JPH10120973A

JPH10120973A - 熱硬化性塗料組成物

Info

Publication number: JPH10120973A
Application number: JP27479496A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Kurasaki; 庄市倉崎; Tadayoshi Matsunaga; 忠與松永
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-10-17
Filing date: 1996-10-17
Publication date: 1998-05-12

Abstract

(57)【要約】【課題】長期間の保存安定性に優れた熱硬化性樹脂組成
物を提供する。【解決手段】酸成分下、エポキシ基を有する化合物、金
属化合物を必須成分として含有してなる熱硬化性塗料組
成物において、該エポキシ基あたり１／３モル以上、１
０モル以下で水を含有し、かつ３級アミンと有機酸から
なる塩を酸に対して１モル以上２００モル以下含有する
ことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明によって得られた熱硬
化性塗料組成物は塗料保存安定性に優れ、得られた硬化
物は高硬度、かつ耐摩耗性、透明性、耐薬品性、密着性
等に優れることから、プラスチックシート、プラスチッ
クフィルム、アルミ部材、セメント部材等に適用され、
例えば陰極線管（ＣＲＴ）、フラットディスプレイ、カ
バーケース等の前面カバー、光学用レンズ、眼鏡用レン
ズ、ウインドゥシールド、ライトカバー、ヘルメットシ
ート、プリント合板の表層コート、サイジング剤、アル
ミ建材等に広く利用される。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック成形物品はガラス製品に比
較して軽量で耐衝撃性に優れている他、安価で成形加工
が容易であるという種々の利点を有しており、各種前面
パネル、光学関連用途等に広く利用されている。しかし
これらの成形物品はその表面の耐摩耗性が不十分なた
め、表面の損傷による欠点を有していた。

【０００３】これらの欠点を解消するため、従来より熱
硬化性架橋被覆物品あるいは光重合性被覆物品等多くの
提案がなされている。

【０００４】これらの中で、高屈折率、高硬度のハード
コート技術としては、特開昭６２−８９９０２号公報に
おいて、有機シラン化合物、多官能エポキシ化合物、硬
化剤、酸化アンチモン微粒子からなる熱硬化性被膜を有
する透明成型体が提案されている。

【０００５】しかし、かかる熱硬化性被膜は、塗料の保
持性能が短く、原価コストが高くなると言う欠点を有し
ていた。

【０００６】また塗料の保持性能を向上する方法として
は特公昭６０−３０３５０号公報において各種の酸、塩
基、酸性塩、塩基性塩の添加によりＰＨを５．０〜７．
５に調整することにより組成物の安定化を図る方法が提
案されている。しかしこの方法は単なるＰＨ調整に過ぎ
ず、組成物の変化を定量的に抑制したものではなかっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の欠点を解消しようとする物であり、高硬度、耐摩
耗性を有し、かつ保存安定性に優れた熱硬化性塗料組成
物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために下記の構成を有する。

【０００９】「酸成分下、エポキシ基を有する化合物、
金属化合物を必須成分として含有してなる熱硬化性塗料
組成物において、該エポキシ基あたり１／３モル以上、
１０モル以下で水を含有し、かつ３級アミンと有機酸か
らなる塩を酸に対して１モル以上２００モル以下含有す
ることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。」

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、熱硬化により得られた
被膜の性能向上のために、各種酸を含む場合における熱
硬化性樹脂組成物の保存安定性を改良するものである。

【００１１】本発明における樹脂組成物においては、透
明性に優れ、表面硬度にも優れる点で、有機ケイ素化合
物および／またはその加水分解物を含有することが好ま
しい。有機ケイ素化合物としては、特に限定されるもの
ではないが、例えば、下記一般式（Ｉ）で示される化合
物が好ましく用いられる。

