JPH10194713A - 粒状黒鉛の製造方法 - Google Patents
粒状黒鉛の製造方法Info
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- JPH10194713A JPH10194713A JP9002993A JP299397A JPH10194713A JP H10194713 A JPH10194713 A JP H10194713A JP 9002993 A JP9002993 A JP 9002993A JP 299397 A JP299397 A JP 299397A JP H10194713 A JPH10194713 A JP H10194713A
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- graphite
- heat
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質
を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合させて得られた
合成メソフェーズピッチの熱処理、粉砕処理、および黒
鉛化処理によってリチウムイオン電池の負極材料として
好適な粒状黒鉛を製造するに際し、熱処理工程でのメソ
フェーズピッチの激しい溶融発泡を抑制し、製造効率な
らびに操作性を高める方法を提供する。 【解決手段】 合成メソフェーズピッチの熱処理を芳香
族ニトロ化合物、硝酸、キノンジオキシム類、および硝
酸、亜硝酸、ペルオキソ硝酸、硫酸、亜硫酸、ペルオキ
ソ硫酸、ペルオキソ二硫酸の非金属塩の中から選ばれた
１種または２種以上の共存下で行なう。
を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合させて得られた
合成メソフェーズピッチの熱処理、粉砕処理、および黒
鉛化処理によってリチウムイオン電池の負極材料として
好適な粒状黒鉛を製造するに際し、熱処理工程でのメソ
フェーズピッチの激しい溶融発泡を抑制し、製造効率な
らびに操作性を高める方法を提供する。 【解決手段】 合成メソフェーズピッチの熱処理を芳香
族ニトロ化合物、硝酸、キノンジオキシム類、および硝
酸、亜硝酸、ペルオキソ硝酸、硫酸、亜硫酸、ペルオキ
ソ硫酸、ペルオキソ二硫酸の非金属塩の中から選ばれた
１種または２種以上の共存下で行なう。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン電池
用負極材料に好適な高結晶性粒状黒鉛の製造方法に関す
る。
用負極材料に好適な高結晶性粒状黒鉛の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】マルチメディア化のめざましい進展に伴
い、リチウム二次電池は高度情報社会を支えるキーデバ
イスとして、その重要性がますます高まってきている。
負極に炭素材料を用いたリチウムイオン電池は、クリー
ンで高エネルギー密度を有し、充放電サイクル特性に優
れていることから、急速に実用化が進んでいるが、最近
の各種電子機器の小型・軽量化に対応するため、一層の
高容量化が強く求められている。こうした要求に応える
べく負極材料候補としてさまざまな炭素材料が取り上げ
られ活発な研究開発が進められている中で、結晶構造の
発達した天然黒鉛やメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣ
ＭＢ）は実用電極材料として大きな注目を集めている。
い、リチウム二次電池は高度情報社会を支えるキーデバ
イスとして、その重要性がますます高まってきている。
負極に炭素材料を用いたリチウムイオン電池は、クリー
ンで高エネルギー密度を有し、充放電サイクル特性に優
れていることから、急速に実用化が進んでいるが、最近
の各種電子機器の小型・軽量化に対応するため、一層の
高容量化が強く求められている。こうした要求に応える
べく負極材料候補としてさまざまな炭素材料が取り上げ
られ活発な研究開発が進められている中で、結晶構造の
発達した天然黒鉛やメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣ
ＭＢ）は実用電極材料として大きな注目を集めている。
【０００３】天然黒鉛は優れた結晶性を示しきわめて高
い真密度をもっているので、負極の充填密度を上げ高エ
ネルギー密度を得るうえで有利であると考えられる。し
かしながら、その形状が鱗片状であるため嵩高く、電極
成形に際し塗着ムラの生成や粒子の脱落等により塗着性
