JPS63215720A - 末端に官能基を有するラクトン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ラクトンの開環重合によって得られ、末端に
二重結合を有する重合体の新規な製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年末端に官能基を有するオリゴマー、いわゆるテレク
リックオリゴマーがボリクレタンなどのブロック共重合
体などに用いられるようになシ開発が進んでいる。また
アクリル等の末端に二重結合を有するオリゴマー、いわ
ゆるポリエステルアクリレートについても重合性単量体
との組み合わせで放射線硬化しうる樹脂組成物として塗
料、接着剤、磁気テープ用バインダー等に利用され始め
ている。これらは今後さらにその利用範囲が拡大してい
くものと考えられている。

ポリエステルアクリレートは、種々の組成を有するもの
が知られておシ、性状や硬化物の物性を相当幅広く選択
することができ、安価なうえ、物性もウレタン変性アク
リレート樹脂に匹敵する性能を有しているため有望視さ
れている。

一方、ラクトン等の開環重合において、末端水酸基の重
合体を得る方法としては、ナトリウム等の金属又はブチ
ルリチウムなどの有機金属化合物とグリコールなどの活
性水素を持つ化合物の混合物を開始剤として用いること
はすでに公知である（％公昭４０−２３９１７号、Ｉｎ
ｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　ＥｎｇｔｎｃｅｒｉｎｇＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　１３巻３号１９７４年１
９３〜１９７頁、特開昭５５−１０４３１５号、特開昭
６０−５５０２６号）が、これらは金属又は有機金属化
合物を触媒として用いておシ、生成しつる末端基は水酸
基かカルボキシル基のみであった。

末端に二重結合を有するオリゴマーは従来、末端水酸基
のオリゴマーとアクリル酸等の二重結合を有する化合物
とを脱水縮合させる方法かまたはグリコールとジカルボ
ン酸を原料とするポリエステルでは、アクリル酸等の二
重結合を有する化合物を最初から、グリコールとジカル
ボン酸と共に脱水縮重合反応させる方法が用いられてき
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、ラクトンの開環重合で得られるオリゴマー又は
ポリマーの場合、後者の方法は原理的に不可能であシ、
前者の方法も脱水反応中に解離や分子量分布の変化等の
問題を持っており工業的に充分な製造方法が得られてい
なかった。そのため優れた性能が期待されつつも製造技
術に問題があシ工業的には使用されていす、その製造方
法の改良が望まれていた。

本発明の目的は、末端に二重結合を有するラクトン系重
合体の簡便でかつ高い収率を有する新規な製造方法を提
供することである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明によれば上記の目的は、アニオン性の開始剤を用
いラクトンを開環重合することによって得られるラクト
ン系重合体に、下記一般式〔■〕で示される化合物を反
応させることにより達成され（ここでＸは・・ロゲン、
Ｒ１、Ｒ２，Ｈａは各々水素、低級アルキル基又はアリ
ール基を表わす。）本発明で使用されるアニオン性の開
始剤は、金属又は有機金属化合物と活性水素を持つ化合
物の混合物である。金属としては、例えば、ナトリウム
、カリウム等のアルカリ金属、有機金属化合物としては
ブチルリチウム等の有機アルカリ金属が用いられる。活
性水素を持つ化合物としては数多くのものがあるが、具
体的には、最終重合体の片末端に二重結合を持つものを
製造する場合に、メタノール、エタノール、グロパノー
ル、ブタノール等の一官能アルコール、両末端に二重結
合を持つものを製造する場合はエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール、１，５−ベンタ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペン、タンジオール
、１．６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オ
クタンジオール、１．９−ノナンジオール等のグリコー
ル、さらに三官能以上のものを製造する際にはグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等
の多官能アルコールが用いられる。活性水素を持つ化合
物は、反応の除水を含んでいないことが好ましく、反応
前に脱水乾燥させておくことが望まれる。

本発明で使用されるラクトンは開環重合可能なものであ
れば特に制限されない。ラクトンの具体例としては、β
−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ビバロラク
トン、γ−バレロラクトン、γ−カプリロラクトン、δ
−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、
ε−カプロラクトン等が挙げられこれらのラクトンは単
独で用いてもよいし二種以上を混合して用いてもよい。

本発明においては、アニオン性の開始剤を用いて、ラク
トンを開環重合することＫより得られるラクトン系重合
体に一般式（１１で示される化合物を反応させる点に特
徴があるが、該一般式（１）で示される化合物において
、Ｘは、Ｆ、ｃＪ！、Ｂｒ、　Ｉ等の・・ロゲンを表わ
し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は各々、水素、低級アルキル基、
アリール基を表わす、低級アルキル基としては例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基等の基が挙げられ、アリール基としては例えばフェ
ニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基等の基が挙
げられる。

