ＯＨＮ１０５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度１５５ｍＰａｓ。
２−プロパンジオールと、触媒として水酸化カリウムを
使用したプロピレンオキシドから製造。ＯＨＮ１０５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度１５５ｍＰａｓ。
【００７３】（使用ポリオール５）開始剤としての１，
２−プロパンジオールと、触媒として水酸化カリウムを
使用したプロピレンオキシドから製造。ＯＨＮ２５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度７０ｍＰａｓ。
２−プロパンジオールと、触媒として水酸化カリウムを
使用したプロピレンオキシドから製造。ＯＨＮ２５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度７０ｍＰａｓ。
【００７４】（使用ポリオール６）４０部の４，４′−
ジフェニルメタンジアミン、４．５部の２，４′−ジフ
ェニルメタンジアミンおよび５５．５部のポリフェニル
ポリメチレンポリアミンから成る混合物２４．８％、モ
ノエチレングリコール５．７％、エチレンオキシド１
４．２％および触媒として水酸化カリウムを使用した
１，２−プロピレンオキシド５５．３％から製造。ＯＨ
Ｎ３７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度１４０９
４ｍＰａｓ。
ジフェニルメタンジアミン、４．５部の２，４′−ジフ
ェニルメタンジアミンおよび５５．５部のポリフェニル
ポリメチレンポリアミンから成る混合物２４．８％、モ
ノエチレングリコール５．７％、エチレンオキシド１
４．２％および触媒として水酸化カリウムを使用した
１，２−プロピレンオキシド５５．３％から製造。ＯＨ
Ｎ３７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度１４０９
４ｍＰａｓ。
【００７５】（使用ポリオール７）４０部の４，４′−
ジフェニルメタンジアミン、４．５部の２，４′−ジフ
ェニルメタンジアミンおよび５５．５部のポリフェニル
ポリメチレンポリアミンから成る混合物１８．３％、グ
リセロール９．４％、エチレンオキシド１０．５％およ
び触媒として水酸化カリウムを使用した１，２−プロピ
レンオキシド６１．８％から製造。ＯＨＮ３８６ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、２５℃における粘度９４３０ｍＰａｓ。
ジフェニルメタンジアミン、４．５部の２，４′−ジフ
ェニルメタンジアミンおよび５５．５部のポリフェニル
ポリメチレンポリアミンから成る混合物１８．３％、グ
リセロール９．４％、エチレンオキシド１０．５％およ
び触媒として水酸化カリウムを使用した１，２−プロピ
レンオキシド６１．８％から製造。ＯＨＮ３８６ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、２５℃における粘度９４３０ｍＰａｓ。
【００７６】（硬質ポリウレタン発泡体）下表に示され
る各ポリオールを、発泡剤、安定剤、触媒および助剤と
合併して、構成分Ａを調製した。１００部の構成分Ａ
を、下表に示されるＮＣＯインデックスで、烈しく撹拌
しながら、あるいは高圧発泡装置により、３１．５重量
％のＮＣＯ分を有するジフェニルメタンジイソシアナー
トおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアナート
の混合物（Ｍ２０Ａ、ＢＡＳＦシュヴァルツハイデＧｍ
ｂＨ）と混合した。構成分Ａとイソシアナートとのこの
混合物５７６ｇを、混合後直ちに、３００ｍｍｘ４００
ｍｍｘ８０ｍｍ、４５℃に維持された型内に注入した。
次いで型を緊密に閉鎖し、全体密度を６０ｋｇ／ｍ3 と
し、３０分後に成形体を型から取り出した。２４時間貯
蔵した後、発泡体ブロックから被験試料を切断採取し、
これにつき熱伝導性および加熱歪み耐性を測定した。室
温における熱伝導性は、平均温度２３．９℃（勾配３
７．７℃／１０℃）で、英国ＳＬ６７ＱＡ、バークシャ
ー、ナイドゥンヘッド、ピータスロードストリートのＡ
ｎａｃｏｎ社、ＡＮＡＣＯＮ８８型により、高温におけ
る熱伝導性は、米国、ボストン市のＨｏｌｏｍｅｔｒｉ
ｘ社、Ｒａｐｉｄ−Ｋ ＶＴ４００によりそれぞれ測定
した（後者の場合の熱勾配は下表参照）。
る各ポリオールを、発泡剤、安定剤、触媒および助剤と
合併して、構成分Ａを調製した。１００部の構成分Ａ
を、下表に示されるＮＣＯインデックスで、烈しく撹拌
しながら、あるいは高圧発泡装置により、３１．５重量
％のＮＣＯ分を有するジフェニルメタンジイソシアナー
トおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアナート
の混合物（Ｍ２０Ａ、ＢＡＳＦシュヴァルツハイデＧｍ
ｂＨ）と混合した。構成分Ａとイソシアナートとのこの
混合物５７６ｇを、混合後直ちに、３００ｍｍｘ４００
ｍｍｘ８０ｍｍ、４５℃に維持された型内に注入した。
次いで型を緊密に閉鎖し、全体密度を６０ｋｇ／ｍ3 と
し、３０分後に成形体を型から取り出した。２４時間貯
蔵した後、発泡体ブロックから被験試料を切断採取し、
これにつき熱伝導性および加熱歪み耐性を測定した。室
温における熱伝導性は、平均温度２３．９℃（勾配３
７．７℃／１０℃）で、英国ＳＬ６７ＱＡ、バークシャ
ー、ナイドゥンヘッド、ピータスロードストリートのＡ
ｎａｃｏｎ社、ＡＮＡＣＯＮ８８型により、高温におけ
る熱伝導性は、米国、ボストン市のＨｏｌｏｍｅｔｒｉ
ｘ社、Ｒａｐｉｄ−Ｋ ＶＴ４００によりそれぞれ測定
した（後者の場合の熱勾配は下表参照）。
【００７７】加熱歪み耐性は、５０ｍｍｘ５０ｍｍｘ５
０ｍｍの試料につき、ＤＩＮ１８１６４により、２４時
間にわたり０．０４Ｎ／ｍｍ2 の負荷を掛けた後に歪み
パーセンテイジを測定した。テスト温度は下表に示され
ている。
０ｍｍの試料につき、ＤＩＮ１８１６４により、２４時
間にわたり０．０４Ｎ／ｍｍ2 の負荷を掛けた後に歪み
パーセンテイジを測定した。テスト温度は下表に示され
ている。
【００７８】フラスコテストは、２．５リットル容積の
アルミニウム耐圧フラスコに１８７．５８の発泡体材料
混合物を装填して行なった。これは発泡体密度７５ｋｇ
／ｍ3 に対応する。次いでフラスコを密封し、１８０℃
で６週間貯蔵した。次いで発泡体を視覚的に検査し、適
当であれば、その温度をＤＩＮ５３４２１による圧縮テ
ストに附した。
アルミニウム耐圧フラスコに１８７．５８の発泡体材料
混合物を装填して行なった。これは発泡体密度７５ｋｇ
／ｍ3 に対応する。次いでフラスコを密封し、１８０℃
で６週間貯蔵した。次いで発泡体を視覚的に検査し、適
当であれば、その温度をＤＩＮ５３４２１による圧縮テ
ストに附した。
【００７９】さらに詳細な組成、発泡体条件およびテス
ト結果は下表に示されている。各構成分についての数値
は重量部である。
ト結果は下表に示されている。各構成分についての数値
は重量部である。
【００８０】本発明によるポリオール混合物を使用して
成形された発泡体の、発泡剤として水のみを使用した場
合（実施例１および２）と、アルカンを共用した場合の
熱伝導性は、従来法による場合に比べて低く、また加熱
歪み耐性は改善（歪みが少ないされている。
成形された発泡体の、発泡剤として水のみを使用した場
合（実施例１および２）と、アルカンを共用した場合の
熱伝導性は、従来法による場合に比べて低く、また加熱
歪み耐性は改善（歪みが少ないされている。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【００８４】
【表４】
【００８５】
【表５】
フロントページの続き (72)発明者 ホルガー、ザイフェルト ドイツ、49448、ヒューデ、ホーエン、ヴ ェーク、63 (72)発明者 ヴェルナー、ヴィークマン ドイツ、32369、ラーデム、ヴェーエ、167
Claims (6)
- 【請求項１】 （ａ）ポリイソシアナートと、（ｂ）イ
ソシアナートに対して反応性の水素原子を有する化合物
とを、（ｃ）水および必要に応じて、さらに（ｄ）物理
作用発泡剤および（ｅ）触媒および公知の助剤および／
または添加剤の存在下に反応させ、かつ上記のイソシア
ナートに対して反応性の水素原子を有する化合物（ｂ）
として、（ｂ１）エチレンオキシドおよび／またはプロ
ピレンオキシドを、ヘキシトールまたはヘキシトール混
合物に付加して製造され得るポリオールおよび（ｂ２）
エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド
を、単一または複数種類の芳香族アミンに付加して製造
され得るポリオールから成るポリオール混合物を使用
し、このポリオール混合物中のヘキシトール全量がその
１５から３０重量％を占め、ポリオール混合物中のアミ
ン全量がその１から１０重量％を占め、かつ構成分
（ｂ）１００部中のポリオール混合物の割合が６０から
１００重量部となるようにすることを特徴とする、改善
された加熱歪み耐性および低減された熱導伝性を有する
硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。 - 【請求項２】 ポリオール混合物中のヘキシトール全量
が１６から２２重量％を占めることを特徴とする、請求
項（１）の方法。 - 【請求項３】 ポリオール（ｂ２）中のアミン分全量が
１５重量％より多いことを特徴とする、請求項（１）の
方法。 - 【請求項４】 ポリオール（ｂ１）および（ｂ２）が、