が低下するため、安定した電極構造を確保することが困
難で、電池性能の悪化（特にサイクル寿命の低下）や内
部短絡の原因となりやすいといった問題がある。
い真密度をもっているので、負極の充填密度を上げ高エ
ネルギー密度を得るうえで有利であると考えられる。し
かしながら、その形状が鱗片状であるため嵩高く、電極
成形に際し塗着ムラの生成や粒子の脱落等により塗着性
が低下するため、安定した電極構造を確保することが困
難で、電池性能の悪化（特にサイクル寿命の低下）や内
部短絡の原因となりやすいといった問題がある。
【０００４】一方、ＭＣＭＢはコールタールや石油系重
質油を加熱処理した際に生成するメソフェーズ小球体を
マトリックスピッチから抽出・分離したもので、これを
そのまま仮焼、黒鉛化すれば負極用炭素材料として適用
可能な黒鉛粉末が得られる（特開平７−１４５３８７
号）。この黒鉛粉末は、その形状が球形であるため電極
充填性を高められるという利点を有する。しかしなが
ら、ＭＣＭＢの調製の際には、マトリックスピッチから
の抽出・分離操作で多量の溶剤を必要とすること、原料
ピッチに対するメソフェ−ズ小球体の歩留まりが極めて
低いこと、一定品質を安定して確保することが容易でな
いことなどの問題を抱えており、環境面・コスト面での
改善が強く求められている。更にＭＣＭＢ由来の黒鉛
は、天然黒鉛に比べると結晶性が大幅に低下するため電
池性能の面においても必ずしも満足すべきレベルとは言
えない。
質油を加熱処理した際に生成するメソフェーズ小球体を
マトリックスピッチから抽出・分離したもので、これを
そのまま仮焼、黒鉛化すれば負極用炭素材料として適用
可能な黒鉛粉末が得られる（特開平７−１４５３８７
号）。この黒鉛粉末は、その形状が球形であるため電極
充填性を高められるという利点を有する。しかしなが
ら、ＭＣＭＢの調製の際には、マトリックスピッチから
の抽出・分離操作で多量の溶剤を必要とすること、原料
ピッチに対するメソフェ−ズ小球体の歩留まりが極めて
低いこと、一定品質を安定して確保することが容易でな
いことなどの問題を抱えており、環境面・コスト面での
改善が強く求められている。更にＭＣＭＢ由来の黒鉛
は、天然黒鉛に比べると結晶性が大幅に低下するため電
池性能の面においても必ずしも満足すべきレベルとは言
えない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは先に、電
極充填性を高めて高エネルギー密度を獲得すると同時に
良好な電極構造を確保し充放電サイクルの長寿命化を可
能にするような、高結晶性を有する非鱗片状黒鉛粉末の
製造法について提案した（特願平８−２７８０１２
号）。すなわち縮合多環炭化水素またはこれを含有する
物質を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合させて得ら
れた合成メソフェーズピッチを原料として、これを非酸
化性雰囲気下で熱処理したのち粉砕処理し、黒鉛化する
ことによって、電極材料として好適な粒状黒鉛を製造す
る方法である。
極充填性を高めて高エネルギー密度を獲得すると同時に
良好な電極構造を確保し充放電サイクルの長寿命化を可
能にするような、高結晶性を有する非鱗片状黒鉛粉末の
製造法について提案した（特願平８−２７８０１２
号）。すなわち縮合多環炭化水素またはこれを含有する
物質を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合させて得ら
れた合成メソフェーズピッチを原料として、これを非酸
化性雰囲気下で熱処理したのち粉砕処理し、黒鉛化する
ことによって、電極材料として好適な粒状黒鉛を製造す
る方法である。
【０００６】しかしながら、この方法では合成メソフェ
ーズピッチの熱処理過程で著しい溶融発泡を伴うため、
製造効率や操作性の点で更なる改善が必要である。すな
わち上記の如く高性能化を目指した負極炭素材料の開発
を進める中で、製造の効率化による一層の低価格化が実
用化のための重要なファクターとなる。本発明の目的
は、合成メソフェーズピッチの熱処理、粉砕処理、およ
び黒鉛化処理によってリチウムイオン電池の負極材料と
して好適な粒状黒鉛を製造するに際し、熱処理工程での
メソフェーズピッチの激しい溶融発泡を抑制し、製造効
率ならびに操作性を高める方法を提供することにある。
ーズピッチの熱処理過程で著しい溶融発泡を伴うため、
製造効率や操作性の点で更なる改善が必要である。すな
わち上記の如く高性能化を目指した負極炭素材料の開発
を進める中で、製造の効率化による一層の低価格化が実
用化のための重要なファクターとなる。本発明の目的