【００１２】Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉ（ＯＲ³）_4-a-b （Ｉ）式中Ｒ¹ _a、Ｒ² _bは各々アルキル基、アルケニル基、
アリール基、またはハロゲン基、エポキシ基、グリシド
キシ基、アミノ基、メルカプト基、メタクリルオキシ基
あるいはシアノ基を有する炭化水素基から選ばれる１種
以上であり、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ同種であっても異種
であってもよい。Ｒ³は加水分解性基であり、ａおよび
ｂは０または１である）具体的には、メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ
−プロピルシリケート、ｉ−プロピルシリケート、ｎ−
ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケートおよびｔ
−ブチルシリケートなどのテトラアルコキシシラン類、
およびその加水分解物さらにはメチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエ
トキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルト
リブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
アセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリ
フロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルト
リフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラ
ン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメ
チルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエト
キシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラ
ン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−
グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシド
キシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルト
リエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブ
チルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリ
エトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシ
シラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシ
ブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルト
リエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル
トリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシランなど
のトリアルコキシシラン、トリアシルオキシシランまた
はトリフェノキシシラン類またはその加水分解物および
ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジ
エトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、
ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシ
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
メチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシ
シラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニル
ジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキ
シシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラ
ン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、
α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−
グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリ
シドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
エチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
ビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビ
ニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェ
ニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェ
ニルジエトキシシラン、などジアルコキシシランまたは
ジアシルオキシシラン類またはその加水分解物がその例
である。

【００１３】これらの有機ケイ素化合物は１種または２
種以上添加することも可能である。とくに密着性付与、
染色性付与の目的にはエポキシ基、グリシドキシ基を含
む有機ケイ素化合物の使用が好適である。

【００１４】これらの有機ケイ素化合物はキュア温度を
下げ、硬化をより進行させるためには加水分解して使用
することが好ましい。

【００１５】加水分解は純水または塩酸、酢酸あるいは
硫酸などの酸性水溶液を添加、撹拌することによって達
成される。さらに純水、あるいは酸性水溶液の添加量を
調節することによって加水分解の度合をコントロールす
ることも容易に可能である。加水分解に際しては、一般
式（Ｉ）の加水分解性基と等モル以上、３倍モル以下の
純水または酸性水溶液の添加が硬化促進の点で特に好ま
しい。

【００１６】本発明におけるエポキシ基を含有する化合
物としては、前記有機シラン化合物および／またはその
加水分解物中のエポキシ基、グリシドキシ基を含有する
化合物を始め、アリルグリシジルエーテル、フェニルグ
リシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、多官能カ
ルボン酸のグリシジルエステル化合物等が用いられる。
またエポキシシクロヘキシル基を有する化合物等や、公
知のエポキシ樹脂が挙げられるが、好ましくは芳香環お
よび／または脂肪族環を有する多官能エポキシ樹脂をあ
げることが出来る。

【００１７】代表的な例を挙げると下記一般式（II）、
（III ）および（IV）で示されるエポキシ樹脂を挙げる
ことができる。

【００１８】

【化１】（ここでＲはグリシジル基、ｌ、ｍ、ｎ₁、およびｎ₂
は０〜１５の整数を示す）。

【００１９】一般式（II）、（III ）および（IV）で表
わされるエポキシ樹脂におけるエポキシ当量としてはと
くに限定されないが、他成分との相溶性、取り扱い易さ
などの観点から４００以下のものが好ましく使用され
る。本発明におけるより好ましいエポキシ樹脂としては
密着性、高硬度の観点からビスフェノルＡ型エポキシ樹
脂を挙げることが出来る。

【００２０】本発明における金属化合物は、本発明のエ
ポキシ基を有する化合物を硬化させることができる金属
化合物であれば特に限定されないが硬化速度、塗膜の着
色性、耐侯性などの点から、アルカリ土類、II類、III
類および遷移金属から選ばれる１種以上の金属を含む金
属化合物が好ましく、さらにはこれらの金属のアルコキ
シド、キレート化合物、過ハロゲン酸金属化合物等が用
いられる。金属アルコキシドは安定性、溶解性等の点で
直鎖あるいは分枝状のＣ1 〜Ｃ8 の飽和炭化水素からな
るアルコキシドを好適に用いることができる。これらの
具体例としてはテトライソプロピルチタネート、テトラ
ノイルマルブチルチタネート、ジルコニウムｎ−プロポ
キシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、マグネシウムエ
トキシド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキシド等を挙げ
ることができる。金属キレート化合物としてはＡｌ、Ｃ
ｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ等のアセチルアセト
ン金属塩、エチルアセトアセテート金属塩等を挙げるこ
とができる。過ハロゲン酸金属化合物としてはＣａ、Ｎ
ｉ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ等の過塩素酸金属化合物や
過ヨウ素酸金属化合物等が挙げられる。これらの金属化
合物は２種以上混合して使用することも可能である。こ
れら硬化剤の中でも本発明の目的には、金属キレート化
合物が好適に用いることが出来、特に塗料の安定性、コ
ーティング後の塗膜の着色の有無などの点から、下記に
示すアルミニウムキレート化合物が有用である。

