JPH10120770A - エステル類の製造法 - Google Patents
エステル類の製造法Info
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- JPH10120770A JPH10120770A JP27456296A JP27456296A JPH10120770A JP H10120770 A JPH10120770 A JP H10120770A JP 27456296 A JP27456296 A JP 27456296A JP 27456296 A JP27456296 A JP 27456296A JP H10120770 A JPH10120770 A JP H10120770A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 立体選択性を制御することのできるエステル
類の新規な製造法の提供。 【解決手段】 光学活性触媒を用い、Tishchenko反応を
利用して、テレフタルアルデヒド（Ｉ）を重合させて繰
り返し単位（II）を有するポリエステル類を得るか、２
−フェニルプロパナール(III) のラセミ体を反応させて
光学活性エステル (IV) を得る。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】
類の新規な製造法の提供。 【解決手段】 光学活性触媒を用い、Tishchenko反応を
利用して、テレフタルアルデヒド（Ｉ）を重合させて繰
り返し単位（II）を有するポリエステル類を得るか、２
−フェニルプロパナール(III) のラセミ体を反応させて
光学活性エステル (IV) を得る。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エステル類の新規
な製造法に関するものであり、詳しくは、Tishchenko反
応を利用したエステル類の製造法に関するものである。
な製造法に関するものであり、詳しくは、Tishchenko反
応を利用したエステル類の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エステ
ル構造を有する化合物は、産業上の様々な分野の製品に
利用されている。例えば、医薬品、農薬、香料、化粧品
及びこれらの中間体にはエステル構造を含むものが少な
くない。また高分子分野でも、ポリエステル類は汎用プ
ラスチックとして衣類等に広く利用されている。
ル構造を有する化合物は、産業上の様々な分野の製品に
利用されている。例えば、医薬品、農薬、香料、化粧品
及びこれらの中間体にはエステル構造を含むものが少な
くない。また高分子分野でも、ポリエステル類は汎用プ
ラスチックとして衣類等に広く利用されている。
【０００３】一般にエステル構造を有する化合物は酸又
は酸クロライドとアルコールを縮合させて得る。例え
ば、ポリエチレンテレフタレートはテレフタル酸とエチ
レングリコールを脱水縮合させて製造している。しかし
このような製造方法では立体選択性を制御することは困
難である。
は酸クロライドとアルコールを縮合させて得る。例え
ば、ポリエチレンテレフタレートはテレフタル酸とエチ
レングリコールを脱水縮合させて製造している。しかし
このような製造方法では立体選択性を制御することは困
難である。
【０００４】医薬品、農薬、香料、化粧品及びこれらの
中間体にはその構造中に不斉な炭素を有し、光学活性で
あるものが多く、それぞれの対掌体は、医薬品の場合異
なる薬理作用を示すことがあり、農薬、香料、化粧品の
場合異なる活性を示すことがある。従って、エステル化
反応においても、立体選択性を制御することは重要な課
題であり、立体選択性を制御することのできるエステル
類の製造方法が切望されている。
中間体にはその構造中に不斉な炭素を有し、光学活性で
あるものが多く、それぞれの対掌体は、医薬品の場合異
なる薬理作用を示すことがあり、農薬、香料、化粧品の