は、合成メソフェーズピッチの熱処理、粉砕処理、およ
び黒鉛化処理によってリチウムイオン電池の負極材料と
して好適な粒状黒鉛を製造するに際し、熱処理工程での
メソフェーズピッチの激しい溶融発泡を抑制し、製造効
率ならびに操作性を高める方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは合成メソフ
ェーズピッチの熱処理技術の向上を目指して鋭意研究を
重ねた結果、硬化作用（粘度上昇作用）を示す特定の化
合物と合成メソフェ−ズピッチとを反応させれば、熱処
理工程での著しい発泡を抑制でき、効率的に操作性良く
黒鉛前駆体が調製できることを見い出し本発明に至っ
た。すなわち本発明は、縮合多環炭化水素またはこれを
含有する物質を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合さ
せて得られたメソフェーズピッチを、芳香族ニトロ化合
物、硝酸、キノンジオキシム類、および硝酸、亜硝酸、
ペルオキソ硝酸、硫酸、亜硫酸、ペルオキソ硫酸、ペル
オキソ二硫酸の非金属塩の中から選ばれた１種または２
種以上の共存下で熱処理したのち粉砕処理および黒鉛化
処理を行うことを特徴とする粒状黒鉛の製造方法であ
る。
ェーズピッチの熱処理技術の向上を目指して鋭意研究を
重ねた結果、硬化作用（粘度上昇作用）を示す特定の化
合物と合成メソフェ−ズピッチとを反応させれば、熱処
理工程での著しい発泡を抑制でき、効率的に操作性良く
黒鉛前駆体が調製できることを見い出し本発明に至っ
た。すなわち本発明は、縮合多環炭化水素またはこれを
含有する物質を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合さ
せて得られたメソフェーズピッチを、芳香族ニトロ化合
物、硝酸、キノンジオキシム類、および硝酸、亜硝酸、
ペルオキソ硝酸、硫酸、亜硫酸、ペルオキソ硫酸、ペル
オキソ二硫酸の非金属塩の中から選ばれた１種または２
種以上の共存下で熱処理したのち粉砕処理および黒鉛化
処理を行うことを特徴とする粒状黒鉛の製造方法であ
る。
【０００８】
【発明の実態の形態】本発明において用いられる原料メ
ソフェーズピッチは縮合多環炭化水素またはこれを含有
する物質弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合させて得
られたメソフェーズピッチであり、特開平１−１３９６
２１号、特開平１−２５４７９６号および特開平３−２
２３３９１号に示されるように、ナフタレン、アントラ
セン、メチルナフタレン、フェナントレン、アセナフテ
ン、アセナフチレン、ピレン等ならびにこれらの骨格を
有する縮合多環炭化水素、およびこれらの混合物ないし
これらを含有する物質から合成されたピッチである。こ
の合成メソフェーズピッチはすでに商業生産されてお
り、品質、価格、化学純度等の点で優れた特長を有して
いる。
ソフェーズピッチは縮合多環炭化水素またはこれを含有
する物質弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合させて得
られたメソフェーズピッチであり、特開平１−１３９６
２１号、特開平１−２５４７９６号および特開平３−２
２３３９１号に示されるように、ナフタレン、アントラ
セン、メチルナフタレン、フェナントレン、アセナフテ
ン、アセナフチレン、ピレン等ならびにこれらの骨格を
有する縮合多環炭化水素、およびこれらの混合物ないし
これらを含有する物質から合成されたピッチである。こ
の合成メソフェーズピッチはすでに商業生産されてお
り、品質、価格、化学純度等の点で優れた特長を有して
いる。
【０００９】該メソフェーズピッチは、フローテスター
法による軟化点が１７０℃以上、光学的異方性相含有率
が７０％以上、炭化収率が７０％以上のものが好まし
い。なお本発明において「光学的異方性相」とは、常温
近くで固化したピッチ塊の断面を研磨し、反射型光学顕
微鏡で直交ニコル下で観察したとき、試料または直交ニ
コルを回転して光輝が認められる部分、すなわち光学的
異方性である部分を意味し、「光学的異方性相含有率」
とは、顕微鏡で観察した際のこの光学的異方性相の面積
分率を意味する。また「炭化収率」とは、メソフェーズ
ピッチ粉末を不活性ガス雰囲気下で昇温し（１０℃／ｍ
ｉｎ）、６００℃に到達後２時間保持したときの数値で
ある。
法による軟化点が１７０℃以上、光学的異方性相含有率
が７０％以上、炭化収率が７０％以上のものが好まし
い。なお本発明において「光学的異方性相」とは、常温