【００２１】ここでいうアルミニウムキレート化合物と
は、例えば一般式ＡｌＸ_nＹ_3-nで示されるアルミニウ
ムキレート化合物である。

【００２２】ただし式中、ＸはＯＬ（Ｌは低級アルキル
基）、Ｙは一般式Ｍ¹ＣＯＣＨ₂ＣＯＭ²（Ｍ¹、Ｍ²
はいずれも低級アルキル基）で示される化合物に由来す
る配位子および一般式Ｍ³ＣＯＣＨ₂ＣＯＯＭ⁴（Ｍ³
Ｍ⁴はいずれも低級アルキル基）で示される化合物に由
来する配位子から選ばれる少なくとも１つであり、ｎは
０、１または２である。

【００２３】一般式ＡｌＸ_nＹ_3-nで示されるアルミニ
ウムキレート化合物としては、各種化合物をあげ得る
が、組成物への溶解性、安定性、硬化触媒としての効果
などの観点からとくに好ましいのは、アルミニウムアセ
チルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセ
テートモノアセチルアセトネート、アルミニウム−ジ−
ｎ−ブトキシド−モノエチルアセトアセテート、アルミ
ニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキシド−モノメチルアセト
アセテートなどである。これらは２種以上を混合して使
用することも可能である。

【００２４】金属キレート化合物の添加量は、エポキシ
基を有する化合物に対して０．２〜２０重量％の範囲で
用いることができる。０．２重量％未満では効果が小さ
く、２０％を越えると着色し易いという傾向がある。よ
り好適には０．５〜１５重量％の範囲で用いることがで
きる。

【００２５】本発明の塗料組成物には、硬化促進、低温
硬化などを可能とする目的でその他の各種の硬化剤が併
用可能である。硬化剤としては各種エポキシ樹脂硬化
剤、あるいは各種有機ケイ素樹脂硬化剤などが使用され
る。

【００２６】これら硬化剤の具体的な例しては、各種の
有機酸およびそれらの酸無水物、窒素含有有機化合物、
硫黄含有化合物を挙げることができる。

【００２７】本発明においてアルミニウムキレート化合
物１モルに対して０．０１モル以上、より好ましくは
０．１モル以上の多座配位性化合物を安定化の為に加え
ることも有用な方法である。多座配位性化合物とは錯形
成に際して中心原子（遷移金属あるいは非遷移金属）と
直接結合する配位原子を２個以上有する化合物である。
かかる化合物の具体例としてはアセチルアセトン等のジ
ケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどの
ケトエステル類、サリチルアルデヒドなどのケトアルコ
ール類、シュウ酸などのジカルボン酸、２−２′−ピピ
リジン、１，１０−フェナントロリン等の環状アミン類
などをあげることができる。

【００２８】本発明においては、熱硬化性組成物に、高
屈折率性能を付与する場合には、無機酸化物微粒子を添
加することも好ましい。無機酸化物微粒子としては、塗
膜状態で透明性を損なわないものであれば特に限定され
ないが、作業性、透明性付与の点から特に好ましい例と
してはコロイド状に分散したゾルが挙げられる。具体的
には５酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム／酸
化チタンとの複合酸化物、酸化錫、酸化インジウム（酸
化インジウム／錫複合酸化物を含む）、酸化ジルコニウ
ム、酸化アルミニウム等があげられる。さらには該熱硬
化性組成物との相溶性、分散性や光開始剤、増感剤等の
溶解性の観点から水ゾルよりもアルコールゾル、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、セロフルブゾ
ル等の極性溶媒のゾルを好適に用いる事ができる。特に
好ましいゾルとしては五酸化アンチモン、酸化錫、酸化
セリウムと酸化チタンのゾルを挙げることができる。無
機酸化物微粒子としては、平均粒子径１〜２００ｍμの
ものが通常は使用されるが、好ましくは５〜１００ｍμ
の粒子径のものが使用される。平均粒子径が２００ｍμ
を越えるものは、生成被膜の透明性を低下させ、濁りの
大きいものとなり、厚膜化が困難になる場合がある。ま
た微粒子の分散性を改良するための各種の界面活性剤や
アミンを添加しても何等問題はない。さらには２種以上
の無機酸化物微粒子を併用して使用することも何等問題
はない。