場合異なる活性を示すことがある。従って、エステル化
反応においても、立体選択性を制御することは重要な課
題であり、立体選択性を制御することのできるエステル
類の製造方法が切望されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討の結果、立体選択性を制御するこ
とのできるエステル類の新規な製造法を見出し、本発明
を完成させるに至った。即ち、本発明は、下記式（Ｉ）
を解決すべく鋭意検討の結果、立体選択性を制御するこ
とのできるエステル類の新規な製造法を見出し、本発明
を完成させるに至った。即ち、本発明は、下記式（Ｉ）
【０００６】
【化５】
【０００７】で表されるテレフタルアルデヒドを、光学
活性触媒を用い、Tishchenko反応を利用して重合させる
ことを特徴とする、下記式（II）
活性触媒を用い、Tishchenko反応を利用して重合させる
ことを特徴とする、下記式（II）
【０００８】
【化６】
【０００９】で表される繰り返し単位を有するポリエス
テル類の新規な製造法を提供するものである。また、本
発明は、下記式（ＩＩＩ）
テル類の新規な製造法を提供するものである。また、本
発明は、下記式（ＩＩＩ）
【００１０】
【化７】
【００１１】で表される２−フェニルプロパナールのラ
セミ体を、光学活性触媒を用い、不斉Ｔｉｓｈｃｈｅｎ
ｋｏ反応を利用して反応させることを特徴とする、下記
式 (IV)
セミ体を、光学活性触媒を用い、不斉Ｔｉｓｈｃｈｅｎ
ｋｏ反応を利用して反応させることを特徴とする、下記
式 (IV)
【００１２】
【化８】
【００１３】で表される光学活性エステルの新規な製造
法を提供するものである。
法を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。
に説明する。
【００１５】本発明のエステル類の製造法は、下記反応
式に示すようなアルデヒド２分子を基質とするTishchen
ko反応を利用する。
式に示すようなアルデヒド２分子を基質とするTishchen
ko反応を利用する。
【００１６】
【化９】
【００１７】本発明で用いられる光学活性触媒として
は、不斉なアニオン配位子と有機金属から構成される触
媒や、アルミニウムアルコキシド、ジナフトキシアルキ
ルアルミニウム等の光学活性なルイス酸触媒等が挙げら
れ、不斉なアニオン配位子と有機金属から構成される触
媒が好ましい。不斉なアニオン配位子と有機金属から構
成される触媒中の不斉なアニオン配位子としては、
（−）−スパルテイン、（Ｓ，Ｓ）−２，３−ジメトキ
シ−１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタン等が挙げら
れ、有機金属としてはメチルマグネシウムブロミド（Ｍ
ｅＭｇＢｒ）、エチルマグネシウムブロミド（ＥｔＭｇ
Ｂｒ）、フェニルマグネシウムブロミド（ＰｈＭｇＢ
ｒ）等のグリニャール試薬が挙げられる。
は、不斉なアニオン配位子と有機金属から構成される触
媒や、アルミニウムアルコキシド、ジナフトキシアルキ
ルアルミニウム等の光学活性なルイス酸触媒等が挙げら
れ、不斉なアニオン配位子と有機金属から構成される触
媒が好ましい。不斉なアニオン配位子と有機金属から構
成される触媒中の不斉なアニオン配位子としては、
（−）−スパルテイン、（Ｓ，Ｓ）−２，３−ジメトキ
シ−１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタン等が挙げら
れ、有機金属としてはメチルマグネシウムブロミド（Ｍ
ｅＭｇＢｒ）、エチルマグネシウムブロミド（ＥｔＭｇ
Ｂｒ）、フェニルマグネシウムブロミド（ＰｈＭｇＢ
ｒ）等のグリニャール試薬が挙げられる。
【００１８】これらの触媒は、出発物質であるテレフタ
ルアルデヒド又は２−フェニルプロパナールに対して0.
01〜0.04当量倍用いるのが好ましい。
ルアルデヒド又は２−フェニルプロパナールに対して0.
