JPH10121029A - 光吸収剤及び化学増幅ポジ型レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 遠紫外線、電子線、Ｘ線などの高エネルギー
線に対して高い感度を有し、アルカリ水溶液で現像する
ことによりパターン形成できる、微細加工技術に適した
化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適な三環式
芳香族骨格を有するカルボン酸誘導体を含有する光吸収
剤及びこれを配合した化学増幅ポジ型レジスト材料を得
る。 【解決手段】 下記一般式（１）又は（２）で示される
三環式芳香族骨格を有するカルボン酸誘導体からなる光
吸収剤及びこれを配合した化学増幅ポジ型レジスト材
料。 【化１】 （Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はＨ、アルキル基、アルコキシ基、ア
ルコキシアルキル基、アルケニル基又はアリール基、Ｒ
⁴はそれぞれＯを含んでいてもよい２価の脂肪族炭化水
素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は酸素原
子、Ｒ⁵は酸不安定基、ｐは０又は１、ｋ、ｈ、ｍは０
〜９、ｎは１〜１０、ｋ＋ｈ＋ｍ＋ｎ≦１０を満足す
る。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、遠紫外線、電子
線、Ｘ線などの高エネルギー線に対して高い感度を有
し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成
できる、微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト
材料の成分として好適な光吸収剤及びこれを配合した化
学増幅ポジ型レジスト材料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められているなか、現在汎用技術として用いられて
いる光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度
の限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）もしくは
ｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、おおよそ
０．５μｍのパターンルールが限界とされており、これ
を用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤＲ
ＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作はすでにこ
の段階まできており、更なる微細化技術の開発が急務と
なっている。

【０００３】このような背景により、次世代の微細加工
技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されてい
る。遠紫外線リソグラフィーは、０．３〜０．４μｍの
加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた
場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形
成が可能になる。近年、遠紫外線の光源として高輝度な
ＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されてい
る。

【０００４】近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポ
ジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号，特開昭６
３−２７８２９号公報等）は、感度、解像性、ドライエ
ッチング耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソ
グラフィーに特に有望なレジスト材料である。

【０００５】ところで、化学増幅ポジ型レジスト材料を
いわゆる高反射基板（アルミニウム基板、シリコン基
板、フォトマスク用クロム基板などの光反射率の高い基
板）上で用いた場合に問題となる現象として、定在波や
ハレーションがある。ここで定在波とは、平らな高反射
基板上で露光の際にポジ型レジスト膜を感光させた光が
基板で反射し、更にレジスト膜表面で反射する事を繰り
返すことにより、レジスト膜内に光の干渉による定在波
（定常波）が生じ、結果として側壁が波打つことをい
う。一方、ハレーションとは、実デバイスのように凹凸
のある基板上で反射光が斜めに反射して本来感光すべき
でない領域で感光させてしまい、解像度の低下やパター
ン寸法の細りを招く現象をいう。

【０００６】一般に、これらを解決する手段としては、
基板上又はレジスト膜上に反射防止膜を塗布する方法が
用いられるが、この塗布のために工程が増えることは量
産技術としては好ましいものでない。

【０００７】また、定在波の発現やハレーションを抑制
するもう一つの手段として、低透過率レジスト材料を使
用する方法がある。これは、反射防止膜を用いるかわり
にレジスト膜自体を吸光度の高いものとすることによ
り、光の干渉を抑える技術である。その例として、レジ
スト膜の光透過率を下げるためにオイルイエロー等の吸
光性材料を添加したレジスト組成物（特公昭５１−３７
５６２号公報など）が提案されている。

【０００８】しかし、このような化合物を吸光性材料と
して用いた場合には、前記化合物がプリベークによりレ
ジスト膜中から揮散してしまい、ハレーションや定在波
の防止効果が不充分となるのみならず、ピンホールを生
じたり、レジスト膜と基板との密着性を損なう等の欠点
を有し、結果として感度、パターン形状、解像性等の諸
特性が損なわれ、レジスト材料としての総合的な性能が
不充分であった。

【０００９】更に、スチレン系化合物のβ位の炭素にシ
アノ基、エステル基、カルボキシル基など電子吸引基が
結合した化合物を添加したレジスト組成物（特公平３−
６９０９５号公報、特開平２−２６９３４６号公報な
ど）も提案されているが、この場合には感度、昇華性、
保存安定性などにおいて向上は見られるものの、解像力
や焦点深度等の特性は充分でなかった。

【００１０】従って、上記方法は、いずれも定在波の発
現やハレーションを効果的に防止し得るものではなく、
より有効な技術の開発が望まれる。

【００１１】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
微細加工技術に適した高解像性を有し、特に高反射基板
上で用いた場合でも定在波やハレーションの発現がな
く、高エネルギー線に対して高感度を有し、アルカリ水
溶液で現像することによりパターン形成できる化学増幅
ポジ型レジスト材料を与える光吸収剤及びかかる光吸収
剤が配合された化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する
ことを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、下記一般式（１）又は（２）で示される三環式芳香
族骨格を有するカルボン酸誘導体が、光吸収剤として優
れた特性を有し、これが微細加工技術に適した高解像性
を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適
で、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を
発揮し得ることを見いだした。

【００１３】

【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子、直
鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐
状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ
アルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又は
アリール基である。Ｒ⁴は酸素原子を含んでいてもよい
置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含
んでいてもよい置換もしくは非置換の脂環式炭化水素
基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の
芳香族炭化水素基又は酸素原子である。Ｒ⁵は酸不安定
基である。ｐは０又は１である。ｋ、ｈ、ｍはそれぞれ
０〜９の整数、ｎは１〜１０の整数で、ｋ＋ｈ＋ｍ＋ｎ
≦１０を満足する。）

【００１４】即ち、化学増幅ポジ型レジスト材料の光吸
収剤として、上記式（１）又は（２）で示される化合物
の１種又は２種以上からなるものを使用した場合、この
光吸収剤は以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のような利点を有
する。 （ｉ）昇華性がない。このため、ハレーションや定在波
の防止効果が不充分となったり、ピンホールを生じた
り、レジスト膜と基板との密着性を損なう等の欠点がな
い。 （ｉｉ）遠紫外線・電子線・Ｘ線などの高エネルギー
線、特にＫｒＦエキシマーレーザー光の波長である２４
８ｎｍ付近に極めて大きな吸収をもつ。よって、これら
の高エネルギー線での露光に用いた場合、従来の光吸収
剤に比べて少量の添加量で充分な効果が得られる。これ
について補足すると、レジスト材料に添加剤を多量に加
えると、予想外の悪影響が生じることがある。実際、従
来の光吸収剤は酸発生剤や溶解阻止剤と同程度かそれ以
上の量を添加しないと所望の効果が得られない一方で、
未露光部の膜減りや露光部の溶け残り、あるいは頭の丸
みや裾引き等のパターンプロファイルの劣化、更には保
存安定性の低下などがおき、結果としては、性能向上の
ための添加によって性能劣化がおこるという矛盾に陥る
ことが多かった。これに対し、添加量が少なくても充分
な効果が得られるとすれば、ある程度の性能が得られた
レジスト系に少量を添加することにより望む性能のみを
加えることができる。このような意味で、添加剤の添加
量が少ないというのは非常に重要な条件である。 （ｉｉｉ）酸の存在下に分解してカルボン酸を遊離する
ので、例えばフェノール誘導体に比べてアルカリ水溶液
に対する溶解速度の増大が大きい。このため、スカムや
ブリッジの発生がなく、また、露光前後のアルカリ溶解
速度の比（溶解コントラストという）が大きいため解像
度を向上させ得る。

【００１５】従って、上記式（１）又は（２）で示され
る化合物の１種又は２種以上からなる光吸収剤を含有す
る化学増幅ポジ型レジスト材料を遠紫外線・電子線・Ｘ
線などの高エネルギー線を用いたリソグラフィー（特に
ＫｒＦエキシマーレーザー光）において用いた場合、パ
ターンプロファイルの劣化や解像度の低下を招くことが
ない。それ故、本発明の上記式（１）又は（２）の光吸
収剤は、化学増幅ポジ型レジスト材料に用いた場合に優
れた性能を発揮することができ、高解像度、広範囲の焦
点深度を有するレジスト像を得ることができるものであ
る。

【００１６】従って、本発明は、 〔１〕上記一般式（１）又は（２）で示される三環式芳
香族骨格を有するカルボン酸誘導体からなることを特徴
とする光吸収剤、 〔２〕上記式（１）及び（２）の酸不安定基Ｒ⁵が下記
式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）のいずれかの構造を
もつ上記〔１〕の光吸収剤、 〔３〕（Ａ）有機溶剤 （Ｂ）酸不安定基で保護された酸性官能基をもつアルカ
リ不溶性または難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が
解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂 （Ｃ）酸発生剤 （Ｄ）上記〔１〕又は〔２〕の光吸収剤 を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
ト材料、 〔４〕上記〔３〕の化学増幅ポジ型レジスト材料におい
て、（Ｂ）成分の樹脂として、一部の水酸基の水素原子
が酸不安定基で置換された重量平均分子量３，０００〜
３００，０００のポリヒドロキシスチレンを用いた化学
増幅ポジ型レジスト材料、 〔５〕（Ｅ）成分として溶解制御剤を含有する上記
〔３〕又は〔４〕の化学増幅ポジ型レジスト材料、 〔６〕（Ｆ）成分として塩基性化合物を含有する上記
〔３〕、〔４〕又は〔５〕の化学増幅ポジ型レジスト材
料、 〔７〕（Ｇ）成分として分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示さ
れる基を有する芳香族化合物を含有する上記〔３〕、
〔４〕、〔５〕又は〔６〕の化学増幅ポジ型レジスト材
料、 〔８〕（Ｈ）成分として（Ｄ）成分とは別の光吸収剤を
含有する上記〔３〕、〔４〕、〔５〕、〔６〕又は
〔７〕の化学増幅ポジ型レジスト材料 を提供する。

【００１７】

【化４】 （式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状も
しくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のア
ルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキ
ル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリー
ル基であり、これらの基は鎖中にカルボニル基を含んで
いてもよいが、Ｒ⁶〜Ｒ⁸の全てが水素原子であってはな
らない。また、Ｒ⁶とＲ⁷は互いに結合して環を形成して
いてもよい。Ｒ⁹は直鎖状もしくは分岐状のアルキル
基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直
鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であ
り、これらの基は鎖中にカルボニル基を含んでいてもよ
い。また、Ｒ⁹はＲ⁶と結合して環を形成していてもよ
い。）

【００１８】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明に係る光吸収剤を構成する三環式芳香族骨格
を有するカルボン酸誘導体は、下記一般式（１）、
（２）で示されるものである。

【００１９】

【化５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子、直
鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐
状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ
アルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又は
アリール基である。Ｒ⁴は酸素原子を含んでいてもよい
置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含
んでいてもよい置換もしくは非置換の脂環式炭化水素
基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の
芳香族炭化水素基又は酸素原子である。Ｒ⁵は酸不安定
基である。ｐは０又は１である。ｋ、ｈ、ｍはそれぞれ
０〜９の整数、ｎは１〜１０の整数で、ｋ＋ｈ＋ｍ＋ｎ
≦１０を満足する。）

【００２０】上記式（１）、（２）において、Ｒ¹〜Ｒ³
はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のア
ルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖
状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もし
くは分岐状のアルケニル基又はアリール基である。直鎖
状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基，
エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチ
ル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ヘキシ
ル基，シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数１
〜１０のものが好適であり、中でもメチル基，エチル
基，イソプロピル基，ｔｅｒｔ−ブチル基がより好まし
く用いられる。直鎖状又は分岐状のアルコキシ基として
は、例えばメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，イ
ソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ
基，ｔｅｒｔ−ブトキシ基，ヘキシロキシ基，シクロヘ
キシロキシ基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中
でもメトキシ基，エトキシ基，イソプロポキシ基，ｔｅ
ｒｔ−ブトキシ基がより好ましく用いられる。直鎖状又
は分岐状のアルコキシアルキル基としては、例えばメト
キシメチル基、エトキシプロピル基、プロポキシエチル
基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基等の炭素数２〜１０の
ものが好適であり、中でもメトキシメチル基、メトキシ
エチル基、エトキシプロピル基、プロポキシエチル基等
が好ましい。直鎖状又は分岐状のアルケニル基として
は、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
ような炭素数２〜４のものが好適である。アリール基と
しては、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニ
ル基のような炭素数６〜１４のものが好適である。

【００２１】Ｒ⁴は酸素原子を含んでいてもよい置換も
しくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含
んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化
水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置
換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子である。な
お、式中のｐは０又は１であり、ｐが０の場合は−Ｒ⁴
−結合部は単結合となる。酸素原子を含んでいてもよい
置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基としては、例え
ばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプ
ロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、−
ＣＨ₂Ｏ−基、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−基、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−
基のような炭素数１〜１０のものが好適であり、中でも
メチレン基、エチレン基、−ＣＨ₂Ｏ−基、−ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｏ−基がより好ましく用いられる。

【００２２】酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは
非置換の脂環式炭化水素基としては、１，４−シクロヘ
キシレン基、２−オキサシクロヘキサン−１，４−イレ
ン基、２−チアシクロヘキサン−１，４−イレン基のよ
うな炭素数５〜１０のものが挙げられる。

【００２３】酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは
非置換の２価の芳香族炭化水素基としては、ｏ−フェニ
レン基、ｐ−フェニレン基、１，２−キシレン−３，６
−イレン基、トルエン−２，５−イレン基、１−クメン
−２，５−イレン基のような炭素数６〜１４のもの、あ
るいは炭素数６〜１４のアリルアルキレン基（ここでい
うアリルアルキレン基とは−ＣＨ₂Ｐｈ−基、−ＣＨ₂Ｐ
ｈＣＨ₂−基、−ＯＣＨ₂Ｐｈ−基、−ＯＣＨ₂ＰｈＣＨ₂
Ｏ−基などを意味する。なお、Ｐｈはフェニレン基であ
る。）が挙げられる。

【００２４】また、Ｒ⁵は酸不安定基であり、この場
合、酸不安定基とはカルボキシル基を酸の存在下で分解
し得る１種以上の官能基で置換したものを意味し、酸の
存在下に分解してアルカリ可溶性を示す官能基を遊離す
るものである限り特に限定されるものではないが、特に
下記一般式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）で示される基
が好ましい。

【００２５】

【化６】 （式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状も
しくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のア
ルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキ
ル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリー
ル基であり、これらの基は鎖中にカルボニル基を含んで
いてもよいが、Ｒ⁶〜Ｒ⁸の全てが水素原子であってはな
らない。また、Ｒ⁶とＲ⁷は互いに結合して環を形成して
いてもよい。Ｒ⁹は直鎖状もしくは分岐状のアルキル
基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直
鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であ
り、これらの基は鎖中にカルボニル基を含んでいてもよ
い。また、Ｒ⁹はＲ⁶と結合して環を形成していてもよ
い。）

【００２６】この場合、上記直鎖状もしくは分岐状のア
ルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖
状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もし
くは分岐状のアルケニル基、アリール基としては、上記
Ｒ¹〜Ｒ³と同様のものを例示することができる。

【００２７】また、式（３ａ）においてＲ⁶とＲ⁷が互い
に結合して形成される環としては、例えばシクロヘキシ
リデン基、シクロペンチリデン基、３−オキソシクロヘ
キシリデン基、３−オキソ−４−オキサシクロヘキシリ
デン基、４−メチルシクロヘキシリデン基等の炭素数４
〜１０のものが挙げられる。

【００２８】また、式（３ｂ）においてＲ⁶とＲ⁷が互い
に結合して形成される環としては、例えば１−シラシク
ロヘキシリデン基、１−シラシクロペンチリデン基、３
−オキソ−１−シラシクロペンチリデン基、４−メチル
−１−シラシクロペンチリデン基等の炭素数３〜９のも
のが挙げられる。

【００２９】更に、式（３ｃ）においてＲ⁹とＲ⁶が互い
に結合して形成される環としては、例えば２−オキサシ
クロヘキシリデン基、２−オキサシクロペンチリデン
基、２−オキサ−４−メチルシクロヘキシリデン基等の
炭素数４〜１０のものが挙げられる。

【００３０】上記一般式（３ａ）で表わされる基として
は、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、
１，１−ジメチルエチル基、１，１−ジメチルブチル
基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエ
チルプロピル基等の炭素数４〜１０の第三級アルキル基
のほか、１，１−ジメチル−３−オキソブチル基、３−
オキソシクロヘキシル基、１−メチル−３−オキソ−４
−オキサシクロヘキシル基などの３−オキソアルキル基
が好適である。

【００３１】一般式（３ｂ）で表わされる基としては、
例えばトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、
ジメチルプロピルシリル基、ジエチルメチルシリル基、
トリエチルシリル基等の炭素数３〜１０のトリアルキル
シリル基が好適である。

【００３２】一般式（３ｃ）で表わされる基としては、
例えば１−メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、
１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−
エトキシイソブチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、
１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエ
チル基、１−ｉ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ペ
ントキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル
基、１−（２’−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル基、１
−（２’−エチルヘキシル）オキシエチル基、１−
（４’−アセトキシメチルシクロヘキシルメチルオキ
シ）エチル基、１−｛４’−（ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝エ
チル基、２−メトキシ−２−プロピル基、１−エトキシ
プロピル基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル
基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基
等の炭素数２〜８のものが好適である。

【００３３】なお、上記式（１）、（２）において、
ｋ、ｈ、ｍはそれぞれ０〜９の整数で、ｋ＋ｈ＋ｍ＋ｎ
≦１０を満足する。

【００３４】上記式（１）、（２）の化合物の好ましい
具体例としては、下記（４ａ）〜（４ｊ）で示される化
合物などが挙げられる。

【００３５】

【化７】 （式中、Ｒ⁵は酸不安定基である。）

【００３６】本発明の式（１）、（２）の化合物は、下
記式（５）、（６）で示される三環式芳香族骨格を有す
るカルボン酸誘導体から、常法に従って容易にかつ安価
に合成することができる。

【００３７】

【化８】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴，ｐ，ｋ，ｈ，ｍ，ｎはそれぞれ前記
と同様である。）

【００３８】この場合、酸不安定基として上記一般式
（３ａ）で表わされる基をもつ化合物の合成法としては
種々の方法があり、特に限定されるものではないが、好
ましい一例として、式（５）、（６）で示されるカルボ
ン酸に無水トリフルオロ酢酸を反応させ、ついで下記式
（７）で表わされるアルコール類を反応させる方法があ
る。この方法は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３０，９２
７（１９６５）に準じて行うことができる。

【００３９】

【化９】

【００４０】上記反応において、無水トリフルオロ酢酸
及びアルコール類の使用量は、式（５）、（６）で示さ
れるカルボン酸中のカルボキシル基１モルに対してそれ
ぞれ１〜１０モル、特に１〜５モルの割合で添加するこ
とが好ましい。この反応は、塩化メチレン、ＴＨＦなど
の有機溶媒中で−７０〜５０℃の温度範囲で行うことが
好ましい。反応時間は条件によって適宜選択できるが、
ほぼ３０分〜４時間程度で終了する。

【００４１】また、酸不安定基として上記一般式（３
ｂ）で表わされる基をもつ化合物の合成法としては、種
々の方法があり特に限定されるものではないが、好まし
い一例として式（５）、（６）で示されるカルボン酸に
塩基触媒下、下記式（８）で表わされるハロゲン化シリ
ルアルキルを反応させる方法がある。

【００４２】

【化１０】 （式中Ｚは例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の
ハロゲン原子であり、Ｒ⁶〜Ｒ⁸は前記と同様である。）

【００４３】上記反応において、上記式（８）のハロゲ
ン化シリルアルキルの使用量は、上記式（５）又は
（６）で示されるカルボン酸中のカルボキシル基１モル
に対して１〜１０モル、特に１〜５モルの割合で添加す
ることが望ましい。

【００４４】更に、触媒として用いられる塩基は特に限
定されるものではないが、具体例としては炭酸水素ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリ
ウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウム
メチラート、ナトリウムエチラート、カリウムｔｅｒｔ
−ブチラートなどのアルカリ金属塩類、トリエチルアミ
ン、ジイソプロピルメチルアミン、ジメチルアニリン、
ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、４−
（１−ピペリジノ）ピリジンなどの有機塩基類などが挙
げられる。上記塩基の使用量は、式（８）で表わされる
ハロゲン化エステルに対し１〜１０モル当量用いること
が好ましい。