【００２９】本発明における無機酸化物微粒子の添加量
としては、その目的によって該熱硬化性組成物との配合
割合を適宜決めることが可能であるが、硬化物の屈折率
としては、ほぼ１．５３〜１．６５程度のものを得るこ
とができる。無機酸化物微粒子を添加することによって
その硬化物品が高屈折率、高硬度、透明性を有すること
から、熱硬化性組成物の適用される物品として高屈折率
の透明基板を例示することが出来る。

【００３０】代表的な透明基板を例示すると、ガラス、
ポリメチルメタクリレートおよびその共重合体、ジエチ
レングリコールビスアリルカーボネート（“ＣＲ−３
９”）、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリ１．４−シクロ
ヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリスチレン、ス
チレン／マレイン酸樹脂、スチレン／アクリロニトリル
共重合体、ポリクロロスチレン、ポリ酸化ビニリデン、
ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート（Ｕポリマ
ー）シート等があげられる。内でも屈折率が１．５５以
上であるポリカーボネート、ポリエステルカーボネー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリ１．４−シクロ
ヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリスチレン、ス
チレン／マレイン酸樹脂、スチレン／アクリロニトリル
共重合体、ポリクロロスチレン、ポリ塩化ビニリデン、
ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート（Ｕポリマ
ー）等は最も好ましく本発明における熱硬化性塗料組成
物を塗布することにより好適に被覆物品が得られる。ま
た、硬化物が摩耗性、密着性に優れる事から不透明基板
の被覆物品としても適用でき、透明基材に限定されるも
のではない。

【００３１】本発明の熱硬化性塗料組成物において、水
と、３級アミンと有機酸からなる塩を用いないと、保存
中に水素イオン濃度が上昇し、ＰＨが５以下にまで低下
する。液体クロマトグラフィー法によりその塗料を分析
した結果、エポキシ基含有化合物の減少が見られ、塗膜
としては、強靭性、密着性などが低下する。そこで、本
発明においては、塗料のＰＨを５〜７の弱酸性に保つこ
とが有効である。ＰＨ５未満ではエポキシ基が開裂し、
硬化反応に寄与できない傾向があると推定され、一方、
ＰＨが７を越えるとシラノール基同志での縮合が起こり
塗料がゲル化する傾向がある。

【００３２】本発明において塗料が長期にわたってその
硬化物の高硬度、耐摩耗性、密着性等の保持性能を得る
ための手段として最も有効な方法は、エポキシ基当たり
１／３モル〜１０モルの水を添加し、かつ３級アミンと
有機酸からなる塩を酸に対して１モル以上２００モル以
下含有することである。水の添加量は１／３モル未満で
は維持効果が小さく１０モルを越えると塗料の透明性が
低下する欠点がある。また塩の添加量の下限は酸に対し
て１モル以上であり、それ未満ではＰＨ維持効果が少な
くなる。上限はＰＨの維持効果と、塗膜の硬度の維持の
観点から２００モル以下が適当である。

【００３３】３級アミンの代表的なものとしてはＮ−エ
チル−Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、トリアリルアミン、トリフェニルアミン、トリエ
チルアミン、トリエチルテトラミン、トリ−ｎ−オクチ
ルアミン、ｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎジメチルエタノー
ルアミン、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミ
ン等の３級アミン類を例示することができる。一方３級
アミンとの塩に使用される酸としては相溶性、およびＰ
Ｈ緩衝の観点から有機酸を用いることが好ましい。有機
酸としてはカルボン酸あるいはカルボン酸誘導体類が挙
げられる。これらの代表的なものを例示するとギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草
酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等の飽和モノカ
ルボン酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の飽和ジ
カルボン酸類、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオリ
酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、安息香酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の炭素環カルボ
ン酸類、無水酢酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無
水マレイン酸、安息香酸無水物、過ギ酸、過酢酸、グリ
コール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸等のカルボン酸誘導
体類が挙げられる。本発明の組成物は熱硬化させること
によりその目標性能が得られるが、加熱温度は５０〜２
５０℃の範囲で好適な硬化物を得ることが出来る。

【００３４】本発明の組成物を誘導基体上に塗布される
塗布手段としては刷毛塗り、浸漬塗り、ロール塗り、ス
プレー塗装、スピン塗装、流し塗り、スリットダイコー
タ等の、通常行われる塗布方法が容易に使用可能であ
る。