01〜0.04当量倍用いるのが好ましい。
【００１９】本発明におけるTishchenko反応は溶媒の存
在下で行うことが望ましく、溶媒としては、トルエン、
テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジエチルエーテ
ル、ヘキサン、ジエトキシエタン等が用いられる。
在下で行うことが望ましく、溶媒としては、トルエン、
テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジエチルエーテ
ル、ヘキサン、ジエトキシエタン等が用いられる。
【００２０】本発明における反応温度は、−120℃〜100
℃が好ましく、特にテレフタルアルデヒドを重合させて
ポリエステルを得る反応においては、０〜60℃が、２−
フェニルプロパナールを反応させて光学活性エステルを
得る反応においては、−100〜０℃が好ましい。
℃が好ましく、特にテレフタルアルデヒドを重合させて
ポリエステルを得る反応においては、０〜60℃が、２−
フェニルプロパナールを反応させて光学活性エステルを
得る反応においては、−100〜０℃が好ましい。
【００２１】本発明において、テレフタルアルデヒドか
らTishchenko反応で得られたポリエステル類は末端にア
ルデヒド残基を有するので、光学活性触媒を用いること
によりさらに重合が可能であり、本発明の方法で得られ
るポリテレフタルアルデヒドは新規なマクロモノマーと
しても有用である。
らTishchenko反応で得られたポリエステル類は末端にア
ルデヒド残基を有するので、光学活性触媒を用いること
によりさらに重合が可能であり、本発明の方法で得られ
るポリテレフタルアルデヒドは新規なマクロモノマーと
しても有用である。
【００２２】また、本発明において、２−フェニルプロ
パナールのラセミ体を、光学活性触媒を用いTishchenko
反応により反応させると、（Ｓ）−２−フェニルプロピ
ル（Ｒ）−２−フェニルプロピオン酸及び（Ｒ）−２−
フェニルプロピル（Ｓ）−２−フェニルプロピオン酸
が、（Ｒ）−２−フェニルプロピル（Ｒ）−２−フェニ
ルプロピオン酸及び（Ｓ）−２−フェニルプロピル
（Ｓ）−２−フェニルプロピオン酸より選択的に得ら
れ、反応が立体選択的に進行することが明らかとなっ
た。
パナールのラセミ体を、光学活性触媒を用いTishchenko
反応により反応させると、（Ｓ）−２−フェニルプロピ
ル（Ｒ）−２−フェニルプロピオン酸及び（Ｒ）−２−
フェニルプロピル（Ｓ）−２−フェニルプロピオン酸
が、（Ｒ）−２−フェニルプロピル（Ｒ）−２−フェニ
ルプロピオン酸及び（Ｓ）−２−フェニルプロピル
（Ｓ）−２−フェニルプロピオン酸より選択的に得ら
れ、反応が立体選択的に進行することが明らかとなっ
た。
【００２３】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではないこと
は言うまでもない。
するが、本発明はこれらに限定されるものではないこと
は言うまでもない。
【００２４】実施例１ テレフタルアルデヒド(1.0ｇ) のクロロホルム(10ml)溶
液に、テレフタルアルデヒドに対して0.02当量のエチル
マグネシウムブロミドと（−）−スパルテインとの錯体
（モル比１：1.2)のトルエン溶液を０℃で加え、30℃で
３時間反応させて、白色粉末状のポリテレフタルアルデ
ヒド(0.8ｇ、収率80％) を得た。
液に、テレフタルアルデヒドに対して0.02当量のエチル
マグネシウムブロミドと（−）−スパルテインとの錯体
（モル比１：1.2)のトルエン溶液を０℃で加え、30℃で
３時間反応させて、白色粉末状のポリテレフタルアルデ
ヒド(0.8ｇ、収率80％) を得た。
【００２５】得られたポリマーのポリスチレンを標準サ
ンプルとするＧＰＣ（溶離液：クロロホルム）より求め
た数平均分子量（Ｍｎ）は2,300 、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は 1.3であった。得られたポリテレフタルアルデ
ヒド（以下Poly(TPA) と略記）のＩＲスペクトルを図１
に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に、13Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルを図３にそれぞれ示す。
ンプルとするＧＰＣ（溶離液：クロロホルム）より求め
た数平均分子量（Ｍｎ）は2,300 、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は 1.3であった。得られたポリテレフタルアルデ
ヒド（以下Poly(TPA) と略記）のＩＲスペクトルを図１
に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に、13Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルを図３にそれぞれ示す。
【００２６】本実施例で得られたPoly(TPA) のＩＲスペ
クトル（図１）には、1717cm-1にカルボニル基に由来す
る吸収が見られた。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図
２）には、10ppm 付近にアルデヒド基に由来する吸収が
観測された。以上の結果、ならびに13Ｃ−ＮＭＲスペク
トル（図３）及び２次元ＮＭＲより、このポリマーの構
造は単一ではなく、下記式（Ｖ）
