JPH0832769B2

JPH0832769B2 - 水添重合体

Info

Publication number: JPH0832769B2
Application number: JP62181316A
Authority: JP
Inventors: 禎徳菅; 栄司田中; 聡加藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-07-21
Filing date: 1987-07-21
Publication date: 1996-03-29
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: JPS6424826A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、置換或いは非置換のジメタノオクタヒドロ
ナフタレンから誘導される単位とジシクロベンタジエン
類から誘導される単位から成る開環共重合体に含まれる
オレフィン性不飽和基を80モル％以上を水素化する事に
より得られる、耐熱性、透明性、非吸湿性に優れた重合
体に関するものである。

〔従来の技術〕

従来より透明性に優れた樹脂としては、ポリメチルメ
タクリレート、ポリカーボネート、ポリ４−メチルペン
テン−１等があり、光ファイバー、光学用レンズを始
め、コンパクトディスク、ビデオディスク、コンピュー
ターディスク等の光学式記録材料の表面層等に用いられ
ている。

一般に光学用材料として要求される性能としては、高
い光線透過率、屈折率の均質性、低い複屈折性等の如き
光学的特性、低吸水性、低加水分解性、耐熱劣化性、耐
溶剤性等の如き化学的特性、低熱膨張係数、屈折率の温
度変化が小である事、高熱変形温度等の如き熱的特性、
衝撃強度、硬度等の如き力学的特性、そして易成型性等
が挙げられる。

前述の透明樹脂についてこれらの特性を見てみると、
ポリメチルメタクリレートは最も高い光線透過率を示す
樹脂として多用されているが、特に熱変形温度が低い
事、吸水性が高い事に基づく、変形、或いは光学ディス
クにおいては記録層の腐食等の問題がある。

ポリカーボネートに関しても、ポリメチルメタクリレ
ートに比しては良好であるが、尚吸水性に基づく問題が
あり、高複屈折性、低耐溶剤性等が欠点である。

ポリ４−メチルペンテン−１は結晶性ポリマーであり
ながら、透明性が高い点で稀な樹脂であるが、やはり結
晶性であるが為、成形収縮率が大であり、成型品に配向
が残りやすく、反り、複屈折等を起こしやすいという欠
点がある。

ジシクロペンタジエンを含むシクロオレフィンの開環
重合により、比較的高いガラス転移温度を持つ重合体を
得る方法については、特開昭53−17700号公報におい
て、ノルボルネン誘導体とジシクロペンタジエンを開環
共重合して、非晶性重合体を得る方法が提示されてい
る。しかし、同法ではジシクロペンタジエン含有量が50
重量％以上と多い為、そのガラス転移温度が充分高いと
は言えず、また水素化されていない為重合体中に二重結
合が残っており、耐熱性に問題がある。

また、特開昭58−96623、特開昭58−204023、特開昭5
8−204024等にはメチルノルボルネン、メチルジメタノ
オクタヒドロナフタレン、ジシクロペンタジエンの三元
共重合体等に関する提示があるが、実際には特開昭58−
96623においてジシクロペンタジエン含有量が50重量％
の実施例が記載されているのみである。しかし、この場
合も、HDTが98℃と低く、従ってガラス転移温度が低
い。また特開昭53−17700同様、重合体中に二重結合が
残っており、重合体の熱安定性が不十分で、成型加工中
にゲル化する等の問題がある。

他方、特公昭46−14910には、ジメタノオクタヒドロ
ナフタレン単独重合体、及びジメタノオクタヒドロナフ
タレンとノルボルネンの共重合体について提示があり、
高いガラス転移温度を有する重合体が得られているが、
やはり重合体中に二重結合を含有する為、特に射出成
型、或いは押出成型等の成形加工を行う際にはゲル化の
問題が避け難い。また長期間高温条件に保持した場合に
は、熱酸化劣化が起こる。

更に、特開昭60−26024には、上述の重合体を水素添
加した重合体に関して提示がある。ジメタノオクタヒド
ロナフタレン単独重合体に関しては、高いガラス転移温
度を有した重合体が得られるが、ジメタノオクタヒドロ
ナフタレンは高価であり、コストパフォーマンスに於い
て不充分であり、また単独重合体は共重合体に比し重合
体の分子構造の規則性が高い為、結晶性が発現しやす
く、従って、光学用材料としては不適当である。

一方、共重合体に関しては、ジメタノオクタヒドロナ
フタレンと共重合するモノマーとしてノルボルネンを用
いているが、ノルボルネンは、本願で用いているジシク
ロペンタジエンに比し、共重合した場合のガラス転移温
度の低下が大であり、従って共重合量を上げると耐熱性
の高い重合体が得られない。またコスト面においてもノ
ルボルネンはジシクロペンタジエンに比し高価である。

〔発明の目的〕

本発明者等は、従来の透明樹脂のもつこれらの欠点が
改良された樹脂を得るべく鋭意検討を重ねた結果、置換
或いは非置換ジメタノオクタヒドロナフタレンから誘導
される単位とジシクロペンタジエン類から誘導される単
位からなる開環共重合体に含まれるオレフィン性不飽和
基を80モル％以上水素化する事により得られる重合体
が、高いガラス転移温度を有し、耐熱性に優れ、非晶性
であるので透明性に優れ、かつ非吸湿性に優れた材料と
なる事を見出し本発明に到達した。

〔発明の構成〕

本発明を更に詳細に説明するに、本発明の重合体の第
一の出発モノマーは置換、或いは非置換のジメタノオク
タヒドロナフタレンである。これらのモノマーとして
は、下記一般式で表わされる化合物が用いられる。

（ここでR¹、R²は水素、アルキル基、アルケニル基であ
って、R¹、R²は環を形成していても良く、R¹、R²は同一
又は異なっていても良い。） R¹、R²としては炭素数４程度までの直鎖、或いは分岐
のアルキル基である事が好ましく、又はR¹、R²はジメタ
ノオクタヒドロナフタレン環の２つの炭素と合わせて、
炭素数５〜７の単環、或いはビシクロ環を形成している
事が好ましい。

通常は、炭素数４程度までの直鎖或いは分岐のアルキ
ル基を用いる事により十分な耐熱性が得られる。

この様なモノマーとしては、ジメタノオクタヒドロナ
フタレン、メチルジメタノオクタヒドロナフタレン、イ
ソプロピルジメタノオクタヒドロナフタレン、ジメチル
オクタヒドロナフタレン等が挙げられる。

R¹、R²が環を形成している例としては、デカヒドロジ
メタノベンズインデン、オクタヒドロジメタノベンズイ
ンデン、トリメタノデカヒドロアントラセン等が挙げら
れる。

一方、置換、或いは非置換のジメタノオクタヒドロナ
フタレンと共重合するモノマーはジシクロペンタジエン
類である。

ジシクロペンタジエン類としては、非置換、或いはア
ルキル置換のジシクロペンタジエンが挙げられる。

好ましくは、これらのモノマーは非置換のシクロペン
タジエンダイマー、アルキル基がメチルであるメチルシ
クロペンタジエンダイマー、或いは両者の混合物が用い
られる。

これらのモノマーを共重合体の一成分として用いると
他のノルボルネン等のモノマーを用いる場合に比しガラ
ス転移温度の高い重合体が得られ、耐衝撃強度と耐熱性
のバランスが良好となる。

これらのモノマーを開環重合する触媒は、特に限定さ
れるものではないが、例えばAlEt₃−MoCl₅、Et₂AlCl−W
cl₆、或いはMoCl₅〜Et₂AlI〜酢酸エチルなどのタングス
テン、モリブデン、レニウム、チタン、バナジウム、ジ
ルコニウム等のIV〜VII族金属化合物と有機アルミニウ
ム化合物を組み合わせた触媒系、又はルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等の
VIII族金属ハロゲン化物等とアルコールの組み合わせ、
或いはこれら金属の種々の錯体等を挙げる事が出来る。

重合条件に関しては、−50℃〜150℃の温度条件下、
不活性溶媒の存在下、或いは不存在下、常圧ないしは20
kg/cm²程度までの圧力の下に重合を行う。

生成共重合体は次の式で表わされる構造単位から成
る。

（R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶は前記に同じ。但し、ジシク
ロペンタジエン類から誘導される単位は共重合体中、50
重量％未満である。）ガラス転移温度が高いという観点からは、ジメタノオ
クタヒドロナフタレン誘導体から誘導される単位とジシ
クロペンタジエン類から誘導される単位のモル比が１以
上である事が好ましく、非晶性の増大という観点から単
独重合体よりも共重合体が好ましい。よってジシクロペ
ンタジエン類から誘導される単位の好ましい含有量は５
〜50モル％である。

本願の開環共重合体の分子量は、非環式モノオレフィ
ン、又は非共役、非環式ポリエンで調節されている事が
好ましく、この様なオレフィン類としては、各二重結合
炭素原子上に少なくとも１個の水素を有し、且つ炭素数
が２〜12好ましくは２〜８のものを用いる。これらの非
環式オレフィンは重合系に共存させる事により、分子量
調節剤として働き、重合体の溶融流動性を向上させる。

この様な非環式オレフィンとしては、１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、３−メチルブテ
ン−１、２−ペンテン、２−ヘキセン或いは1,6ヘキサ
ジエン等が挙げられる。好ましい非環式オレフィンとし
ては、１−ブテン、１−ヘキセン等の１−オレフィンが
挙げられる。

重合系内における非環式オレフィンの存在量は、ジメ
タノオクタヒドロナフタレン類、及びジシクロペンタジ
エン類の合計1molに対し、0.0001〜1mol、好ましくは0.
01〜0.7molである。

この様にして得られる開環共重合体の粘度数（ηsp/
c）は、トルエン溶媒、25℃濃度0.25g/dlで0.1〜15好ま
しくは0.5〜5dl/gの範囲である。

この重合体に含まれるオレフィン性不飽和基の水素化
反応は通常の方法により行い得る。

用いられる触媒としては、均一系触媒ではウィルキン
ソン錯体RhCl（PPh₃）₃、RuH（Cl）（PPh₃）₃、酢酸コ
バルト＋トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルア
セトナート−トリイソブチルアルミニウム等々が挙げら
れ、不均一系触媒ではPd−活性炭、Ru−活性炭、Ni−ケ
イソウ土等の如くVIII族金属を活性炭、シリカ、ケイソ
ウ土、アルミナなどの担体に担持させたものが用いられ
る。

水素化反応は、触媒により異なるが、常圧〜100kg/cm
²の水素圧下、０〜150℃、好ましくは20〜150℃の温度
で行なわれる。

水添率としては80％以上、好ましくは90％以上であ
る。水添率が上述の値以上であれば、得られた重合体の
耐熱、光劣化性が十分なものとなる。

また、水素化により、耐有機溶剤性も向上し、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族溶媒にも難溶性となる。

水添重合体の粘度数は、デカリン溶媒135℃、濃度0.2
5g/dlで、0.3〜10dl/g、好ましくは0.8〜8dl/gである。

本発明の水添重合体は非晶性であり、従って透明性が
良好である。Ｘ線回折における結晶性は０、DSCにおい
て融点は観察されず、ガラス転移に基づくDSC曲線の変
曲点が認められるのみである。この変曲点は100℃以
上、多くは200℃までの間にあり、従って本発明の重合
体は耐熱性が高い。

この他、本重合体はポリオレフィン樹脂が本来有して
いる誘電特性、耐薬品性に優れており、種々の光学用材
料、例えば光学ディスク、光ファイバー、光学レンズ、
などの他、透明性のエンジニアリングプラスチックとし
て、種々の分野に有用である。

本発明の重合体は、周知の方法により成形可能であ
り、押出成形、射出成形、ブロー成形、真空・圧空成形
等々により成形される。

成形加工にあたっては必要に応じ、添加剤を加える。
この様な添加剤としては、熱安定剤、光安定剤、帯電防
止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤等である。

またエンジニアリングプラスチック用途としては、ガ
ラス繊維、マイカ、タルク、炭酸カルシウムなどの充填
剤を用いる事が出来る。

〔実施例〕

以下、本発明を更に実施例により説明するが本発明
は、その要旨を越えない限りこれらの実施例に限定され
るものではない。

以下の実施例において、開環重合体の粘度はウベロー
デ粘度計により、25℃、トルエン溶媒、濃度0.25g/dlの
条件で測定した粘度数（viscocity number）である。

また水素化重合体の粘度は、135℃、デカリン溶媒濃
度0.25g/dlの条件で測定した粘度数である。

重合体のガラス転移点は、DuPont9900型DSCで16℃／
分の昇温速度で測定した。

重合体のＸ線回折測定は粉末状試料について「ターボ
分子モーター型、12KW X線装置」を用いて測定した。光
透過率は厚さ0.1mmのサンブルについてＵ−3400型日立
自記分光光度計で780nmの光線で測定した。

NMR、IRスペクトルは各々、日本電子JNMGX−270型核
磁気共鳴装置及び、日本分光A202型赤外分光光度計で測
定した。

吸水率はJIS K6911により測定した。

実施例−１１の４ツ口フラスコに、360mlのトルエン、51mmol
のジメタノオクタヒドロナフタレン、18mmolのジシクロ
ペンタジエン、3.6mmolの１−ヘキセン、触媒として0.0
7mmolのMoCl₅、0.27mmolのジエチルアルミニウムアイオ
ダイド、4.2mmolの酢酸エチルを添加して重合を開始し
た。

重合温度は27〜29℃、重合時間10minでメタノールに
より反応を停止し、触媒及び未反応の試薬を除去して粘
度数ηが2.9の開環重合体を得た。

図−１、図−２にこの重合体のIR、NMR図を示す。こ
の図から求めた開環重合体の組成比はジメタノオクタヒ
ドロナフタレン：ジシクロペンタジエン＝70/30（モル
比）であった。

この重合体1.5g、溶媒としてトルエン300ml、触媒と
してウィルキンソン錯体RhCl（PPh₃）₃0.43gを仕込み、
100℃、H₂圧30kg/cm²、で５時間水素添加反応を行なっ
た。

反応後、触媒を除去し得られた白色重合体につき物性
を測定した。

図−３、図−４に得られた重合体のIR、NMRを示す
が、図−３、図−４と図−１、図−２の比較から水添反
応が充分進行している事が明らかである。表−２に物性
測定結果を示す。図−５はDSCの測定結果である。

また、図−６は、比較例−１の未水添品のDSC測定結
果である。この様に未水添品は実施例−１の図−６に見
られる如き水添品に比し、熱安定性が非常に悪い。

また、図−７は重合体粉末のＸ線回折図をポリカーボ
ネート（非晶性）と比較して示したものである。この図
から重合体が非晶性である事が判る。

実施例−２実施例−１において、ジメタノオクタヒドロナフタレ
ンを62mmol、ジシクロペンタジエンを7mmol、１−ヘキ
センを5.2mmolとする以外は実施例−１と同様に開環重
合、水添反応を行なった。結果を表−１、２に示す。

実施例−３実施例−１において、ジメタノオクタヒドロナフタレ
ン51mmolをメチルジメタノオクタヒドロナフタレン35mm
olに、ジシクロペンタジエン、１−ヘキセン各々18mmo
l、3.6mmolを34mmol、5.0mmolとする以外は実施例−１
と同様に開環重合、水添反応を行なった。

結果を表−１、２に示す。

比較例−１実施例−１において、ジメタノオクタヒドロナフタレ
ンを用いず、スケールを大きくした以外は実施例−１と
同様に重合、水添反応を行なった。

結果を表−１、２に示す。

比較例−２実施例−３において、メチルジメタノオクタヒドロナ
フタレンの量を38mmolへ、またジシクロペンタジエンを
メチルノルボルネンに代え、量を表−１に記載したとお
りにする以外は実施例−３と同様に重合、水添反応を行
い、ガラス転移温度100℃の重合体を得た。

また比較のためにポリメチルメタクリレート（PMM
A）、ポリカーボネートの物性についても測定し、表−
２に併記した。

〔発明の効果〕表−２よりわかるように、本願の重合体は、耐熱性、
透明性、非吸湿性に優れ、また完全な非晶性であること
から成型時の収縮率も小さい。

またジメタノオクタヒドロナフタレン類と組み合わせ
て共重合するモノマーとして、ジシクロペンタジエン類
を採用している為、他のモノマーを用いる場合に比し、
耐熱性、成型加工性のバランスが良くかつ安価にポリマ
ーを得る事が出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ実施例１における水添前
の重合体のIRおよびNMR図である。また第３図、第４図
および第５図は実施例１で得られた本発明の水添重合体
のIR、NMRおよびDSC測定結果を示す図である。第６図は
比較例１の未水添品のDSCの測定結果を示し、第７図は
実施例１の水添重合体とポリカーボネート樹脂の粉末の
Ｘ線回折図を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式で表わされる置換または非置換のジ
メタノオクタヒドロナフタレンから誘導される単位とジ
シクロペンタジエン類から誘導される単位から成る共重
合体に含まれるオレフィン性不飽和基を80モル％以上水
素化する事により得られる、ガラス転移温度が100℃以
上で、135℃、濃度0.25g/dlデカリン中で測定した粘度
が、0.3〜10dl/gである水添重合体。（式中、R¹およびR²は水素原子、アルキル基またはアル
ケニル基であって、R¹、R²は互いに結合して環を形成し
ても良い。R³〜⁶はメチル基、又は水素原子であり、
R⁴、R⁵およびR⁶のうち一つがメチル基であれば、他の２
つは水素原子である。但し、ジシクロペンタジエン類か
ら誘導される単位は共重合体中50重量％以下である。）
【請求項２】共重合体が置換または非置換のジメタノオ
クタヒドロナフタレンとジシクロペンタジエン類とを開
環重合して得られるものであることを特徴とする、特許
請求の範囲第１項記載の水添重合体。
【請求項３】R¹およびR²が炭素数４までの直鎖或いは分
岐のアルキル基であることを特徴とする、特許請求の範
囲第１項記載の水添重合体。