【００３５】本発明によって得られる物品は、高屈折
率、かつ耐摩耗性、透明性、耐薬品性等に優れることか
ら、透明性を要求されるプラスチックシート、プラスチ
ックフィルム等に適用され、各種透明材料を基板とした
物品、特に光学材料として利用することができる。主な
用途としては、陰極線管、フラットディスプレイ（レー
ザディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、
液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、発光ダイオ
ードディスプレイ、エレクトロルミネセントパネル）等
の各種ディスプレイの前面板あるいはこれらの入力用装
置部品としても利用される。その他カバーケース等の前
面カバー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、ウインドゥシ
ールド、ヘルメットシールド、アルミ部材、セメント部
材等に広く利用される。また高屈折率の被覆形成物品は
光学材料として利用する場合、反射防止の観点からも表
層に低屈折率の被覆硬化物を設ける事により、機能性を
発現するものである。

【００３６】以下に本発明の趣旨を明確にするために実
施例を挙げるが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００３７】

【実施例】

実施例１（１）熱硬化性組成物の調製（ａ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加
水分解物の調製回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン１１３ｇ（０．５８mol ）を仕込み、
液温を１０℃に保ち、マグネチックススターラーで撹拌
しながら０．０１規定塩酸水溶液２５．９ｇを徐々に滴
下した。滴下終了後冷却をやめて、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランの加水分解物を得た。

【００３８】（ｂ）塗料の調製前記シラン加水分解物に、ベンジルアルコール１５ｇ、
水１３．５ｇ（０．７５mol ）、アセチルアセトン３５
ｇ、シリコーン系界面活性剤０．５ｇ、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（シェル化学社製商品名エビコー
ト８２７）８０ｇ（０．４３mol ）を添加混合し、アル
ミニウムアセチルアセトネート８．０ｇを添加し、さら
にＰＨ調整剤としてトリエチルアミン３．８ｇ（酸に対
して４．０倍モル）と酢酸２．２ｇとメタノール６ｇの
混合液を添加して充分撹拌した後、熱硬化性組成物とし
た。

【００３９】（２）熱硬化性組成物の性状熱硬化性組成物のＰＨは６．５、粘度は５センチポイズ
であった。またこの塗料は、５か月経過後においてもＰ
Ｈ、粘度ともに変動は見られなかった。

【００４０】（３）プラスチック成形体の作製１．５ｍｍ厚みのポリカーボーネート基板に前記（１）
で調製したコーティング組成物を引き上げ速度５ｃｍ／
分の条件で被コーティング樹脂に浸漬塗布し、次いで８
２℃／１２分の予備硬化を行ないさらに１３０℃／３時
間加熱してプラスチック成形体を得た。

【００４１】（４）性能評価得られたプラスチック成形体の性能は下記の方法に従っ
て試験を行なった。結果は表１に示す。また塗料放置３
か月後においても性状の変化は見られなかった。

【００４２】（イ）スチールウール硬度＃００００のスチールウールで塗面をこすり、傷つき具
合を判定する。判定基準は、Ａ…強く摩擦しても傷がつかない。

【００４３】Ｂ…かなり強く摩擦すると少し傷がつく。

【００４４】Ｃ…弱い摩擦でも傷がつく。

【００４５】ただし、こすり回数は５往復で行なった。

【００４６】（ロ）密着性塗膜面にポリカーボーネート基板に達するゴバン目を塗
膜の上から鋼ナイフデ１００個入れて、セロハン粘着テ
ープ（商品名“セロテープ”ニチバン株式会社製品）を
強くはりつけ、９０度方向に急速にはがし、塗膜剥離の
有無を調べた。（ア）透明性得られたプラスチック成形体を肉眼にてその透明性を観
察した。判定基準は、 ○…強い光を当ててもくもりは認められない。

【００４７】△…強い光を当てるとくもりが認められ
る。

【００４８】×…強い光を当てなくてもくもりが認めら
れる。

【００４９】実施例２実施例１のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンの加水分解物に変えてビニルトリエトキシシラン４０
ｇ、メチルトリメトキシシラン６２．５ｇに０．０５規
定の塩酸水溶液３６．２ｇをマグネチックススターラー
で撹拌しながら徐々に添加し、２０℃にて３０分間加水
分解を得た以外は実施例１と同様の手順で熱硬化性組成
物を作成し、プラスチック成形体の作製を行った。結果
を表１に示した。