一般式ＣＩ）で示される化合物の具体的な例としては、
アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、ケイ皮酸
クロリド、クロトン酸クロリド等の酸ハロゲン化物が挙
げられる。

本発明のポリエステルアクリレートの製造は、溶媒の存
在、不存在下で行うことができる。存在下では、不存在
下に比較して均一に反応を進めることができるが、若干
未反応の２クトンモノマーが残ることもある。溶媒は、
生成したオリゴマーを溶解し、かつ活性水素を有さす、
さらに一般式（１）であられされる化合物と反応しない
ものなら何でも良く、例えばトルエン、ベンゼン等の芳
香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族及
び脂環族炭化水素が挙げられる。溶媒を用いる場合脱水
して反応に用いることが好ましい。

反応温度は、−１００℃から１００℃ぐらいまでの間な
ら何度でおこなっても良いが、０℃から３０℃が好まし
い。０℃以下になると粘度が高くなシ均一に混合するこ
とが困難になり、３０℃より高いト未反応のラクトンモ
ノマーが残る傾向にある。

本発明の製造方法の具体例を挙げると、攪拌翼を備えた
反応器にトルエン等の溶媒及びグリコール等の活性水素
を有する化合物を仕込み、反応槽内の温度を０″〜３０
℃に保つ。さらにナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属又はブチルリチウム等の有機金属化合物をグリコール
等の活性水素を有する化合物の活性水素のモル数に対し
て１．０〜１．１倍加える。金属及び有機金属化合物が
少なすぎても多すぎても末端にアクリル等の二重結合が
定量的に入らない。

さらに、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロ
ラクトン等のラクトンを一度に滴下する。

この時の仕込量によって完成するポリマーの重合度はほ
ぼ決定する。

次いで、アクリル酸クロリド等の一般式〔■〕で示され
る化合物を、グリコール等の活性水素を有する化合物の
活性水素のモル数に対して１゜１〜１．２倍加え、０．
５〜１時間反応させたのち、水を加えて反応を終了させ
る。この時、ポリマー及び溶剤離する。これを分液した
のち、有機層を３回程度洗浄する。

溶媒及び系中に存在する微量の水を、減圧、加温して留
去する。その後分子蒸留等で精製をおこなうことによっ
て、目的の末端に二重結合を有するラクトン系ポリエス
テルアクリレートを得る。

該化合物は１）ｆ−ＮＭＲスペクトル、赤外線吸収スペ
クトルによって同定することができる。

本発明によって得られる末端に二重結合を有するラクト
ン系重合体は従来知られているグリコールとジカルボン
酸を出発原料とするポリエステルアクリレート等の末端
に二重結合を有する重合体とは異なった特徴を利用して
熱及び光硬化性塗料、接着剤、感光剤、バインダー、印
刷インキ、架橋剤、コポリマーの改質剤などの原料また
は中間体として広範囲に利用することができる。

以下に本発明を実施例により詳述するが、これによシ本
発明は何ら限定されるものではない。

〔実施例〕

実施例１ 攪拌装置、滴下ロートおよびガス出入口を備えた内容１
！の三・ツロフラスコを乾燥した窒素ガスで充分置換し
たのち、該フラスコを０℃のパスに浸し、該フラスコに
あらかじめナトリウムで脱水、精製されたトルエン４０
０ｄ、エチレングリコール４ｔおよびブチルリチウム（
１０，４ｍｏｌ／ヘキサ”’）１３．６ｍ＃を仕込み、
約５分間攪拌した。

しかるのち、あらかじめ脱水、精製したβ−メチル−δ
−バレロラクトンｔｚｓｆを？［下ロートヨシ一度に加
えた。直ちに、内温か上昇し、粘度も上昇した。１時間
後、アクリル酸クロリド１２．５ｒｘｌをシリンジによ
シ滴下し、３０分後蓋留水を４００ｄ加えた。フラスコ
を室温に戻し分液後。

さらに３回蒸留水で洗浄操作をくシ返し、ローターリ−
エバポレーターでトルエン及び微量の水を留去したのち
分子蒸留によって精製し、無色透明の粘性を帯びた液体
１４０．ＯＦが得られた０ＧＰＣ（ケルパーミェーショ
ンクロマトクラ’フィー）Ｋよりこの液体を分析したと
ころ、ピークが１つであるところの分布を持つ分子量約
２０００のオリイＨ−已 ゴマ−であることがわかった。また去＝半ＮＮＲスペク
トル、赤外線吸収スペクトルにおいても、以下に示すよ
うに、両末端にアクリルの二重結合を有するβ−メチル
−δ−バレロラクトンの重合な 体であることが確認されＯが、さらに末端の水酸基は全
く存在していないこと等をも示し、本発明ではほぼ１０
０％末端に二重結合を導入することが可能であることが
わかった。

ＩＨ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、ＴＭ
Ｓ基準）５．７〜６．６　ｐｐｍ　　　　アクリルプロ
トン４．１５　９ｐｍ　　　　メチレンプロトン１．２
〜２．４ｐｐｍ　　　メチレン及びメチンプロトン０．
８５　　ｐｐｍ　　　　メチルプロトン赤外線吸収スペ
クトル １７２０〜１７３０ｃｍ−”にエステル結合のカルボニ
ル基、１６４０　ａｎ−”にアクリル基、１３８０ｃｍ
−”にメチル基由来の吸収を示す。

実施例２ 実施例１においてアクリル酸クロリド１２．５ｄの代わ
りに、ケイ皮酸クロリド１２６０−を反応させる以外は
、実施例１と同様にして、粘性のある無色透明の液体が
得られた。この液体は以下に示すＩＨ−ＮＭＲスペクト
ル、赤外線吸収スペクトルにより両末端にケイ皮酸基を
有するβ−メチル−δ−バレロラクトンの重合体である
ことが確認されたＯ ＩＨ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒中、ＴＭ
Ｓｆｉ準）ｏ、ｓｓ　　ｐｐｍ　　　メチルプロトン１
．２〜２．３　ｐｐｍ　　　　メチン及びメチレンプロ
トン４．０５　　ｐｐｍ　　　　メチレンプロトン７．
４　　ｐｐｍ　　　フェニルプロトン６．４〜７・’７
　ｐｐｍ　　　ケイ皮酸基の二重結合のプロトン赤外線
吸収スペクトル １７２０ｃｍ−”にエステル結合のカルボニル基、１６
２５ａｎ−’に芳香環と共役したオレフィン１６００ａ
ｎ−’に芳香環、１３８０ａｎ−’にメチル基出来の吸
収が確認されたつ 実施例３ 実施例１においてＢ−メチル−δ−ノ（レロラクトンの
代わりにε−カプロラクトンを用いｂこと以外は実施例
１と同様にして白色の固体が得られた。この固体は以下
に示す”Ｈ−ＮＭＲスペクトル、赤外線吸収スペクトル
により両末端が二重結合であるポリエステル、いわゆる
ポリカプロラクトンジアクリレートであることが確認さ
れたＣ１１Ｃ１１Ｈ−Ｎベクトル（重クロロホルム溶媒
中、ＴＭＳ基ｉＪの１．２〜２．２　ｐｐｍ　　　　メ
チレンプロトン４．０　　ｐｐｍ　　　　メチレンプロ
トン５．７〜６．６ｐｐｍ　　　アクリルプロトン赤外
線吸収スペクトル １７２０〜１７３０ｃｍ−’にエステルのカルボニル基
ｓ　　１６４０ａｎ−’にアクリル基由来の吸収が確認
された。

し発明の効果〕 以上のように本発明は、末端に二重結合を有するラクト
ン系ポリマーの簡便かつ定量的で新規な製造方法を開示
したという点で塗料、接着剤、感光剤等種々の工業的用
途に有用なものを提供できる製造方法である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）アニオン性の開始剤を用いラクトンを開環重合す
   ることによつて得られるラクトン系重合体に下記一般式
   〔 I 〕で示される化合物を反応させることを特徴とす
   る本質的に末端に二重結合を有するラクトン系重合体の
   製造方法。 〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＸはハロゲン、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は各々
   水素、低級アルキル基又はアリール基を表わす。）（２
   ）一般式〔 I 〕で示される化合物がアクリル酸クロリ
   ド、メタクリル酸クロリド、クロトン酸クロリド及びケ
   イ皮酸クロリドよりなる群から選ばれた少なくとも一種
   以上の化合物である特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。 （３）ラクトンがε−カプロラクトン及び／またはβ−
   メチル−δ−バレロラクトンである特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の製造方法。 （４）アニオン性の開始剤がグリコールとナトリウム、
   カリウムまたはブチルリチウムの混合物である特許請求
   の範囲第１項、第２項又は第３項記載の製造方法。