JPH10121054A - 非鱗片状炭素質粉末および黒鉛粉末の製造法 - Google Patents

非鱗片状炭素質粉末および黒鉛粉末の製造法

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JPH10121054A
JPH10121054A JP8278012A JP27801296A JPH10121054A JP H10121054 A JPH10121054 A JP H10121054A JP 8278012 A JP8278012 A JP 8278012A JP 27801296 A JP27801296 A JP 27801296A JP H10121054 A JPH10121054 A JP H10121054A
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JP
Japan
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powder
mesophase pitch
flaky
producing
graphite powder
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JP8278012A
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Yukio Sakai
幸男 酒井
Takatsugu Fujiura
隆次 藤浦
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Abstract

(57)【要約】 【課題】リチウムイオン電池の負極材料として好適な、
高電極充填性・高結晶性・高純度を有する非鱗片状黒鉛
粉末ならびにその前駆体粉末を工業的に有利に製造する
方法を提供する。 【解決手段】弗化水素・三弗化硼素の存在下、縮合多環
炭化水素またはこれを含有する物質を重合させて得られ
たメソフェーズピッチを、非酸化性雰囲気下470〜7
00℃の温度領域にて熱処理したのち粉砕する非鱗片状
炭素質粉末の製造法、及び該炭素質粉末をさらに黒鉛化
処理する非鱗片状黒鉛粉末の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン電池
用負極材料に好適な、高電極充填性・高結晶性・高純度
を有する非鱗片状黒鉛粉末およびその前駆体となる非鱗
片状炭素質粉末の製造法に関する。
【0002】
【従来技術】負極に炭素材料を用いたリチウムイオン二
次電池は、高電圧・高エネルギ−密度を有し、安全性・
サイクル特性にも優れていることから、高度情報化社会
を支える各種電子機器用の電源として最近急速に実用化
が進んでいる。天然黒鉛は他の炭素材料に比べ結晶性が
高く、また真密度が極めて高いので電極の充填率を高め
られるという利点をもっている。このため、実用負極材
料として大いに注目されている。
【0003】しかしながら天然黒鉛は鱗片状で嵩高く、
負極作製時のバインダーに対する分散性が悪い。この結
果、剥がれ落ちや不均一の問題を生じ、良好な電極構造
を得ることがむずかしく、サイクル寿命の低下の要因と
なっている。粉末形状の改良などにより電極充填性の一
層の向上が求められている。このような充填性向上に応
える炭素材料の例として、(真)球状のメソカーボンマ
イクロビーズ(MCMB)を熱処理する方法が挙げられ
る(特公昭60−25364号、特開平7−14538
7号)。しかしMCMBは、抽出分離工程において多量
の溶剤を必要とし、しかも分離収率がきわめて低いとい
った問題を抱えている。加えて、その結晶性も天然黒鉛
に比べると大幅に低下するため、性能面でも充分とは言
えない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記のように天然黒鉛
は結晶性に優れ、真密度が高いという特長を有している
にもかかわらず、鱗片状であるといった特異な形状をし
ているため、負極材料としてその本来の特長を充分に生
かしきれていない。またMCMBは球形であるため電極
の充填性は高められるものの、コスト面ならびに性能面
で課題が残る。本発明の目的は、従来のかかる課題を解
消し、電極充填性を高めて、高エネルギー密度を実現す
ると同時に、良好な電極構造を確保し、充放電サイクル
の長寿命化を可能にする非鱗片状の高結晶性黒鉛粉末な
らびにその前駆体となる非鱗片状の炭素質粉末を工業的
に有利に製造する方法を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】発明者らは以上の如き課
題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の合成メソフェ
−ズピッチを非酸化性雰囲気下で特定の温度領域におい
て熱処理すれば、冷却後これを粉砕するだけで球形に近
い非鱗片状の炭素質の粉末が得られること、さらに、こ
の粉末を黒鉛化処理することによって、粒子同士の融着
を起こすことなく、粉砕時の形状を保持した状態で高結
晶性の黒鉛粉末が得られることを見出し、本発明に至っ
た。
【0006】すなわち本発明は、弗化水素・三弗化硼素
の存在下、縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質
を重合させて得られたメソフェーズピッチを、非酸化性
雰囲気下470〜700℃の温度領域にて熱処理したの
ち粉砕することを特徴とする非鱗片状炭素質粉末の製造
法、および該炭素質粉末をさらに黒鉛化処理することを
特徴とする非鱗片状黒鉛粉末の製造法である。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明において用いられる原料メ
ソフェーズピッチは、ナフタレン、メチルナフタレン、
アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、アセナ
フチレン、ピレン等の縮合多環炭化水素またはこれを含
有する物質を、超強酸触媒の弗化水素・三弗化硼素存在
下で重合させて得られるもので、高い化学純度を示し、
黒鉛化性に優れ、炭素化収量もきわめて高い(特開平1
−139621号、特開平1−254796号、特開平
3−223391号)。この合成メソフェーズピッチ
は、フローテスター法による軟化点が170℃以上、偏
光顕微鏡観察に基づく光学的異方性含有率が70%以
上、炭化収率が70%以上のものが好ましい。なお、こ
こでいう炭化収率とは、メソフェーズピッチ粉末を不活
性ガス雰囲気下で昇温し(10℃/min)、600℃
に到達後2時間保持した場合の数値である。
【0008】まず、上記の合成メソフェーズピッチは非
酸化性雰囲気下で熱処理される。非酸化性ガスとして
は、窒素、アルゴン等が使用される。熱処理の温度は4
70〜700℃の範囲であることが重要である。熱処理
温度が470℃よりも低い場合には、粉砕処理して得ら
れた炭素質粉末を黒鉛化する途中で、溶融膨張が起きた
り、粒子同士が融着したりする(比較例1)。逆に熱処
理が700℃以上で行なわれると、後続の粉砕処理で球
状のものが得られず、角ばった薄片状の粉末となる(比
較例2)。
【0009】次に熱処理されたメソフェーズピッチは、
室温近くまで冷却後、粉砕される。粉末の粒度が平均粒
径で通常1〜50μm、好ましくは2〜30μmの範囲
になるよう、粉砕条件が選択される。粉砕機は衝撃式粉
砕機やジェットミル等から適宜、最適機種が選択され
る。分級機についても機械式分級機、風力式分級機等か
ら適宜、最適機種が選択される。
【0010】粉砕処理された炭素質粉末は、黒鉛化処理
前に通常仮焼されるが、この仮焼工程を省いて、粉砕後
すぐに黒鉛化処理を行なってもよい。一般に仮焼工程は
非酸化性雰囲気下800〜1600℃で行なわれる。こ
うして得られた粉末は非鱗片状で粉砕処理時の形状をほ
とんどそのまま維持している。さらに、この粉末を19
00〜3000℃で黒鉛化処理することによって、非鱗
片状の黒鉛粉末が得られる。この黒鉛粉末は高い結晶性
を示し、また、導電性にも優れている。さらに、合成メ
ソフェーズピッチを出発原料としているので、化学純度
も極めて高い。本発明の非鱗片状黒鉛粉末をリチウムイ
オン二次電池の負極材料に用いれば、電極充填性が一層
高められ、高いエネルギー密度を実現できる。その上、
電極構造の良好な負極が構成できるので、充放電効率に
優れ、サイクル寿命の延長も可能となり、工業製品とし
て高い信頼性と安全性を有する電池の負極材料として用
いられる。
【0011】
【実施例】以下、実施例ならびに比較例により、本発明
をさらに具体的に説明する。但し本発明は、これら実施
例により制限されるものではない。
【0012】実施例1 弗化水素・三弗化硼素の共存下、ナフタレンを重合させ
てメソフェーズピッチ(軟化点:235℃、光学的異方
性含有率100%、炭化収率:87%)を合成した。該
ピッチを熱処理するため、窒素雰囲気下5℃/minで
530℃まで昇温し、この温度で1時間保持した。室温
まで冷却したのち、ジェットミルにより平均粒径7μm
に粉砕した。この粉砕品を電子顕微鏡を用いて観察した
ところ、図1に示すように角がとれて丸みを帯び、球状
に近い粉末であった。該粉末を窒素雰囲気下5℃/mi
nで昇温し、1000℃に到達後10分保持して仮焼を
行なった。この際、粒子の溶融や粒子間接着は全く見ら
れなかった。引き続き、アルゴン雰囲気下2800℃で
黒鉛化処理を行なった。こうして得られた粉末を電子顕
微鏡で観察したところ、図2に示すように、粉砕時の形
状(図1)をほとんどそのまま保持していた。また、X
線回折法によって該黒鉛粉末の結晶構造を解析した結
果、(002)面の格子面間隔d002は、0.336
1nm、結晶子の大きさLcは、250nmであった。
【0013】実施例2 弗化水素・三弗化硼素の共存下、メチルナフタレンを重
合させて得られた合成メソフェーズピッチ(軟化点:2
30℃、光学的異方性含有率100%、炭化収率:87
%)を窒素雰囲気下5℃/minで600℃まで昇温
し、この温度で1時間保持することによって熱処理を行
なった。室温まで冷却したのち、ジェットミルにより平
均粒径12μmに粉砕した。この粉砕品を電子顕微鏡を
用いて観察したところ、非鱗片状で、球形に近い粉末で
あった。仮焼を行なわないで、引き続き該粉末をアルゴ
ン雰囲気下3000℃で黒鉛化した。こうして得られた
粉末を電子顕微鏡で観察したところ、粒子間の接着は全
く見られず、粉砕時の形状をそのまま保持していた。ま
た、X線回折法によって該黒鉛粉末の結晶構造を解析し
たところ、(002)面の格子面間隔d002は、0.
3359nm、結晶子の大きさLcは、270nmであ
った。
【0014】比較例1 実施例1と同一のメソフェーズピッチを用いて、窒素雰
囲気下450℃で1時間の熱処理を行ない、冷却後ジェ
ットミルで粉砕処理し平均粒径10μmの粉末を得た。
この粉砕品を電子顕微鏡を用いて観察したところ、非鱗
片状で、球形に近い粉末であった。しかしながら、続い
て窒素雰囲気下1000℃で仮焼を行なったところ、粒
子同士の融着がひどく、非鱗片状の粉末のまま取り出す
ことはできなかった。
【0015】比較例2 実施例1と同一のメソフェーズピッチを用いて、窒素雰
囲気下750℃で1時間の熱処理を行なった。ジェット
ミルで平均粒径9μmの粉末としたのち、この粉末を電
子顕微鏡を用いて観察したところ、図3に示すように、
角ばった薄片のような形状をしており、鱗片状に近く嵩
高い粉末であった。該粉末を2800℃で黒鉛化したと
ころ、図4に示すように、粉砕時の形状(図3)をほと
んどそのまま保持しており、鱗片状に近い粉末であっ
た。
【0016】
【発明の効果】以上の如く本発明の方法により得られる
黒鉛粉末は、非鱗片状であり、かつ高い結晶性を有して
いるので、リチウムイオン電池の負極材料として好適で
あり、電極充填性を高め、高いエネルギー密度を獲得す
るのにきわめて有利である。また導電性にも優れている
ため、各種材料の導電性フィラーとしても利用できる。
更に本発明の非鱗片状粉末は、出発原料として合成メソ
フェーズピッチを用いるので、化学的純度がきわめて高
い。本発明の非鱗片状黒鉛粉末は、煩雑な抽出・分離操
作を経て得られる低収率のMCMBを用いずに、合成メ
ソフェーズピッチを原料としているので、従来の黒鉛粉
末に比べ、簡便なプロセスで安価に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法により得られた非鱗片状炭素質粉
末の電子顕微鏡写真である(実施例1)。
【図2】本発明の方法により得られた非鱗片状黒鉛粉末
の電子顕微鏡写真である(実施例1)。
【図3】合成メソフェーズピッチを窒素雰囲気下750
℃で熱処理した炭素質粉末の電子顕微鏡写真である(比
較例2)。
【図4】図3の炭素質粉末を黒鉛化処理物の電子顕微鏡
写真である(比較例2)。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C10C 3/10 C10C 3/10 H01M 4/02 H01M 4/02 D 4/04 4/04 A 4/58 4/58

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】弗化水素・三弗化硼素の存在下、縮合多環
    炭化水素またはこれを含有する物質を重合させて得られ
    たメソフェーズピッチを、非酸化性雰囲気下470〜7
    00℃の温度領域にて熱処理したのち粉砕することによ
    って得ることを特徴とする非鱗片状炭素質粉末の製造
    法。
  2. 【請求項2】弗化水素・三弗化硼素の存在下、縮合多環
    炭化水素またはこれを含有する物質を重合させて得られ
    たメソフェーズピッチを、非酸化性雰囲気下470〜7
    00℃の温度領域にて熱処理したのち粉砕し、得られた
    非鱗片状炭素質粉末を黒鉛化処理することを特徴とする
    非鱗片状黒鉛粉末の製造法。
JP8278012A 1996-10-21 1996-10-21 非鱗片状炭素質粉末および黒鉛粉末の製造法 Pending JPH10121054A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003206119A (ja) * 2002-01-07 2003-07-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 炭素フォームおよび黒鉛フォームおよびその製造法
US6852451B2 (en) * 2000-09-06 2005-02-08 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery having a carbonaceous material containing negative electrode and a nonaqueous electrolyte containing a nonaqueous solvent
KR100490464B1 (ko) * 1998-11-27 2005-05-17 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 전극용 탄소재료 및 이것을 사용한 비수계 이차전지

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