【００５０】実施例３実施例１の熱硬化性組成物にコロイド状五酸化アンチモ
ンゾル（日産化学社製商品名アンチモンゾルＡＭＴ−
１３５平均粒子径３０ｍμ）４０８ｇを加えた他は、
実施例１と同様の手順で熱硬化性組成物を作成し、プラ
スチック成形体の作製を行った。結果を表１に示した。

【００５１】実施例４実施例１において、ＰＨ調整剤をトリエタノールアミン
３．７ｇ（酸に対して２．６倍モル）と乳酸２．３ｇと
メタノール６ｇの組み合わせの混合液に変えた他は実施
例１と同様の手順で熱硬化性組成物を作成し、プラスチ
ック成形体の作製を行った。結果を表１に示した。

【００５２】比較例１実施例１の組成物からトリエチルアミン、酢酸、メタノ
ールの混合液を除いた他は実施例１と同様の手順で熱硬
化性組成物を作成した。組成物のＰＨは徐々に低下し、
４．５となった。この組成物は４０℃の促進テストにお
いて５日間でエポキシ基がなくなっていることを液クロ
マトグラフィーで確認した。また得られたコーティング
被膜は経時とともにスチールウール硬度、密着性ともに
低下した。結果を表１に示した。

【００５３】比較例２実施例１の組成物のトリエチルアミン、酢酸、メタノー
ルの混合液を酢酸アンモニウム６ｇに変えた他は実施例
１と同様の手順で熱硬化性組成物を作成した。組成物の
ＰＨは４．９であった。また得られたコーティング被膜
は経時とともにスチールウール硬度、密着性ともに低下
した。結果を表１に示した。

【００５４】比較例３実施例１の組成物から水を除外した他は実施例１と同様
の手順で熱硬化性組成物を作成した。組成物のＰＨは
６．５であり変化なかったが得られたコーティング被膜
の硬度が低くなった。結果を表１に示した。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は以下の特
徴を有する。

【００５７】（１）長期間の保存安定性を有する。

【００５８】（２）組成物から得られた被膜は耐摩耗性
に優れ、かつ透明性、密着性にも優れた硬化物となる。

【００５９】（３）透明基板に被覆した場合は無機酸化
物微粒子を適宜添加することにより、基材屈折率に近似
した被膜が得られ干渉縞のない光学特性に優れた成形体
が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸成分存在下、エポキシ基を有する化合
物、金属化合物を必須成分として含有してなる熱硬化性
塗料組成物において、該エポキシ基あたり１／３モル以
上、１０モル以下で水を含有し、かつ３級アミンと有機
酸からなる塩を酸に対して１モル以上２００モル以下含
有することを特徴とする熱硬化性塗料組成物。
【請求項２】下記一般式（Ｉ）で表わされる有機ケイ素
化合物および／またはその加水分解物を含有することを
特徴とする熱硬化性塗料組成物。Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉ（ＯＲ³）_4-a-b （Ｉ）式中Ｒ¹、Ｒ²は各々アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、またはハロゲン基、エポキシ基、グリシドキシ
基、アミノ基、メルカプト基、メタクリルオキシ基およ
びシアノ基を有する炭化水素基から選ばれる１種以上で
あり、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ同種であっても異種であっ
てもよい。Ｒ³は加水分解性基であり、ａおよびｂは０
または１である）
【請求項３】該熱硬化性塗料組成物中に、アンチモン、
チタン、セリウム、錫、インジウム、ジルコニウムおよ
びアルミニウムから選ばれる１種以上の金属元素または
金属元素を含む化合物からなる微粒子を含有することを
特徴とする請求項１記載の熱硬化性塗料組成物。
【請求項４】該塗料のＰＨが５．０以上７．０以下の弱
酸性であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性塗
料組成物。
【請求項５】該熱硬化性塗料組成物を硬化してなる硬化
物の屈折率が、１．５３〜１．６５であることを特徴と
する請求項１記載の熱硬化性塗料組成物。
【請求項６】金属キレート化合物を含むことを特徴とす
る請求項１記載の熱硬化性塗料組成物。
【請求項７】該エポキシ基を有する化合物が、ビスフェ
ノールＡ型のエポキシ樹脂であることを特徴とする請求
項１記載の熱硬化性塗料組成物。