クトル（図１）には、1717cm-1にカルボニル基に由来す
る吸収が見られた。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図
２）には、10ppm 付近にアルデヒド基に由来する吸収が
観測された。以上の結果、ならびに13Ｃ−ＮＭＲスペク
トル（図３）及び２次元ＮＭＲより、このポリマーの構
造は単一ではなく、下記式（Ｖ）
【００２７】
【化１０】
【００２８】で表されるように、末端にアルデヒド残基
を有するポリエステルであると考えられる。これは、エ
チルマグネシウムブロミドと（−）−スパルテインとの
錯体によりTishchenko反応が触媒的に進行したためであ
ると推測される。
を有するポリエステルであると考えられる。これは、エ
チルマグネシウムブロミドと（−）−スパルテインとの
錯体によりTishchenko反応が触媒的に進行したためであ
ると推測される。
【００２９】実施例２ 実施例１と同様の方法で得られたポリマー（数平均分子
量2,100)を、触媒としてエチルマグネシウムブロミドと
(−）−スパルテインとの錯体(モル比１：1.2)を用い、
ジクロロホルム中、30℃で18時間重合させた。その結
果、数平均分子量3,900 のポリエステルが定量的に得ら
れた。
量2,100)を、触媒としてエチルマグネシウムブロミドと
(−）−スパルテインとの錯体(モル比１：1.2)を用い、
ジクロロホルム中、30℃で18時間重合させた。その結
果、数平均分子量3,900 のポリエステルが定量的に得ら
れた。
【００３０】実施例３ 触媒としてエチルマグネシウムブロミドと（−）−スパ
ルテインとの錯体の代わりにアルミニウム トリイソプ
ロポキシドを用いる以外は実施例１と同様にして反応さ
せて、白色粉末状のポリテレフタルアルデヒドを得た
（収率68％）。
ルテインとの錯体の代わりにアルミニウム トリイソプ
ロポキシドを用いる以外は実施例１と同様にして反応さ
せて、白色粉末状のポリテレフタルアルデヒドを得た
（収率68％）。
【００３１】得られたポリマーのポリスチレンを標準サ
ンプルとするＧＰＣ（溶離液：クロロホルム）より求め
た数平均分子量（Ｍｎ）は1,600 、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は 1.3であった。得られたポリマーの 1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル及びＩＲスペクトルより、ポリマーの構造
は実施例１で得られたものと同じであることがわかっ
た。
ンプルとするＧＰＣ（溶離液：クロロホルム）より求め
た数平均分子量（Ｍｎ）は1,600 、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は 1.3であった。得られたポリマーの 1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル及びＩＲスペクトルより、ポリマーの構造
は実施例１で得られたものと同じであることがわかっ
た。
【００３２】実施例４ ２−フェニルプロパナール(1.0ｇ、7.5mmol)のテトラヒ
ドロフラン(10ml)溶液に、２−フェニルプロパナールに
対して0.02当量のエチルマグネシウムブロミドと（−）
−スパルテインとの錯体（モル比１：1.2)のトルエン溶
液を−78℃で加え、３時間反応させた。ごく少量の塩酸
を含むメタノールを加え反応を停止した後、多量のメタ
ノールに反応混合物を注ぎ、メタノール不溶の白色粉末
状のオリゴマーを遠心分離で回収した（収率13％）。シ
リカゲルを用い、メタノール可溶部を濾過して（−）−
スパルテインを除去した後、溶媒を濃縮して得られた反
応物の 1Ｈ−ＮＭＲを測定し図４に示した。上記式 (I
V) で表されるエステル体の収率は78％であった。
ドロフラン(10ml)溶液に、２−フェニルプロパナールに
対して0.02当量のエチルマグネシウムブロミドと（−）
−スパルテインとの錯体（モル比１：1.2)のトルエン溶
液を−78℃で加え、３時間反応させた。ごく少量の塩酸
を含むメタノールを加え反応を停止した後、多量のメタ
ノールに反応混合物を注ぎ、メタノール不溶の白色粉末
状のオリゴマーを遠心分離で回収した（収率13％）。シ
リカゲルを用い、メタノール可溶部を濾過して（−）−
スパルテインを除去した後、溶媒を濃縮して得られた反
応物の 1Ｈ−ＮＭＲを測定し図４に示した。上記式 (I
V) で表されるエステル体の収率は78％であった。
【００３３】得られたエステル体の光学異性体比を、セ
ルローストリス（３，５−ジメチルフェニルカルバメー
ト）をシリカゲルに担持したキラルカラム(Chiralcel O
D)を用いて求めた。その結果、反応は立体選択的、エナ
ンチオ選択的に進行しており、（Ｓ）−２−フェニルプ
ロピル（Ｒ）−２−フェニルプロピオン酸及び（Ｒ）−
２−フェニルプロピル（Ｓ）−２−フェニルプロピオン
酸が選択的に生成し、その光学純度は55％に達している
ことがわかった。
ルローストリス（３，５−ジメチルフェニルカルバメー
ト）をシリカゲルに担持したキラルカラム(Chiralcel O
D)を用いて求めた。その結果、反応は立体選択的、エナ
ンチオ選択的に進行しており、（Ｓ）−２−フェニルプ
ロピル（Ｒ）−２−フェニルプロピオン酸及び（Ｒ）−
２−フェニルプロピル（Ｓ）−２−フェニルプロピオン
酸が選択的に生成し、その光学純度は55％に達している
ことがわかった。