１５０から８００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有
することを特徴とする、請求項（１）の方法。 - 【請求項５】 使用される物理作用発泡剤（ｄ）が炭化
水素であることを特徴とする、請求項（１）の方法。 - 【請求項６】 物理作用発泡剤（ｄ）が、構成分（ｂ）
および（ｃ）の合計重量に対して１から３０重量％の量
で使用されることを特徴とする、請求項（１）の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19639121A DE19639121A1 (de) | 1996-09-24 | 1996-09-24 | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen |
| DE19639121.0 | 1996-09-24 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10120754A true JPH10120754A (ja) | 1998-05-12 |
| JPH10120754A5 JPH10120754A5 (ja) | 2005-04-14 |
| JP3980714B2 JP3980714B2 (ja) | 2007-09-26 |
Family
ID=7806693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25901197A Expired - Lifetime JP3980714B2 (ja) | 1996-09-24 | 1997-09-24 | 硬質ポリウレタン発泡体の製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5895792A (ja) |
| EP (1) | EP0832909B2 (ja) |
| JP (1) | JP3980714B2 (ja) |
| KR (1) | KR19980024901A (ja) |
| CN (1) | CN1178803A (ja) |
| AT (1) | ATE265479T1 (ja) |
| CA (1) | CA2215150A1 (ja) |
| DE (2) | DE19639121A1 (ja) |
| DK (1) | DK0832909T4 (ja) |
| MX (1) | MX199574B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007510779A (ja) * | 2003-11-03 | 2007-04-26 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | トルエンジアミン開始ポリオールをベースにする硬質ポリウレタンフォーム |
| JP2008516022A (ja) * | 2004-10-05 | 2008-05-15 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| JP2008517115A (ja) * | 2004-10-19 | 2008-05-22 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000067497A (ko) * | 1999-04-29 | 2000-11-25 | 정몽규 | 자동차 방음용 폴리우레탄 폼 |
| KR20030005994A (ko) * | 2001-07-11 | 2003-01-23 | 현대자동차주식회사 | 자동차 방음용 폴리우레탄 폼 조성물 |
| US20060084709A1 (en) * | 2004-10-14 | 2006-04-20 | Bayer Materialscience Llc | High-temperature rigid polyurethane spray foam for pipe insulation |
| US8048935B2 (en) * | 2004-11-08 | 2011-11-01 | Carpenter Co. | Liquid foam systems and ASTM E-84 class 1 rated rigid, high-density polyurethane foams and articles prepared therefrom |
| JP4457305B2 (ja) * | 2005-03-29 | 2010-04-28 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法および配管用断熱材 |
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