JPH10120948A - 表面反応性微粒子を含む耐引っ掻き性クリアコートおよびその製造法 - Google Patents

表面反応性微粒子を含む耐引っ掻き性クリアコートおよびその製造法

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JPH10120948A
JPH10120948A JP9267084A JP26708497A JPH10120948A JP H10120948 A JPH10120948 A JP H10120948A JP 9267084 A JP9267084 A JP 9267084A JP 26708497 A JP26708497 A JP 26708497A JP H10120948 A JPH10120948 A JP H10120948A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な耐引っ掻き性を示す塗料組成物および
塗料組成物の耐引っ掻き性を改良する方法の提供。 【解決手段】（Ａ）架橋し得る樹脂、および必要に応じ
て該架橋し得る樹脂のための架橋剤を含有する被膜形バ
インダー系、（Ｂ）被膜形成バインダー系の架橋性部分
と反応し得る、塗料組成物に配合する前の粒子径が約１
〜１０００ナノメートルである無色の炭化物または無機
微粒子、および（Ｃ）架橋し得る樹脂のための溶剤系、
必要に応じて使用する架橋剤および微粒子のための溶剤
系を含んでなり、架橋し得る樹脂、必要に応じて使用す
る架橋剤、および無機微粒子の重量の合計に対して、架
橋し得る樹脂が約１０〜約８０重量％の量で存在し、無
機微粒子が約０．１〜６０重量％の量で存在する塗料組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、良好な耐引っ掻き性を示す塗料組成物および
塗料組成物の耐引っ掻き性を改良する方法に関するもの
である。
【０００２】発明の背景 自動車用最外層塗料を含んでなるクリアコート塗料組成
物は、様々な要素により引き起こされる損傷にさらされ
る。これらの要素には、環境降下物、日光から放射され
る紫外線に対する露出、高温における高い相対的湿度へ
の露出、および小さく、硬い物体により引き起こされ、
傷や剥がれを生じさせる損傷が含まれる。
【０００３】被膜が硬い程、環境腐食に対して高い耐性
を示すクリアコートが得られるが、その被膜は耐引っ掻
き性が悪くなる。軟らかい被膜は耐引っ掻き性がより高
い塗膜を与えるが、耐腐食性が劣る。
【０００４】したがって、様々な形態の損傷耐性に関す
る特性の最適な組合せを有する塗料を製造することが最
も望ましい。商業的な成果を上げるには、塗料はできる
だけ多くの特性を備えているべきである。特定の塗料の
すべての特性の総計が、その塗料の、自動車用塗料の現
実の世界における価値を決定する。
【０００５】そこで、本発明の目的は、他の分野におけ
る塗料の耐性を犠牲にせずに、良好な耐引っ掻き性を発
揮するクリアコート組成物を提供することである。
【０００６】発明の概要 本発明は、良好な耐引っ掻き性を示すクリアコート組成
物およびクリアコート塗料組成物の耐引っ掻き性を改良
する方法に関するものである。塗料の耐引っ掻き性は、
反応性の無機微粒子を塗料組成物に添加することにより
改良される。本発明のクリアコート組成物は、下記の
（Ａ）〜（Ｃ）を含んでなる。 （Ａ）架橋し得る樹脂、および必要に応じて該架橋し得
る樹脂のための架橋剤を含む被膜形成バインダー系、
（Ｂ）架橋し得る樹脂と反応し得る官能基を含んでな
り、塗料組成物に配合する前の粒子径が約１〜１０００
ナノメートルである、無色の無機微粒子、および（Ｃ）
架橋し得る樹脂のための溶剤系、および必要に応じて架
橋剤。ここで、架橋し得る樹脂、必要に応じて使用する
架橋剤、および無機微粒子の重量の合計に対して、架橋
し得る樹脂は１０〜８０重量％の量で存在し、無機微粒
子は約０．１〜６０重量％、好ましくは５．０〜４０重
量％、の量で存在する。
【０００７】好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の塗料組成物は、主要な架橋し得る樹脂を含むバ
インダー系を含んでなる。架橋し得る樹脂は、水性の、
または実質的に溶剤系のクリアコート塗料組成物に適当
なすべての架橋し得る樹脂でよい。ここで使用する用語
「架橋し得る樹脂」は、加熱により架橋し得る樹脂のみ
ならず、加熱せずに架橋し得る樹脂も含む。その様な架
橋し得る樹脂の例としては、熱硬化性アクリル樹脂、ア
ミノプラスト、ウレタン、カルバメート、カーボネー
ト、ポリエステル、エポキシ、シリコーンおよびポリア
ミドがある。これらの樹脂は、必要に応じて、１つを超
えるクラスの特徴を有する官能基、例えばポリエステル
アミド、ウレタンアクリレート、カルバメートアクリレ
ート、およびその他、を含むこともできる。
【０００８】アクリル樹脂とは、一般的に公知の、アク
リル酸およびメタクリル酸およびそれらのエステル誘導
体、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、およびア
クリロニトリルおよびメタクリロニトリルの付加重合体
および共重合体を意味する。アクリル酸およびメタクリ
ル酸のエステル誘導体の例には、アクリル酸アルキルお
よびメタクリル酸アルキル、例えばアクリル酸およびメ
タクリル酸のエチル、メチル、プロピル、ブチル、ヘキ
シル、エチルヘキシルおよびラウリルエステル、ならび
にアルキル基中の炭素が約２０までの類似のエステルが
ある。また、ヒドロキシアルキルエステルも容易に使用