【００３４】実施例５ 触媒として（Ｒ）−（＋）−１，1'−ビナフトキシメチ
ルアルミニウムを、溶媒としてトルエンを使用し、実施
例４と同様の方法で０℃で反応を行い、エステル体を得
た（収率95％以上）。得られたエステル体中の（Ｓ）−
２−フェニルプロピル（Ｒ）−２−フェニルプロピオン
酸／（Ｒ）−２−フェニルプロピル（Ｓ）−２−フェニ
ルプロピオン酸と、（Ｒ）−２−フェニルプロピル
（Ｒ）−２−フェニルプロピオン酸／（Ｓ）−２−フェ
ニルプロピル（Ｓ）−２−フェニルプロピオン酸の光学
純度はそれぞれ17％、及び０％であった。
ルアルミニウムを、溶媒としてトルエンを使用し、実施
例４と同様の方法で０℃で反応を行い、エステル体を得
た（収率95％以上）。得られたエステル体中の（Ｓ）−
２−フェニルプロピル（Ｒ）−２−フェニルプロピオン
酸／（Ｒ）−２−フェニルプロピル（Ｓ）−２−フェニ
ルプロピオン酸と、（Ｒ）−２−フェニルプロピル
（Ｒ）−２−フェニルプロピオン酸／（Ｓ）−２−フェ
ニルプロピル（Ｓ）−２−フェニルプロピオン酸の光学
純度はそれぞれ17％、及び０％であった。
【図１】 実施例１で得られたPoly(TPA) のＩＲスペク
トルである。
トルである。
【図２】 実施例１で得られたPoly(TPA)の1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルである。
スペクトルである。
【図３】 実施例１で得られたPoly(TPA) の13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルである。
Ｒスペクトルである。
【図４】 実施例４で得られた反応物の 1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルである。
ペクトルである。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 で表されるテレフタルアルデヒドを、光学活性触媒を用
い、Tishchenko反応を利用して重合させることを特徴と
する、下記式（II） 【化２】 で表される繰り返し単位を有するポリエステル類の新規
な製造法。 - 【請求項２】 下記式(III) 【化３】 で表される２−フェニルプロパナールのラセミ体を、光
学活性触媒を用い、不斉Tishchenko反応を利用して反応
させることを特徴とする、下記式 （ＩＶ） 【化４】 で表される光学活性エステルの新規な製造法。 - 【請求項３】 光学活性触媒が、不斉なアニオン配位
子と有機金属から構成される触媒である請求項１又は２
記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27456296A JPH10120770A (ja) | 1996-10-17 | 1996-10-17 | エステル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27456296A JPH10120770A (ja) | 1996-10-17 | 1996-10-17 | エステル類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10120770A true JPH10120770A (ja) | 1998-05-12 |
Family
ID=17543467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27456296A Pending JPH10120770A (ja) | 1996-10-17 | 1996-10-17 | エステル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10120770A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114276529A (zh) * | 2022-02-11 | 2022-04-05 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种呋喃基聚酯的制备方法 |
| CN116217907A (zh) * | 2023-01-09 | 2023-06-06 | 南昌大学 | 一种由芳香二醛制备聚酯的方法 |
-
1996
- 1996-10-17 JP JP27456296A patent/JPH10120770A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114276529A (zh) * | 2022-02-11 | 2022-04-05 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种呋喃基聚酯的制备方法 |
| CN116217907A (zh) * | 2023-01-09 | 2023-06-06 | 南昌大学 | 一种由芳香二醛制备聚酯的方法 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040301 |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20040309 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20040629 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |