JPH10330353A - スルホニウム塩及びそれを含有する化学増幅ポジ型レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＫｒＦエキシマレーザー等に対して、量産に
耐えうる十分な感度を持ち、解像度が大きく、アルカリ
水溶液での現像でパターン形成でき、プラズマエッチン
グ耐性に優れ、レジストパターンの耐熱性に優れる化学
増幅ポジ型レジスト材料を提供する。 【解決手段】 下記式（１）で示されるスルホニウム
塩、及びそれを含むレジスト材料。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は、置換または非置換のアントラセン、置
換または非置換のフェナントレン、置換または非置換の
フェノチアジン、または、置換または非置換のペリレン
から一個の水素原子を除いた一価の基であり、Ｒ² は２
価の脂肪族基であり、Ｒ⁴ はアルキル基、アルコキシ
基、アルコキシアルキル基、アルケニル基またはアリー
ル基であり、ＯＲ³ は酸不安定基であり、ｍは１〜３の
整数、ｎは０〜３の整数で、ｍ＋ｎ＝３を満たし、ｒ、
ｓは各々０〜５の整数で、ｒ＋ｓ≦５を満たし、Ｙ^- は
アルキルまたはアリールスルホン酸アニオンである。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
した化学増幅ポジ型レジストの成分として好適なスルホ
ニウム塩、及び該スルホニウム塩を酸発生剤として含有
する化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パ
ターンルールの微細化が求められている中、次世代の微
細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視され
ている。遠紫外線リソグラフィーを用いると、０．３〜
０．４μｍの加工も可能であり、基板に対して垂直に近
い側壁を有するパターン形成が可能となる。近年開発さ
れた、特公平２−２７６６０号公報や特開昭６３−２７
８２９号公報等に記載されている、酸を触媒とする化学
増幅ポジ型レジスト材料は、感度、解像度、ドライエッ
チング耐性が高い点で優れており、遠紫外線リソグラフ
ィーを用いた場合に特に有望なレジスト材料である。ま
た、近年、遠紫外線の光源として高輝度のＫｒＦエキシ
マレーザーを利用する技術が注目されている。この技術
を量産技術として用いるために、さらに高解像性で使い
勝手のよいレジスト材料が要望されている。

【０００３】しかしながら、化学増幅ポジ型レジスト材
料の欠点として、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏ
ｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）までの放置時間（Ｐｏｓｔ Ｅｘ
ｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ：ＰＥＤ）が長くなると、パ
ターン形成した際にラインパターンがＴ−トップ形状に
なる現象（Ｔ−トップ現象）、すなわち、パターン上部
が太くなる現象が生じるという問題、あるいは、塩基性
の基板、特に窒化珪素や窒化チタンの基板上での基板付
近のパターンが太くなる現象（いわゆる裾引き現象）が
生じるという問題がある。Ｔ−トップ現象は、レジスト
膜表面の溶解性の低下によって生じ、基板面での裾引き
現象は、基板付近で溶解性が低下するため生じると考え
られる。また、露光からＰＥＢまでの間（ＰＥＤ）に酸
不安定基の脱離の暗反応が進行して、ラインの残し寸法
が小さくなるという問題もある。これらの問題は、化学
増幅ポジ型レジスト材料を実用に供する場合の大きな欠
点となっている。

【０００４】更に、これらの欠点のため、従来の化学増
幅ポジ型レジスト材料は、リソグラフィー工程での寸法
制御を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加工に
際しても寸法制御を損ねるという問題がある（Ｗ．Ｈｉ
ｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５〜５
４６（１９９３），Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ．ａｌ．，
Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．，６（４），５７１〜５７４（１９９３）参照）。

【０００５】化学増幅ポジ型レジスト材料において、Ｐ
ＥＢまでの放置時間（ＰＥＤ）が長くなることによって
生じるＴ−トップ現象または基板面の裾引き現象の原因
には、空気中または基板面の塩基性化合物が大きく関与
していると考えられている。露光によって発生したレジ
スト膜表面の酸は、空気中の塩基性化合物と反応して失
活する。したがって、ＰＥＢまでの放置時間（ＰＥＤ）
が長くなれば、それだけ失活する酸の量が増加し、酸不
安定基の分解が起こり難くなり、それによって、表面に
難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ形状とな
る。

【０００６】特開昭６３−１４９６４０号公報には、感
光性平板印刷板の露光後の感度安定化のために、活性光
線の照射によって発生した酸を捕捉し得る窒素含有塩基
性化合物を添加することが提案されている。この場合、
窒素含有塩基性化合物として、４−ジメチルアミノピリ
ジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−アミノ安息香酸が
使用されている。

【０００７】また、化学増幅ポジ型レジスト材料におい
て、窒素含有塩基性化合物を配合することによって、環
境雰囲気からの塩基性物質のコンタミネーションの影響
を緩衝し、それによって、レジストパターンの表面難溶
層の発現を抑制する方法が提案されている。

【０００８】更に、窒素含有塩基性化合物を含有するこ
とで、未露光部に拡散しようとする酸を捕捉し、レジス
トパターンの寸法変動を抑制する方法も提案されている
（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、
同７−２０９８６８号公報参照）。

【０００９】表面難溶化層の発現、裾引きの発現、パタ
ーン寸法変動などの問題に対し、窒素含有塩基性化合物
を配合する上記方法は、各々の問題の軽減の効果がみら
れる一方、解像度の低下が避けられないものであった。
解像度の向上に関しては、ｉ線レジストにおいて、溶解
速度曲線（レジストへの露光量を横軸にとり、現像液へ
のレジスト露光部の溶解速度を縦軸にとった曲線）が、
単調な増加からＳ字カーブとなり、さらに曲線の立ち上
がり部分の傾き（ｔａｎθ）が大きくなるとともに解像
力が向上してきた経緯がある（Ｔ．Ｏｈｆｕｊｉ，Ｋ．
Ｙａｍａｎａｋａ，ａｎｄ Ｓａｋａｍａｔｏ；ｉｂｉ
ｄ．，９２０，１９０（１９８８）、Ｔ．Ｋｏｋｕｂ
ｏ；Ｔｅｃｈ．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＥＭ
Ｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，８６（１９
１１））。

【００１０】前述の諸問題（表面難溶化層、裾引き、パ
ターン寸法変動など）を解決しつつ、この方法を化学増
幅型レジストにおいて適用するには、適切な窒素含有塩
基性化合物の添加量を増やすことによって、溶解速度曲
線の傾きを大きくし、解像性の向上を追求することが考
えられる。しかし、実際には、レジスト感度の低下が甚
だしくなるために、窒素含有塩基性化合物の添加量には
限界がある。また、ある程度以下の量のアミンの添加に
よって、解像性が向上したとしても、感度が必ず低下す
る。感度の低下は、スループットの低下となる点で、量
産段階においては絶対に避けねばならない。このような
感度の低下を避けるために、大量の窒素含有塩基性化合
物を添加しても実用に耐える感度を持つレジスト組成物
が必要である。

【００１１】ポジ型レジスト材料の感度を向上させるた
めの技術としては、酸発生剤中に増感剤を含有させる方
法が提案されている。この方法を用いた場合の問題点と
しては、現実に用いられる増感剤のほとんどが昇華性を
もつために、プリベークの段階でレジスト系から失われ
てしまうことが挙げられる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
上記諸問題を解消するためになされたものであり、微細
加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型レジ
スト材料の成分として好適なスルホニウム塩、及び該ス
ルホニウム塩を配合した化学増幅ポジ型レジスト材料を
提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式
（１）で示されるスルホニウム塩を含む化学増幅ポジ型
レジスト材料が、微細加工技術に適した高解像性を有
し、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を
発揮し得ることを見い出した。

【００１４】

【化２】 （式中、Ｒ¹ は、置換または非置換のアントラセン、置
換または非置換のフェナントレン、置換または非置換の
フェノチアジン、または、置換または非置換のペリレン
から一個の水素原子を除いた一価の基であり、Ｒ² は、
へテロ原子を含んでもよい置換または非置換の２価の脂
肪族基である。Ｒ⁴ は、直鎖状、分岐状または環状のア
ルキル基、直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、
直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、直
鎖状、分岐状または環状のアルケニル基、またはアリー
ル基である。ＯＲ³ は、酸不安定基である。ｍは１〜３
の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝３を
満たす。ｒ、ｓは各々０〜５の整数であり、ｒ＋ｓ≦５
を満たす。Ｙ^- は炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状また
は環状の置換または非置換のアルキルまたはアリールス
ルホン酸アニオンである。）

【００１５】

【発明の実施の形態】上記一般式（１）で示されるスル
ホニウム塩は、置換または非置換のアントラセン、置換
または非置換のフェナントレン、置換または非置換のフ
ェノチアジン、または、置換または非置換のペリレンか
ら一個の水素原子を除いた一価の基を分子内に有するた
め、化学増幅ポジ型レジスト材料の酸発生剤として用い
た場合に、昇華性のない増感剤を同時に添加したのと同
様の効果をもち、それ故に大きな酸発生の性能を有す
る。上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩は、化
学増幅ポジ型レジスト材料の酸発生剤として優れた性能
を発揮し、したがって、該スルホニウム塩を含有するレ
ジスト材料は、多量のアミンを添加した場合にも高感度
となり、その結果、高い解像度と広い焦点深度とを有す
るレジスト像を得ることができ、かつ、スループットの
向上を与える。

【００１６】本発明のスルホニウム塩は、下記一般式
（１）で示され、分子中のフェニル基は、オニウム塩へ
の増感作用をもつ有機基からなる官能部位を少なくとも
一つ有する。

【化３】

【００１７】上記一般式（１）中、Ｒ¹ は、置換または
非置換のアントラセン、置換または非置換のフェナント
レン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置
換または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた
一価の基であり、中でも９−アントラニル基、１−アン
トラニル基、２−アントラニル基、９−フェナントレニ
ル基、２−フェノチアジニルメチル基などが好適であ
る。Ｒ² は、へテロ原子および／またはカルボニル基を
含んでもよい置換または非置換の２価の脂肪族基であ
り、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピ
レン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−
ブチレン基、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ −基、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ
ＣＨ₂ −基、−ＣＨ₂ Ｃ（＝Ｏ）−基、−ＣＨ ₂ ＣＨ₂
Ｃ（＝Ｏ）−基、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ₂ −基
のような炭素数１〜１０のものが好適であり、中でも、
メチレン基、エチレン基、−ＣＨ₂ Ｃ（＝Ｏ）−基、−
ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ（＝Ｏ）−基が、より好ましく用いられ
る。Ｒ⁴ は、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、
直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、直鎖状、分
岐状または環状のアルコキシアルキル基、直鎖状、分岐
状または環状のアルケニル基、またはアリール基であ
る。

【００１８】ここで、アルキル基としては、以下に例示
するような炭素数１〜８のものが好適である。直鎖状の
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基などが例示できる。
分岐状のアルキル基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基
などが例示できる。環状のアルキル基としては、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキ
シル基などが例示できる。これらの中でも、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより
好ましく用いられる。

【００１９】アルコキシ基としては、以下に例示するよ
うな炭素数１〜８のものが好適である。直鎖状アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシロ
キシ基などが例示できる。分岐状のアルコキシ基として
は、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅ
ｒｔ−アミロキシ基などが例示できる。環状のアルコキ
シ基としては、シクロペンチロキシ基、シクロヘキシロ
キシ基、３−メチルシクロヘキシロキシ基などが例示で
きる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、イソ
プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく用
いられる。

【００２０】アルコキシアルキル基としては、以下に例
示するような炭素数２〜１０のものが好適である。直鎖
状アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、
２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、２−
プロポキシエチル基、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）エチ
ル基などが例示できる。分岐状アルコキシアルキル基と
しては、１−エトキシエチル基、２−エトキシプロピル
基、３−エトキシ−２−メチルペンチル基などが例示で
きる。環状のアルコキシアルキル基としては、シクロヘ
キシルオキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシエチ
ル基などが例示できる。これらの中でも、メトキシメチ
ル基、１−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル
基、２−プロポキシエチル基等が好ましい。

【００２１】アルケニル基としては、ビニル基、プロペ
ニル基、アリル基、ブテニル基、２−メチル−３−ブテ
ニル基のような炭素数２〜４のものが好適である。アリ
ール基としては、フェニル基、キシリル基、トルイル
基、クメニル基のような炭素数６〜１４のものが好適で
ある。

【００２２】ＯＲ³ は、酸不安定基である。ここでいう
酸不安定基とは、酸の存在下で分解し得る１種以上の官
能基によってフェノール性水酸基の水素原子を置換した
ものを意味し、酸の存在下に分解してアルカリ可溶性を
示す官能基を遊離するものである限り、特に限定される
ものではない。Ｒ³ として特に好ましいものを例示する
と、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）または
（２ｄ）のようになる。

【００２３】

【化４】

【００２４】ここで、Ｒ⁵ 〜Ｒ¹⁰は、各々、独立に水素
原子、直鎖状又は分枝状のアルキル基、直鎖状又は分枝
状のアルコキシ基、直鎖状又は分枝状のアルコキシアル
キル基、直鎖状又は分枝状のアルケニル基、又はアリー
ル基であり、これらの基は、鎖中に酸素原子、硫黄原子
などのヘテロ原子やカルボニル基を含んでいてもよい。
また、Ｒ⁵ とＲ⁶ 、Ｒ⁸ とＲ⁹ は、互いに結合して環を
形成していてもよい。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、水素原子、直鎖
状又は分枝状のアルキル基、直鎖状又は分枝状のアルコ
キシ基、直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキル基、直
鎖状又は分枝状のアルケニル基、又はアリール基であ
る。Ｒ¹³は、直鎖状又は分枝状のアルキル基、直鎖状又
は分枝状のアルコキシアルキル基、直鎖状又は分枝状の
アルケニル基、又はアリール基であり、これらの基は、
鎖中に酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子やカルボニ
ル基を含んでいてもよい。また、Ｒ¹³は、Ｒ¹²と結合し
て環を形成していてもよい。Ｒ¹⁴は２価の脂肪族、脂環
式又は芳香族基であり、Ｒは酸不安定基を示す。ｔは０
又は１である。

【００２５】Ｒ⁵ 〜Ｒ¹³におけるアルキル基、アルコキ
シ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、アリール
基としては、上記Ｒ⁴ と同様のものを例示することがで
きる。Ｒ⁵ とＲ⁶ が互いに結合して形成される環として
は、例えば、シクロヘキシリデン基、シクロペンチリデ
ン基、あるいは以下に示す３−オキソシクロヘキシリデ
ン基、３−オキソ−４−オキサシクロヘキシリデン基、
３−オキソ−２−オキサシクロペンチリデン基などの炭
素数４〜１０の二価の基が挙げられる。

【００２６】

【化５】

【００２７】また、Ｒ⁸ とＲ⁹ が互いに結合して形成さ
れる環としては、例えば１−シラシクロヘキシリデン
基、１−シラシクロペンチリデン基、３−オキソ−１−
シラシクロペンチリデン基、４−メチル−１−シラシク
ロペンチリデン基等の炭素数３〜９のものが挙げられ
る。更に、Ｒ¹²とＲ¹³が互いに結合して形成される環と
しては、例えば２−オキサシクロヘキシリデン基、２−
オキサシクロペンチリデン基、２−オキサ−４−メチル
シクロヘキシリデン基等の炭素数４〜１０のものが挙げ
られる。

【００２８】また、Ｒ¹⁴で示される２価の脂肪族基とし
ては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、２−メチルプロピレン基、２−メチル−３−エト
キシブチレン基等の炭素数１〜８のものが好適であり、
中でもメチレン基、エチレン基、プロピレン基がより好
ましく用いられる。Ｒ¹⁴で示される２価の脂環式基とし
ては、シクロヘキシレン基のような炭素数５〜１０のも
のが挙げられる。２価の芳香族基としては、フェニレン
基、キシリレン基、トルイレン基、クメニレン基のよう
な炭素数６〜１４のものが挙げられる。更に、Ｒで示さ
れる酸不安定基としては、例えば上記一般式（２ａ）、
（２ｂ）、（２ｃ）で示される基等が挙げられる。

【００２９】一般式（２ａ）で表わされる基としては、
例えばｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル
基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチ
ルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基等の炭素数
４〜１０の第三級アルキル基の他、以下に示す３−オキ
ソシクロヘキシル基、１−メチル−３−オキソ−４−オ
キサシクロヘキシル基、１−メチル−３−オキソ−２−
オキサシクロペンチル基などの３−オキソアルキル基が
好適である。

【００３０】

【化６】

【００３１】一般式（２ｂ）で表わされる基としては、
例えばトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、
ジメチルプロピルシリル基、ジエチルメチルシリル基、
トリエチルシリル基等の炭素数３〜１０のトリアルキル
シリル基が好適である。

【００３２】一般式（２ｃ）で表わされる基としては、
例えばメトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−
エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−
ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル
基、１−ｉ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ペント
キシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１
−（２’−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル基、１−
（２’−エチルヘキシル）オキシエチル基、１−（４’
−アセトキシメチルシクロヘキシルメチルオキシ）エチ
ル基、１−（４’−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオ
キシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ）エチル基、
１−エトキシプロピル基、ジメトキシメチル基、ジエト
キシメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロ
ピラニル基、２−メトキシテトラヒドロピラニル基、１
−エトキシ−１−メチルテトラヒドロピラニル基等の炭
素数２〜８のものが好適である。

【００３３】一般式（２ｄ）で表される基としては、例
えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、トリメチルシリ
ルオキシカルボニル基、メトキシメトキシカルボニル
基、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリルオ
キシカルボニルメチル基、メトキシメトキシカルボニル
メチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、
テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、テト
ラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルエチル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルフェニル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルシクロヘキシル基等が挙げられる。

【００３４】上記一般式（１）において、ｍは１〜３の
整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝３を満
たす。ｒ、ｓは、各々０〜５の整数であり、ｒ＋ｓ≦５
を満たす。好ましくはｒ、ｓは、各々０〜３の整数であ
り、ｒ＋ｓ≦３を満たす。Ｙ^- は、炭素数２〜２０の直
鎖状、分枝状または環状の置換もしくは非置換のアルキ
ルまたはアリールスルホン酸アニオンである。アルキル
基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、あるいはそれらのハロゲン置換体等が
挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル
基、アルキル置換フェニル基等が挙げられる。

【００３５】具体的な置換もしくは非置換のアルキルス
ルホネートとしては、例えば、トリフルオロメタンスル
ホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、２，２，
２-トリフルオロエタンスルホネート、２- ニトロプロ
パン- １- スルホネート等が挙げられる。置換もしくは
非置換のアリールスルホネートとしては、ベンゼンスル
ホネート、ｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチル
ベンゼンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホ
ネート、４−フルオロベンゼンスルホネート等が好適に
用いられる。

【００３６】上記式（１）のスルホニウム塩を具体的に
例示すると、以下の（Ｉ）〜（III）が挙げられる。 （Ｉ）置換または非置換のアントラセン、置換または非
置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチア
ジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の
水素原子を除いた一価の基を含むフェニル基を分子内に
１個だけもつスルホニウム塩（上記式（１）においてｍ
＝１、ｎ＝２のスルホニウム塩）。

【００３７】この型のオニウム塩としては、例えばｐ−
トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキ
シ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニ
ル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキ
シ）フェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシフェニル）スルホ
ニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラ
ニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシ−３，
５−ジｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェ
ニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニル）スル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アント
ラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンス
ルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニ
ル）ジ（３−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェ
ニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−
（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−トリ
メチルシリルオキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フ
ェニル）ジ（３−テトラヒドロフラニルオキシフェニ
ル）スルホニウム；

【００３８】ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アン
トラニルメトキシ）フェニル）ジ（３−テトラヒドロピ
ラニルオキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンス
ルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニ
ル）ジ（４−（１−エトキシ）エトキシフェニル）スル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アント
ラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−メトキシメトキシ
フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４
−（９−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニ
ル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（４−（１−アントラニルメチル
カルボニルオキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフ
ェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−
（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）ジ（４−
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホ
ン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ
フェニルスルホニウム、ベンゼンスルホン酸（３−（９
−アントラニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホ
ニウム；

【００３９】４−（ｔ−ブチル）ベンゼンスルホン酸
（３−（２−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フ
ェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウ
ム、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸（４−（９−
アントラニルエチルカルボニルオキシ）フェニル）ジ
（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、２，４−ジ
メチルベンゼンスルホン酸（４−（９−フェナントレニ
ルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、カン
ファースルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキ
シ）フェニル）ジ（４−メトキシフェニル）スルホニウ
ム、メタンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキ
シ）フェニル）ジ（３，４−ジｔ−ブトトキシフェニ
ル）スルホニウム、ｎ−ブタンスルホン酸（４−（２−
フェノチアジニルメトキシ）フェニル）ジ（４−メトキ
シフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ
フェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタ
ンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、２，２，２−トリフル
オロエタンスルホン酸（３−（９−アントラニルメトキ
シ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、ペンタフルオ
ロベンゼンスルホン酸（４−（９−アントラニルメチル
カルボニルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウ
ム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（４−（１−ア
ントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）ジフェ
ニルスルホニウム、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−１−
ブタンスルホン酸（４−（９−フェナントレニルメトキ
シ）フェニル）ジフェニルスルホニウムなどが挙げられ
る。

【００４０】（II）置換または非置換のアントラセン、
置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換
のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレ
ンから一個の水素原子を除いた一価の基を含むフェニル
基を分子内に２個持つスルホニウム塩（上記式（１）に
おいてｍ＝２、ｎ＝１のスルホニウム塩）。

【００４１】この型のオニウム塩としては、例えばｐ−
トルエンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキ
シ）フェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンス
ルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニ
ル）４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）
フェニル）３−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメト
キシ）フェニル）４−ｔ−ブトキシ−３，５−ジｔ−ブ
チルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ
（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）３，４
−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニルスルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）
フェニル）４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル
スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ（４−（９−
アントラニルメトキシ）フェニル）３−ｔ−ブトキシカ
ルボニルメチルオキシフェニルスルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）
フェニル）４−トリメチルシリルオキシフェニルスルホ
ニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ（４−（９−アント
ラニルメトキシ）フェニル）３−テトラヒドロフラニル
オキシフェニルスルホニウム；

【００４２】ｐ−トルエンスルホン酸ジ（４−（９−ア
ントラニルメトキシ）フェニル）３−テトラヒドロピラ
ニルオキシフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホ
ン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）
４−（１−エトキシ）エトキシフェニルスルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメ
トキシ）フェニル）４−メトキシメトキシフェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ（４−（９−アン
トラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）４−ｔ−
ブトキシフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジ（４−（１−アントラニルメチルカルボニルオキ
シ）フェニル）４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ（４−（９−フェナント
レニルメトキシ）フェニル）４−ｔ−ブトキシフェニル
スルホニウム、ベンゼンスルホン酸ジ（４−（９−アン
トラニルメトキシ）フェニル）フェニルスルホニウム、
ベンゼンスルホン酸ジ（３−（９−アントラニルメトキ
シ）フェニル）フェニルスルホニウム、４−（ｔ−ブチ
ル）ベンゼンスルホン酸ジ（３−（２−アントラニルメ
チルカルボニルオキシ）フェニル）４−ｔ−ブチルフェ
ニルスルホニウム、２，５−ジメチルベンゼンスルホン
酸ジ（４−（９−アントラニルエチルカルボニルオキ
シ）フェニル）４−ｔ−ブチルフェニルスルホニウム、
２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸ジ（４−（９−フ
ェナントレニルメトキシ）フェニル）フェニルスルホニ
ウム、カンファースルホン酸ジ（４−（９−フェナント
レニルメトキシ）フェニル）４−メトキシフェニルスル
ホニウム；

【００４３】メタンスルホン酸ジ（４−（９−アントラ
ニルメトキシ）フェニル）３，４−ジｔ−ブトトキシフ
ェニルスルホニウム、ｎ−ブタンスルホン酸ジ（４−
（２−フェノチアジニルメトキシ）フェニル）４−メト
キシフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）
フェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタ
ンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメトキシ）フ
ェニル）フェニルスルホニウム、２，２，２−トリフル
オロエタンスルホン酸ジ（３−（９−アントラニルメト
キシ）フェニル）フェニルスルホニウム、ペンタフルオ
ロベンゼンスルホン酸ジ（４−（９−アントラニルメチ
ルカルボニルオキシ）フェニル）フェニルスルホニウ
ム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸ジ（４−（１−
アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）フェ
ニルスルホニウム、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−１−
ブタンスルホン酸ジ（４−（９−フェナントレニルメト
キシ）フェニル）フェニルスルホニウム、などが挙げら
れる。

【００４４】（III) 置換または非置換のアントラセ
ン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非
置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペ
リレンから一個の水素原子を除いた一価の基を含むフェ
ニル基を分子内に３個持つスルホニウム塩（上記式
（１）においてｍ＝３、ｎ＝０の場合の他、Ｒ¹ として
２種類のものを持つ場合などを含むスルホニウム塩）。

【００４５】（IIIa) 上記式（１）においてｍ＝３、ｎ
＝０の場合のものとしては、例えばｐ−トルエンスルホ
ン酸トリ（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニ
ル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリ（４−
（１−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニ
ル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリ（４−
（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）スルホニ
ウム、ベンゼンスルホン酸トリ（４−（９−アントラニ
ルメトキシ）フェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホ
ン酸トリ（３−（９−アントラニルメトキシ）フェニ
ル）スルホニウム、４−（ｔ−ブチル）ベンゼンスルホ
ン酸トリ（３−（２−アントラニルメチルカルボニルオ
キシ）フェニル）スルホニウム、２，５−ジメチルベン
ゼンスルホン酸トリ（４−（９−アントラニルエチルカ
ルボニルオキシ）フェニル）スルホニウム、２，４−ジ
メチルベンゼンスルホン酸トリ（４−（９−フェナント
レニルメトキシ）フェニル）スルホニウム、カンファー
スルホン酸トリ（４−（９−フェナントレニルメトキ
シ）フェニル）スルホニウム、メタンスルホン酸トリ
（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）スルホ
ニウム、ｎ−ブタンスルホン酸トリ（４−（２−フェノ
チアジニルメトキシ）フェニル）スルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸トリ（４−（９−アントラニル
メトキシ）フェニル）スルホニウム、２，２，２−トリ
フルオロエタンスルホン酸トリ（４−（９−アントラニ
ルメトキシ）フェニル）スルホニウム、２，２，２−ト
リフルオロエタンスルホン酸ジ（３−（９−アントラニ
ルメトキシ）フェニル）フェニルスルホニウム、ペンタ
フルオロベンゼンスルホン酸トリ（４−（９−アントラ
ニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）スルホニウ
ム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸トリ（４−（１
−アントラニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）ス
ルホニウム、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−１−ブタン
スルホン酸トリ（４−（９−フェナントレニルメトキ
シ）フェニル）スルホニウム、などが挙げられる。

【００４６】（IIIb) Ｒ¹ として２種類のものを持つ場
合としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸（４−（９
−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（３−（１−ア
ントラニルメチルカルボニルオキシ）スルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（４−（１−アントラニルメチル
カルボニルオキシ）フェニル）ジ（４−（９−フェナン
トレニルメトキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸（４−（９−アントラニルメトキシ）フ
ェニル）ジ（４−（９−フェナントレニルメトキシ）フ
ェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４
−（９−フェナントレニルメトキシ）フェニル）スルホ
ニウム、などが挙げられる。

【００４７】本発明の上記式（１）のスルホニウム塩
は、以下のような経路により合成することができる。

【００４８】合成法１（置換または非置換のアントラセ
ン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非
置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペ
リレンから一個の水素原子を除いた一価の基を含むフェ
ニル基を分子内に１個だけ持つスルホニウム塩（上記式
（１）においてｍ＝１、ｎ＝２のスルホニウム塩）の合
成法）；次に示す化学反応式を参照しつつ、合成法１を
説明する。

【００４９】

【化７】

【００５０】（但し、式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ 、ｒ、ｓは、各
々、上述の定義の通りであり、Ｒ¹⁵は互いに同一でも異
なっていてもよい炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の
アルキル基であり、Ｘ¹ 、Ｘ² は臭素原子又は塩素原子
であり、Ｙは置換アルキルまたはアリールスルホニルオ
キシ基である。）

【００５１】まず、ハロゲン化ヒドロキシベンゼン
（３）に対し、オニウム塩への増感作用をもつ有機基か
らなる官能部位を含むハロゲン化合物（４）を塩基存在
下で有機溶媒中で反応させる。次に、これにより得られ
た置換ハロベンゼン（５）を常法によりＴＨＦ中で金属
マグネシウムと反応させ、一般式（８）で示される置換
フェニルグリニャールとする。有機溶媒中で一般式
（６）で示されるスルホキシドと、一般式（７）で示さ
れるトリアルキルシリルスルホネートとを反応させ、更
に一般式（８）で示されるグリニャール試薬を加えて反
応させることにより、一般式（１ａ）で示されるよう
な、置換または非置換のアントラセン、置換または非置
換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジ
ン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水
素原子を除いた一価の基を含むフェニル基を分子内に１
個だけ持ち、置換アルキルまたはアリールスルホネート
をアニオンに有するスルホニウム塩を合成することがで
きる。

【００５２】合成法２（置換または非置換のアントラセ
ン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非
置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペ
リレンから一個の水素原子を除いた一価の基を含むフェ
ニル基を分子内に２個持つスルホニウム塩（上記式
（１）においてｍ＝２、ｎ＝１のスルホニウム塩）の合
成法）；次に示す化学反応式を参照しつつ、合成法２を
説明する。

【００５３】

【化８】 （但し、式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ 、ｒ、ｓ、Ｘ¹ 、Ｘ² 、
Ｒ¹⁵、Ｙは、各々、上述の定義の通りである。）

【００５４】まず、合成法１と同様に合成した置換フェ
ニルグリニャール（８）と塩化チオニルを定法により反
応させて、置換フェニルスルホキシド（１０）を得る。
次に、これと一般式（７）で示されるトリアルキルシリ
ルスルホネートとを反応させ、更に式（１１）で示され
る置換フェニルグリニャール試薬を加えて反応させるこ
とにより、式（１ｂ）で示される、置換または非置換の
アントラセン、置換または非置換のフェナントレン、置
換または非置換のフェノチアジン、または、置換または
非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基
を含むフェニル基を分子内に２個持ち、置換アルキルま
たはアリールスルホネートをアニオンに有するスルホニ
ウム塩を合成することができる。

【００５５】合成法３（置換または非置換のアントラセ
ン、置換または非置換のフェナントレン、置換または非
置換のフェノチアジン、または、置換または非置換のペ
リレンから一個の水素原子を除いた一価の基を含むフェ
ニル基を分子内に３個持つスルホニウム塩（上記式
（１）においてｍ＝３、ｎ＝０の場合の他、Ｒ¹ として
２種類のものを持つ場合などを含むスルホニウム塩）の
合成法）

【００５６】合成法３は、合成法１及び合成法２に準じ
て行うことができる。この場合、ハロゲン化ヒドロキシ
ベンゼン（３）、オニウム塩への増感作用をもつ有機基
からなる官能部位を含むハロゲン化合物（４）、スルホ
キシド（６）、（１０）、置換フェニルグリニャール試
薬（８）、（１１）などの原料を種々組み合わせること
ができる。これによって、次のａ）〜ｄ）などの種々の
オニウム塩を合成することができる。

【００５７】ａ）「置換または非置換のアントラセン、
置換または非置換のフェナントレン、置換または非置換
のフェノチアジン、または、置換または非置換のペリレ
ンから一個の水素原子を除いた一価の基１（例えば９−
アントラニルメトキシ基）を４位に、酸不安定基１’
（例えばｔｅｒｔ−ブトキシ基）を３位にもつフェニル
基」と「置換または非置換のアントラセン、置換または
非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチ
アジン、または、置換または非置換のペリレンから一個
の水素原子を除いた一価の基２（例えば９−フェナント
レニルメトキシ基）を３位に、酸不安定基２’（１−エ
トキシエチル基）を４位にもつフェニル基」とを１：２
の割合で有するオニウム塩。

【００５８】ｂ） a) と同様のフェニル基を２：１の割
合で有するオニウム塩。 ｃ）「置換または非置換のアントラセン、置換または非
置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチア
ジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の
水素原子を除いた一価の基１を４位に、酸不安定基１’
を３位にもつフェニル基」と「置換または非置換のアン
トラセン、置換または非置換のフェナントレン、置換ま
たは非置換のフェノチアジン、または、置換または非置
換のペリレンから一個の水素原子を除いた一価の基２を
３位にもち、酸不安定基をもたないフェニル基」とを
１：２の割合で有するオニウム塩。 ｄ） c) と同様のフェニル基を２：１の割合で有するオ
ニウム塩。

【００５９】上記合成法１〜３においては、置換アルキ
ルまたはアリールスルホネートの酸強度が弱くなると、
定量的なアニオンの導入が困難になる。この場合には、
合成、脱水等の処理が煩雑なトリアルキルシリルスルホ
ネート（一般式（７））の代わりに下記一般式（１２）
で示されるトリアルキルシリルクロリドあるいはブロミ
ドを用い、その後にアニオンの交換を行うこともでき
る。この場合には、トリアルキル／アリルシリルクロリ
ドまたはブロミドを用いて、上記合成法に準じた操作を
行い、置換または非置換のアントラセン、置換または非
置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチア
ジン、または、置換または非置換のペリレンから一個の
水素原子を除いた一価の基を持ち、塩化物または臭化物
イオンをアニオンに有する下記一般式（１３）で示され
るスルホニウム塩を合成する。この塩化物または臭化物
イオンをアニオンに有するスルホニウム塩の塩化物また
は臭化物イオンを、メタノール中で、炭酸鉛、置換アル
キルまたはアリールスルホン酸（１４）と反応させるこ
とにより、塩化物または臭化物イオンを塩化鉛、臭化鉛
として除くことができ、置換アルキルまたはアリールス
ルホネートをアニオンに有するスルホニウム塩（１Ｃ）
を得ることができる。

【００６０】

【化９】 （但し、式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ 、ｒ、ｓ、Ｒ¹⁵、Ｙは、各
々、上述の定義の通りである。Ｙ^1-は塩化物または臭化
物イオンである。）

【００６１】このアニオン交換の処方は、「Ｆ．Ｍａｒ
ｓｈａｌｌ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４２〜
３５１．８１．（１９５９）」を参考にして行った。な
お、従来技術であるフェノール又はアニソールと塩化チ
オニルの反応によるスルホニウム塩又はスルホキシド化
合物の合成法では、フェノールの活性部位として、オル
ト位とパラ位の二つがあるため、用いる試薬によって異
なる置換体（オルト置換体またはパラ置換体）が得られ
る可能性があり、特にメタ置換体は得ることができな
い。更に、この反応では、反応系中に塩化水素ガスが発
生するため、酸不安定基を持つ化合物を原料に合成を行
うことは困難である。これに対して、本発明の方法で
は、グリニャール試薬を用いているため定量的にメタ置
換体のみが得られ、塩化水素ガスの代わりに塩化マグネ
シウム等の無機塩が生成するだけであるから、酸不安定
基の分解は進行しない。

【００６２】上記合成法１〜３のスルホニウム塩合成反
応においては、上記式（６）、（１０）のスルホキシド
１モルに対して上記式（７）のトリアルキルシリルクロ
リドまたはブロミドを１〜５モル、特に２〜３モルの割
合で混合することが好適であり、また、上記式（６）、
（１０）のスルホキシドに対して上記式（８）又は上記
式（１１）のグリニャール試薬を１〜５モル、特に２〜
３モルの割合で加えることが好ましい。

【００６３】更に、これらの反応は、上記式（７）のト
リアルキルシリルハライド中に存在する微量の酸性不純
物によるｔｅｒｔ−ブトキシ基の脱離を防ぐため、トリ
エチルアミン、ピリジン等の有機塩基の存在下で、ＴＨ
Ｆ、塩化メチレン等の有機溶媒中で行うことが望まし
い。なお、これらの反応の反応条件は特に制限されない
が、０〜１０℃の反応温度とすることが好ましい。上記
のような反応条件で得られた塩化物あるいは臭化物イオ
ンを持つスルホニウム塩のアニオン交換をする際には、
特に制限されるものではないが、スルホニウム塩（１
３）１モルに対して置換アルキルまたはアリールスルホ
ン酸（１４）を１．０〜１．５モル、炭酸鉛を０．５〜
１．５モルの割合で加え、メタノール等の有機溶媒中で
０〜５０℃の温度範囲内で３０分〜２時間反応させるこ
とが望ましい。この場合、置換アルキルまたはアリール
スルホン酸（１４）の割合及び反応温度等が高すぎる
と、酸不安定基の分解反応が進行する可能性がある。こ
こで、置換アルキルスルホン酸の合成は、「Ｒ．Ｋ．Ｃ
ｒｏｓｓｌａｎｄ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，９３，４２１７（１９７１）」を参考に
して行った。

【００６４】合成法４ 酸不安定基を含まないオニウム塩（上記式（１）におい
てｒ＝０のオニウム塩）については、合成法１〜３の
他、以下の方法で合成することもできる。例えば、下記
式（１５）で示されるｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスル
ホニウム塩（他の酸不安定基で保護されたヒドロキシフ
ェニルスルホニウム塩を用いてもよい）を出発物質と
し、用いたスルホニウム塩のカウンターアニオンに対応
するスルホン酸（１４）を用いて脱保護を行い、ヒドロ
キシフェニルスルホニウム塩（１６）を得る。引き続い
て、置換または非置換のアントラセン、置換または非置
換のフェナントレン、置換または非置換のフェノチアジ
ン、または、置換または非置換のペリレンから一個の水
素原子を除いた一価の基を含むハロゲン化物（４）を、
塩基の存在下で反応させることにより、置換または非置
換のアントラセン、置換または非置換のフェナントレ
ン、置換または非置換のフェノチアジン、または、置換
または非置換のペリレンから一個の水素原子を除いた一
価の基を一個以上分子内にもつスルホニウム塩（１ｄ）
を合成することができる。

【００６５】

【化１０】

【００６６】なお、式（１５）で示されるｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニルスルホニウム塩としては、具体的には、
トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホ
ニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノ
ナフルオロブタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）ジフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸
トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウ
ム、メタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、メタンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ベ
ンゼンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）スルホニウム、ｐ−フルオロベンゼンスルホン酸
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸（ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸ビス（ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
トリス（ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリス（ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｍ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニルスルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスル
ホニウム、ブタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸（ｍ，ｐ−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジ
フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
ビス（ｍ，ｐ−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス
（ｍ，ｐ−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｍ，ｐ−ジｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸（ｏ，ｐ−ジｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸ビス（ｏ，ｐ−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸トリス（ｏ，ｐ−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｏ，ｐ−ジｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等
を例示することができる。また、これらの化合物のｔｅ
ｒｔ−ブトキシ基が他の酸安定基で置換されたスルホニ
ウム塩も、前述の通り、式（１５）の化合物と同様に用
いることができる。

【００６７】本発明は、更に、上記一般式（１）で示さ
れるスルホニウム塩を含有する化学増幅ポジ型レジスト
を提供する。ここで、このレジスト材料は、二成分系
（有機溶媒、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤）もしくは
三成分系（有機溶剤、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、
溶解制御剤）の化学増幅ポジ型レジスト材料として調製
することができるが、特に三成分系の化学増幅ポジ型レ
ジスト材料の成分として用いることが好適である。その
具体的態様は、以下の通りである。

【００６８】〔イ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）酸不安定基
で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難
溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにア
ルカリ可溶性となる樹脂、（Ｃ）酸発生剤として一般式
（１）で示されるスルホニウム塩、を含有することを特
徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。

【００６９】〔ロ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）酸不安定基
で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難
溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにア
ルカリ可溶性となる樹脂、（Ｃ）酸発生剤として一般式
（１）で示されるスルホニウム塩、（Ｄ）上記（Ｃ）以
外の酸発生剤、を含有することを特徴とする化学増幅ポ
ジ型レジスト材料。

【００７０】〔ハ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）酸不安定基
で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難
溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにア
ルカリ可溶性となる樹脂、（Ｃ）酸発生剤として一般式
（１）で示されるスルホニウム塩、（Ｄ）上記（Ｃ）以
外の酸発生剤、（Ｅ）酸不安定基を有する溶解制御剤、
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材
料。

【００７１】〔ニ〕上記（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹
脂として、一部の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換
された重量平均分子量が３，０００〜１００，０００の
ポリヒドロキシスチレンを用いた〔イ〕〜〔ハ〕のいず
れかに記載のレジスト材料。

【００７２】上記〔イ〕〜〔ニ〕のレジスト材料におい
て、（Ａ）成分の有機溶剤としては、例えば、シクロヘ
キサノン、ｎ−アミルメチルケトン等のケトン類、３−
メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノ
ール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ
−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビ
ン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピ
オネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、酢酸
ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プ
ロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセ
テート等のエステル類が挙げられ、これらの一種を単独
でまたは二種以上を混合して使用することができるが、
これらに限定されるものではない。本発明では、これら
の有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性
が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテ
ルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤で
あるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト及びその混合溶剤が好ましく使用される。

【００７３】また、ベース樹脂である（Ｂ）成分の「酸
不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶
性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離した
ときにアルカリ可溶性となる樹脂」としては、下記一般
式（１７）で示される繰り返し単位を有する高分子化合
物のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一
部の水素原子が１種以上の酸不安定基により部分置換さ
れた高分子化合物が好ましい。

【００７４】

【化１１】 （式中、Ｒ⁴ は前述のものと同じであり、Ｒ¹⁶は水素原
子またはメチル基を示し、Ｒ¹⁷は水素原子、Ｒ¹⁸は- Ｃ
ＯＯＺ（Ｚは互いに同一でも異なっていてもよく、水素
原子、Ｒ⁴ 、または酸不安定基である）、Ｒ⁴ 、または
ハロゲン原子もしくはシアノ基で置換されたフェニル基
を示す。Ｒ¹⁷とＲ¹⁸は互いに結合して- ＣＯＯＣＯ−と
なっていてもよい。ｘは０以上の整数であり、ｙは正の
整数であり、ｘ＋ｙ≦５である。ａ、ｂは正の数であ
り、ａ＋ｂ＝１である。）

【００７５】ここで、酸不安定基とは、酸の存在下に分
解してアルカリ可溶性を示す官能基を遊離するものであ
る限り、特に限定されるものではないが、特に、前述の
（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）で示される
基が好ましい。これらの酸不安定基は、単独であっても
複数の組み合せであってもよい。

【００７６】また、この高分子化合物は、残りのフェノ
ール性水酸基及び／またはカルボキシル基の一部の水素
原子がとれて、その酸素原子が下記一般式（１８ａ）ま
たは（１８ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基
によって分子内及び／又は分子間で架橋されていてもよ
い。ここで、架橋基は、フェノール性水酸基やカルボキ
シル基の水素原子を置換することにより分子内及び／ま
たは分子間での架橋を形成し、かつ、酸の存在下に分解
してアルカリ可溶性を示す官能基を遊離する二価以上の
基である限り、特に限定されるものではないが、特に、
以下の一般式（１８ａ）または（１８ｂ）で示す基が好
ましい。架橋基は、下記式（１８ａ）、（１８ｂ）の
ｃ’の値から明らかなように、２価に限られず、３〜８
価の基でもよい。例えば、２価の架橋基としては、下記
式（１８ａ’）、（１８ｂ’）、３価の架橋基として
は、下記式（１８ａ”）、（１８ｂ”）で示されるもの
が挙げられる。

【００７７】

【化１２】 （式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は水素原子または炭素数１〜８の直
鎖状、分岐状または環状のアルキル基を示す。または、
Ｒ¹⁹とＲ²⁰とは環を形成してもよく、環を形成する場合
にはＲ¹⁹、Ｒ²⁰は炭素数１〜８の直鎖状または分岐状の
アルキレン基を示す。Ｒ²¹は炭素数１〜１０の直鎖状ま
たは分岐状のアルキレン基、ｄは０または１〜１０の整
数である。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしく
は脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基またはヘテ
ロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していて
もよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が
水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、またはフッ素
原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ
−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−または−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
ｃは２〜８、ｃ’は１〜７の整数である。）

【００７８】架橋が行われていない場合、上記酸不安定
基の導入量は、式（１７）におけるフェノール性水酸基
及びカルボキシル基の全体の平均０モル％を超え８０モ
ル％以下の割合であることが好ましい。架橋が行われて
いる場合、上記酸不安定基と架橋基との合計量は、式
（１７）におけるフェノール性水酸基及びカルボキシル
基の全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で
あることが好ましい。架橋により得られた高分子化合物
の重量平均分子量は３，０００〜５００，０００である
ことが好ましく、３，０００に満たないと製膜性、解像
性に劣る場合があり、５００，０００を越えると解像性
に劣る場合がある。

【００７９】本発明では、（Ｃ）成分として上記一般式
（１）のスルホニウム塩を配合するものであるが、必要
により上記一般式（１）のスルホニウム塩で酸不安定
基、またはアルキル／アリールスルホネートの種類が異
なるものも複合して使用しても差し支えない。さらに、
必要により、上記一般式（１）のスルホニウム塩以外に
（Ｄ）成分として他の酸発生剤も配合することができ
る。（Ｄ）成分の酸発生剤としては、公知のものを使用
し得る。好ましく用いられるものとしては、例えば下記
一般式（１９）

【００８０】

【化１３】 （ただし、式中、Ｒ²⁴は、同種又は異種の芳香族炭化水
素基又はアルキル基である。該芳香族炭化水素基として
は、置換、非置換のいずれでもよく、例えば、フェニル
基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェ
ニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシフェニル
基、テトラヒドロフラニルオキシフェニル基、１−エト
キシエトキシフェニル基、１−プロポキシエトキシフェ
ニル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシフェニル基な
どが挙げられる。該アルキル基としては、直鎖状、分岐
状、環状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル
基、シクロへキシル基、２−オキソシクロヘキシル基な
どが挙げられる。Ｍは、スルホニウム又はヨードニウム
であり、Ｙは、ｐ−トルエンスルホネート、トリフルオ
ロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト、ブタンスルホネート又は炭素数１〜２０の直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルキルスルホネートである。ｒ
は、２又は３である。）で示される化合物である。

【００８１】このような化合物として、例えば、トリフ
ルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニ
ウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニ
ルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウ
ム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホ
ニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシク
ロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニル
スルホニウム等のオニウム塩、２−シクロヘキシルカル
ボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２
−ｉｓｏ−プロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンス
ルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体；

【００８２】ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ
−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−
ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−ブチ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−プロピルスルホニ
ル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ジフェニル
ジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホ
ン誘導体；ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベ
ンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベン
ジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体；１，２，
３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，
２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスル
ホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導
体；

【００８３】フタルイミド−イル−トリフレート、フタ
ルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシ
レート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミ
ド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−
スルホネート誘導体等が挙げられる。

【００８４】中でも、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムなど
のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ- トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ
−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−プロピルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホ
ニル）ジアゾメタンなどのジアゾメタン誘導体が特に好
適に用いられる。

【００８５】なお、上記酸発生剤は、１種を単独で又は
２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム
塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体は定在
波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによ
りプロファイルの微調整を行うことができる。具体的に
は下記化合物が好ましく用いられる。

【００８６】

【化１４】

【００８７】更に、（Ｅ）成分の溶解制御剤としては、
重量平均分子量が１００〜１０，０００でかつ分子内に
二つ以上のフェノール性および／またはカルボン酸性水
酸基を有する化合物の該フェノール性および／またはカ
ルボン酸性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体に
平均して１０〜１００％の割合で置換した化合物を配合
したものが好ましい。このような二つ以上のフェノール
および／またはカルボン酸性水酸基を有する化合物は、
低分子量のモノマーまたはポリマーの何れであっても良
く、具体的には下記一般式で示されるものが挙げられ
る。

【００８８】

【化１５】

【００８９】（但し、式中、Ｒ²⁵、Ｒ²⁸は、各々、水素
原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基
又はアルケニル基であり、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷は、各々、水素原
子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又
はアルケニル基、または、−（Ｒ³¹）_t −ＣＯＯＨであ
り、Ｒ²⁹は、各々、炭素数１〜１０のアルキレン基、ア
リーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又
は硫黄原子であり、Ｒ³⁰は炭素数１〜８のアルキル基、
アルケニル基、水素原子、又は各々水酸基で置換された
フェニル基またはナフチル基であり、Ｒ³¹は炭素数１〜
１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。また、
ｋは０〜３の整数であり、ｔは０又は１である。ｍ、
ｎ、ｍ’、ｎ’、ｍ’’、ｎ’’はそれぞれｍ＋ｎ＝
８、ｍ’＋ｎ’＝５、ｍ’’＋ｎ’’＝４を満足し、か
つ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有する
ような数である。）

【００９０】（Ｅ）成分の溶解制御剤における酸不安定
基とは、酸の存在下に分解してアルカリ可溶性を示す官
能基を遊離するものである限り、特に限定されるもので
はないが、特に、前述の（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）
又は（２ｄ）で示される基が好ましい。これらの酸不安
定基は、単独であっても複数の組み合せであってもよ
い。本発明の二成分系化学増幅型レジスト材料は、
（Ａ）成分の有機溶剤を１５０〜７００部（重量部を表
す。以下同様。）、特に２５０〜５００部、（Ｂ）成分
のアルカリ可溶性樹脂を７０〜９０部、特に７５〜８５
部の割合で配合することが好ましく、三成分系化学増幅
ポジ型レジスト材料においては、上記成分に加えて、酸
不安定基を有する（Ｅ）成分の溶解制御剤を５〜４０
部、特に１０〜２５部配合することが好ましい。

【００９１】（Ｃ）成分としての上記一般式（１）のス
ルホニウム塩の配合量は、０．１〜１５部、特に０．５
〜８部とすることが好ましく、０．１部に満たないと露
光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合が
あり、１５部を越えるとレジストの透過率が低下し、解
像力が劣る場合がある。また、必要により上記式（１）
のスルホニウム塩以外に（Ｄ）成分として他の酸発生剤
を配合する場合は、（Ｄ）成分の酸発生剤の配合を０．
１〜１５部、特に０．５〜８部の範囲とすることが好適
である。

【００９２】上記レジスト材料には、ＰＥＤ安定性のた
めのカルボン酸誘導体、窒素含有化合物、塗布性を向上
させるための界面活性剤、基板からの乱反射を少なくす
るための吸光性材料などの添加剤を添加することができ
る。ここで、カルボン酸誘導体としては、例えば、４−
ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢
酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢
酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェ
ニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フ
ェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、
１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、４，４−
（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル酢酸、４−（４ーヒドロキシフェニル）
酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４- ヒドロキ
シマンデル酸等があげられる。本発明のレジスト材料に
おけるカルボン酸誘導体の配合量は、０．１〜１５部、
特に１〜１０部とすることが好ましい。

【００９３】窒素含有化合物としては、第１級、第２
級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族ア
ミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素
化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキ
シ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有
する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド
誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【００９４】具体的には、第１級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルア
ミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、
ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−
アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチル
アミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミ
ン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミ
ン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。第２級
の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピル
アミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルア
ミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、
ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロ
ヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミ
ン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミ
ン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

【００９５】第３級の脂肪族アミン類として、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミ
ン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチル
アミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−
ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチ
ルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルア
ミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリ
ノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミ
ン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

【００９６】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。

【００９７】芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体
例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メ
チルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリ
ン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチル
アニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２
−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロア
ニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロ
アニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、
メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニ
レンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、
ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１
−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５
−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサ
ゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール
等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチア
ゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニ
ルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導
体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１
−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジ
ン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチル
ピロリドン等）；

【００９８】イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導
体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジ
ン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジ
ン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピ
リジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フ
ェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、
４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、
ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジ
ン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、
４−ピロリジニピリジン、１−メチル−４−フェニルピ
リジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノ
ピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘
導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン
誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペ
ラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、
イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、イ
ンドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３
−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、
シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘
導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘
導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、
アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェ
ナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導
体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導
体、ウリジン誘導体、１，８−ジアザビシクロウンデセ
ンなどが例示される。

【００９９】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン）などが例示される。

【０１００】スルホニル基を有する含窒素化合物として
は、例えば、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウムなどが例示される。ヒドロキシ基
を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する
含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、例
えば、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、
２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノール
ヒドレート、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタ
ノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ト
リイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノ
ール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパ
ノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒド
ロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジ
ン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピ
ペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキ
シエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）
−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパ
ンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオー
ル、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−
メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエ
タノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミ
ド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド
などが例示される。

【０１０１】アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミ
ド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミ
ド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。特に
トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メ
チルピロリドン、ピリジン、キノリン、ニコチン酸、ト
リエタノールアミン、ピペリジンエタノール、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、サクシンイミド等が好ましい。

【０１０２】なお、上記窒素含有化合物は、１種を単独
で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。こ
れらの中では特に、１，８−ジアザビシクロウンデセ
ン、トリエタノールアミン、キノリン、ピペリジンエタ
ノール、トリブチルアミンが好ましく用いられる。本発
明のレジスト材料における窒素含有化合物の配合量は、
０．０５〜４部、特に０．１〜１部とすることが好まし
い。

【０１０３】また、界面活性剤としては、パーフルオロ
アルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アル
キルエステル、パーフルオロアミンオキサイド、パーフ
ルオロアルキルＥＯ付加物などが挙げられる。更に、吸
光性材料としては、ジアリールスルホキシド、ジアリー
ルスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フ
ルオレノン、９−アントラセンカルボン酸、９−アント
ラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセン
カルボン酸テトラヒドロピラニル等が挙げられる。上記
レジスト材料の使用方法、光使用方法などは公知のリソ
グラフィー技術を採用して行うことができるが、特に上
記レジスト材料は２５４〜１９３ｎｍの遠紫外光及び電
子線による微細パターニングに最適である。

【０１０４】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。なお、各例中の部は、いずれも重
量部である。

【０１０５】合成例１ａ ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメト
キシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムの合成 ９−クロロメチルアントラセン４５．３ｇ（０．２０ｍ
ｏｌ）、４−クロロフェノール２５．７ｇ（０．２０ｍ
ｏｌ）、ＤＭＦ２００ｇを四つ口フラスコに仕込んで溶
解させ、炭酸カリウム４１．５ｇ（０．３０ｍｏｌ）を
加えて、８０℃で４時間反応させた。反応液を室温まで
放冷し、水３００ｇと酢酸エチル３００ｇを加えて分液
し、有機層を水２００ｇによりさらに２度水洗してから
溶媒を減圧留去して油状物を得た。これをシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにより精製して４−（９−アン
トラニルメトキシ）クロロベンゼン４．１３ｇ（０．１
７ｍｏｌ）を得た。これと金属マグネシウム４．１ｇ
（０．１７ｍｏｌ）、ＴＨＦ４０ｇを用いて常法にてグ
リニャール試薬を調製した。

【０１０６】次に、ジフェニルスルホキシド１３．８ｇ
（０．０６８ｍｏｌ．）をＴＨＦ５２ｇに溶解させ、氷
水浴にて冷却した。これにトリエチルアミン６．８８ｇ
（０．０６８ｍｏｌ）を加え、トリメチルシリルクロリ
ド１８．４ｇ（０．１７ｍｏｌ．）を１０℃を越えない
ようにコントロールしながら滴下し、反応温度を０〜１
０℃として反応の熟成を行った。この溶液に、先ほど調
整したグリニャール試薬を１０℃を越えないようにコン
トロールしながら滴下した。更に、反応温度を０〜１０
℃として反応の熟成を３０分間行った。

【０１０７】反応液に２０％塩化アンモニウム水溶液３
００ｇを加えて反応の停止と分液を行った後、有機層に
クロロホルム５００ｇを加えた。有機層を水２００ｇを
用いて２回水洗した後、溶媒を減圧留去して油状物を得
た。この油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル：抽出液、クロロホルム−メタノール）にかけたとこ
ろ、収量１４．４ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、収率４２
％、純度９９％の塩化（４−（９−アントラニルメトキ
シ）フェニル）ジフェニルスルホニウムが単離された。
この塩化（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニ
ル）ジフェニルスルホニウム１４．４ｇ（０．０２９ｍ
ｏｌ）をメタノール１５０ｇに溶解し、炭酸鉛５．６ｇ
（０．０２１ｍｏｌ．）、ｐ−トルエンスルホン酸３．
６ｇ（０．０２２ｍｏｌ．）を加えて５０℃に加温し
た。

【０１０８】放冷後、沈澱を漉過し溶媒を減圧溜去し
た。得られた残渣にクロロホルム１００ｇを加えて水１
００ｇで水洗した後、再び溶媒層を減圧留去し、純度９
７％のｐ−トルエンスルホン酸（４- （９−アントラニ
ルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムを収量
８．２ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、収率２８％（二段階）
で得た。

【０１０９】合成例１ｂ ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメト
キシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムの合成 ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔ−ブトキシフェニル）
ジフェニルスルホニウム２０．３ｇ（０．０４ｍｏ
ｌ）、ｐ- トルエンスルホン酸一水和物０．７６ｇ
（０．００４ｍｏｌ）をメタノール１５０ｇに溶解し、
５時間環流させた。反応液を放冷後、溶媒を減圧溜去し
た。得られた残渣をジエチルエーテル３０ｇで４回洗浄
し、再び減圧溜去したところｐ−トルエンスルホン酸
（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムが
吸湿性のあるガラス状個体として得られた。収量１７．
２ｇ（０．０３８ｍｏｌ）、収率９５．６％であった。

【０１１０】得られたｐ−トルエンスルホン酸（４−ヒ
ドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのうち９．
０１ｇ（０．０２ｍｏｌ）と、９−クロロメチルアント
ラセン４．５３ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＤＭＦ２２ｇを
四つ口フラスコに仕込んで溶解させ、炭酸カリウム４．
１５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を加えて、８０℃で２時間反
応させた。反応液を室温まで放冷し、沈澱物を濾過した
後、溶媒を減圧溜去した。得られた残渣を塩化メチレン
２０５ｇに溶解し、水１５０ｇにより２度水洗してから
再び溶媒を留去して油状物を得た。

【０１１１】これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより精製した後、ジエチルエーテルにより結晶化さ
せ、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニル
メトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム１０．２
ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を得た。収率は７６．２％（二
段階）であった。得られたｐ−トルエンスルホン酸（４
−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジフェニル
スルホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外
スペクトル（ＩＲ）、元素分析値及び紫外吸収スペクト
ル（ＵＶ）の結果を以下に示す。

【０１１２】 １Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３，σ，ｐｐｍ） （ａ）２．２０ 一重項 ３Ｈ； （ｂ）５．９４ 二重項 ２Ｈ； （ｃ）７．０２ 二重項 ２Ｈ； （ｄ）７．２９ 二重項 ２Ｈ； （ｅ）７．３５〜７．７４ 多重項 １４Ｈ； （ｆ）７．８０〜７．８８ 多重項 ４Ｈ； （ｇ）８．００ 二重項 ２Ｈ； （ｈ）８．１４ 二重項 ２Ｈ； （ｉ）８．５０ 一重項 １Ｈ；

【０１１３】ＩＲ：（ｃｍ−１）３０８４、３０５６、
２９１８、２９１８、１６２３、１５８７、１５２５、
１４９３、１４７３、１４４６、１４１３、１３８２、
１３０７、１２５５、１２０１、１１１９、１０６６、
１０３４、１０１２、９７８、８９３、８７６、８１
６、７３７、６７９、６００、５６９、５２８、４９
８、４６５．； 元素分析値：（％）Ｃ４０Ｈ３２Ｏ４Ｓ２； 理論値 Ｃ：７５．０ Ｈ：５．０； 分析値 Ｃ：７４．９ Ｈ：５．０

【０１１４】合成例２ ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメト
キシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）スル
ホニウムの合成 合成例１ａにおいて、ジフェニルスルホキシドの代わり
にビス（４−ｔ−ブトキシ）フェニルスルホキシドを用
いた他は、合成例１ａと同様にして反応を行ったとこ
ろ、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニル
メトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）
スルホニウムが純度９９％、収率３２％で得られた。得
られたｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニ
ルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、
赤外スペクトル（ＩＲ）、元素分析値及び紫外吸収スペ
クトル（ＵＶ）の結果を以下に示す。

【０１１５】 （ａ）１．４２ 一重項 １８Ｈ； （ｂ）２．２０ 一重項 ３Ｈ； （ｃ）５．９４ 二重項 ２Ｈ； （ｄ）７．０２ 二重項 ２Ｈ； （ｅ）７．２９ 二重項 ２Ｈ； （ｆ）７．３５〜７．７４ 多重項 １２Ｈ； （ｇ）７．８０〜７．８８ 多重項 ４Ｈ； （ｈ）８．００ 二重項 ２Ｈ； （ｉ）８．１４ 二重項 ２Ｈ； （ｊ）８．５０ 一重項 １Ｈ； 元素分析値：（％）Ｃ４８Ｈ４８Ｏ６Ｓ２； 理論値 Ｃ：７３．４ Ｈ：６．２； 分析値 Ｃ：７３．１ Ｈ：６．０

【０１１６】合成例３ ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメト
キシ）フェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシフェニル）スル
ホニウムの合成 合成例１ａにおいて、ジフェニルスルホキシドの代わり
にビス（３−ｔ−ブトキシ）フェニルスルホキシドを用
いた他は、合成例１ａと同様にして反応を行ったとこ
ろ、ｐ−トルエンスルホン酸（３−（９−アントラニル
メトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）
スルホニウムが、純度９９％、収率３１％で得られた。

【０１１７】合成例４ ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメト
キシ）フェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブトキシ）フェ
ニル）スルホニウムの合成 合成例１ａにおいて、ジフェニルスルホキシドの代わり
にビス（３，４−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニル）スルホ
キシドを用いた他は、合成例１ａと同様にして反応を行
ったところ、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アン
トラニルメトキシ）フェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブ
トキシ）フェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率
３０％で得られた。

【０１１８】合成例５ ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメト
キシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シフェニル）スルホニウムの合成 合成例１ａにおいて、ジフェニルスルホキシドの代わり
にビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）
スルホキシドを用いた他は、合成例１ａと同様にして反
応を行ったところ、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９
−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブト
キシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度
９９％、収率３８％で得られた。

【０１１９】合成例６ ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメト
キシ）フェニル）ジ（４−（１−エトキシ）エトキシフ
ェニル）スルホニウムの合成 合成例１ａにおいて、ジフェニルスルホキシドの代わり
にビス（４−（１−エトキシ）エトキシフェニル）スル
ホキシドを用いた他は、合成例１ａと同様にして反応を
行ったところ、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−ア
ントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−（１−エトキ
シ）エトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、
収率３８％で得られた。

【０１２０】合成例７ ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメト
キシ）フェニル）ジ（４−テトラヒドロピラニルオキシ
フェニル）スルホニウムの合成 合成例１ａにおいて、ジフェニルスルホキシドの代わり
にビス（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）ス
ルホキシドを用いた他は、合成例１ａと同様にして反応
を行ったところ、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−
アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４−テトラヒド
ロピラニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９８
％、収率２２％で得られた。

【０１２１】合成例８ ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメト
キシ）フェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメトキシフェニル）スルホニウムの合成 合成例１ａにおいて、ジフェニルスルホキシドの代わり
にビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフ
ェニル）スルホキシドを用いた他は、合成例１ａと同様
にして反応を行ったところ、ｐ−トルエンスルホン酸
（４−（９−アントラニルメトキシ）フェニル）ジ（４
−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）ス
ルホニウムが、純度９９％、収率４１％で得られた。

【０１２２】合成例９〜１６ 合成例１ａ、合成例２〜６のグリニャール試薬の代わり
に９−フェナントレニルメトキシフェニルグリニャール
を用いる以外は、合成例１ａ、合成例２〜６と同様にし
て反応を行ったところ、対応するスルホネートが以下の
ように得られた。

【０１２３】合成例９ ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−フェナントレニル
メトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムが、純度
９８％、収率３５％で得られた。

【０１２４】合成例１０ ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−フェナントレニル
メトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニル）
スルホニウムが、純度９８％、収率３１％で得られた。

【０１２５】合成例１１ ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−フェナントレニル
メトキシ）フェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシフェニル）
スルホニウムが、純度９９％、収率３４％で得られた。

【０１２６】合成例１２ ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−フェナントレニル
メトキシ）フェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブトキシ）
フェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３９％で
得られた。

【０１２７】合成例１３ ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−フェナントレニル
メトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカルボニル
オキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３
２％で得られた。

【０１２８】合成例１４ ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−フェナントレニル
メトキシ）フェニル）ジ（４−（１−エトキシ）エトキ
シフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３２％
で得られた。

【０１２９】合成例１５ ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−フェナントレニル
メトキシ）フェニル）ジ（４−テトラヒドロピラニルオ
キシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率２６
％で得られた。

【０１３０】合成例１６ ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−フェナントレニル
メトキシ）フェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルメトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８
％、収率３５％で得られた。

【０１３１】合成例１７〜２４ 合成例１ａ、合成例２〜８のグリニャール試薬の代わり
に２−（１−アントラニル−１−エトキシ）フェニルグ
リニャールを用いる以外は合成例１ａ、合成例２〜６と
同様にして反応を行ったところ、対応するスルホネート
が以下のように得られた。

【０１３２】合成例１７ ｐ−トルエンスルホン酸（１−アントラニル−１−エト
キシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムが、純度９８
％、収率２８％で得られた。

【０１３３】合成例１８ ｐ−トルエンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１
−エトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウムが、純度９８％、収率３０％で得られ
た。

【０１３４】合成例１９ ｐ−トルエンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１
−エトキシ）フェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウムが、純度９９％、収率３１％で得られ
た。

【０１３５】合成例２０ ｐ−トルエンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１
−エトキシ）フェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブトキ
シ）フェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３６
％で得られた。

【０１３６】合成例２１ ｐ−トルエンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１
−エトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率
３０％で得られた。

【０１３７】合成例２２ ｐ−トルエンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１
−エトキシ）フェニル）ジ（４−（１−エトキシ）エト
キシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３０
％で得られた。

【０１３８】合成例２３ ｐ−トルエンスルホン酸（２−（１−アントラニル−１
−エトキシ）フェニル）ジ（４−テトラヒドロピラニル
オキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率２
５％で得られた。

【０１３９】合成例２４ ｐ−トルエンスルホン酸（２- （１−アントラニル- １
−エトキシ）フェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルメトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８
％、収率２９％で得られた。

【０１４０】合成例２５〜３２ 合成例１ａ、合成例２〜６のグリニャール試薬の代わり
に２−（９−フェナントレニル）エトキシメトキシフェ
ニルグリニャールを用いる以外は、合成例１ａ、合成例
２〜６と同様にして反応を行ったところ、対応するスル
ホネートが以下のように得られた。

【０１４１】合成例２５ ｐ−トルエンスルホン酸（２−（９−フェナントレニ
ル）エトキシメトキシフェニル）ジフェニルスルホニウ
ムが、純度９８％、収率２９％で得られた。

【０１４２】合成例２６ ｐ−トルエンスルホン酸（２−（９−フェナントレニ
ル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシ
フェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３２％で
得られた。

【０１４３】合成例２７ ｐ−トルエンスルホン酸（２−（９−フェナントレニ
ル）エトキシメトキシフェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシ
フェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３１％で
得られた。

【０１４４】合成例２８ ｐ−トルエンスルホン酸（２−（９−フェナントレニ
ル）エトキシメトキシフェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−
ブトキシ）フェニル）スルホニウムが、純度９８％、収
率３３％で得られた。

【０１４５】合成例２９ ｐ−トルエンスルホン酸（２−（９−フェナントレニ
ル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９９
％、収率３２％で得られた。

【０１４６】合成例３０ ｐ−トルエンスルホン酸（２−（９- フェナントレニ
ル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−（１−エトキ
シ）エトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、
収率３５％で得られた。

【０１４７】合成例３１ ｐ−トルエンスルホン酸（２−（９−フェナントレニ
ル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−テトラヒドロ
ピラニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９８
％、収率３２％で得られた。

【０１４８】合成例３２ ｐ−トルエンスルホン酸（２−（９−フェナントレニ
ル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムが、
純度９８％、収率３０％で得られた。

【０１４９】合成例３３ ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−アントラニルメチ
ルカルボニルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウ
ムの合成 ４つ口フラスコ内で氷冷した塩化チオニル９ｍｌ（０．
１２ｍｏｌ）を攪拌しつつ、９−アントラニル酢酸４．
０２ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を加え、さらに攪拌しつつ
ＤＭＦ一滴を加えると反応が始まった。反応温度を室温
として３０分攪拌を続け、得られた黒褐色の均一溶液か
ら減圧下で溶媒を溜去して３．６ｇ（０．０１４ｍｏ
ｌ）の塩化９−アントラニルアシルを得た。次に、合成
例１ｂと同様にして得たｐ−トルエンスルホン酸（４−
ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム７．６６
ｇ（０．０１７ｍｏｌ）とジクロロメタン２３ｇ及びピ
リジン４．０３ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を四つ口フラス
コに仕込み、溶解させた後、冷却した。これを０℃に保
ちつつ、前述の塩化９−アントラニルアシル３．６ｇを
ジクロロメタン２０ｇに溶解したものを滴下した。一時
間後、水６４．１ｇを投入し、有機層をジクロロメタン
２０．３ｇで抽出し減圧蒸留した。残渣をシリカゲルク
ロマトグラフィーにより精製し、ｐ−トルエンスルホン
酸（４−（９−アントラニルメチルカルボニルオキシ）
フェニル）ジフェニルスルホニウム１．２ｇ（０．００
１８ｍｏｌ）を得た。純度は９８％で、収率は１０％で
あった。

【０１５０】合成例３４ ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９−フェナントレニル
メチルカルボニルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホ
ニウムの合成 合成例１７の９−アントラニル酢酸のかわりに９−フェ
ナントレニル酢酸を用いる他は、合成例１７と同様に反
応を行ったところ、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（９
−フェナントレニルメチルカルボニルオキシ）フェニ
ル）ジフェニルスルホニウムが純度９８％、収率１１％
で得られた。

【０１５１】合成例３５〜６８ 合成例１ａ、合成例２〜１８のｐ−トルエンスルホン酸
の代わりにトリフルオロメタンスルホン酸を用いる以外
は合成例１ａ、合成例２〜１８と同様にして反応を行っ
たところ、対応するスルホネートが以下のように得られ
た。

【０１５２】合成例３５ トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−アントラニ
ルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムが、純
度９９％、収率３１％で得られた。

【０１５３】合成例３６ トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−アントラニ
ルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウムが、純度９８％、収率３９％で得られ
た。

【０１５４】合成例３７ トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−アントラニ
ルメトキシ）フェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウムが、純度９９％、収率３０％で得られ
た。

【０１５５】合成例３８ トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−アントラニ
ルメトキシ）フェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブトキ
シ）フェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３６
％で得られた。

【０１５６】合成例３９ トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−アントラニ
ルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率
３７％で得られた。

【０１５７】合成例４０ トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−アントラニ
ルメトキシ）フェニル）ジ（４−（１−エトキシ）エト
キシフェニル）スルホニウムが、純度９７％、収率３７
％で得られた。

【０１５８】合成例４１ トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−アントラニ
ルメトキシ）フェニル）ジ（４−テトラヒドロピラニル
オキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率２
５％で得られた。

【０１５９】合成例４２ トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−アントラニ
ルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルメトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８
％、収率２６％で得られた。

【０１６０】合成例４３ トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−フェナント
レニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム
が、純度９９％、収率２９％で得られた。

【０１６１】合成例４４ トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−フェナント
レニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェ
ニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３６％で得ら
れた。

【０１６２】合成例４５ トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−フェナント
レニルメトキシ）フェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシフェ
ニル）スルホニウムが、純度９９％、収率２９％で得ら
れた。

【０１６３】合成例４６ トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−フェナント
レニルメトキシ）フェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブト
キシ）フェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率２
４％で得られた。

【０１６４】合成例４７ トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−フェナント
レニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、
収率３１％で得られた。

【０１６５】合成例４８ トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−フェナント
レニルメトキシ）フェニル）ジ（４−（１−エトキシ）
エトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率
３０％で得られた。

【０１６６】合成例４９ トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−フェナント
レニルメトキシ）フェニル）ジ（４−テトラヒドロピラ
ニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収
率２８％で得られた。

【０１６７】合成例５０ トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−フェナント
レニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムが、純度
９８％、収率３４％で得られた。

【０１６８】合成例５１ トリフルオロメタンスルホン酸（２−（１−アントラニ
ル−１−エトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム
が、純度９８％、収率２８％で得られた。

【０１６９】合成例５２ トリフルオロメタンスルホン酸（２−（１−アントラニ
ル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフ
ェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３０％で得
られた。

【０１７０】合成例５３ トリフルオロメタンスルホン酸（２−（１−アントラニ
ル−１−エトキシ）フェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシフ
ェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３１％で得
られた。

【０１７１】合成例５４ トリフルオロメタンスルホン酸（２−（１−アントラニ
ル−１−エトキシ）フェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブ
トキシ）フェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率
３６％で得られた。

【０１７２】合成例５５ トリフルオロメタンスルホン酸（２−（１−アントラニ
ル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９９
％、収率３０％で得られた。

【０１７３】合成例５６ トリフルオロメタンスルホン酸（２−（１−アントラニ
ル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−（１−エトキ
シ）エトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、
収率３０％で得られた。

【０１７４】合成例５７ トリフルオロメタンスルホン酸（２−（１−アントラニ
ル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−テトラヒドロピ
ラニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、
収率３３％で得られた。

【０１７５】合成例５８ トリフルオロメタンスルホン酸（２−（１−アントラニ
ル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムが、純
度９９％、収率３１％で得られた。

【０１７６】合成例５９ トリフルオロメタンスルホン酸（２−（９−フェナント
レニル）エトキシメトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウムが、純度９８％、収率２９％で得られた。

【０１７７】合成例６０ トリフルオロメタンスルホン酸（２−（９−フェナント
レニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−ｔ−ブト
キシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３２
％で得られた。

【０１７８】合成例６１ トリフルオロメタンスルホン酸（２−（９−フェナント
レニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（３−ｔ−ブト
キシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３１
％で得られた。

【０１７９】合成例６２ トリフルオロメタンスルホン酸（２−（９−フェナント
レニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（３，４−ジ
（ｔ−ブトキシ）フェニル）スルホニウムが、純度９８
％、収率３３％で得られた。

【０１８０】合成例６３ トリフルオロメタンスルホン酸（２−（９−フェナント
レニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−ｔ−ブト
キシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度
９９％、収率３２％で得られた。

【０１８１】合成例６４ トリフルオロメタンスルホン酸（２−（９−フェナント
レニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−（１−エ
トキシ）エトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８
％、収率３５％で得られた。

【０１８２】合成例６５ トリフルオロメタンスルホン酸（２−（９−フェナント
レニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−テトラヒ
ドロピラニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９
９％、収率３１％で得られた。

【０１８３】合成例６６ トリフルオロメタンスルホン酸（２−（９−フェナント
レニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウム
が、純度９８％、収率３５％で得られた。

【０１８４】合成例６７ トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−アントラニ
ルメチルカルボニルオキシ）フェニル）ジフェニルスル
ホニウムが、純度９８％、収率１３％で得られた。

【０１８５】合成例６８ トリフルオロメタンスルホン酸（４−（９−フェナント
レニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）ジフェニル
スルホニウムが、純度９９％、収率９％で得られた。

【０１８６】合成例６９〜１０２ 合成例１ａ、合成例２〜１８のｐ−トルエンスルホン酸
の代わりにノナフルオロブタンスルホン酸を用いる以外
は合成例１ａ、合成例２〜１８と同様にして反応を行っ
たところ、対応するスルホネートが以下のように得られ
た。

【０１８７】合成例６９ ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−アントラニ
ルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムが、純
度９９％、収率３１％で得られた。

【０１８８】合成例７０ ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−アントラニ
ルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウムが、純度９８％、収率３９％で得られ
た。

【０１８９】合成例７１ ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−アントラニ
ルメトキシ）フェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウムが、純度９９％、収率３０％で得られ
た。

【０１９０】合成例７２ ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−アントラニ
ルメトキシ）フェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブトキ
シ）フェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３６
％で得られた。

【０１９１】合成例７３ ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−アントラニ
ルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率
３７％で得られた。

【０１９２】合成例７４ ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−アントラニ
ルメトキシ）フェニル）ジ（４−（１−エトキシ）エト
キシフェニル）スルホニウムが、純度９７％、収率３７
％で得られた。

【０１９３】合成例７５ ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−アントラニ
ルメトキシ）フェニル）ジ（４−テトラヒドロピラニル
オキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率２
５％で得られた。

【０１９４】合成例７６ ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−アントラニ
ルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルメトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８
％、収率２６％で得られた。

【０１９５】合成例７７ ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−フェナント
レニルメトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム
が、純度９９％、収率２９％で得られた。

【０１９６】合成例７８ ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−フェナント
レニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフェ
ニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３６％で得ら
れた。

【０１９７】合成例７９ ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−フェナント
レニルメトキシ）フェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシフェ
ニル）スルホニウムが、純度９９％、収率２９％で得ら
れた。

【０１９８】合成例８０ ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−フェナント
レニルメトキシ）フェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブト
キシ）フェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率２
４％で得られた。

【０１９９】合成例８１ ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−フェナント
レニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、
収率３１％で得られた。

【０２００】合成例８２ ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−フェナント
レニルメトキシ）フェニル）ジ（４−（１−エトキシ）
エトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率
３０％で得られた。

【０２０１】合成例８３ ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−フェナント
レニルメトキシ）フェニル）ジ（４−テトラヒドロピラ
ニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収
率２８％で得られた。

【０２０２】合成例８４ ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−フェナント
レニルメトキシ）フェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムが、純度
９８％、収率３４％で得られた。

【０２０３】合成例８５ ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（１−アントラニ
ル−１−エトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム
が、純度９８％、収率２８％で得られた。

【０２０４】合成例８６ ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（１−アントラニ
ル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシフ
ェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３０％で得
られた。

【０２０５】合成例８７ ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（１−アントラニ
ル−１−エトキシ）フェニル）ジ（３−ｔ−ブトキシフ
ェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３１％で得
られた。

【０２０６】合成例８８ ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（１−アントラニ
ル−１−エトキシ）フェニル）ジ（３，４−ジ（ｔ−ブ
トキシ）フェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率
３６％で得られる。

【０２０７】合成例８９ ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（１−アントラニ
ル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９９
％、収率３０％で得られた。

【０２０８】合成例９０ ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（１−アントラニ
ル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−（１−エトキ
シ）エトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、
収率３０％で得られた。

【０２０９】合成例９１ ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（１−アントラニ
ル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−テトラヒドロピ
ラニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、
収率３１％で得られた。

【０２１０】合成例９２ ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（１−アントラニ
ル−１−エトキシ）フェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムが、純
度９９％、収率３４％で得られた。

【０２１１】合成例９３ ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（９−フェナント
レニル）エトキシメトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウムが、純度９８％、収率２９％で得られた。

【０２１２】合成例９４ ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（９−フェナント
レニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−ｔ−ブト
キシフェニル）スルホニウムが、純度９８％、収率３２
％で得られた。

【０２１３】合成例９５ ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（９−フェナント
レニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（３−ｔ−ブト
キシフェニル）スルホニウムが、純度９９％、収率３１
％で得られた。

【０２１４】合成例９６ ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（９−フェナント
レニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（３，４−ジ
（ｔ−ブトキシ）フェニル）スルホニウムが、純度９８
％、収率３３％で得られた。

【０２１５】合成例９７ ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（９−フェナント
レニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−ｔ−ブト
キシカルボニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度
９９％、収率３２％で得られた。

【０２１６】合成例９８ ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（９−フェナント
レニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−（１−エ
トキシ）エトキシフェニル）スルホニウムが、純度９８
％、収率３５％で得られた。

【０２１７】合成例９９ ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（９−フェナント
レニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−テトラヒ
ドロピラニルオキシフェニル）スルホニウムが、純度９
９％、収率３１％で得られた。

【０２１８】合成例１００ ノナフルオロブタンスルホン酸（２−（９−フェナント
レニル）エトキシメトキシフェニル）ジ（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウム
が、純度９８％、収率３５％で得られた。

【０２１９】合成例１０１ ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−アントラニ
ルメチルカルボニルオキシ）フェニル）ジフェニルスル
ホニウムが、純度９８％、収率１３％で得られた。

【０２２０】合成例１０２ ノナフルオロブタンスルホン酸（４−（９−フェナント
レニルメチルカルボニルオキシ）フェニル）ジフェニル
スルホニウムが、純度９９％、収率９％で得られた。

【０２２１】実施例１〜２０、比較例１〜７ 表１及び表２に示すように下記式（Ｐｏｌｙｍ．１）〜
（Ｐｏｌｙｍ．５）で示される、水酸基の水素原子を部
分的に保護・架橋したポリヒドロキシスチレンと、下記
式（ＰＡＧ．１）〜（ＰＡＧ．６）で示されるオニウム
塩または（ＰＡＧ．７）〜（ＰＡＧ．８）で示されるジ
アゾメタンから選ばれる酸発生剤と、下記式（ＤＲＩ．
１）で示される２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシフェニル）プロパンの溶解制御剤を溶
剤に溶解し、表１及び表２に示す各種組成のレジスト組
成物を調製した。

【０２２２】

【化１６】

【０２２３】

【化１７】

【０２２４】

【化１８】

【０２２５】

【化１９】

【０２２６】

【化２０】

【０２２７】

【化２１】

【０２２８】

【化２２】

【０２２９】

【化２３】

【０２３０】

【化２４】

【０２３１】

【化２５】

【０２３２】

【化２６】

【０２３３】

【化２７】

【０２３４】

【表１】 ＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（８５ｗｔ％）と酢酸ブチル
（１５ｗｔ％）の混合溶液； ＰＧＭＥＡ：プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート； ＥＩＰ
Ａ：１−エトキシ−２−プロパノール； ＊窒素含有塩
基性化合物； ａ：トリエタノールアミン； ｂ：１，
８−ジアザビシクロウンデセン； ｃ：１−ピペリジン
エタノール； ｄ：キノリン； ｅ：トリイソブチルア
ミン

【０２３５】

【表２】 ＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（８５ｗｔ％）と酢酸ブチル
（１５ｗｔ％）の混合溶液； ＰＧＭＥＡ：プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート； ＥＩＰ
Ａ：１−エトキシ−２−プロパノール

【０２３６】得られたレジスト組成物を０．２μｍのポ
リテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過すること
によりレジスト液を調製した後、このレジスト液をシリ
コーンウェハー上へスピンコーティングし、０．７μｍ
の厚さに塗布した。次いで、このシリコンウェハーを１
００℃のホットプレートで９０秒間ベークした。更に、
エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００
５ＥＸ ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、９０℃で９０
秒間ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパ
ターンを得ることができた。得られたレジストパターン
を次のように評価した。結果を表１、表２に示す。

【０２３７】レジストパターン評価方法：まず、感度
（Ｅｔｈ）を求めた。次に、０．３０μｍのラインアン
ドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量
を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量にお
ける分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評
価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパ
ターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
なお、実施例には、ＰＥＤ安定性のための窒素含有化合
物を添加剤として加えた。以上の結果を表１、表２に示
す。

【０２３８】

【発明の効果】本発明にかかる上記式（１）のスルホニ
ウム塩は、置換または非置換のアントラセン、置換また
は非置換のフェナントレン、置換または非置換のフェノ
チアジン、または、置換または非置換のペリレンから一
個の水素原子を除いた一価の基を分子内に持つために、
大きな酸発生能をもつ。従って、本発明の上記式（１）
のスルホニウム塩を酸発生剤として含有するとともに多
量の塩基性化合物を含有するレジスト材料は、遠紫外
線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線、特にＫｒＦエキ
シマレーザーに対して、量産に耐えうる十分な感度を持
つと同時に高解像度な化学増幅ポジ型レジスト材料であ
り、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成
でき、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジスト
パターンの耐熱性にも優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｑ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３Ａ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるスルホニウ
   ム塩。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は、置換または非置換のアントラセン、置
   換または非置換のフェナントレン、置換または非置換の
   フェノチアジン、または、置換または非置換のペリレン
   から一個の水素原子を除いた一価の基であり、Ｒ² は、
   へテロ原子を含んでもよい置換または非置換の２価の脂
   肪族基である。Ｒ⁴ は、直鎖状、分岐状または環状のア
   ルキル基、直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、
   直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、直
   鎖状、分岐状または環状のアルケニル基、またはアリー
   ル基である。ＯＲ³ は、酸不安定基である。ｍは１〜３
   の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝３を
   満たす。ｒ、ｓは各々０〜５の整数であり、ｒ＋ｓ≦５
   を満たす。Ｙ^- は炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状また
   は環状の置換または非置換のアルキルまたはアリールス
   ルホン酸アニオンである。）
2. 【請求項２】 請求項１記載のスルホニウム塩を含有す
   る化学増幅ポジ型レジスト材料。
3. 【請求項３】 （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）酸不安定基で保
   護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性または難溶
   性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアル
   カリ可溶性となる樹脂、（Ｃ）請求項１記載のスルホニ
   ウム塩を含有する酸発生剤、を含有する化学増幅ポジ型
   レジスト材料。
4. 【請求項４】 上記（Ｃ）酸発生剤が、さらに、請求項
   １記載のスルホニウム塩以外の酸発生剤を含有する請求
   項３記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
5. 【請求項５】 さらに、（Ｅ）酸不安定基を有する溶解
   制御剤を含有する請求項３または請求項４記載の化学増
   幅ポジ型レジスト材料。
6. 【請求項６】 上記（Ｂ）酸不安定基で保護された酸性
   官能基を有するアルカリ不溶性または難溶性の樹脂であ
   って、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性と
   なる樹脂が、一部の水酸基の水素原子が酸不安定基で置
   換された重量平均分子量が３，０００〜１００，０００
   のポリヒドロキシスチレンである請求項３〜５のいずれ
   かに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。