【００４５】用いられる反応溶媒は特に限定されるもの
ではないが、具体例としてはテトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム
などのハロゲン系炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、あるいはそれら
の混合溶媒などが挙げられ、これらの中でも特に塩化メ
チレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが好まし
い。

【００４６】この場合の反応温度は０〜１００℃が好適
であり、特に２０〜７０℃が好ましい。また、反応時間
は適宜選択できるが、ほぼ３０分〜４時間程度である。

【００４７】酸不安定基として上記一般式（３ｃ）で表
わされる基をもつ化合物の合成法としては、種々の方法
があり特に限定されるものではないが、好ましい一例と
して式（５）、（６）で示されるカルボン酸に酸触媒下
で下記式（９）で表わされるビニルエーテル類を反応さ
せる方法がある。

【００４８】

【化１１】 （式中、Ｒ⁶，Ｒ⁹はそれぞれ前記と同様であり、Ｒ¹⁰は
前記Ｒ⁷から水素原子１個をのぞいた２価の基である。
またＲ⁶とＲ⁹は互いに結合して環をなしていてもよ
い。）

【００４９】この場合、上記式（９）のビニルエーテル
類としては特に限定されるものではないが、具体例とし
てはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ
−プロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエ
ーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニル
エーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、４−オキサ−２−ヘキセン、３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２，３−ジヒドロフランな
どが挙げられる。上記式（９）のビニルエーテル類の使
用量は、上記式（５）、（６）のカルボン酸中のカルボ
キシル基１モルに対して１〜１０モル、特に１〜５モル
の割合が好ましい。

【００５０】用いられる酸触媒は特に限定されるもので
はないが、具体例としてはトリフルオロメタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸ピリジニウム、ｍ−ニトロベンゼンスルホ
ン酸ピリジニウム、スルホン酸ピリジニウム等が挙げら
れる。上記酸触媒の使用量は、式（５）、（６）で示さ
れるカルボン酸中のカルボキシル基１モルに対して０．
００１〜１モルの割合で添加することが好ましい。

【００５１】用いられる反応溶媒は特に限定されるもの
ではないが、具体例としてはテトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム
などのハロゲン系炭化水素類、あるいはそれらの混合溶
媒などが挙げられるが、これらの中でも特にテトラヒド
ロフラン、テトラヒドロピラン、あるいはそれらと塩化
メチレン、クロロホルムなどのハロゲン系炭化水素類の
混合物などが好ましい。

【００５２】反応温度は０℃から溶媒の沸点の範囲で行
うことができる。反応時間は条件によって適宜選択でき
るが、ほぼ３０分〜２４時間程度で終了する。

【００５３】反応終了後はアルカリで触媒の酸を中和
し、溶媒層を水洗・濃縮した後、再結晶ないしカラム分
取を行うことで、目的とする化合物を得ることができ
る。

【００５４】更に、酸不安定基として上記一般式（３
ｃ）で表わされる基をもつ化合物の合成法として好まし
い第二の例として、式（５）、（６）で示されるカルボ
ン酸に塩基触媒下で下記式（１０）で表わされるハロア
ルコキシアルキルを反応させる方法がある。

【００５５】

【化１２】 （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｚはそれぞれ前記と同様であ
る。）

【００５６】この場合、上記式（１０）のハロアルコキ
シアルキルは特に限定されるものではないが、具体例と
しては塩化メトキシメチル、臭化メトキシメチル、ヨウ
化メトキシメチル、塩化エトキシエチル、塩化エトキシ
メチル、臭化エトキシメチル、塩化メトキシエトキシメ
チル、塩化テトラヒドロフラニル、塩化テトラヒドロピ
ラニルなどが挙げられる。式（１０）で表わされるハロ
アルコキシアルキルの使用量は、原料である式（５）、
（６）のカルボン酸誘導体のカルボキシル基に対し１〜
１０モル当量用いることが好ましい。

【００５７】また、触媒として用いられる塩基は特に限
定されるものではないが、具体例としては炭酸水素ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリ
ウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウム
メチラート、ナトリウムエチラート、カリウムｔｅｒｔ
−ブチラートなどのアルカリ金属塩類、またはトリエチ
ルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジメチルアニ
リン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジ
ン、４−（１−ピペリジノ）ピリジンなどの有機塩基類
のほか、種々の相関移動触媒も挙げられる。上記塩基の
使用量は、式（５）、（６）で表わされるカルボン酸中
のカルボキシル基に対し１〜１０モル当量の範囲が好ま
しい。

【００５８】用いられる反応溶媒は特に限定されるもの
ではないが、具体例としてはメタノール、エタノール、
プロパノール、２−メチルエタノール、ブタノール、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロ
ゲン系炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
などの非プロトン性極性溶媒、あるいはそれらの混合溶
媒などが挙げられ、これらの中でも特にアセトン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドなどが好ましい。また相関移動反応においてはこれ
らの有機溶媒と水との二層系などが挙げられる。

【００５９】反応温度は０℃から溶媒の沸点の範囲で行
うことができる。反応時間は条件によって適宜選択でき
るが、ほぼ３０分〜２４時間程度で終了する。反応終了
後は水により反応を停止し、溶媒層を水洗・濃縮した
後、再結晶ないしカラム分取を行うことで、目的とする
化合物を得ることができる。

【００６０】本発明の光吸収剤は、上記式（１）又は
（２）の三環式芳香族骨格を有するカルボン酸誘導体か
らなるもので、上記式（１）及び（２）の化合物のいず
れか１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用し
てもよい。

【００６１】更に本発明では、上記式（１）又は（２）
のカルボン酸誘導体からなる光吸収剤を配合した化学増
幅ポジ型レジスト材料を提供する。その具体的態様とし
ては、下記の通りである。 〔１〕（Ａ）有機溶剤 （Ｂ）酸不安定基で保護された酸性官能基をもつアルカ
リ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が解
離したときにアルカリ可溶性となる樹脂 （Ｃ）酸発生剤 （Ｄ）上記式（１）又は（２）の三環式芳香族骨格を有
するカルボン酸誘導体からなる光吸収剤 を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料。 〔２〕上記〔１〕の化学増幅ポジ型レジスト材料におい
て、（Ｂ）成分の樹脂として、一部の水酸基の水素原子
が酸不安定基で置換された重量平均分子量３，０００〜
３００，０００のポリヒドロキシスチレンを用いた化学
増幅ポジ型レジスト材料。 〔３〕（Ｅ）成分として溶解制御剤を含有する上記
〔１〕又は〔２〕の化学増幅ポジ型レジスト材料。 〔４〕（Ｆ）成分として塩基性化合物を含有する上記
〔１〕、〔２〕又は〔３〕の化学増幅ポジ型レジスト材
料。 〔５〕（Ｇ）成分として分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示さ
れる基を有する芳香族化合物を含有する上記〔１〕、
〔２〕、〔３〕又は〔４〕の化学増幅ポジ型レジスト材
料。 （６）（Ｈ）成分として（Ｄ）成分とは別の光吸収剤を
含有する上記〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕又は
〔５〕の化学増幅ポジ型レジスト材料。

【００６２】ここで、（Ａ）成分の有機溶剤としては、
例えばシクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタ
ノン、４−ヘプタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン
などのケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル
−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパ
ノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコ
ール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルメチルエーテル
（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−メトキシエタン）、エ
チレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルエチルエ
ーテル（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−エトキシエタ
ン）などのエーテル類、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチ
ル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネー
ト、エチル−３−エトキシプロピオネート、酢酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、β−メト
キシイソ酪酸メチルなどのエステル類が挙げられ、これ
らの１種を単独で又は２種以上を混合して使用すること
ができる。これらの中ではレジスト成分の溶解性が優れ
ている１−エトキシ−２−プロパノールもしくは安全性
とレジスト成分の溶解性が優れているプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート（α型、β型を問わ
ず）が好ましく使用される。

【００６３】（Ａ）成分の有機溶剤の配合量は、レジス
ト膜厚を０．４〜２μｍにし得る範囲が好ましく、具体
的には（Ｂ）成分７０〜９０部、特に７５〜８５部に対
し１５０〜７００部、特に２５０〜５００部が好まし
く、１５０部に満たないとレジスト膜厚が厚すぎて成膜
性が悪くなる場合があり、７００部を超えるとレジスト
膜厚が薄すぎる場合がある。

【００６４】（Ｂ）成分の酸不安定基で保護された酸性
官能基をもつアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であっ
て、該酸不安定基が解離したときにアルカリ可溶性とな
る樹脂は、ベース樹脂となるもので、例えば以下の
（Ｉ）、（ＩＩ）などの樹脂を挙げることができる。 （Ｉ）ヒドロキシスチレン、ヒドロキシ−α−メチルス
チレン、ビニル安息香酸、カルボキシメチルスチレン、
カルボキシメトキシスチレン、（メタ）アクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メ
サコン酸、ケイ皮酸等からなる酸性官能基を有する少な
くとも一種の単量体を重合もしくは共重合して得られる
付加重合により製造された樹脂の酸性官能基を酸不安定
基で保護したもの。 （ＩＩ）ノボラック樹脂に代表される縮重合により製造
された樹脂の酸性官能基を酸不安定基で保護したもの。

【００６５】上記（Ｉ）の場合、該樹脂は前記酸性官能
基を有する単量体に存在する重合性多重結合が開裂した
繰り返し単位のみから構成されていてもよいが、必要に
応じて他の繰り返し単位を更に含有することができる。

【００６６】このような他の繰り返し単位を与える単量
体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、メ
トキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、アセトキシス
チレン、ビニルトルエン、無水マレイン酸、（メタ）ア
クリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリ
ル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニ
トリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、
クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサ
コンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニ
ルアニリン、ビニルピリジン、ビニルーε−カプロラク
タム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等を挙げ
ることができる。

【００６７】また、（ＩＩ）の場合、上記樹脂は例えば
ノボラック樹脂単位のみから構成されていてもよいが、
必要に応じて他の縮重合により生成する単位を更に含有
することもできる。このような樹脂は、一種以上のフェ
ノール類と一種以上のアルデヒド類とを場合によっては
他の縮重合成分と共に酸性触媒下で縮重合もしくは共縮
重合させることによって製造することができる。

【００６８】前記フェノール類としては、例えばｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−
キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレ
ノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノー
ル、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−
トリメチルフェノールなどを挙げることができ、アルデ
ヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどを挙げるこ
とができる。

【００６９】上記した（Ｉ）、（ＩＩ）の樹脂の中で
は、特に（Ｉ）の付加重合により製造されたものが好ま
しく、とりわけ好ましいものとしては、ポリヒドロキシ
スチレン及びその誘導体が挙げられる。

【００７０】この場合、ポリヒドロキシスチレン及びそ
の誘導体としては、酸性官能基であるフェノール性水酸
基の水素原子を部分的に酸に不安定な１種以上の基で置
換したものが好適であるが、ポリヒドロキシスチレンの
共重合体も用いることができる。前者の場合、酸に不安
定な置換基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の置換基、
１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、
１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエ
チル基、１−ｉ−ブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブト
キシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−
ｔｅｒｔ−ペントキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プ
ロピル基、１−シクロヘキシルエチル基等の直鎖状もし
くは分岐状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テ
トラヒドロピラニル基、２−メトキシ−テトラヒドロピ
ラニル基等の環状アセタール基が好ましい。なお、これ
らは１種のみでなく２種以上が同一のポリマー鎖上に用
いられていてもよく、例えば２種の置換基を同一のポリ
マー鎖上に用いる場合の組み合わせとしては、ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル基と１−エトキシエチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル基と１−ｎ−ブトキシエチル
基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基と１−エトキシ−
ｎ−プロピル基などが好ましい。

【００７１】後者のポリヒドロキシスチレンの共重合体
としては、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合
体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチ
ルとの共重合体、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸−
ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンと
無水マレイン酸との共重合体、ヒドロキシスチレンとマ
レイン酸ジｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体等が挙げられ
る。

【００７２】上記ポリヒドロキシスチレン又はその誘導
体の重量平均分子量は、３，０００〜３００，０００と
することが好ましく、３，０００に満たないと成膜性、
解像性に劣る場合があり、３００，０００を超えると解
像性に劣る場合がある。

【００７３】更に、上記のベース樹脂においては、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量
のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多く存在す
ると耐熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマー
が多く存在するとアルカリに対して溶解し難いものを含
み、パターン形成後の裾引きの原因となる場合がある。
それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのよう
な分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことか
ら、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材
料を得るには、ベース樹脂の分子量分布は１．０〜１．
５、特に１．０〜１．３の狭分散であることが好まし
い。

【００７４】（Ｂ）成分のベース樹脂の配合量は、７０
〜９０部、特に７５〜８５部が好適である。

【００７５】（Ｃ）成分の酸発生剤としては公知のもの
を使用し得、例えば下記一般式（１１）で示されるもの
が好適である。

【００７６】 （Ｒ）_rＭＡ （１１） （但し、式中Ｒは同種又は異種の芳香族炭化水素基又は
アルキル基である。また、Ｍはスルホニウム又はヨード
ニウム、Ａはｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロ
メタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト、ブタンスルホネート又は炭素数１〜２０の直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルキルスルホネートであり、ｒ
は２又は３である。）

【００７７】上記式（１１）において、Ｒの芳香族炭化
水素基としては、置換、非置換いずれでもよく、例えば
フェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオ
キシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキ
シフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ
フェニル基、テトラヒドロフラニルオキシフェニル基、
１−エトキシエトキシフェニル基、１−プロポキシエト
キシフェニル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシフェ
ニル基などが挙げられ、また、アルキル基としては直鎖
状、分岐状、環状のいずれのアルキル基でもよく、例え
ばメチル基、エチル基、シクロへキシル基、２−オキソ
シクロヘキシル基などが挙げられる。

【００７８】また、Ｍはスルホニウム又はヨードニウム
であり、Ａはｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロ
メタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト、ブタンスルホネート又は炭素数１〜２０の直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルキルスルホネートである。

【００７９】上記酸発生剤を例示すれば、トリフルオロ
メタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ
フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホ
ニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノ
ナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウ
ム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメ
チルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ
メチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−ト
ルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウ
ム等のオニウム塩、２−シクロヘキシルカルボニル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−ｉｓｏ−
プロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）
プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ビス（ベンゼン
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホ
ニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ジフェニ
ルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスル
ホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロ
ベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベ
ンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，
２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、
１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオ
キシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンス
ルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導
体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド
−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル
−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネ
ート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウ
ムなどの下記化合物が好ましく用いられる。なお、上記
酸発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて
用いることができる。

【００８０】

【化１３】

【００８１】

【化１４】

【００８２】（Ｃ）成分の酸発生剤の配合量は、０．５
〜１５部、特に１〜８部が好ましく、０．５部より少な
いと感度が低下する場合があり、１５部より多いとアル
カリ可溶速度が低下することによってレジスト材料の解
像性が低下する場合があり、またモノマーの成分が過剰
となるために耐熱性が低下する場合がある。

【００８３】本発明では、（Ｄ）成分として上記式
（１）又は（２）の三環式芳香族骨格を有するカルボン
酸誘導体からなる光吸収剤を配合するが、その配合量
は、０．０１〜１０部、特に０．１〜５部が好ましく、
０．０１部に満たないと十分な定在波、ハレーションの
防止効果が得られない場合があり、１０部を超えると顕
著な感度低下が現れてしまう場合がある。

【００８４】（Ｅ）成分の溶解制御剤としては、分子内
に１個以上酸によって分解する基を持つものであれば、
低分子量の化合物やポリマーのいずれであっても良い。

【００８５】低分子量の化合物の例としては、ビスフェ
ノールＡや下記のポリフェノール化合物の水酸基の水素
原子をｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等の
ｔｅｒｔ−ブチル誘導体の置換基、１−エトキシエチル
基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル
基、１−ｉ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキ
シエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基等の直
鎖状もしくは分岐状アセタール基、テトラヒドロフラニ
ル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基で
置換した化合物が挙げられる。

【００８６】

【化１５】

【００８７】また、ポリマーの溶解制御剤の例として
は、ｐ−ブトキシスチレンとｔｅｒｔ−ブチルアクリレ
ートのコポリマーやｐ−ブトキシスチレンと無水マレイ
ン酸のコポリマーなどが挙げられる。この場合、重量平
均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。

【００８８】（Ｅ）成分の溶解制御剤の配合量は、０〜
４０部、好ましくは１〜４０部、特に５〜２５部が好適
である。

【００８９】（Ｆ）成分の添加剤として配合される塩基
性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に
拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が
適しており、このような塩基性化合物の配合により、レ
ジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上
し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性
を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向
上することができる。

【００９０】このような塩基性化合物としては、第１
級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【００９１】具体的には、第１級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルア
ミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、
ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−
アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチル
アミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミ
ン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミ
ン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第２級の
脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミ
ン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジ
シクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、
ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、
ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
テトラエチレンペンタミン等が例示され、第３級の脂肪
族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピ
ルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブ
チルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチ
ルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルア
ミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミ
ン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシ
ルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペン
タミン等が例示される。

【００９２】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。

【００９３】芳香族、複素環アミン類の具体例として
は、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニ
リン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−
メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリ
ン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニト
ロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリ
ン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニ
リン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルト
ルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチ
ルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレン
ジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロ
ール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メ
チルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジ
メチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾー
ル誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール
等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチア
ゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニ
ルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導
体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１
−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジ
ン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチル
ピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン
誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリ
ジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリ
ジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチル
ピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、
フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジ
ン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジ
ン、ベンジルピリジン、メトキシピリジンブトキシピリ
ジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリド
ン、４−ピロリジニピリジン、１−メチル−４−フェニ
ルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、ア
ミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジ
ン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾ
リン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、
ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導
体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導
体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリ
ン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘
導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサ
リン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリ
ジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘
導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０
−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシ
ン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシ
ル誘導体、ウリジン誘導体などが例示される。

【００９４】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン）などが例示され、スルホニル基を有する含窒素
化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウムなどが例示され、ヒドロキシ基を
有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含
窒素化合物、アルコール性含窒素化合物として、２−ヒ
ドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリ
ンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、ト
リエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノ
ールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミ
ノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−ア
ミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）
モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−
（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペ
リジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロ
リジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジ
ノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３
−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、３−クイヌ
クリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピ
ロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）イソニコチンアミドなどが例示され
る。

【００９５】アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミ
ド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミ
ド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。特に
トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メ
チルピロリドン、ピリジン、キノリン、ニコチン酸、ト
リエタノールアミン、ピペリジンエタノール、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、サクシンイミド等が好ましい。
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。

【００９６】（Ｆ）成分の添加剤として配合される塩基
性化合物の配合量は、０〜２部、特に０．０１〜１部が
好ましく、配合量が２部を超えると感度が低下しすぎる
場合がある。

【００９７】（Ｇ）成分の分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示
される基を有する芳香族化合物としては、具体的に４−
ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢
酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢
酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェ
ニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フ
ェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、
１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、４，４−
（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）
酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキ
シマンデル酸等が挙げられる。

【００９８】（Ｇ）成分の分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示
される基を有する芳香族化合物の配合量は、０〜１５
部、好ましくは０．１〜１５部、特に１〜１０部とする
ことが好ましい。

【００９９】また、（Ｈ）成分の（Ｄ）成分とは別の光
吸収剤としては、例えばペンタレン、インデン、ナフタ
レン、アズレン、ペプタレン、ビフェニレン、インダセ
ン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アント
ラセン、フルオランチン、アセフェナントリレン、アセ
アントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナ
フタセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフ
ェン、ペンタセン、ベンゾフェナントレン、アントラキ
ノン、アントロン、ベンズアントロン、２，７−ジメト
キシナフタレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシア
ントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−エ
トキシアントラセン、１，２−ナフトキノン、９−フル
オレノン等の縮合多環炭化水素誘導体、テオキサンテン
−９−オン、チアントレン、ジベンゾチオフェン等の縮
合複素環誘導体、ベンゾフェノン、２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、４、
４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン
誘導体、スクエアリックアシッド、ジメチルスクエアレ
ート等のスクエアリックアシッド誘導体、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシ
ド、ビス〔４−（１−エトシキエトキシ）フェニル〕ス
ルホキシド、ビス〔４−（１−エトキシプロポキシ）フ
ェニル〕スルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導
体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）
スルホン、ビス〔４−（１−エトキシエトキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス〔４−（１−エトキシプロポキシ）
フェニル〕スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベ
ンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラ
キノンジアジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテキラロ
ン、ジアゾフェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全も
しくは部分エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジ
アジド−４−スルホン酸クロリドと２，４，４’−トリ
ヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステ
ル化合物等のキノンジアジド基含有化合物等が挙げられ
る。

【０１００】（Ｈ）成分の、（Ｄ）成分とは別の光吸収
剤の配合量は、０〜１０部、好ましくは０．０１〜１０
部、特に０．１〜５部とすることが好ましい。

【０１０１】上記レジスト材料には更に、塗布性を向上
させるための界面活性剤を添加することができる。この
界面活性剤としては、パーフルオロアルキルポリオキシ
エチレンエタノール、ＦＣ−４３０、ＦＣ−３１（いず
れも住友スリーエム（株）製）等のフッ素化アルキルエ
ステル、パーフルオロアミンオキサイド、パーフルオロ
アルキルＥＯ付加物、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０
９３（いずれも信越化学工業（株）製）等の非イオン性
含フッ素オルガノシロキサン系化合物などが挙げられ
る。

【０１０２】上記レジスト材料の使用方法、光使用方法
などは公知のリソグラフィー技術を採用して行うことが
できるが、特に上記レジスト材料は２５４〜１９３ｎｍ
の遠紫外線及び電子線による微細パターニングに最適で
ある。

【０１０３】

【発明の効果】本発明の式（１）、（２）の化合物は、
光吸収剤として用いた場合、昇華性がなく、遠紫外領域
における光吸収がきわめて大きく、さらに酸の存在下に
分解してカルボン酸を遊離する。従って、これを配合し
た化学増幅ポジ型レジスト材料は、例えば遠紫外線・電
子線・Ｘ線などの高エネルギー線、特にＫｒＦエキシマ
レーザーに感応し、定在波やハレーションの発現を抑止
する一方で溶解特性や保存安定性に悪影響を与えること
がなく、微細加工技術に適した高解像性を有する。

【０１０４】

【実施例】以下、合成例、実施例及び参考例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記合成例、実施
例に限定されるものではない。なお、各例中の部はいず
れも重量部である。

【０１０５】〔合成例１〕９−アントラセンカルボン酸
ｔｅｒｔ−ブチル（前記式（４ａ）においてＲ⁵＝ｔｅ
ｒｔ−ブチル基の化合物）の合成 ９−アントラセンカルボン酸（前記式（４ａ）において
Ｒ⁵＝Ｈの化合物）１１．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）をＴ
ＨＦ５０ｇに溶解した。これを氷冷下５℃以下に保ちつ
つ、トリフルオロ酢酸無水物４２．０ｇ（０．２ｍｏ
ｌ）を１０分かけて滴下した。０〜５℃で２時間撹拌し
た後、室温で更に２時間熟成した。これを再び氷冷し、
５℃以下に保ちつつｔｅｒｔ−ブチルアルコール２９．
６ｇ（０．４ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、常温で
２時間熟成した。反応終了後、１０％水酸化ナトリウム
水溶液２０３ｇを反応液に投入して酸を中和し、ジエチ
ルエーテル２１５ｇで抽出した。有機層を２度水洗した
あと硫酸マグネシウムで乾燥し、ＴＨＦ−ヘキサン溶媒
からの再結晶により精製した。収量６．７ｇ（収率４８
％）、純度９８．０％。

【０１０６】得られた９−アントラセンカルボン酸ｔｅ
ｒｔ−ブチルの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外
スペクトル（ＩＲ）、及び元素分析の結果を下記に示
す。

【０１０７】

【化１６】 ＜¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃，δ（ｐｐｍ）＞ （ａ） １．８０ １重項 ９Ｈ （ｂ） ７．２６〜７．５８ 多重項 ４Ｈ （ｃ） ８．００〜８．１１ 多重項 ４Ｈ （ｄ） ８．４８ １重項 １Ｈ ＜ＩＲ：（ｃｍ^-1）＞ ３０８１、３０５２、２９７３、２９３３、２８６７、
１７１４、１６２５、１５６０、１５２３、１４８６、
１４７３、１４５７、１４５６、１４４４、１４１３、
１３９２、１３６７、１３１９、１２９０、１２６５、
１２３６、１１６０、１１４５、１０１４、９９７、９
５２、８８７、８５０、７８８、７２８、６６９、６４
０、６１９、６０１、５５１、５２８、４６２ ＜元素分析値（％）：Ｃ₂₀Ｈ₂₀Ｏ₂＞ 理論値 Ｃ：８２．０ Ｈ：６．５ 実測値 Ｃ：８２．０ Ｈ：６．５

【０１０８】〔合成例２〕９−アントラセンカルボン酸
メトキシメチル（前記式（４ａ）においてＲ⁵＝メトキ
シメチル基の化合物）の合成 ９−アントラセンカルボン酸６．６５ｇ（０．０３ｍｏ
ｌ）とトリエチルアミン４．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｇに溶解した。室温
下で３０分撹拌したあと、撹拌を続けながらクロロメチ
ルメチルエーテル３．１ｇ（０．０４ｍｏｌ）を滴下し
た。更に１時間撹拌した後、４０℃で２時間熟成した。
反応液に水１０２ｇを投入して反応を停止させ、ジクロ
ロメタン１１４ｇで抽出した。有機層を水酸化ナトリウ
ム溶液で洗浄し、更に水洗後、溶媒を減圧留去して結晶
を得た。収量６．６ｇ（収率８３％）、純度９８％。

【０１０９】得られた９−アントラセンカルボン酸メト
キシメチルの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外ス
ペクトル（ＩＲ）、及び元素分析の結果を下記に示す。

【０１１０】

【化１７】 ＜¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃，δ（ｐｐｍ）＞ （ａ） ３．６６ １重項 ３Ｈ （ｂ） ５．７５ １重項 ２Ｈ （ｃ） ７．２６〜７．５９ 多重項 ４Ｈ （ｄ） ８．０１〜８．１３ 多重項 ４Ｈ （ｅ） ８．５４ １重項 １Ｈ ＜ＩＲ：（ｃｍ^-1）＞ ３０５６、２９９３、２９５６、２８２７、１７２０、
１６２７、１５６０、１５２３、１４７３、１４５２、
１４４６、１４３８、１４１５、１３５１、１２９０、
１２６５、１２２０、１１９５、１１６４、１１６２、
１１４５、１０９３、１０１６、９７０、９３５、９２
７、９０２、８５４、８５０、７９０、７６１、７３
２、６６９、６３８、６０３、５６６、５５１、５１
４、４５７、４２６ ＜元素分析値（％）：Ｃ₁₇Ｈ₁₄Ｏ₃＞ 理論値 Ｃ：７６．７ Ｈ：５．３ 実測値 Ｃ：７６．９ Ｈ：５．３

【０１１１】〔合成例３〕９−アントラセンカルボン酸
エトキシエチル（前記式（４ａ）においてＲ⁵＝エトキ
シエチル基の化合物）の合成 合成例２で用いたクロロメチルメチルエーテルのかわり
に１−クロロエチルエチルエーテルを用いる以外は合成
例２と同様に反応を行ったところ、９−アントラセンカ
ルボン酸エトキシエチルが純度９７％、収率７７％で得
られた。得られた９−アントラセンカルボン酸エトキシ
エチルの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）及び元素分析
の結果を下記に示す。

【０１１２】

【化１８】 ＜¹Ｈ−ＮＭＲ：ＤＭＳＯ，δ（ｐｐｍ）＞ （ａ） １．１５〜１．２０ ３重項 ３Ｈ （ｂ） １．４７〜１．５７ ２重項 ３Ｈ （ｃ） ３．５８〜３．８０ 多重項 ２Ｈ （ｄ） ６．１１〜６．１８ ４重項 １Ｈ （ｅ） ７．４７〜７．８０ 多重項 ４Ｈ （ｆ） ８．２２〜８．３４ 多重項 ４Ｈ （ｇ） ８．７５ １重項 １Ｈ ＜元素分析値（％）：Ｃ₁₉Ｈ₁₈Ｏ₃＞ 理論値 Ｃ：７７．５ Ｈ：６．２ 実測値 Ｃ：７７．６ Ｈ：６．２

【０１１３】〔合成例４〕９−アントラセンカルボン酸
テトラヒドロピラニル（前記式（４ａ）においてＲ⁵＝
テトラヒドロピラニル基の化合物）の合成 ９−アントラセンカルボン酸１１．１ｇ（０．０５モ
ル）をＴＨＦ１５６ｇとジクロロメタン１５５ｇの混合
溶媒に溶解した。氷冷下撹拌しつつ、３，４−ジヒドロ
−２Ｈピラン２１．０ｇ（０．２５モル）を滴下した。
更に２０分間撹拌した後、脱水したｐ−トルエンスルホ
ン酸０．１３８ｇ（０．０００８モル）を加えて溶解し
た。そのまま０℃で１時間、室温で１時間撹拌したあと
反応液を氷冷し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液２１０
ｇを加えて酸を中和し、反応を停止した。分液した有機
層から溶媒を減圧留去して油状物を得た。この油状物を
シリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル
−ヘキサン）で精製することにより、９−アントラセン
カルボン酸テトラヒドロピラニル（下記構造式参照）を
単離した。収量１０．８ｇ（収率７１％）、純度９９
％。

【０１１４】得られた９−アントラセンカルボン酸テト
ラヒドロピラニルの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、
赤外スペクトル（ＩＲ）、及び元素分析の結果を下記に
示す。

【０１１５】

【化１９】 ＜¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃，δ（ｐｐｍ）＞ （ａ） １．８８〜２．０９ 多重項 ４Ｈ （ｂ） ２．２７〜２．３２ 多重項 ２Ｈ （ｃ） ４．１１〜４．２９ 二つの多重項 ２Ｈ （ｄ） ６．９３〜６．９５ 三重項 １Ｈ （ｅ） ７．５４〜７．８７ 多重項 ４Ｈ （ｆ） ８．３０〜８．３３ 二重項 ２Ｈ （ｇ） ８．３９〜８．４２ 二重項 ２Ｈ （ｈ） ８．８１ 一重項 １Ｈ¹ Ｈ＜ＩＲ：（ｃｍ^-1）＞ ３３９９、３０５４、２９７７、２９４４、２８８１、
１７１６、１６２５、１５２３、１４５４、１４４６、
１３９０、１３５７、１３２１、１２８６、１２６５、
１２２２、１１９７、１１６８、１１５３、１１２８、
１１１８、１０５６、１０２２、９９１、９３７、９０
０、８９６、８６９、８５４、８１９、７９２、７３
２、６８４、６２０、６０３、５５５、５２０、４４
５、４２４ ＜元素分析値（％）：Ｃ₁₇Ｈ₁₄Ｏ₃＞ 理論値 Ｃ：７８．４ Ｈ：５．９ 実測値 Ｃ：７８．３ Ｈ：５．９

【０１１６】〔合成例５〕９−アントラセンカルボン酸
テトラヒドロフラニル（前記式（４ａ）においてＲ⁵＝
テトラヒドロフラニル基の化合物）の合成 合成例４で用いた３，４−ジヒドロ−２Ｈピランのかわ
りにジヒドロフランを用いる以外は合成例４と同様に反
応を行ったところ、９−アントラセンカルボン酸テトラ
ヒドロフラニルが純度９８％、収率７２％で得られた。

【０１１７】〔合成例６〕９−アントラセンカルボン酸
ｎ−プロポキシエチル（前記式（４ａ）においてＲ⁵＝
ｎ−プロポキシエチル基の化合物）の合成 合成例４で用いた３，４−ジヒドロ−２Ｈピランのかわ
りにｎ−プロピルビニルエーテルを用いる以外は合成例
４と同様に反応を行ったところ、９−アントラセンカル
ボン酸ｎ−プロポキシエチルが純度９７％、収率６８％
で得られた。

【０１１８】〔合成例７〕９−アントラセンカルボン酸
ｔｅｒｔ−ブトキシエチル（前記式（４ａ）においてＲ
⁵＝ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基の化合物）の合成 合成例４で用いた３，４−ジヒドロ−２Ｈピランのかわ
りにｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルを用いる以外は合
成例４と同様に反応を行ったところ、９−アントラセン
カルボン酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチルが純度９８％、収
率７０％で得られた。

【０１１９】〔合成例８〕９−アントラセンカルボン酸
ｎ−ブトキシエチル（前記式（４ａ）においてＲ⁵＝ｎ
−ブトキシエチル基の化合物）の合成 合成例４で用いた３，４−ジヒドロ−２Ｈピランのかわ
りにｎ−ブチルビニルエーテルを用いる以外は合成例４
と同様に反応を行ったところ、９−アントラセンカルボ
ン酸ｎ−ブトキシエチルが純度９８％、収率６５％で得
られた。

【０１２０】〔合成例９〕９−アントラセンカルボン酸
ｉｓｏ−ブトキシエチル（前記式（４ａ）においてＲ⁵
＝ｉｓｏ−ブトキシエチル基の化合物）の合成 合成例４で用いたエチルビニルエーテルのかわりにｉｓ
ｏ−ブチルビニルエーテルを用いる以外は合成例４と同
様に反応を行ったところ、９−アントラセンカルボン酸
ｉｓｏ−ブトキシエチルが純度９８％、収率７５％で得
られた。

【０１２１】〔合成例１０〕９−アントラセンカルボン
酸エトキシプロピル（前記式（４ａ）においてＲ⁵＝エ
トキシプロピル基の化合物）の合成 合成例４で用いたエチルビニルエーテルのかわりに４−
オキサ−２−ヘキセンを用いる以外は合成例４と同様に
反応を行ったところ、９−アントラセンカルボン酸エト
キシプロピルが純度９９％、収率６６％で得られた。

【０１２２】〔合成例１１〕９−アントラセンカルボン
酸トリメチルシリル（前記式（４ａ）においてＲ⁵＝ト
リメチルシリル基の化合物）の合成 合成例２で用いたクロロメチルメチルエーテルのかわり
に塩化トリメチルシリルを用いる以外は合成例２と同様
に反応を行ったところ、９−アントラセンカルボン酸ト
リメチルシリルが純度９７％、収率８５％で得られた。

【０１２３】〔合成例１２〕合成例１で用いた９−アン
トラセンカルボン酸（前記式（４ａ）においてＲ⁵＝Ｈ
の化合物）のかわりに１−アントラセンカルボン酸（前
記式（４ｂ）においてＲ⁵＝Ｈの化合物）を用い、かつ
ｔｅｒｔ−アミルアルコールのかわりにｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコールを用いる以外は合成例１と同様に反応させ
たところ、次のような化合物が得られた。

【０１２４】１−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブ
チル（前記式（４ｂ）においてＲ⁵＝ｔｅｒｔ−ブチル
基の化合物）純度９９％、収率４６％ 〔合成例１３〜２２〕合成例２〜１１で用いた９−アン
トラセンカルボン酸（前記式（４ａ）においてＲ⁵＝Ｈ
の化合物）の代わりに１−アントラセンカルボン酸（前
記式（４ｂ）においてＲ⁵＝Ｈの化合物）を用いる以外
は合成例２〜１１と同様に反応させたところ、それぞれ
次のような化合物が得られた。 ＜合成例１３＞１−アントラセンカルボン酸メトキシメ
チル（前記式（４ｂ）においてＲ⁵＝メトキシメチル基
の化合物）純度９８％、収率８０％ ＜合成例１４＞１−アントラセンカルボン酸エトキシエ
チル（前記式（４ｂ）においてＲ⁵＝エトキシエチル基
の化合物）純度９７％、収率７７％ ＜合成例１５＞１−アントラセンカルボン酸テトラヒド
ロピラニル（前記式（４ｂ）においてＲ⁵＝テトラヒド
ロピラニル基の化合物）純度９７％、収率６６％ ＜合成例１６＞１−アントラセンカルボン酸テトラヒド
ロフラニル（前記式（４ｂ）においてＲ⁵＝テトラヒド
ロフラニル基の化合物）純度９９％、収率６９％ ＜合成例１７＞１−アントラセンカルボン酸ｎ−プロポ
キシエチル（前記式（４ｂ）においてＲ⁵＝ｎ−プロポ
キシエチル基の化合物）純度９９％、収率７５％ ＜合成例１８＞１−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−
ブトキシエチル（前記式（４ｂ）においてＲ⁵＝ｔｅｒ
ｔ−ブトキシエチル基の化合物）純度９７％、収率６０
％ ＜合成例１９＞１−アントラセンカルボン酸ｎ−ブトキ
シエチル（前記式（４ｂ）においてＲ⁵＝ｎ−ブトキシ
エチル基の化合物）純度９８％、収率６４％ ＜合成例２０＞１−アントラセンカルボン酸ｉｓｏ−ブ
トキシエチル（前記式（４ｂ）においてＲ⁵＝ｉｓｏ−
ブトキシエチル基の化合物）純度９８％、収率６０％ ＜合成例２１＞１−アントラセンカルボン酸エトキシプ
ロピル（前記式（４ｂ）においてＲ⁵＝エトキシプロピ
ル基の化合物）純度９８％、収率５５％ ＜合成例２２＞１−アントラセンカルボン酸トリメチル
シリル（前記式（４ｂ）においてＲ⁵＝トリメチルシリ
ル基の化合物）純度９８％、収率８２％

【０１２５】〔合成例２３〜３３〕合成例１２〜２２で
用いた１−アントラセンカルボン酸の代わりに２−アン
トラセンカルボン酸（前記式（４ｃ）においてＲ⁵＝Ｈ
の化合物）を用いる以外は合成例１２〜２２と同様に反
応させたところ、それぞれ次のような化合物が得られ
た。 ＜合成例２３＞２−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−
ブチル（前記式（４ｃ）においてＲ⁵＝ｔｅｒｔ−ブチ
ル基の化合物）純度９９％、収率４６％ ＜合成例２４＞２−アントラセンカルボン酸メトキシメ
チル（前記式（４ｃ）においてＲ⁵＝メトキシメチル基
の化合物）純度９８％、収率８０％ ＜合成例２５＞２−アントラセンカルボン酸エトキシエ
チル（前記式（４ｃ）においてＲ⁵＝エトキシエチル基
の化合物）純度９７％、収率７７％ ＜合成例２６＞２−アントラセンカルボン酸テトラヒド
ロピラニル（前記式（４ｃ）においてＲ⁵＝テトラヒド
ロピラニル基の化合物）純度９７％、収率６６％ ＜合成例２７＞２−アントラセンカルボン酸テトラヒド
ロフラニル（前記式（４ｃ）においてＲ⁵＝テトラヒド
ロフラニル基の化合物）純度９９％、収率６９％ ＜合成例２８＞２−アントラセンカルボン酸ｎ−プロポ
キシエチル（前記式（４ｃ）においてＲ⁵＝ｎ−プロポ
キシエチル基の化合物）純度９９％、収率７５％ ＜合成例２９＞２−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−
ブトキシエチル（前記式（４ｃ）においてＲ⁵＝ｔｅｒ
ｔ−ブトキシエチル基の化合物）純度９７％、収率６０
％ ＜合成例３０＞２−アントラセンカルボン酸ｎ−ブトキ
シエチル（前記式（４ｃ）においてＲ⁵＝ｎ−ブトキシ
エチル基の化合物）純度９８％、収率６４％ ＜合成例３１＞２−アントラセンカルボン酸ｉｓｏ−ブ
トキシエチル（前記式（４ｃ）においてＲ⁵＝ｉｓｏ−
ブトキシエチル基の化合物）純度９８％、収率６０％ ＜合成例３２＞２−アントラセンカルボン酸エトキシプ
ロピル（前記式（４ｃ）においてＲ⁵＝エトキシプロピ
ル基の化合物）純度９８％、収率６０％ ＜合成例３３＞２−アントラセンカルボン酸トリメチル
シリル（前記式（４ｃ）においてＲ⁵＝トリメチルシリ
ル基の化合物）純度９９％、収率８６％

【０１２６】〔合成例３４〕９−アントラセンメトキシ
酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（前記式（４ｅ）においてＲ⁵＝
ｔｅｒｔ−ブチル基の化合物）の合成 ６０％水素化ナトリウム６．７ｇ（０．１７ｍｏｌ）を
ヘキサン６０ｇで洗浄し、すぐにＴＨＦ３０６ｇと９−
ヒドロキシメチルアントラセン２９．１ｇ（０．１４ｍ
ｏｌ）を加えて撹拌した。室温で２０分撹拌、６５℃で
１時間還流撹拌したあと反応液を冷却し、氷冷下でブロ
モ酢酸エチル２８．０ｇ（０．１７ｍｏｌ）とＴＨＦ２
３ｇの混合物を１０分間かけて滴下した。この反応液を
室温で１時間、さらに６５℃で１時間熟成したあと冷却
し、０．４％塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し
た。エーテル２００ｇで抽出した有機層を水洗し、溶媒
を留去すると結晶と油状物の混合物がえられた。これを
再びエーテルに溶解、不溶物をろ別したあと硫酸マグネ
シウムで乾燥してから溶媒を留去した。

【０１２７】得られた褐色の油状物をシリカゲルクロマ
トグラフィー（溶出液：酢酸エチル−ヘキサン１：１
０）で精製すると９−アントラセンメトキシ酢酸エチル
（前記式（４ｅ）においてＲ⁵＝エチル基の化合物）が
白色結晶として得られた。収量１４．２ｇ（収率３４．
５％）、純度９５％。

【０１２８】得られた９−アントラセンメトキシ酢酸エ
チル１４．２ｇにメタノール１４５ｇを加え５０℃に加
熱して溶解し、３％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを
滴下した。７５℃で３０分還流したあと反応液を冷却
し、溶媒を留去した。固体状の残渣にエーテル２００ｇ
と水３００ｇを加え濃塩酸を用いて液性を酸性にすると
結晶が界面に析出した。これをろ別してＴＨＦ−エーテ
ルの混合溶媒に溶解し水洗した後、エタノールから再結
晶することにより、９−アントラセンメトキシ酢酸エチ
ル（前記式（４ｅ）においてＲ⁵＝Ｈの化合物）を白色
結晶として得た。収量６．９ｇ（収率５３％）、純度９
７％。

【０１２９】得られた９−アントラセンメトキシ酢酸を
合成例１２で用いた１−アントラセンカルボン酸の代わ
りに用いる以外は合成例１２と同様に反応させたとこ
ろ、９−アントラセンメトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチルが
得られた。純度９９％、収率５１％。

【０１３０】〔合成例３５〜４４〕合成例１３〜２２で
用いた１−アントラセンカルボン酸の代わりに９−アン
トラセンメトキシ酢酸（前記式（４ｅ）においてＲ⁵＝
Ｈの化合物）を用いる以外は合成例１２〜２０と同様に
反応させたところ、それぞれ次のような化合物が得られ
た。 ＜合成例３５＞９−アントラセンメトキシ酢酸メトキシ
メチル（前記式（４ｅ）においてＲ⁵＝メトキシメチル
基の化合物）純度９８％、収率７６％ ＜合成例３６＞９−アントラセンメトキシ酢酸エトキシ
エチル（前記式（４ｅ）においてＲ⁵＝エトキシエチル
基の化合物）純度９６％、収率６１％ ＜合成例３７＞９−アントラセンメトキシ酢酸テトラヒ
ドロピラニル（前記式（４ｅ）においてＲ⁵＝テトラヒ
ドロピラニル基の化合物）純度９８％、収率５９％ ＜合成例３８＞９−アントラセンメトキシ酢酸テトラヒ
ドロフラニル（前記式（４ｅ）においてＲ⁵＝テトラヒ
ドロフラニル基の化合物）純度９８％、収率７２％ ＜合成例３９＞９−アントラセンメトキシ酢酸ｎ−プロ
ポキシエチル（前記式（４ｅ）においてＲ⁵＝ｎ−プロ
ポキシエチル基の化合物）純度９８％、収率６８％ ＜合成例４０＞９−アントラセンメトキシ酢酸ｔｅｒｔ
−ブトキシエチル（前記式（４ｅ）においてＲ⁵＝ｔｅ
ｒｔ−ブトキシエチル基の化合物）純度９７％、収率６
０％ ＜合成例４１＞９−アントラセンメトキシ酢酸ｎ−ブト
キシエチル（前記式（４ｅ）においてＲ⁵＝ｎ−ブトキ
シエチル基の化合物）純度９８％、収率６９％ ＜合成例４２＞９−アントラセンメトキシ酢酸ｉｓｏ−
ブトキシエチル（前記式（４ｅ）においてＲ⁵＝ｉｓｏ
−ブトキシエチル基の化合物）純度９８％、収率６６％ ＜合成例４３＞９−アントラセンメトキシ酢酸エトキシ
プロピル（前記式（４ｅ）においてＲ⁵＝エトキシプロ
ピル基の化合物）純度９８％、収率６６％ ＜合成例４４＞９−アントラセンメトキシ酢酸トリメチ
ルシリル（前記式（４ｅ）においてＲ⁵＝トリメチルシ
リル基の化合物）純度９８％、収率７５％

【０１３１】〔合成例４５〜５６〕合成例３４〜４４で
用いた９−ヒドロキシカルボニルメトキシメチルアント
ラセンの代わりに１，２，１０−（６−メチルアントラ
セン）三オキシ酢酸（前記式（４ｆ）においてＲ⁵＝Ｈ
の化合物）を用いる以外は合成例３４〜４４と同様に反
応させたところ、それぞれ次のような化合物が得られ
た。 ＜合成例４５＞１，２，１０−（６−メチルアントラセ
ン）三オキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（前記式（４ｆ）に
おいてＲ⁵＝ｔｅｒｔ−ブチル基の化合物）純度９９
％、収率５１％。 ＜合成例４６＞１，２，１０−（６−メチルアントラセ
ン）三オキシ酢酸メトキシメチル（前記式（４ｆ）にお
いてＲ⁵＝メトキシメチル基の化合物）純度９８％、収
率７６％ ＜合成例４７＞１，２，１０−（６−メチルアントラセ
ン）三オキシ酢酸エトキシエチル（前記式（４ｆ）にお
いてＲ⁵＝エトキシエチル基の化合物）純度９６％、収
率６１％ ＜合成例４８＞１，２，１０−（６−メチルアントラセ
ン）三オキシ酢酸テトラヒドロピラニル（前記式（４
ｆ）においてＲ⁵＝テトラヒドロピラニル基の化合物）
純度９８％、収率５９％ ＜合成例４９＞１，２，１０−（６−メチルアントラセ
ン）三オキシ酢酸テトラヒドロフラニル（前記式（４
ｆ）においてＲ⁵＝テトラヒドロフラニル基の化合物）
純度９８％、収率７２％ ＜合成例５０＞１，２，１０−（６−メチルアントラセ
ン）三オキシ酢酸ｎ−プロポキシエチル（前記式（４
ｆ）においてＲ⁵＝ｎ−プロポキシエチル基の化合物）
純度９８％、収率６８％ ＜合成例５１＞１，２，１０−（６−メチルアントラセ
ン）三オキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル（前記式
（４ｆ）においてＲ⁵＝ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基の
化合物）純度９７％、収率６０％ ＜合成例５２＞１，２，１０−（６−メチルアントラセ
ン）三オキシ酢酸ｎ−ブトキシエチル（前記式（４ｆ）
においてＲ⁵＝ｎ−ブトキシエチル基の化合物）純度９
８％、収率６９％ ＜合成例５３＞１，２，１０−（６−メチルアントラセ
ン）三オキシ酢酸ｉｓｏ−ブトキシエチル（前記式（４
ｆ）においてＲ⁵＝ｉｓｏ−ブトキシエチル基の化合
物）純度９８％、収率６６％ ＜合成例５４＞１，２，１０−（６−メチルアントラセ
ン）三オキシ酢酸エトキシプロピル（前記式（４ｆ）に
おいてＲ⁵＝エトキシプロピル基の化合物）純度９８
％、収率６６％ ＜合成例５５＞１，２，１０−（６−メチルアントラセ
ン）三オキシ酢酸トリメチルシリル（前記式（４ｆ）に
おいてＲ⁵＝トリメチルシリル基の化合物）純度９８
％、収率７９％

【０１３２】〔合成例５６〜６６〕合成例１２〜２２で
用いた１−アントラセンカルボン酸の代わりに４−フェ
ナントレンカルボン酸（前記式（４ｇ）においてＲ⁵＝
Ｈの化合物）を用いる以外は合成例１２〜２２と同様に
反応させたところ、それぞれ次のような化合物が得られ
た。 ＜合成例５６＞４−フェナントレンカルボン酸ｔｅｒｔ
−ブチル（前記式（４ｇ）においてＲ⁵＝ｔｅｒｔ−ブ
チル基の化合物）純度９９％、収率４６％ ＜合成例５７＞４−フェナントレンカルボン酸メトキシ
メチル（前記式（４ｇ）においてＲ⁵＝メトキシメチル
基の化合物）純度９８％、収率８０％ ＜合成例５８＞４−フェナントレンカルボン酸エトキシ
エチル（前記式（４ｇ）においてＲ⁵＝エトキシエチル
基の化合物）純度９７％、収率７７％ ＜合成例５９＞４−フェナントレンカルボン酸テトラヒ
ドロピラニル（前記式（４ｇ）においてＲ⁵＝テトラヒ
ドロピラニル基の化合物）純度９７％、収率６６％ ＜合成例６０＞４−フェナントレンカルボン酸テトラヒ
ドロフラニル（前記式（４ｇ）においてＲ⁵＝テトラヒ
ドロフラニル基の化合物）純度９９％、収率６９％ ＜合成例６１＞４−フェナントレンカルボン酸ｎ−プロ
ポキシエチル（前記式（４ｇ）においてＲ⁵＝ｎ−プロ
ポキシエチル基の化合物）純度９９％、収率７５％ ＜合成例６２＞４−フェナントレンカルボン酸ｔｅｒｔ
−ブトキシエチル（前記式（４ｇ）においてＲ⁵＝ｔｅ
ｒｔ−ブトキシエチル基の化合物）純度９７％、収率６
０％ ＜合成例６３＞４−フェナントレンカルボン酸ｎ−ブト
キシエチル（前記式（４ｇ）においてＲ⁵＝ｎ−ブトキ
シエチル基の化合物）純度９８％、収率６４％ ＜合成例６４＞４−フェナントレンカルボン酸ｉｓｏ−
ブトキシエチル（前記式（４ｇ）においてＲ⁵＝ｉｓｏ
−ブトキシエチル基の化合物）純度９８％、収率６０％ ＜合成例６５＞４−フェナントレンカルボン酸エトキシ
プロピル（前記式（４ｇ）においてＲ⁵＝エトキシプロ
ピル基の化合物）純度９８％、収率６０％ ＜合成例６６＞４−フェナントレンカルボン酸トリメチ
ルシリル（前記式（４ｇ）においてＲ⁵＝トリメチルシ
リル基の化合物）純度９８％、収率８１％

【０１３３】〔合成例６７〜７７〕合成例１２〜２２で
用いた１−アントラセンカルボン酸の代わりに９−（１
−エトキシ−５−メトキシエチルフェナントレン）カル
ボン酸（前記式（４ｈ）においてＲ⁵＝Ｈの化合物）を
用いる以外は合成例１２〜２２と同様に反応させたとこ
ろ、それぞれ次のような化合物が得られた。 ＜合成例６７＞９−（１−エトキシ−５−メトキシエチ
ルフェナントレン）カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル（前記
式（４ｇ）においてＲ⁵＝ｔｅｒｔ−ブチル基の化合
物）純度９９％、収率５５％ ＜合成例６８＞９−（１−エトキシ−５−メトキシエチ
ルフェナントレン）カルボン酸メトキシメチル（前記式
（４ｇ）においてＲ⁵＝メトキシメチル基の化合物）純
度９９％、収率９１％ ＜合成例６９＞９−（１−エトキシ−５−メトキシエチ
ルフェナントレン）カルボン酸エトキシエチル（前記式
（４ｇ）においてＲ⁵＝エトキシエチル基の化合物）純
度９９％、収率８９％ ＜合成例７０＞９−（１−エトキシ−５−メトキシエチ
ルフェナントレン）カルボン酸テトラヒドロピラニル
（前記式（４ｇ）においてＲ⁵＝テトラヒドロピラニル
基の化合物）純度９９％、収率６６％ ＜合成例７１＞９−（１−エトキシ−５−メトキシエチ
ルフェナントレン）カルボン酸テトラヒドロフラニル
（前記式（４ｇ）においてＲ⁵＝テトラヒドロフラニル
基の化合物）純度９９％、収率６９％ ＜合成例７２＞９−（１−エトキシ−５−メトキシエチ
ルフェナントレン）カルボン酸ｎ−プロポキシエチル
（前記式（４ｇ）においてＲ⁵＝ｎ−プロポキシエチル
基の化合物）純度９９％、収率７０％ ＜合成例７３＞９−（１−エトキシ−５−メトキシエチ
ルフェナントレン）カルボン酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチ
ル（前記式（４ｇ）においてＲ⁵＝ｔｅｒｔ−ブトキシ
エチル基の化合物）純度９９％、収率６９％ ＜合成例７４＞９−（１−エトキシ−５−メトキシエチ
ルフェナントレン）カルボン酸ｎ−ブトキシエチル（前
記式（４ｇ）においてＲ⁵＝ｎ−ブトキシエチル基の化
合物）純度９９％、収率６２％ ＜合成例７５＞９−（１−エトキシ−５−メトキシエチ
ルフェナントレン）カルボン酸ｉｓｏ−ブトキシエチル
（前記式（４ｇ）においてＲ⁵＝ｔｅｒｔ−ブチル基の
化合物）純度９９％、収率７５％ ＜合成例７６＞９−（１−エトキシ−５−メトキシエチ
ルフェナントレン）カルボン酸エトキシプロピル（前記
式（４ｇ）においてＲ⁵＝ｔｅｒｔ−ブチル基の化合
物）純度９９％、収率７３％ ＜合成例７７＞９−（１−エトキシ−５−メトキシエチ
ルフェナントレン）カルボン酸トリメチルシリル（前記
式（４ｇ）においてＲ⁵＝トリメチルシリル基の化合
物）純度９９％、収率８６％

【０１３４】上記の合成例１〜４で得られた新規な化合
物からなる光吸収剤をそれぞれ下記Ｄｙｅ．１〜Ｄｙ
ｅ．４とし、比較品として従来の光吸収剤Ｄｙｅ．１０
及びＤｙｅ．１１の２４８ｎｍにおける紫外吸収スペク
トル（溶媒：メタノール）のモル吸光係数を表１に示
す。

【０１３５】

【化２０】

【０１３６】

【表１】

【０１３７】表１の結果から明らかなように、上記式
（１）又は（２）の化合物からなる光吸収剤は、２４８
ｎｍの吸光度を従来の光吸収剤に比べて大幅に大きくす
ることができることがわかった。

【０１３８】〔実施例１〜２０，比較例１〜７〕水酸基
の水素原子を部分的にｔｅｒｔ−ブトシキカルボニル基
で保護した下記式（Ｐｏｌｙｍ．１）で示されるポリヒ
ドロキシスチレン、水酸基の水素原子を部分的にテトラ
ヒドロフラニル基で保護した下記式（Ｐｏｌｙｍ．２）
で示されるポリヒドロキシスチレン、水酸基の水素原子
を部分的に１−エトキシエチル基で保護した下記式（Ｐ
ｏｌｙｍ．３）で示されるポリヒドロキシスチレン、ま
たは水酸基の水素原子を部分的にｔｅｒｔ−ブトシキカ
ルボニル基および１−エトキシエチル基で保護した（Ｐ
ｏｌｙｍ．４）で示されるポリヒドロキシスチレンと、
オニウム塩、ピロガロールのスルホン酸誘導体、ベンジ
ルスルホン酸誘導体、ビスアルキルスルホニルジアゾメ
タン誘導体、Ｎ−スルホニルオキシイミド誘導体から選
ばれる下記式（ＰＡＧ．１）から（ＰＡＧ．７）で示さ
れる酸発生剤と、ビスフェノールＡのフェノール性水酸
基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で置換した化合
物、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−｛４−（４
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル｝
プロパンのフェノール性水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニル基またはエトキシエチル基で部分的に置換した
化合物から選ばれる下記式（ＤＲＩ．１）から（ＤＲ
Ｉ．３）で示される溶解制御剤と、下記式（Ｄｙｅ．
１）から（Ｄｙｅ．１１）で示される光吸収剤を溶剤に
溶解し、表２〜４に示す各種組成のレジスト材料を調製
した。

【０１３９】得られたレジスト材料を０．２μｍのテフ
ロン製フィルターで濾過することによりレジスト液を調
製した後、このレジスト液をシリコンウェハー上へスピ
ンコーティングし、０．７μｍに塗布した。

【０１４０】次いで、このシリコンウェハーを１００℃
のホットプレートで１２０秒間ベークした。更に、エキ
シマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５Ｅ
ＸＮＡ＝０．５）を用いて露光し、９０℃で９０秒間ベ
ークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン
を得ることができた。

【０１４１】得られたレジストパターンを次のように評
価した。結果を表２〜４に示す。レジストパターン評価
方法：まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に、０．３０
μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１
で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）とし
て、この露光量における分離しているラインアンドスペ
ースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また解
像したレジストパターンの形状、定在波発現の有無は走
査型電子顕微鏡を用いて観察した。スカム発生の有無
も、走査型電子顕微鏡を用いて観察することにより確認
した。

【０１４２】

【化２１】

【０１４３】

【化２２】

【０１４４】

【化２３】

【０１４５】

【化２４】

【０１４６】

【化２５】

【０１４７】

【化２６】

【０１４８】

【表２】 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート ＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（８５ｗｔ％）と酢酸ブチル
（１５ｗｔ％）の混合溶液

【０１４９】

【表３】 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート ＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（８５ｗｔ％）と酢酸ブチル
（１５ｗｔ％）の混合溶液 ＥＩＰＡ：１−エトキシ−２−プロパノール ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン ＰＥ：ピペリジンエタノール ＴＥＡ：トリエタノールアミン

【０１５０】

【表４】 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート ＥＩＰＡ：１−エトキシ−２−プロパノール ＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（８５ｗｔ％）と酢酸ブチル
（１５ｗｔ％）の混合溶液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 名倉 茂広 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）又は（２）で示される
   三環式芳香族骨格を有するカルボン酸誘導体からなるこ
   とを特徴とする光吸収剤。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子、直
   鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐
   状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ
   アルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又は
   アリール基である。Ｒ⁴は酸素原子を含んでいてもよい
   置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含
   んでいてもよい置換もしくは非置換の脂環式炭化水素
   基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の
   芳香族炭化水素基又は酸素原子である。Ｒ⁵は酸不安定
   基である。ｐは０又は１である。ｋ、ｈ、ｍはそれぞれ
   ０〜９の整数、ｎは１〜１０の整数で、ｋ＋ｈ＋ｍ＋ｎ
   ≦１０を満足する。）
2. 【請求項２】 前記式（１）及び（２）の酸不安定基Ｒ
   ⁵が次の式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）のいずれか
   の構造をもつ請求項１記載の光吸収剤。 【化２】 （式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状も
   しくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のア
   ルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキ
   ル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリー
   ル基であり、これらの基は鎖中にカルボニル基を含んで
   いてもよいが、Ｒ⁶〜Ｒ⁸の全てが水素原子であってはな
   らない。また、Ｒ⁶とＲ⁷は互いに結合して環を形成して
   いてもよい。Ｒ⁹は直鎖状もしくは分岐状のアルキル
   基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直
   鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であ
   り、これらの基は鎖中にカルボニル基を含んでいてもよ
   い。また、Ｒ⁹はＲ⁶と結合して環を形成していてもよ
   い。）
3. 【請求項３】 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアル
   カリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が
   解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂 （Ｃ）酸発生剤 （Ｄ）請求項１又は２記載の光吸収剤 を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
   ト材料。
4. 【請求項４】 （Ｂ）成分の樹脂が、一部の水酸基の水
   素原子が酸不安定基で置換された重量平均分子量３，０
   ００〜３００，０００のポリヒドロキシスチレンである
   請求項３記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
5. 【請求項５】 （Ｅ）成分として溶解制御剤を配合した
   請求項３又は４記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
6. 【請求項６】 （Ｆ）成分として塩基性化合物を配合し
   た請求項３、４又は５記載の化学増幅ポジ型レジスト材
   料。
7. 【請求項７】 （Ｇ）成分として、分子内に≡Ｃ−ＣＯ
   ＯＨで示される基を有する芳香族化合物を配合した請求
   項３乃至６のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジス
   ト材料。
8. 【請求項８】 （Ｈ）成分として（Ｄ）成分とは別の光
   吸収剤を配合した請求項３乃至７のいずれか１項記載の
   化学増幅ポジ型レジスト材料。