JPH10120767A - 環状オレフィン系共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、透明性、光学等方性、親水性、耐
熱性に優れた新規環状オレフィン系共重合体及びその製
造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 本発明は、２〜８０モル％の下記一般式
（１） 【化１】 ［式中ｐ、ｑは各々独立に０または１であり、Ｒ¹ 〜Ｒ
¹⁰は同一または異なり水素原子等、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同一ま
たは異なり炭素数１〜１０のアルキル基等である。］で
表わされる繰り返し単位および９８〜２０モル％の下記
一般式（２） 【化２】 ［式中ｒは０または１であり、Ｒ^a 〜Ｒ^h は同一または
異なり水素原子等、Ｒ ⁱ 〜Ｒ^l は同一または異なり水素
原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基等である。］
で示される繰り返し単位からなる不飽和環状オレフィン
系共重合体、水添飽和環状オレフィン系共重合体及びこ
れらの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光ディスク、液晶
ディスプレー用基板材料や光学レンズなどの光学材料分
野、使い捨て注射器や医薬品容器などの医療分野、有機
ガラス、眼鏡用レンズ分野に有用な新規環状オレフィン
系共重合体およびその製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】環状オレフィン系重合体は、その透明性
および低複屈折性などの光学諸特性、熱安定性、表面硬
度などに優れ、光学材料、医療材料、有機ガラス、眼鏡
用レンズなどの幅広い用途が期待されている。

【０００３】近年、光記録分野では、高密度化に伴うレ
ーザーの短波長化が進められている。しかしながら、現
在の光ディスク用基板に主として用いられているポリカ
ーボネートは耐熱性にすぐれ、光透過率は高いが、光の
複屈折率が大きく、青色域に吸収があるため短波長対応
の光ディスク用基板には適当でないと考えられている。
また、ポリカーボネートは耐熱性は高いが、吸水率が高
すぎるために、吸湿による反りが生じる問題がある。そ
のために、寸法安定性に優れ、複屈折率が小さく青色域
でも光吸収の小さい新しい材料が望まれている。

【０００４】このような材料として、環状オレフィン系
重合体が提案されている。この重合体は、耐熱性に優
れ、かつ芳香族基を含まないために青色域の吸収が小さ
く、複屈折率も小さい優れた材料である。これらは環状
オレフィンを開環重合（米国特許２９３２６３０、特公
昭４１―２０１１１号公報など）するなどして得られ
る。また、開環重合体中に残存する不飽和結合をさらに
水素添加（特開昭５１―８０４００号公報、特開昭６０
―２６０２４号公報など）することによって耐光性や耐
候性を高めている。

【０００５】環状オレフィン系重合体には、極性基を含
まないもの（特開昭６０―２６０２４号公報、特開昭６
０―１６８７０８号公報、特開昭６３―２１８７２６号
公報など）とエステル、ニトリル等の極性基を含むもの
（特開昭４８―１００５００号公報、特開昭４９―７７
９９９号公報、特開平１―１３２６２５号公報、特開平
１―１３２６２６号公報など）が知られている。

【０００６】極性基を含まない環状オレフィン系重合体
は吸水率が低いので、光学レンズなどの寸法安定性が要
求される分野においては優れている。しかし、光ディス
ク、液晶ディスプレー用基板などの表面加工（例えば、
金属薄膜の積層、表面硬度を高めるためのハードコーテ
ィング、他の素材との積層等）を要する分野においては
接着性、密着性に乏しいことが知られている。

【０００７】一方、極性基を含む環状オレフィンの開環
重合体あるいはその水添重合体は接着性、密着性は良好
であるが吸水率がポリカーボネート並に高く、成形後の
寸法安定性に乏しい。かかる重合体として、例えばシク
ロペンタジエンとメタクリル酸エステルやマレイン酸エ
ステルとの環化付加体（Ｄｉｅｌｓ―Ａｌｄｅｒ付加
体）からなる開環重合体が提案されている（特開平１―
１３２６２５号公報）。

【０００８】また、有機ガラスや眼鏡用レンズ等におい
ても金属薄膜やハードコート剤との密着性と耐熱性、寸
法安定性とのバランスをとることは非常に重要な技術的
課題である。未解決である。それと共に、有機ガラスや
眼鏡用レンズは染色をして使われることが多く、高い染
色性が要求される。このような目的には、極性基を含ま
ない環状オレフィン系重合体は好ましくなく、適度に極
性基を含む環状オレフィン系共重合体が好ましい。

【０００９】しかしながら、シクロペンタジエン等の極
性基を含まない環状オレフィンと、極性基を含む環状オ
レフィンの開環共重合においては、無極性環状オレフィ
ンの開環重合に用いられている触媒（チーグラー型の触
媒）では活性が低いという問題点がある。逆に、極性環
状オレフィンの開環重合に用いられている触媒では、極
性環状オレフィンの割合が小さいとゲル化が起こり、広
い組成範囲で安定に共重合体を得ることが難しいという
問題点がある。

【００１０】以上のように、環状オレフィン系重合体の
元来の特徴である耐熱性や寸法安定性を損なわないで、
接着性、密着性、染色性を備えた材料が望まれているに
もかかわらず、両者をバランス良く満足する優れた材料
に乏しいのが実状である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、環状オレフ
ィン系重合体、特に開環重合体あるいは開環・水添重合
体の特徴である耐熱性、光学特性、寸法安定性を損なわ
ないで、用途、目的に応じた接着性、密着性、染色性を
有する新規環状オレフィン系開環重合体および開環・水
添共重合体を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決すべく鋭意検討の結果、シクロペンタジエンと
同一炭素に二つの極性エステル基を含むイタコン酸エス
テルの環化付加体（Ｄｉｅｌｓ―Ａｌｄｅｒ付加体）と
が、極性基を含まない環状オレフィン類と広い共重合組
成範囲で、好ましくないゲル化を生じることなく、高活
性に共重合することを見いだした。しかも、ガラス転移
点と親水性のバランスがとれた共重合体が容易に得られ
ることを見いだし、本発明に到達した。