できる。その様なヒドロキシアルキルエステルの例とし
ては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２
−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸３−ヒドロキシプロピル−４−ヒドロキシブチル、
およびその様な、アルキル基中の炭素数が約５までのエ
ステルの混合物がある。必要に応じて、アクリル樹脂の
製造には様々な他のエチレン性不飽和モノマーを使用す
ることができ、その様なモノマーの例としては、必要に
応じてハロゲン置換基を含むビニル芳香族炭化水素、例
えばスチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトル
エンおよびアルファ−クロロスチレン、必要に応じてハ
ロゲン置換基を含む非芳香族系のモノオレフィンおよび
ジオレフィン系炭化水素、例えばイソブチレン、２，３
−ジメチル−１−ヘキセン、１，３−ブタジエン、クロ
ロエチレン、クロロブタジエン、およびその他、ならび
に有機および無機酸のエステル、例えば酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、塩化ビニル、
塩化アリル、アルファ−クロロ酢酸ビニル、マレイン酸
ジメチル、およびその他がある。
【０００９】上記の重合性モノマーは、ＣＨ2 ＝Ｃ＜含
有モノマーの代表として挙げたものであるが、実質的に
すべての共重合性モノマーを使用することができる。
【００１０】アミノプラスト樹脂は、一般的に公知の、
アルデヒドと、アミノ基またはアミド基を含む物質との
縮合生成物を意味し、その例としては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズア
ルデヒドおよびそれらの混合物と、尿素、メラミンまた
はベンゾグアナミンとの反応生成物が含まれる。好まし
いアミノプラスト樹脂には、アルコールおよびホルムア
ルデヒドと、尿素、メラミンまたはベンゾグアナミンと
の反応により得られるエーテル化（すなわちアルキル
化）生成物が含まれる。これらのエーテル化生成物の製
造に適当なアルコールの例としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、
ｔ−ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、
シクロヘキサノール、３−クロロプロパノール、および
エトキシエタノールがある。
【００１１】ウレタン樹脂とは、一般的に公知の、有機
ポリイソシアネートおよび例えばヒドロキシルに見られ
る様な活性水素原子、およびアミノ部分を含有する有機
化合物から製造される熱硬化性樹脂を意味する。一液形
塗料組成物に一般的に使用されるウレタン樹脂の例とし
ては、イソシアネート変性アルキッド樹脂がある。二液
形塗料組成物として一般的に使用されるウレタン樹脂を
基材とする系の例としては、有機ポリイソシアネートま
たはイソシアネート末端を有するプレポリマーと、水酸
基またはアミノ基における様な活性水素を含有する物質
ならびに触媒（例えばジラウリン酸ジブチルスズの様な
有機スズ塩）との組合せがある。第二液中の活性水素含
有物質は、その様な二液形ウレタン樹脂系用として公知
のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、
またはアクリルポリオールである。
【００１２】ポリエステル樹脂は一般的に公知であり、
多価アルコールおよびポリカルボン酸を使用する従来の
技術により製造される。適当な多価アルコールの例とし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロ
キシエチル）シクロヘキサンおよび２，２−ジメチル−
３−ヒドロキシプロピオネートがある。適当なポリカル
ボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、トリメリト酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、グ
ルタル酸、マロン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルコ
ハク酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジメチ
ルグルタル酸、フマル酸、およびイタコン酸がある。上
記の酸の無水物が存在する場合、それらの酸無水物も使
用でき、用語「ポリカルボン酸」に包含される。酸と同
様に反応してポリエステルを形成する物質も有用であ
る。その様な物質には、ラクトン、例えばカプロラクト
ン、プロピルラクトン、およびメチルカプロラクトン、
およびヒドロキシ酸、例えばヒドロキシカプロン酸およ
びジメチロールプロピオン酸、がある。トリオールまた
はそれより高級の多価アルコールを使用する場合、モノ
カルボン酸、例えば酢酸および安息香酸、をポリエステ
ル樹脂の製造に使用することができる。さらに、ポリエ
ステルは、脂肪酸または脂肪酸のグリセリド油で変性さ
せたポリエステル（すなわち従来のアルキッド樹脂）を
包含するものとする。アルキド樹脂は一般的に、多価ア
ルコール、ポリカルボン酸、および乾性油、半乾性油、
および不乾性油から誘導される脂肪酸を、様々な比率
で、触媒、例えば硫酸またはスルホン酸、の存在下で反
応させ、エステル化することにより製造される。適当な
脂肪酸の例としては飽和および不飽和酸、例えばステア
リン酸、オレイン酸、リシノール酸、パルミチン酸、リ
ノール酸、リノレン酸、リカン酸およびエレオステアリ
ン酸、がある。
【００１３】エポキシ樹脂は一般的に公知であり、１個
を超える下式の１，２−エポキシ基を含む化合物または
化合物の混合物（すなわちポリエポキシド）を意味す
る。 ポリエポキシドは飽和でも不飽和でも、脂肪族、環状脂
肪族、芳香族または複素環式でもよい。適当なポリエポ
キシドの例としては、一般的に公知のポリフェノールの
ポリグリシジルエーテル、および／または懸垂および／
または末端の１，２−エポキシ基を含むアクリル樹脂で
あるポリエポキシドがある。ポリフェノールのポリグリ
シジルエーテルは、例えばアルカリの存在下でポリフェ
ノールをエピクロロヒドリンまたはエピハロヒドリンで
エーテル化することにより製造できる。適当なポリフェ
ノールの例には、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イ
ソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシｔ−ブチルフェニ
ル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタ
ン、およびそれらの水素化誘導体がある。様々な分子量
を有するポリフェノールのポリグリシジルエーテルは、
例えばエピクロロヒドリンのポリフェノールに対するモ
ル比を変えることにより製造することができる。
【００１４】エポキシ樹脂は、単核多価フェノールのポ
リグリシジルエーテル、例えばレゾルシノール、ピロガ
ロール、ヒドロキノン、およびピロカテコールのポリグ
リシジルエーテルも含む。
【００１５】エポキシ樹脂は、多価アルコールのポリグ
リシジルエーテル、例えばエピクロロヒドリンまたはジ
クロロヒドリンと、２〜４個の水酸基を含む脂肪族また
は環状脂肪族化合物、例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、プロパン
ジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、グリセ
リン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリス
リトールおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）プロパン、との反応生成物、を包含する。
【００１６】エポキシ樹脂はさらに、ポリカルボン酸の
ポリグリシジルエステル、例えば一般的に公知のアジピ
ン酸、フタル酸、およびその他のポリグリシジルエステ
ル、を包含する。
【００１７】エポキシ基を含む付加重合した樹脂も使用
できる。これらのポリエポキシドは、エポキシ官能性モ
ノマー、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジルおよびアリルグリシジルエーテル、を、必要に
応じてエチレン性不飽和モノマー、例えばスチレン、ア
ルファ−メチルスチレン、アルファ−エチルスチレン、
ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、エタクリロニトリル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸イソブチル、およびメタクリル酸イソボルニ
ル、と組み合せて付加重合させることにより製造するこ
とができる。
【００１８】カルバメート重合体は、不規則に反復する
下記の式の単位により表すことができる。
【００１９】上記の式中、Ｒ1 はＨまたはＣＨ3 を表
し、Ｒ2 はＨ、アルキル（好ましくは炭素数１〜６のア
ルキル）、またはシクロアルキル（好ましくは環炭素数
６までのシクロアルキル）を表す。アルキルおよびシク
ロアルキルの用語は、置換されたアルキルおよびシクロ
アルキル、例えばハロゲン置換されたアルキルまたはシ
クロアルキル、を含むものとする。しかし、硬化物の特
性に悪影響を及ぼす置換基は避ける必要がある。例え
ば、エーテル結合は加水分解を受け易いと考えられ、架
橋マトリックス中にエーテル結合を形成する様な位置で
は避けるべきである。ｘおよびｙの値は重量％を表し、
ｘは１０〜９０％、好ましくは４０〜６０％、であり、
ｙは９０〜１０％、好ましくは６０〜４０％、である。
【００２０】式中、Ａは、１個またはそれより多いエチ
レン性不飽和モノマーから誘導される反復単位を表す。
アクリルモノマーと共重合させるためのその様なモノマ
ーは、この分野では公知である。その様なモノマーに
は、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステ
ル、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸イソデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、
アクリル酸ヒドロキシプロピル、およびその他、および
ビニルモノマー、例えば不飽和ｍ−テトラメチルキシレ
ンイソシアネート（American Cyanamid からＴＭＩR と
して市販）、スチレン、ビニルトルエン、およびその
他、がある。
【００２１】Ｌは、２価の結合基、好ましくは炭素数１
〜８の脂肪族、環状脂肪族、または炭素数６〜１０の芳
香族の結合基を表す。Ｌの例としては、
【化１】 −（ＣＨ2 ）−、−（ＣＨ2 ）2 −、−（ＣＨ2 ）
4 −、およびその他がある。好ましい実施態様では、−
Ｌ−は−ＣＯＯ−Ｌ’−（式中、Ｌ’は２価の結合基で
ある）で表される。したがって、本発明の好ましい実施
態様では、重合体成分（ａ）は、不規則に反復する下式