【００１３】すなわち本発明は、２〜８０モル％の下記
一般式（１）

【００１４】

【化７】

【００１５】［式中ｐ、ｑは各々独立に０または１であ
り、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は同一または異なり水素原子またはメチ
ル基、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同一または異なり炭素数１〜１０の
アルキル基または炭素数５〜１０のシクロアルキル基で
ある。］で表わされる繰り返し単位および９８〜２０モ
ル％の下記一般式（２）

【００１６】

【化８】

【００１７】［式中ｒは、０または１であり、Ｒ^a 〜Ｒ
^h は同一または異なり水素原子またはメチル基、Ｒⁱ 〜
Ｒ^l は同一または異なり水素原子、炭素数６〜１０の芳
香族炭化水素基または炭素数１〜１０の飽和あるいは不
飽和炭化水素基である。ここでＲⁱ とＲ^j 、Ｒ^k とＲ^l
は、各々協同して不飽和結合を形成していてもよく、Ｒ
ⁱ またはＲ^j と、Ｒ^k またはＲ^l とが環を形成していて
もよい。］で示される繰り返し単位からなる不飽和環状
オレフィン系共重合体（Ｉ）である。

【００１８】また本発明は、２〜８０モル％の下記一般
式（３）

【００１９】

【化９】

【００２０】［式中ｐ、ｑは０または１であり、Ｒ¹ 〜
Ｒ¹⁰は同一または異なり水素原子またはメチル基、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同一または異なり炭素数１〜１０のアルキ
ル基または炭素数５〜１０のシクロアルキル基であ
る。］で表わされる繰り返し単位および９８〜２０モル
％の下記一般式（４）

【００２１】

【化１０】

【００２２】［式中ｒは、０または１であり、Ｒ^a 〜Ｒ
^h は同一または異なり水素原子またはメチル基、Ｒ^w 〜
Ｒ^z は同一または異なり水素原子、炭素数６〜１０の芳
香族炭化水素基または炭素数１〜１０の飽和炭化水素基
である。ここでＲ^w またはＲ^x と、Ｒ^y またはＲ^z と
は、環を形成していてもよい。］で示される繰り返し単
位からなる飽和環状オレフィン系共重合体（II）であ
る。また、本発明は、下記一般式（５）

【００２３】

【化１１】

【００２４】［式中ｐ、ｑは、０または１であり、Ｒ¹
〜Ｒ¹⁰は同一または異なり水素原子またはメチル基、Ｒ
¹¹、Ｒ¹²は同一または異なり炭素数１〜１０のアルキル
基または炭素数５〜１０のシクロアルキル基である。］
で示される極性環状オレフィンと下記一般式（６）

【００２５】

【化１２】

【００２６】［式中ｒは、０または１であり、Ｒ^a 〜Ｒ
^h は同一または異なり水素原子またはメチル基、Ｒⁱ 〜
Ｒ^l は同一または異なり水素原子、炭素数６〜１０の芳
香族炭化水素基または炭素数１〜１０の飽和あるいは不
飽和炭化水素基である。ここでＲⁱ とＲ^j 、Ｒ^k とＲ^l
は、各々協同して不飽和結合を形成していてもよく、Ｒ
ⁱ またはＲ^j と、Ｒ^k あるいはＲ^l とが環を形成してい
てもよい。］で示される無極性環状オレフィンと開環共
重合することを特徴とする不飽和環状オレフィン系共重
合体の製造方法を包含する。

【００２７】また本発明は、上記の不飽和環状オレフィ
ン系共重合体（Ｉ）を水添し上記の飽和環状オレフィン
系共重合体（II）を製造する方法を包含する。

【００２８】さらに、本発明は、不飽和環状オレフィン
系共重合体（Ｉ）から主としてなる光学材料および、飽
和環状オレフィン系共重合体（II）から主としてなる光
学材料を提供するものである。

【００２９】以下本発明について詳述する。

【００３０】（不飽和環状オレフィン系共重合体
（Ｉ））本発明の不飽和環状オレフィン系共重合体
（Ｉ）は、２〜８０モル％の前記一般式（１）で示され
る繰り返し単位（以下、極性単位と呼ぶことがある）お
よび９８〜２０モル％の前記一般式（２）で示される繰
り返し単位（以下、無極性単位と呼ぶことがある）から
なる。

【００３１】式（１）で示される極性単位中の置換基Ｒ
¹ 〜Ｒ¹⁰は、同一または異なり、水素原子またはメチル
基である。このうち、重合原料の入手の容易さからは、
特に水素原子が好ましい。

【００３２】Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、同一または異なり、炭素数
１〜１０、好ましくは１〜８のアルキル基または炭素数
５〜１０、好ましくは５〜８のシクロアルキル基であ
る。アルキル基は、直鎖でも枝分かれ鎖でもよく、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ｓｅｃ―ブチル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、２―エチ
ルヘキシル基が例示される。またシクロアルキル基とし
ては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示され
る。これらは、例えば耐熱性、親水性などの所望の物性
を勘案して、適宜選択すればよい。一般には、嵩高いア
ルキルやシクロアルキル基は、親水性を増す効果は小さ
く、かつ耐熱性の低下が大きい。このような観点から、
メチル基、エチル基、イソプロピル基などが特に好適に
用いられる。

【００３３】ｑは、０または１である。ｑが０の繰り返
し単位より、１の繰り返し単位の方が、一般には耐熱性
が高く好ましい。但し、原料モノマーの価格の点では前
者の方が有利である。

【００３４】ｐは０または１である。ｐが０の繰り返し
単位は、シクロペンタジエンとメチリデンマロン酸エス
テルとの環化付加体モノマーに由来するものである。一
方ｐが１の繰り返し単位は、シクロペンタジエンとイタ
コン酸エステルとの環化付加体モノマーに由来するもの
である。これらも、得られる共重合体の物性を勘案して
選択すれば良いが、モノマーの入手性、経済性からは後
者の方が好ましい。

【００３５】これらの極性単位は、前記式（５）で示さ
れる極性環状オレフィンに由来する。これらを極性環状
オレフィンの形で好適な組み合わせを例示すると、

【００３６】

【化１３】

【００３７】５―メトキシカルボニル―５―メトキシカ
ルボニルメチル―ビシクロ［２，２，１］ヘプテン―
２、

【００３８】

【化１４】

【００３９】５―エトキシカルボニル―５―エトキシカ
ルボニルメチル―ビシクロ［２，２，１］ヘプテン―
２、

【００４０】

【化１５】

【００４１】５―イソプロポキシカルボニル―５―イソ
プロポキシカルボニルメチル―ビシクロ［２，２，１］
ヘプテン―２、

【００４２】

【化１６】

【００４３】７―メトキシカルボニル―７―メトキシカ
ルボニルメチル―テトラシクロ［６，２，１，１^{6, 9} ，
０^{5, 10}］ドデセン―２、

【００４４】

【化１７】

【００４５】７―エトキシカルボニル―７―エトキシカ
ルボニルメチル―テトラシクロ［６，２，１，１^{6, 9} ，
０^{5, 10}］ドデセン―２、

【００４６】

【化１８】

【００４７】７―イソプロポキシカルボニル―７―イソ
プロポキシカルボニルメチル―テトラシクロ［６，２，
１，１^{6, 9} ，０^{5, 10}］ドデセン―２などが挙げられる。

【００４８】式（２）で示される無極性単位中のＲ^a 〜
Ｒ^h は、同一または異なり水素原子またはメチル基、Ｒ
ⁱ 〜Ｒ^l は同一または異なり水素原子、炭素数６〜１０
の芳香族炭化水素基または炭素数１〜１０の飽和あるい
は不飽和炭化水素である。炭素数６〜１０の芳香族基と
しては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基があげ
られ、これらは炭素数１〜３のアルキル基で置換されて
いてもよい。炭素数１〜１０の飽和炭化水素基として
は、メチル基、エチル基等の炭素数１〜３のアルキル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５
〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。炭素数１〜１
０の不飽和炭化水素基としては、ビニル基、プロペニル
基等のアルケニル基等が挙げられる。

【００４９】ここでＲⁱ とＲ^j 、Ｒ^k とＲ^l は、各々協
同して不飽和結合を形成してもよく、Ｒⁱ またはＲ
^j と、Ｒ^k またはＲ^l とが環を形成していてもよい。

【００５０】Ｒⁱ とＲ^j （Ｒ^k とＲ^l ）が協同して不飽
和結合を形成するとは、

【００５１】

【化１９】

【００５２】（但し、Ｒ^m 、Ｒⁿ は水素原子または炭素
数１〜９の飽和あるいは不飽和炭化水素基を表わす。）
のごとく結合形成しているものを指す。例えばＲⁱ とＲ
^j （Ｒ^k とＲ^l ）が協同してエチリデン基、プロピリデ
ン基等を形成しているような場合のことをいう。

【００５３】Ｒⁱ またはＲ^j と、Ｒ^k またはＲ^l とが環
を形成しているとは、Ｒⁱ とＲ^k 、Ｒⁱ とＲ^l 、Ｒ^j と
Ｒ^k 、Ｒ^j とＲ^l の少なくとも１組が環を形成している
結合をいう。例えばＲⁱ とＲ^l が結合してペンチレン
基、ヘキシレン基等の炭素数５〜１０のアルキル基を形
成し、全体で環を形成しているような場合を指す。

【００５４】ｒは０または１である。ｒが０の繰り返し
単位よりｒが１の繰り返し単位の方が耐熱性が高い。し
かし、これらは目的とする物性、成形性、原料の入手性
等を勘案して選択すればよい。

【００５５】式（２）で示される無極性単位は、式
（６）で示される無極性環状オレフィンに由来する。こ
の無極性環状オレフィンの形で好適な化合物として、

【００５６】

【化２０】

【００５７】ビシクロ［２，２，１］ヘプテン―２（ノ
ルボルネン）、

【００５８】

【化２１】

【００５９】５―エチリデンビシクロ［２，２，１］ヘ
プテン―２、

【００６０】

【化２２】

【００６１】ジシクロペンタジエン

【００６２】

【化２３】

【００６３】トリシクロペンタジエン

【００６４】

【化２４】

【００６５】テトラシクロ［６，２，１，１^{6, 9} ，０^5,
10］ドデセン―２、

【００６６】

【化２５】

【００６７】７―エチリデンテトラシクロ［６，２，
１，１^{6, 9} ，０^{5, 10}］ドデセン―２、

【００６８】

【化２６】

【００６９】５―フェニルビシクロ［２，２，１］ヘプ
テン―２、

【００７０】

【化２７】

【００７１】７―フェニルテトラシクロ［６，２，１，
１^{6, 9} ，０^{5, 10}］ドデセン―２等が挙げられる。

【００７２】なかでもテトラシクロ［６，２，１，１^6,
9 ，０^{5, 10}］ドデセン―２、７―エチリデンテトラシク
ロ［６，２，１，１^{6, 9} ，０^{5, 10}］ドデセン―２、など
のテトラシクロドデセン誘導体と極性ノルボルネン系化
合物からは高い耐熱性の共重合体が得られ、光ディスク
基板などの用途に特に好ましく用いられる。テトラシク
ロドデセン系化合物からは、ビシクロ［２，２，１］ヘ
プテン―２や５―エチリデンテトラシクロ［２，２，
１］ヘプテン―２など対応するノルボルネン系化合物に
比べてはるかに高い熱安定性を示すポリマーが得られ
る。

【００７３】本発明の不飽和環状オレフィン系共重合体
（Ｉ）は、２〜８０モル％、好適には５〜５０モル％の
前記式（１）で示される繰り返し単位からなり、９８〜
２０モル％、好適には９５〜５０モル％の前記式（２）
で示される繰り返し単位からなる。

【００７４】（飽和環状オレフィン系共重合体（II））
本発明の飽和環状オレフィン系共重合体（II）は、２〜
８０モル％、好適には５〜５０モル％の前記式（３）で
示される繰り返し単位からなり、９８〜２０モル％、好
適には９５〜５０モル％前記式（４）で示される繰り返
し単位からなる。

【００７５】式（３）中のＲ¹ 〜Ｒ¹²、ｐ、ｑは式
（１）と同じである。式（４）中のＲ^a〜Ｒ^h 、ｒは式
（２）と同じであり、Ｒ^w 〜Ｒ^z も、炭素数１〜１０の
不飽和炭化水素基を含まない以外は式に（２）と同じで
ある。

【００７６】本発明における不飽和環状オレフィン系共
重合体（Ｉ）、飽和環状オレフィン系共重合体（II）の
分子量はともに、トルエンを溶媒として０．５ｇ／ｄｌ
の濃度の溶液の３０℃における還元粘度でηｓｐ／ｃ＝
０．２〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇの
範囲が用いられる。それ未満では、成型物の力学物性が
不足するし、それを越えると溶融粘度が高くなり過ぎて
成形が困難になるために、共に好ましくない。

【００７７】（不飽和環状オレフィン系共重合体（Ｉ）
の製造方法）本発明において、不飽和環状オレフィン系
共重合体（Ｉ）は、前記式（５）で示される極性環状オ
レフィンと前記式（６）で示される無極性環状オレフィ
ンとを開環重合をすることにより得られる。開環重合に
際してはメタセシス重合触媒系の存在下で行うことが好
ましい。また、不活性溶媒中で行うことが好ましい。以
下、詳細に説明する。

【００７８】前記式（５）で示される極性環状オレフィ
ン中のｐ、ｑ、Ｒ¹ 〜Ｒ¹²は前記式（１）のｐ、ｑ、Ｒ
¹ 〜Ｒ¹²と同じである。かかる環状オレフィンは対応す
るシクロペンタジエンあるいはその誘導体をジエン成分
として、対応するメチレンマロン酸エステルあるいはイ
タコン酸エステルを親ジエン成分とする環化付加反応
（Ｄｉｅｌｓ―Ａｌｄｅｒ反応）により製造することが
できる。

【００７９】また、前記式（６）で示される無極性環状
オレフィン中のｒ、Ｒ^a 〜Ｒ^l は前記式（２）のｒ、Ｒ
^a 〜Ｒ^l と同じである。かかる環状オレフィンは、シク
ロペンタジエンあるいはその誘導体と対応する親ジエン
化合物との環化付加反応により製造することが出来る。

【００８０】本発明においては、前記式（５）で示され
る極性環状オレフィンと前記式（６）で示される無極性
環状オレフィンの仕込み組成は、両者の種類、転化率、
触媒の種類に応じて適宜選択すべきであり、必ずしも生
成ポリマー中の極性単位と無極性単位との比とは一致し
ない。転化率１００％の場合は仕込み組成とポリマー組
成一致するが、転化率を低く制御する場合には反応性の
高い成分が優先的に重合するためにポリマー中の反応性
の高い成分は必然的に高くなる。本発明においては極性
環状オレフィン（５）と無極性環状オレフィン（６）と
の仕込みモル比は、１：９９から８０：２０、好ましく
は５：９５から６０：４０の範囲が用いられる。さらに
好ましくは１０：９０から５０：５０の範囲が用いられ
る。

【００８１】メタセシス重合触媒系は、下記（Ａ）およ
び（Ｂ）の２成分から構成される。

【００８２】（Ａ）成分としては、一般にメタセシス触
媒と呼ばれるＷ、Ｍｏ、Ｒｅなどのハロゲン化物、アル
コキシ化合物、ハロゲン化アルコキシ化合物、オキシ化
合物、ハロゲン化オキシ化合物、カルボン酸塩、アセチ
ルアセトネート錯体、カルボニル錯体、アセトニトリル
錯体、ホスフィン錯体、ピリジン錯体、またはこれらの
複合錯体などから選ばれた少なくとも一つの化合物であ
り、具体的にはＷＣｌ ₆ 、ＷＣｌ₅ 、ＷＢｒ₆ 、Ｗ
Ｉ₆ 、ＭｏＣｌ₆ 、ＭｏＣｌ₅ 、ＭｏＣｌ₄ 、ＲｅＣｌ
₃ 、ＭＯＣｌ₄ 、ＲｅＯＣｌ₃ 、ＲｅＯＢｒ₃ 、Ｗ（Ｏ
Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ Ｃｌ₂、Ｍｏ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₄ Ｃｌ₂ 、Ｗ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、ＷＯ₂ （ａｃａｃ）₂ 、ＷＯ（Ｃ
Ｏ）₆ 、Ｍｏ（ＣＯ）₆ 、ＷＣｌ₆ （ＰＰｈ₃ ）₂ 、Ｗ
Ｃｌ₆ （Ｃ₅ Ｈ₅ Ｎ）₂ 、Ｗ（ＣＯ）₃ （ＣＨ₂ Ｎ）₂
などが挙げられ、好ましくはＷＣｌ₆ 、ＭｏＣｌ₅ が用
いられる。（但しＰＰｈ₃ はトリフェニルホスフィン、
ａｃａｃはアセチルアセトネートを示す。） （Ｂ）成分としては長周期率表の（Ｉ）から（III ）族
の少なくとも一つの元素のアルキル、ヒドリド、ハロゲ
ンなどから選ばれた少なくとも一つの化合物で、具体的
にＬｉ（ＣＨ₃ ）、Ｌｉ（ｎ―Ｃ₄ Ｈ₉ ）、Ａｌ（ＣＨ
₃ ）₃ 、Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ａｌ（ｉ―Ｃ
₄ Ｈ₉ ）₃ 、ＡｌＣｌ_{1. 5} （Ｃ₂ Ｈ₅ ）_{1. 5} 、ＡｌＣｌ
₂ （Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＡｌＨ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ などが挙げら
れ、好ましくは、Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ａｌ（ｉ―Ｃ₄
Ｈ₉ ）₃ が用いられる。

【００８３】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比は、元素比で
１：１〜１：２０、好ましくは１：２〜１：１０の範囲
で用いられる。（Ｂ）成分の割合がこれ未満では十分な
重合活性が得られず、これを越えると活性種が過剰に還
元されてやはり不活性化されいずれも好ましくない。

【００８４】一般に、Ｔｉなど前周期の遷移金属錯体を
一成分とするメタセシス触媒も、無極性オレフィンの開
環重合には用いられるが、かかる触媒は極性モノマー中
の極性基の存在による触媒の被毒のためその重合活性が
低い。

【００８５】必要に応じて前記成分のほかに添加物とし
て以下のような（Ｃ）成分を加えて、活性を高めたり、
好ましくないゲル化を抑制することができる。このよう
な添加物として、極微量の水、アルコール類、エステル
類、カルボン酸またはその無水物、エーテル類、パーオ
キサイド類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類、アミ
ド類、ニトロン化合物類、アゾ化合物類などのヘテロ有
機化合物が挙げられる。中でも、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、トリオキサン、１，３―ジオキソラン、パ
ラアルデヒドなどの環状エーテルやジエチルエーテルな
どのエーテル類、安息香酸エステル、フタル酸エステル
などのエステル類が用いられる。これらの添加物の使用
量は特に限定はなく、活性化効果やゲル化抑制効果を勘
案して選択すればよいが、一般には、添加物と活性種の
モル比が２〜５００の範囲が用いられる。それ未満で
は、添加効果が認められないし、それを越えると加えた
だけの効果が認められなくなるばかりでなく、精製が困
難になり好ましくない。

【００８６】一般にメタセシス重合触媒系を用いて、無
極性の環状オレフィン（６）を開環重合すると多くの場
合ゲルを起こす。しかし、本発明において、極性環状オ
レフィン（５）と無極性環状オレフィン（６）とを共重
合せしめても、ゲル化を生じることなく共重合体が得ら
れる。これは、特定の極性基を含むモノマー（５）が触
媒活性点に作用してゲル化を抑制しているからと考えら
れる。さらに本発明においては、無極性環状オレフィン
（６）に対して極性環状オレフィン（５）の割合が少な
い場合でも、ゲル化が生じない。これは、本発明におい
て用いられる極性環状オレフィン（５）が同一炭素に２
個のエステル基を含むため触媒の活性点に効率よく配位
してゲル化を抑制しているからと考えられる。

【００８７】また、本発明においては、α―オレフィン
ほか、分子内に少なくとも一つの炭素―炭素不飽和結合
を有する化合物を適当量添加することにより生成共重合
体の分子量を調節することができる。かかる化合物とし
て、１―ヘキセン、１―オクテンなどが挙げられる。

【００８８】本発明においては、開環重合は不活性溶媒
中で行うことが好ましい。溶媒は、重合系の粘度を調節
し、重合熱を吸収して円滑に反応を進行させる目的で用
いられる。不活性溶媒とは、使用モノマーや触媒を溶解
することはもちろん、重合触媒失活させない溶媒のこと
である。かかる、溶媒として一般にヘキサン、ヘプタン
などのパラフィン系非極性溶媒やトルエン、キシレンな
どの芳香族系炭化水素溶媒などが好適に用いられる。ま
た、溶媒の量は、重合による増粘の抑制効果、重合熱の
除去効果を勘案して選択すればよく、一般には使用する
モノマーの重量の０．５〜１００倍、好ましくは１〜１
０倍の範囲が用いられる。それ未満では、溶媒効果が認
められず、それを越える量では増量効果が認められない
ばかりでなく、溶媒中に含まれる水や酸素などが触媒を
失活させるために好ましくない。また、得られたポリマ
ーを単離・精製する工程も煩雑になるために好ましくな
い。但し、溶媒中の微量の水分は触媒活性を向上させる
効果を有する。

【００８９】本発明においては、反応は０〜１２０℃、
好適には２０〜８０℃の範囲で行われる。それ未満で
は、反応速度が遅くなり、それを越えると副反応を併発
したり、触媒を失活させるために好ましくない。

【００９０】かくして得られる不飽和環状オレフィン系
共重合体（Ｉ）は、触媒を失活させた後、それ自体公知
の方法で単離・精製する。触媒の失活は、一般に塩酸、
硫酸、酢酸等の無機酸や有機酸が用いられる。また、単
離・精製には、一般には重合溶液を重合体の非溶媒と混
合するいわゆる再沈殿法が採用される。かかる非溶媒と
しては特に限定はないが、一般にメタノール、エタノー
ル、イソプロパノールなどが用いられる。但し、本発明
においては、前記不飽和環状オレフィン系共重合体
（Ｉ）をさらに水添することにより前記飽和環状オレフ
ィン系共重合体（II）に誘導する場合には、不飽和環状
オレフィン系共重合体（Ｉ）単離・精製することなく、
引き続き水添反応を行うこともできる。

【００９１】（飽和環状オレフィン系共重合体（II）の
製造）本発明の飽和環状オレフィン系共重合体（II）
は、不飽和環状オレフィン系共重合体（Ｉ）の水添反応
により、製造することができる。

【００９２】水添反応は、前記で得られた不飽和環状オ
レフィン系共重合体（Ｉ）を不活性溶媒に溶かして、水
添触媒の存在下、常圧または加圧下で行うことが好まし
い。

【００９３】水添触媒としては、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｐｔなどの金属元素あるいはその化合物を用
いる可溶系触媒、またはこれをシリカ、アルミナなどの
無機化合物に担持した不均一触媒が挙げられる。好まし
くはＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃ ）₃、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（Ｐ
Ｐｈ₃ ）₃ などの白金族錯体が用いられる。触媒量は、
その活性、反応条件にも依存するが通常はポリマーに対
して、５〜５００ｐｐｍ、好ましくは１０〜３００ｐｐ
ｍが用いられる。それ未満では水添が十分進行せず、そ
れを越えると触媒除去に困難を来すために好ましくな
い。

【００９４】不活性溶媒は、水添触媒を実質的に失活指
せない溶媒のことであり、具体例としては開環重合反応
に用いられる溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は、特に
限定はないが、溶液粘度、単離・精製を勘案して選択す
る。通常は、不飽和環状オレフィン系共重合体（Ｉ）の
１から５０倍量、好ましくは２から２０倍量の範囲が用
いられる。それ未満では系の粘度が上がりすぎ、それを
越えると単離・精製に負担がかかるために好ましくな
い。

【００９５】反応は、常圧で行ってもよいし、密閉系で
圧力をかけて行ってもよい。但し、常圧で水素を吹き込
む方法は、工業的には効率的でないので、好ましくは加
圧下で行われる。この場合、圧力は５〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ² 、好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｃｍ² の範囲が用い
られる。それ未満では反応系中の溶存水素量が不足する
ために、反応が効率よく進まないために、加圧効果が小
さい。一方、それを越えると、高圧化技術に関する負荷
が高くなるために好ましくない。

【００９６】反応は、通常５０〜３００℃、好ましくは
１００〜２００℃の範囲が用いられる。それ未満では、
反応が遅くなるために好ましくないし、それを越えると
副反応を併発するために共に好ましくない。

【００９７】（分析、成型等）本発明で得られた不飽和
環状オレフィン系共重合体（Ｉ）、飽和環状オレフィン
系共重合体（II）は、一般には赤外吸収スペクトル、核
磁気共鳴スペクトルなどの分析手段で構造を確認するこ
とができる。また、分子量は希薄溶液粘度法［本発明で
は、０．５ｇ／ｄｌのトルエン溶液を用いて３０℃で測
定した還元粘度［ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ）］の値を用い
る。］、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で求め
ることができる。

【００９８】本発明により得られた不飽和環状オレフィ
ン系共重合体（Ｉ）および飽和環状オレフィン共重合体
（II）は、通常の射出成形法や溶融押出し出し成形法に
より、成型物およびフイルム・シートにそれぞれ成形す
ることができる。成形する際の溶融樹脂温度は使用する
共重合体の溶融粘度、熱分解温度を勘案して設定される
が、一般には２００〜３５０℃、好ましくは２４０〜３
００℃の範囲か採用される。それ未満では樹脂流動性が
低いために均一な成型物は得られないし、それを越える
と樹脂の分解に基づく着色が起こるために、いずれも好
ましくない。また、本発明の樹脂の熱分解を抑制するた
めにイルガノックス１０１０（チガガイギー社製）等の
劣化防止剤を少量添加してもよい。

【００９９】

【発明の効果】本発明において開示した方法により、極
性環状オレフィン（５）と環状オレフィン（６）とを開
環重合、水添反応を効率的に行い、極性単位（１）と無
極性単位（２）を広い組成範囲に含む不飽和環状オレフ
ィン系重合体（Ｉ）、極性単位（３）と無極性単位
（４）を広い組成範囲に含む飽和環状オレフィン系重合
体（II）を得ることが出来る。得られた重合体は、極性
基を含む単位と含まない単位のバランスがとれており、
溶融成形、乾式成形をすることにより耐熱性、光学特
性、吸水性、接着性、密着性などの性質に優れた成型物
を提供することが出来る。その結果、該材料は、光学材
料分野、医療分野、有機ガラス、眼鏡などの広い範囲に
適用できる。

【０１００】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はいうまでもなく以下の実施例に限定されるもので
はない。

【０１０１】本実施例に用いられる物性測定法を以下に
示す。

【０１０２】（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差走査
熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。

【０１０３】（２）透過率およびヘイズ値は、ＡＳＴＭ
Ｄ１００３法により測定した。

【０１０４】（３）吸水率はＡＳＴＭ Ｄ５７０法によ
り測定した。

【０１０５】（４）曲げ強度はＡＳＴＭ Ｄ７９０法に
より測定した。

【０１０６】（５）衝撃強度はＡＳＴＭ Ｄ２５６法に
より測定した。

【０１０７】（６）クロスカットテストは、なめらかな
樹脂板の上にスパッタ法によって作成したアルミニウム
層に、縦横１ｍｍ間隔の切り込みを１１本入れてつくっ
た１００個の升目をテープで剥離することにより行っ
た。

【０１０８】（７）還元粘度は、トルエンを溶媒として
０．５ｇ／ｄｌの濃度の溶液の３０℃の条件で測定し
た。

【０１０９】［実施例１］５―メトキシカルボニル―５
―メトキシカルボニルメチル―ビシクロ［２，２，１］
ヘプテン―２、（以下、モノマー（ａ）という）８５重
量部、７―エチリデンテトラシクロ［６，２，１，１^6,
9 ，０^{5, 10}］ドデセン―２、（以下モノマー（ｂ）とい
う）１７８重量部、溶媒としてトルエン４５０重量部、
触媒成分としてＷＣｌ₆ １．０重量部とトリイソブチル
アルミニウム２．０重量部およびパラアルデヒド０．５
重量部、分子量調節剤として１―ヘキセン０．３重量部
を反応容器に仕込み、２５℃で１時間反応させた。反応
中にゲル化によるポリマーの析出は全く認められなかっ
た。反応終了後、得られた反応混合物をメタノール中に
投入、沈殿させた。析出した白色沈殿物を、濾別、洗
浄、乾燥して共重合体１４０重量部を得た。

【０１１０】得られた共重合体の核磁気共鳴スペクトル
（¹ Ｈ―ＮＭＲスペクトル）は、５．２ｐｐｍ付近にエ
チリデン基の水素，５．５ｐｐｍ付近に開環重合によっ
て形成されたビニレン水素のピークを示した。また、
３．６ｐｐｍ付近にメトキシ水素に由来するピークが観
測されていることから、モノマー（ａ）に由来する極性
単位とモノマー（ｂ）に由来する無極性単位からなる不
飽和環状オレフィン系共重合体（Ｉ）であることが確認
された。また、前記ピーク面積から算出された極性単位
と無極性単位のモル比は、１３：８７であった。この共
重合体の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、０．７０ｄｌ／ｇ
であり、高い分子量を示した。

【０１１１】［比較例１］実施例１の仕込み組成中、モ
ノマー（ａ）を５―メチル―５―メトキシカルボニル―
ビシクロ［２，２，１］ヘプテン―２に変えた以外は実
施例１の方法と同様に重合試みたところ、重合系が数分
でゲル状に固まった。得られたこの物質はトルエンに膨
潤するだけで溶解しなかった。

【０１１２】［比較例２］モノマー（ａ）を全く加えな
い以外は、実施例１の方法と同様に重合試みたところ、
重合系が数分でゲル状に固まった。得られたこの物質は
トルエンに膨潤するだけで溶解しなかった。

【０１１３】［実施例２］実施例１で得られた不飽和環
状オレフィン系共重合体（Ｉ）７０重量部、水添触媒と
してＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃ ）₃ ０．０２重量部
および溶媒としてトルエン５８０重量部をオートクレー
ブ中に仕込み、水素を２５℃換算で３０ｋｇ／ｃｍ² の
圧力で導入した後、１７０℃で５時間反応させた。反応
混合物をメタノール中に投入して再沈殿し、さらに濾
別、洗浄、乾燥を行い前記不飽和環状オレフィン系共重
合体（Ｉ）に対応する飽和環状オレフィン系共重合体
（II）６６重量部を得た。

【０１１４】得られた共重合体の¹ Ｈ―ＮＭＲスペクト
ルには不飽和炭素に由来する５．２ｐｐｍおよび５．５
ｐｐｍのピークは消失しており、水添が完結しているこ
とが確認された。そのトルエン溶液で求めた還元粘度
（ηｓｐ／ｃ）は、０．８５ｄｌ／ｇであり、還元によ
る分子量低下は認められなかった。また、この飽和環状
オレフィン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は１３
５℃であった。

【０１１５】得られた飽和環状オレフィン系共重合体
（II）にイルガノックス１０１０を０．５重量％となる
ように加え、２８０℃の樹脂温度で射出成形して厚み２
ｍｍの透明で丈夫な成形板を得た。この成形板の、透過
率は９２％、ヘイズ値は１．０％であり極めて透明性は
高かった。また、曲げ強度１．０×１０³ ｋｇ／ｃ
ｍ²、曲げ弾性率２．３×１０⁴ ｋｇ／ｃｍ² 、アイゾ
ット衝撃強度２．９ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり極めて丈夫
であった。

【０１１６】また得られた成形板の吸水率は０．１％で
あり、ポリカーボネート（０．３％）、ポリメチルメタ
クリレート（０．４％）および２―メチル―２―メトキ
シカルボニルテトラシクロ［６，２，１，１^{6, 9} ，０^5,
10］ドデセン―７の開環・水添重合体の吸水率（０．２
％）に比べてはるかに低かった。

【０１１７】また、得られた成形板に膜厚１１０ｎｍの
アルミニウム薄膜をスパッタリング法で設けて、クロス
カットテストによりアルミニウム薄膜の密着性を評価し
た。その結果、アルミニウム薄膜は全く剥がれずに、良
好な密着性を示した。また、試験片を６０℃／ＲＨ９５
％の過酷な条件で２０日間促進劣化したが、クロスカッ
トテストによる薄膜の剥離は認められなかった。

【０１１８】［実施例３〜５］実施例１に示したモノマ
ー（ａ）およびモノマー（ｂ）の比率を変えて、実施例
１の方法に準拠して極性単位と無極性単位の組成比の不
飽和環状オレフィン系共重合体（Ｉ）を合成した。重合
条件および結果を表１に示す。結果から明らかなよう
に、ゲル化を伴わずに、高分子量かつ広い範囲の共重合
体を得た。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】［実施例６］実施例１の仕込み組成中、モ
ノマー（ａ）８５重量部を５―イソプロポキシカルボニ
ル―５―イソプロポキシカルボニルメチル―ビシクロ
［２，２，１］ヘプテン―２の６５重量部に、モノマー
（ｂ）の１７８重量部を１８９重量部に変えて、２５℃
で１時間重合して不飽和環状オレフィン系共重合体
（Ｉ）の白色ポリマーを７０重量部得た。

【０１２１】得られた共重合体の極性単位と無極性単位
のモル比は¹ Ｈ―ＮＭＲから１０：９０であった。この
共重合体の還元粘度は０．８０ｄｌ／ｇであった。ま
た、そのガラス転移温度は１８９℃であり極めて高い耐
熱性を示した。

【０１２２】得られた不飽和環状オレフィン系共重合体
（Ｉ）４２重量部を、実施例２の方法に準拠して水添す
ることにより、３６重量部の飽和環状オレフィン系共重
合体（II）を得た。この¹ Ｈ―ＮＭＲスペクトルには、
不飽和結合由来のピークは認められなかった。そして、
ガラス転移温度は１３９℃であった。

【０１２３】［実施例７］実施例１の仕込み組成中、モ
ノマー（ａ）８５重量部を５―ｓｅｃブトキシカルボニ
ル―５―ｓｅｃブトキシカルボニルメチル―ビシクロ
［２，２，１］ヘプテン―２の３２重量部に、モノマー
（ｂ）の１７８重量部を５９重量部に変えて、２５℃で
１時間重合して不飽和環状オレフィン系共重合体の白色
ポリマーを５３重量部得た。得られた共重合体のガラス
転移温度は１４９℃であった。

【０１２４】［実施例８］実施例１の仕込み組成中、モ
ノマー（ａ）８５重量部を８１重量部に、モノマー
（ｂ）の１７８重量部を５―エチリデンビシクロ［２，
２，１］ヘプテン―２の１６６重量部に変えて、２５℃
で１時間重合して不飽和環状オレフィン系共重合体の白
色ポリマーを１００重量部得た。得られた共重合体のガ
ラス転移温度は１０５℃であった。

【０１２５】［実施例９］実施例１の仕込み組成中、モ
ノマー（ａ）８５重量部を５―シクロヘキシルオキシカ
ルボニル―５―シクロヘキシルオキシカルボニルメチル
―ビシクロ［２，２，１］ヘプテン―２の１８７重量部
に、モノマー（ｂ）の１７８重量部を１０６重量部に変
えて、２５℃で１時間重合して不飽和環状オレフィン系
共重合体の白色ポリマーを得た。得られた共重合体のガ
ラス転移温度は１４０℃であった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２〜８０モル％の下記一般式（１） 【化１】 ［式中ｐ、ｑは各々独立に０または１であり、Ｒ¹ 〜Ｒ
   ¹⁰は同一または異なり水素原子またはメチル基、Ｒ¹¹、
   Ｒ¹²は同一または異なり炭素数１〜１０のアルキル基ま
   たは炭素数５〜１０のシクロアルキル基である。］で表
   わされる繰り返し単位および９８〜２０モル％の下記一
   般式（２） 【化２】 ［式中ｒは、０または１であり、Ｒ^a 〜Ｒ^h は同一また
   は異なり水素原子またはメチル基、Ｒⁱ 〜Ｒ^l は同一ま
   たは異なり水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素
   基または炭素数１〜１０の飽和あるいは不飽和炭化水素
   基である。ここでＲⁱ とＲ^j 、Ｒ^k とＲ^l は、各々協同
   して不飽和結合を形成していてもよく、Ｒⁱ またはＲ^j
   と、Ｒ^k またはＲ^l とが環を形成していてもよい。］で
   示される繰り返し単位からなる不飽和環状オレフィン系
   共重合体。
2. 【請求項２】 ２〜８０モル％の下記一般式（３） 【化３】 ［式中ｐ、ｑは０または１であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は同一ま
   たは異なり水素原子またはメチル基、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同一
   または異なり炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数
   ５〜１０のシクロアルキル基である。］で表わされる繰
   り返し単位および９８〜２０モル％の下記一般式（４） 【化４】 ［式中ｒは、０または１であり、Ｒ^a 〜Ｒ^h は同一また
   は異なり水素原子またはメチル基、Ｒ^w 〜Ｒ^z は同一ま
   たは異なり水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素
   基または炭素数１〜１０の飽和炭化水素基である。ここ
   でＲ^w またはＲ^x と、Ｒ^y またはＲ^z とは、環を形成し
   ていてもよい。］で示される繰り返し単位からなる飽和
   環状オレフィン系共重合体。
3. 【請求項３】 下記一般式（５） 【化５】 ［式中ｐ、ｑは０または１であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は同一ま
   たは異なり水素原子またはメチル基、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同一
   または異なり炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数
   ５〜１０のシクロアルキル基である。］で示される極性
   環状オレフィンと下記一般式（６） 【化６】 ［式中ｒは０または１であり、Ｒ^a 〜Ｒ^h は同一または
   異なり水素原子またはメチル基、Ｒⁱ 〜Ｒ^l は同一また
   は異なり水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基
   または炭素数１〜１０の飽和あるいは不飽和炭化水素基
   である。ここでＲⁱ とＲ^j 、Ｒ^k とＲ^l は、各々が協同
   して不飽和結合を形成していてもよく、Ｒⁱ またはＲ^j
   と、Ｒ^k またはＲ^l とが環を形成していてもよい。］で
   示される無極性環状オレフィンと開環共重合することを
   特徴とする不飽和環状オレフィン系共重合体の製造方
   法。
4. 【請求項４】 請求項１記載の不飽和環状オレフィン系
   共重合体を水添することを特徴とする請求項２記載の飽
   和環状オレフィン系共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１記載の不飽和環状オレフィン系
   共重合体から主としてなる光学材料。
6. 【請求項６】 請求項２記載の飽和環状オレフィン系共
   重合体から主としてなる光学材料。