の単位により表される。
【００２２】この式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ａ、ｘおよびｙは
上記の通りである。Ｌ’は２価の脂肪族結合基、好まし
くは炭素数１〜８の基、例えば−（ＣＨ2 ）−、−（Ｃ
Ｈ2）2 −、−（ＣＨ2 ）4 −、およびその他、あるい
は２価の環状脂肪族結合基、好ましくは炭素数８までの
基、例えばシクロヘキシル、およびその他である。しか
し、重合体の製造に使用する技術に応じて、他の２価の
結合基も使用できる。例えば、カルバミン酸ヒドロキシ
アルキルがイソシアネート官能性アクリル重合体上に付
加している場合、結合基Ｌ’はイソシアネート基の残基
として−ＮＨＣＯＯ−ウレタン結合を含むことがある。
【００２３】必要に応じて、本発明の組成物には、特に
架橋し得る樹脂が活性水素またはアミノ官能基を含む熱
硬化性樹脂を含んでなる場合、一般的に公知の架橋剤を
配合することができる。
【００２４】当業者には明らかな様に、架橋剤の選択
は、被膜形成樹脂との相容性、被膜形成樹脂上の官能基
の特定の種類、およびその他の様々なファクターにより
異なる。架橋剤は、縮合反応または非フリーラジカル付
加反応、またはそれらの組合せにより、被膜形成樹脂架
橋させるのに使用される。例えば、熱硬化性反応物が湿
分の存在下で架橋されるか、または反応物が、架橋反応
に入り得る相補的な基を有するモノマーを含む場合、架
橋剤は必要に応じて省略することができる。
【００２５】架橋剤の代表的な例としては、ブロッキン
グされた、および／またはブロッキングされていないジ
イソシアネート、ジエポキシド、アミノプラスト、フェ
ノール／ホルムアルデヒド付加物、カルバメート、シロ
キサン基、環状カーボネート基、および酸無水物基があ
る。その様な化合物の例には、メラミンホルムアルデヒ
ド樹脂（単量体状および重合体状メラミン樹脂および部
分的に、または完全にアルキル化されたメラミン樹
脂）、尿素樹脂（例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂の様
なメチロール尿素、ブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂
の様なアルコキシ尿素）、ポリ酸無水物（例えばポリ無
水コハク酸）、およびポリシロキサン（例えばトリメチ
ルシロキサン）がある。アミノプラスト樹脂、例えばメ
ラミンホルムアルデヒド樹脂または尿素ホルムアルデヒ
ド樹脂、が特に好ましい。より好ましい物質は、１個ま
たはそれより多いアミノ窒素がカルバミン酸エステル基
で置換されているアミノプラスト樹脂である。アミノプ
ラスト樹脂を架橋剤として使用する場合、特に適した物
質は、メチロール基の大部分が１価アルコールとの反応
によりエーテル化されているメラミン−ホルムアルデヒ
ド縮合物である。
【００２６】本発明の塗料組成物は、塗料組成物中に分
散した、実質的に無色で、実質的に無機の微粒子を含有
する。これらの無機微粒子は、塗料組成物に配合する前
は、平均粒子径が約１．０〜約１０００ナノメートル
（すなわち約１．０〜約１０００ミリミクロン）、好ま
しくは約２〜約２００ナノメートル、最も好ましくは約
４〜約５０ナノメートル、である。
【００２７】本発明の塗料組成物に適当な実質的に無機
の微粒子は、塗料組成物に配合する前は、微粒子のゾ
ル、好ましくはオルガノゾル、の形態にある。本発明の
組成物に特に効果的な種類の実質的に無機の微粒子は、
上記の範囲内の粒子径を有し、上記の様に表面変性させ
たシリカ粒子の様々なシリカゾルを包含する。
【００２８】本発明の組成物に適当な微粒子としては、
炭化物および実質的に無機の化合物がある。実質的に無
機の微粒子は、例えば実質的に単一の無機酸化物、例え
ばコロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、または非晶形
のシリカ、を含んでなるコア、またはある種の無機酸化
物の上に別の種類の無機酸化物が堆積したもの、であ
る。しかし、本発明の塗料組成物に適当な無機微粒子は
通常、着色しない場合に塗料組成物の光透過性をあまり
妨害しない様に、実質的に無色である。無論、実質的に
無機の微粒子は不連続でも、あるいは物理的および／ま
たは化学的手段により凝集物の中に統合されていてもよ
く、微粒子の特定の試料は、一般的にある範囲の粒子径
に入る粒子を有するが、実質的に無機の微粒子は平均直
径が約１〜約１５０ナノメートルである。塗料組成物に
配合するための出発物質として使用する実質的に無機の
微粒子は、塗料組成物中に分散させるのに適当な形態を
有するべきであり、それによって、分散後、実質的に無
機の微粒子は、塗料組成物をその意図された目的に使用
するのに少なくとも十分な時間、安定して分散してい
る。例えば、分散した無機微粒子を含有する塗料組成物
であって、無機微粒子の大きさ、および塗料組成物の製
造に使用する他の成分の性質に応じて、分散した無機微
粒子が長い時間の間に沈降する傾向はあるが、例えば従
来の塗料混合技術を使用することにより再分散し得る様
な組成物は、本発明の範囲内に入る。
【００２９】本発明の組成物に特に好ましい種類の実質
的に無機の微粒子としては、非常に様々な小粒子のゾ
ル、および平均直径が約１〜１０００ナノメートル(n
m)、好ましくは約２〜約２００nm、最も好ましくは約４
〜５０nm、の、粒子が最初に形成される際に、および／
または形成された後に表面変性されたコロイド状シリカ
がある。その様なシリカは、様々な技術により、様々な
形態で製造することができ、その例としては、オルガノ
ゾルおよび混合ゾルがある。ここで使用する用語「混合
ゾル」は、分散媒体が有機液体および水の両方を含んで
なる、コロイド状シリカの分散液を包含するもの意図す
るものである。その様な小粒子のコロイド状シリカは、
容易に入手することができ、実質的に無色であり、非常
に様々な架橋し得る樹脂および溶剤系と組み合わせて、
塗料組成物が染料や顔料を含まない場合、実質的に透明
な塗料組成物を形成させるのに適した屈折率を有する。
その上、適当な粒子径を有し、様々な程度の疎水性、親
水性、疎油性および親油性を有するシリカを、塗料組成
物に使用する特定の架橋し得る樹脂および溶剤系に応じ
て使用することができる。
【００３０】本発明の組成物に通常使用するシリカは、
シリカの最終的な粒子を有する一般的なコロイド状形態
を含み、それらのシリカは、少なくとも塗料組成物中に
配合される前は、所望のシリカの特性に応じて、表面上
に、例えば化学的に結合した炭素含有部分、ならびに無
水ＳｉＯ2 基、ＳｉＯＨ基、シリカの表面中に物理的に
会合した、または化学的に結合した各種のイオン基、吸
着された有機基およびそれらの組合せを含む。
【００３１】微粒子はバインダーと、それらの固有の反
応性（例えばＳｉＯＨ基の存在）により反応し得るか、
またはこの反応性を、広範囲なアルコキシシランカップ
リング剤（例えばグリシジルアルコキシシラン、イソシ
アナートアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、
およびカルバミルアルコキシシラン）の一種を使用して
転化させることができる。これらのシリカは、アミノプ
ラストまたはシラン架橋剤を使用する場合、シリカ上の
反応性基により、それ以上の処理を行なわずに、反応し
て架橋し得る樹脂中に取り入れることができる。
【００３２】シリカ表面が、架橋し得る樹脂または架橋
剤との反応性を有していない場合、無機粒子は、無機粒
子と共有結合し得る官能基ならびに架橋し得る樹脂中に
架橋し得る官能基を有し、両官能基がカップリング剤の
骨格上に反応する化合物を含んでなるカップリング剤と
反応する。カップリング剤の骨格は多価の結合基であ
る。多価結合基の例としては多価のラジカル、例えばシ
リコーンおよびリン、アルキル基、オリゴマーまたは重
合体、例えばアクリル、ウレタン、ポリエステル、ポリ
アミド、エポキシ、尿素およびアルキドのオリゴマーま
たは重合体、がある。
【００３３】無機粒子と反応する官能基の例としては、
ヒドロキシル、ヒドロキシエーテル、フェノキシ、シラ
ンおよびアミノプラスト官能基がある。水性塗料に使用
する場合の様に、親水性の官能基が望ましい場合、疎水
性官能基を酸の様な基と反応させ、その官能基に親水性
を付与することができる。これらの追加された親水性基
は、硬化した被膜中で架橋しても、しなくてもよい。
【００３４】架橋し得る樹脂と反応し得る官能基には、
カルバメート、イソシアネート、カルボキシル、エポキ
シ、ヒドロキシル、アミン、尿素、アミド、アミノプラ
スト、およびシラン官能基がある。本発明の目的に好ま
しい反応性官能基はヒドロキシル、カルバメート、イソ
シアネートまたはアミノプラスト官能基である。必要で
あれば、これらの基は反応の前に無機微粒子でブロッキ
ングしておき、後でそのブロックを外し、架橋剤または
架橋し得る樹脂と反応させることができる。あるいは、
架橋剤または架橋し得る樹脂と反応し得る官能基を、微
粒子上への反応の後にカップリング剤の上に取り入れる
こともできる。
【００３５】本発明の目的に好ましいカップリング剤
は、下式を有する。 式中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 およびＡ4 は、同一であるか、
または異なるものであって、水素、または炭素数１〜２
０のアルキル、アルキル基の炭素数１〜２０のアルコキ
シアルキルである。ＳｉＯＡ1 結合は加水分解可能で、
無機粒子表面と反応し得る。Ｘ基は、塗料組成物の架橋
し得る樹脂または架橋剤と反応し得る官能基を含んでな
る。その様な官能基の例は上に挙げてある。Ｘ基は、好
ましくはカルバメート、ヒドロキシル、エポキシまたは
イソシアネート官能基を、最も好ましくはカルバメート
を、含んでなる。イソシアネート、アミンおよびヒドロ
キシカップリング剤は市販されている。市販されている
シランカップリング剤の例としては、アミノメトキシシ
ランであるDow Corning No. 21 Additive 、グリシドオ
キシ官能性シランであるDow Corning Z-6040、およびイ
ソシアナート官能性シランであるSilquist A1310があ
る。
【００３６】あるいは、ヒドロキシル、ヒドロキシエー
テルまたはシランは、アルコール、例えば低級１価アル
コールまたはアルコールを含むエーテル、中の、シリカ
のコロイド状分散液を形成させ、続いてシリカを、架橋
し得る樹脂または架橋剤と反応し得る官能基を与える化
合物と反応させることにより、シリカ上に反応させるこ
ともできる。その様な官能性は、低級１価アルコールの
様なアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノールおよびｎ−ブタノー
ル、アルコールを含むエーテル、例えばエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノブチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、中にシリカをコロイド状に分散させる
ことにより付与できる。
【００３７】その様な分散液は、水性シリカゾルをアル
コールに調整しながら加え、同時に、例えばアルコール
の水酸基とコロイド状シリカのシラノール基の間に実質
的な化学反応を引き起こさない様な条件下で蒸留しなが
ら、水を除去することにより製造できる。
【００３８】本発明のクリアコート組成物は、溶剤系で
も水系でもよく、粉体または粉体スラリー系でもよい。
ここで使用する用語「溶剤系」とは、広い意味で使用し
ており、真の溶剤、ならびに架橋し得る樹脂および必要
に応じて使用する架橋剤のための、これらの成分用の真
の溶剤ではない液体希釈剤も包含するものとする。溶剤
系は、有機溶剤、有機溶剤の混合物、有機溶剤と水の混
合物、または水単独である。溶剤系が、水および有機部
分の両方を含んでなる場合、各成分は通常使用する比率
で混和し得る。溶剤系および架橋し得る樹脂の関係は、
これらの物質の相対的な性質および使用する相対的な量
により異なる。溶解度、混和性、極性、親水性、および
疎水性の様なファクターを考慮することができる。
【００３９】本発明の好ましい実施態様では、溶剤はク
リアコート組成物中に、約０．０１重量％〜約９９重量
％、好ましくは約１０重量％〜約６０重量％、より好ま
しくは約３０重量％〜約５０重量％、の量で存在する。
【００４０】本発明の実施で使用するクリアコート組成
物は、硬化反応を強化するための触媒を含むことができ
る。例えば、アミノプラスト化合物、特に単量体状メラ
ミンを成分（ｂ）として使用する場合、硬化反応を強化
するために強酸触媒を使用することができる。その様な
触媒は、この分野では良く知られており、例えば、ｐ−
トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニル酸リン酸エ
ステル、マレイン酸モノブチル、リン酸ブチル、および
ヒドロキシリン酸エステルがある。本発明の組成物で効
果的に使用できる他の触媒には、ルイス酸がある。
【００４１】クリアコート組成物は、必要に応じて使用
する成分、例えば各種の充填材、可塑剤、酸化防止剤、
界面活性剤、乾燥または硬化を促進する触媒、流動性調
整剤、チキソトロピー剤、およびだれ止め剤および／ま
たは顔料、も含むことができる。
【００４２】塗料組成物は、この分野で良く知られてい
る多くの方法により物体上に塗布することができる。こ
れらの技術には、例えばスプレーコーティング、ディッ
プコーティング、ロールコーティング、カーテンコーテ
ィング、およびその他がある。自動車の車体パネルには
スプレーコーティングが好ましい。
【００４３】クリアコート組成物は、基材上の着色ベー
スコート組成物の上に塗布する。その様な複合材料塗膜
用の着色ベースコート組成物はこの分野では良く知られ
ており、ここで詳細に説明する必要は無い。この分野で
ベースコート組成物に有用であることが分かっている重
合体には、アクリル、ビニル、ポリウレタン、ポリカー
ボネート、ポリエステル、アルキッド、およびポリシロ
キサンがある。好ましい重合体としてはアクリルおよび
ポリウレタンがある。本発明の好ましい実施態様では、
ベースコート組成物はカルバメート官能性アクリル重合
体も使用する。ベースコート組成物は好ましくは架橋性
であり、したがって１種またはそれより多い架橋し得る
官能基を含んでなる。その様な基としては、例えば、ヒ
ドロキシ、イソシアネート、アミン、エポキシ、アクリ
レート、ビニル、シラン、およびアセト酢酸基がある。
これらの基はマスキングまたはブロッキングしておき、
所望の硬化条件下、一般的に高温条件下でそのブロック
が外れ、架橋反応に使用できる様にすることができる。
効果的な架橋性官能基としては、ヒドロキシ、エポキ
シ、酸、酸無水物、シラン、およびアセト酢酸基があ
る。
【００４４】ベースコート重合体は、自己架橋性である
か、または重合体の官能基と反応し得る別の架橋剤を必
要とすることができる。重合体がヒドロキシ官能基を含
んでなる場合、例えば架橋剤はアミノプラスト樹脂、イ
ソシアネートおよびブロッキングされたイソシアネート
（イソシアヌレートを含む）、および酸または無水物官
能性架橋剤でよい。
【００４５】物体を上記の層で被覆した後、組成物を、
塗料層を硬化させる条件下に置く。様々な硬化方法を使
用できるが、熱硬化が好ましい。一般的に熱硬化は、被
覆した製品を、主として放射熱源により与えられる昇温
に露出することにより行なう。硬化温度は、架橋剤に使
用されている特定のブロッキング基により異なるが、一
般的に９３℃〜１７７℃、好ましくは１２１℃〜１４１
℃、である。硬化時間は、使用する特定の成分および物
理的パラメータ、例えば層の厚さ、により異なるが、代
表的な硬化時間は１５〜６０分間である。
【００４６】下記の非限定的な例は本発明を説明するた
めのものである。
【００４７】例１ カルバメート官能性シランカップリング剤 不活性雰囲気中に保持された１リットルフラスコに、メ
チルアミルケトン２７５．７ｇ、３−イソシアナートプ
ロピル−１−トリメトキシシラン２０５ｇ、およびジラ
ウリン酸ジブチルスズ０．１６ｇを加えた。この系を約
４０℃に加熱した。次いでカルバミン酸ヒドロキシプロ
ピル１１９ｇを加え、続いてメチルアミルケトン１４ｇ
を加えた。この系を、ＩＲ分光法により測定して反応が
完了するまで、約４０℃に維持した。次いでメタノール
１０ｇを加えた。最終生成物は理論的ＮＶ５０％、カル
バメート官能基３２５ g/equ、およびメトキシ官能基１
０８．３ g/equ（またはＳｉ（ＯＭｅ）3 ３２５ g/eq
u）を有していた。
【００４８】例２ カルバメート官能性シリカＡ コロイド状シリカ(Nalco colloids から市販のNalco 10
57) ４００ｇに、水４ｇおよび例１から得たカップリン
グ剤２２．５ｇを加えた。この混合物を１４０°Ｆ（６
０℃）の加熱炉中に１６時間入れた。例３Ａ〜３Ｃはク
リアコート組成物である。
【００４９】例３Ａ 比較用クリアコート シリカを含まないURECLEARR クリアコート２６４．１グ
ラム URECLEARR はBASF Corporationから市販の、カルバメー
ト官能性アクリル樹脂を含有するクリアコートの登録商
標である。
【００５０】例３Ｂ 未処理シリカを含むクリアコート 例３Ａで使用したURECLEARR クリアコート２６４．１グ
ラムを、攪拌しながら、Nalco 1057（カップリング剤を
含まないコロイド状シリカ）６２．８５グラムおよびメ
チルイソアミルケトンメチル−２−ヘキサノン５４．０
グラムと混合した。
【００５１】例３Ｃ 表面処理されたシリカを含むクリアコート 例３Ａで使用したURECLEARR クリアコート２６４．１グ
ラムを、攪拌しながら、例２から得たカルバメート官能
性シリカ６２．８５グラムおよびメチルイソアミルケト
ン−２−ヘキサノン６０グラムと混合した。
【００５２】これらのクリアコートを、プライマーをエ
レクトロコート被覆した４”ｘ１２”パネル上の黒色ハ
イソリッドベースコート上にスプレーによりウエット−
オン−ウエット塗布した。これらのパネルを常温で１０
分間フラッシュし、次いで２７０°Ｆ（１３２．２℃）
で２０分間硬化させた。２４時間後、耐引っ掻き性およ
び耐傷性を評価した。
【００５３】パネルを耐引っ掻き性および耐傷性試験に
かけたが、その際、試験者には供試塗料組成物を知らせ
なかった。試験方法は、以下に説明するＦＬ−ＴＭ−Ｂ
Ｉ−１６１−０１である。
【００５４】パネルを２４時間熟成させた。３点のパネ
ルを評価した。良好な光沢および鮮映性（ＤＯＩ）を有
し、汚れがほとんど、またはまったく無い各パネル上の
３つの１．５”ｘ４”区域を境界で分け、光沢について
測定した。光沢は、光沢計の統計モードを使用し、４”
長さの辺に対して直角の光線で、３つの区域のそれぞれ
の初期光沢を測定し、それぞれ少なくとも３回の読みの
平均を取ることにより測定した。平均初期光沢ならびに
各光沢の標準偏差を測定した。標準偏差は０．５グロス
単位未満であり、３平均の範囲は１．５グロス単位未満
であった。
【００５５】３Ｍ紙やすりを５０mmｘ５０mmの正方形に
裁断し、正方形のフェルト上に、研磨側をフェルトと反
対側にして載せた。２枚の正方形をCrockmeterのフィン
ガー上に、フェルトをCrockmeterのフィンガーと紙やす
りの間にして取り付けた。傷の方向に対して紙やすりの
向きを一定に維持した。２枚の正方形をホースクランプ
で固定した。パネルをCrockmeter上に、パネル上で境界
を定められた３つの区域の一つでフィンガーがパネルを
傷付ける様に載せた。Crockmeterの移動は４”辺に対し
て平行である。試験表面には、Crockmeterの２往復を１
０回行なった。その都度紙やすりを取り替えて、傷を付
ける工程をパネルの他の２つの区域で繰り返した。最初
の光沢測定と同じ方法により、３つの傷を付けた区域の
それぞれで光沢を再度測定した。光沢を維持する程度が
高い程、耐引っ掻き性が少ないことを示している。
【００５６】試験の結果を表１に示す。 表１ 例 光沢維持 ３Ａ（比較） ８０．７％ ３Ｂ ８９．２％ ３Ｃ ９３．９％
【００５７】例４ 重合体状カルバメート官能性シランカップリング剤 ９５％不揮発成分含有量でヒドロキシ当量が１６５０g/
当量であるヒドロキシ官能性カルバメート樹脂を製造し
た。ヒドロキシ官能性カルバメートアクリル樹脂９２２
グラムに、下記の成分を加えた。 成分 重量％ Ｆ）Silquest A-1310 シラン １２３．８ Ｇ）酢酸アミル（ウレタン等級） ２０．０ Ｈ）酢酸アミル １２７．３ ｎ−ブタノール １０．０
【００５８】例５ カルバメート官能性シリカＢ コロイド状シリカ(Nalco colloids から市販のNalco 10
57) １５００ｇに、例４から得たカップリング剤６０ｇ
を加えた。この混合物を１４０°Ｆ（６０℃）の加熱炉
中に１６時間入れた。これによって不揮発成分含有量が
３１．３％のカルバメート官能性のコロイド状シリカ分
散液が得られた。
【００５９】例６Ａ−６Ｃ 例６Ａ カルバメート官能性シリカを含むクリアコート 試料６Ａは、例５から得たカルバメート官能性シリカＢ
２６０．１グラムを、BASF Corporationから市販の、Ｎ
Ｖ７５．４％の、カルバメート官能性アクリル樹脂を含
有するクリアコートであるURECLEARR クリアコート２６
４．１グラムに加えることにより製造した。これによっ
て、固体URECLEARR の重量に対して７５％の固体シリカ
が分散したクリアコートが得られる。
【００６０】例６Ｂ カルバメート官能性シリカを含むクリアコート 例５から得たカルバメート官能性シリカＢ２０８．０グ
ラムを、例６Ａに記載のＮＶ７２．４％のURECLEARR ク
リアコート２７７．５グラムに加えた。これによって、
固体URECLEARR の重量に対して３０％の固体シリカが分
散したクリアコートが得られる。
【００６１】例６Ｃ カルバメート官能性シリカを含まないクリアコート 例６に記載のＮＶ５４％のURECLEARR クリアコート これらのクリアコートを、エレクトロコート被覆した
４”ｘ１２”パネル上の黒色ハイソリッドベースコート
上にスプレーによりウエット−オン−ウエット塗布し
た。これらのパネルを２７０°Ｆ（１３２．２℃）で２
０分間硬化させた。冷却後、上記の試験方法（ＦＬ−Ｔ
Ｍ−ＢＩ−１６１−０１）を使用して耐引っ掻き性およ
び耐傷性試験を評価した。光沢の程度が高い程、耐引っ
掻き性が少ないことを示している。 表２ 例 光沢維持 ６Ａ ９５．０％ ６Ｂ ８６．０％ ６Ｃ（比較） ７７．３％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドナルド、エイチ．キャンベル アメリカ合衆国ミシガン州、ファーミント ン、グリーンヒル、21264、アパートメン ト、ナンバー302 (72)発明者 ジャニス、イー．エコールス アメリカ合衆国ミシガン州、デトロイト、 アビントン、14025 (72)発明者 ウォルター、エイチ．オーボム アメリカ合衆国ミシガン州、ハートラン ド、タウンシップ、プロバー、13938

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記（Ａ）〜（Ｃ）を含んでなることを特
    徴とする、自動車用クリアコート塗料組成物。 （Ａ）架橋し得る樹脂、および必要に応じて前記架橋し
    得る樹脂のための架橋剤を含有する被膜形成バインダー
    系、 （Ｂ）実質的に無色の炭化物または無機微粒子（ここ
    で、前記微粒子の粒子径は、塗料組成物に配合する前
    は、約１〜１０００ナノメートルであり、前記微粒子
    は、ａ）被膜形成バインダー系の架橋性部分と反応し得
    る微粒子、ｂ）塗料組成物に配合する前にカップリング
    剤と反応している微粒子（ここで、前記カップリング剤
    は、多価結合基である骨格部分を含んでなり、前記骨格
    上に無機粒子と反応し得る第一官能基および前記被膜形
    成バインダー系の架橋性部分と反応し得る第二の官能基
    を有する）、およびｃ）それらの混合物、から選択され
    る）、 （Ｃ）架橋し得る樹脂のための溶剤系、および必要に応
    じて架橋剤ここで、架橋し得る樹脂、必要に応じて使用
    する架橋剤、および無機微粒子の重量の合計に対して、
    架橋し得る樹脂は約１０〜約８０重量％の量で存在し、
    無機微粒子は０．１〜６０．０重量％の量で存在する。
  2. 【請求項２】微粒子が、シリカ、ヒュームドシリカ、お
    よびコロイド状シリカからなる群から選択される、請求
    項１に記載の塗料組成物。
  3. 【請求項３】微粒子の粒子径が２．０〜２００ナノメー
    トルである、請求項１または２に記載の塗料組成物。
  4. 【請求項４】微粒子が凝集物中に５〜５０ナノメートル
    の直径で存在し、架橋し得る樹脂、必要に応じて使用す
    る架橋剤、および無機微粒子の重量の合計に対して、５
    〜４０重量％の量で存在する、請求項１〜３のいずれか
    １項に記載の塗料組成物。
  5. 【請求項５】無機粒子が、カップリング剤と反応してい
    る無機粒子を含んでなり、前記カップリング剤が、多価
    結合基である骨格部分を含んでなり、前記骨格上に無機
    粒子と反応し得る第一官能基および架橋剤と反応し得る
    第二の官能基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に
    記載の塗料組成物。
  6. 【請求項６】カップリング剤が、シリコーンおよびリン
    ラジカル、炭素鎖長１〜１２のアルキル基、アクリル、
    ポリエステル、ポリエーテル、ウレタン、尿素、ポリア
    ミド、エポキシ、およびアルキッドのオリゴマーおよび
    重合体およびそれらの混合物からなる群から選択された
    重合体およびオリゴマーからなる群から選択された多価
    の骨格、 前記骨格上の、無機粒子と反応し得る、ヒドロキシ、フ
    ェノキシ、ヒドロキシエーテル、シランおよびアミノプ
    ラスト官能基からなる群から選択された第一官能基、お
    よび前記骨格上の、前記架橋剤と反応し得る、カルバメ
    ート、ヒドロキシ、イソシアネート、カルボキシル、エ
    ポキシ、アミン、尿素、アミド、シランおよびアミノプ
    ラスト官能基からなる群から選択された、ブロッキング
    されていても、いなくてもよい第二の官能基を含んでな
    る、請求項５に記載の塗料組成物。
  7. 【請求項７】前記架橋剤と反応し得る官能基が、カルバ
    メート官能基を含んでなる、請求項５に記載の塗料組成
    物。
  8. 【請求項８】無機粒子が、粒子の表面上にＳｉＯＨ反応
    性官能基を含んでなる、請求項１〜７のいずれか１項に
    記載の塗料組成物。
  9. 【請求項９】架橋剤がアミノプラストまたはシラン官能
    基を含んでなる、請求項７に記載の塗料組成物。
  10. 【請求項１０】アミノプラスト架橋剤を含んでなる、請
    求項６に記載の塗料組成物。
  11. 【請求項１１】下記I)〜IV) を含んでなることを特徴と
    する、自動車用クリアコート塗料組成物の耐引っ掻き性
    を改良する方法。 I)基材に着色塗料組成物を塗布する工程、 II) I)で塗布された塗料組成物の被膜を形成させる工
    程、 III)II) から形成された被膜に、請求項１〜１０のいず
    れか１項に記載のクリアコート塗料組成物を塗布する工
    程、および IV) ベースコートおよびクリアコートを個別に、または
    一緒に焼き付け、基材上に硬化被膜を形成させる工程。
  12. 【請求項１２】架橋し得る樹脂、必要に応じて使用する
    架橋剤、および微粒子の重量の合計に対して、微粒子が
    ５．０〜４０重量％の量で存在する、請求項１１に記載
    の方法。
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