近くで固化したピッチ塊の断面を研磨し、反射型光学顕
微鏡で直交ニコル下で観察したとき、試料または直交ニ
コルを回転して光輝が認められる部分、すなわち光学的
異方性である部分を意味し、「光学的異方性相含有率」
とは、顕微鏡で観察した際のこの光学的異方性相の面積
分率を意味する。また「炭化収率」とは、メソフェーズ
ピッチ粉末を不活性ガス雰囲気下で昇温し（１０℃／ｍ
ｉｎ）、６００℃に到達後２時間保持したときの数値で
ある。
【００１０】本発明により該メソフェーズピッチの熱処
理工程で発泡を抑制するための化合物としては、芳香族
ニトロ化合物、硝酸、キノンジオキシム類、および硝
酸、亜硝酸、ペルオキソ硝酸、硫酸、亜硫酸、ペルオキ
ソ硫酸、ペルオキソ二硫酸の非金属塩が用いられる。芳
香族ニトロ化合物の具体例としては、ジニトロナフタレ
ン、（ジ）ニトロベンゼン、（ジ）ニトロトルエン、
（ジ）ニトロキシレン、（ジ）ニトロフェノ−ルなどが
挙げられる。またキノンジオキシム類の具体例として
は、ｐ−キノンジオキシムや p,ｐ'-ジベンゾイルキノ
ンジオキシムなどが挙げられる。また硝酸、亜硝酸、ペ
ルオキソ硝酸、硫酸、亜硫酸、ペルオキソ硫酸、ペルオ
キソ二硫酸の非金属塩としては、アンモニウム塩やアミ
ン塩などの有機アルカリ塩等が挙げられる。もしこれら
の金属塩を用いた場合には、メソフェーズピッチ熱処理
物中に金属分が取り込まれるため、黒鉛化しても黒鉛粉
末中に金属分が不純物として残存しやすくなり、電極材
料としての物性に好ましくない影響を及ぼす恐れがあ
る。
理工程で発泡を抑制するための化合物としては、芳香族
ニトロ化合物、硝酸、キノンジオキシム類、および硝
酸、亜硝酸、ペルオキソ硝酸、硫酸、亜硫酸、ペルオキ
ソ硫酸、ペルオキソ二硫酸の非金属塩が用いられる。芳
香族ニトロ化合物の具体例としては、ジニトロナフタレ
ン、（ジ）ニトロベンゼン、（ジ）ニトロトルエン、
（ジ）ニトロキシレン、（ジ）ニトロフェノ−ルなどが
挙げられる。またキノンジオキシム類の具体例として
は、ｐ−キノンジオキシムや p,ｐ'-ジベンゾイルキノ
ンジオキシムなどが挙げられる。また硝酸、亜硝酸、ペ
ルオキソ硝酸、硫酸、亜硫酸、ペルオキソ硫酸、ペルオ
キソ二硫酸の非金属塩としては、アンモニウム塩やアミ
ン塩などの有機アルカリ塩等が挙げられる。もしこれら
の金属塩を用いた場合には、メソフェーズピッチ熱処理
物中に金属分が取り込まれるため、黒鉛化しても黒鉛粉
末中に金属分が不純物として残存しやすくなり、電極材
料としての物性に好ましくない影響を及ぼす恐れがあ
る。
【００１１】以上の化合物から選ばれた１種または２種
以上と原料メソフェーズピッチを充分に混合した状態で
加熱すると、溶融粘度が上昇してやがてメソフェーズピ
ッチが固形化（硬化）する。原料メソフェーズピッチと
該化合物との量的関係や熱処理条件はメソフェーズピッ
チの性状と該化合物の種類に依存するが、一般には原料
メソフェーズピッチ１００重量部に対して５〜４０重量
部の該化合物が用いられる。原料メソフェーズピッチと
該化合物との混合方法については特に限定されない。熱
処理温度は一般に１５０〜３５０℃、熱処理時間は一般
に１〜１２０分の範囲である。硬化処理が終了したの
ち、必要に応じて４００℃以上の温度で二次的な熱処理
が行なう。二次熱処理の時間は１〜２４０分、好ましく
は１０〜１２０分である。
以上と原料メソフェーズピッチを充分に混合した状態で
加熱すると、溶融粘度が上昇してやがてメソフェーズピ
ッチが固形化（硬化）する。原料メソフェーズピッチと
該化合物との量的関係や熱処理条件はメソフェーズピッ
チの性状と該化合物の種類に依存するが、一般には原料
メソフェーズピッチ１００重量部に対して５〜４０重量
部の該化合物が用いられる。原料メソフェーズピッチと
該化合物との混合方法については特に限定されない。熱
処理温度は一般に１５０〜３５０℃、熱処理時間は一般
に１〜１２０分の範囲である。硬化処理が終了したの
ち、必要に応じて４００℃以上の温度で二次的な熱処理
が行なう。二次熱処理の時間は１〜２４０分、好ましく
は１０〜１２０分である。
【００１２】このようなメソフェーズピッチの硬化現象
を説明するメカニズムは、共存させる化合物の種類によ
って異なる。例えば芳香族ニトロ化合物を共存させた場
合には、主としてラジカル反応によるピッチ構成分子の
重縮合促進によるものと考えられる。また硝酸を用いた
場合は、まずニトロ基が導入され、これに引き続き脱ニ
トロ化反応と同時に重合反応が加速され粘度上昇を引き
起こすものと考えられる。他方キノンジオキシム類の共
存下では、架橋による重合が粘度上昇に支配的な役割を
果たすと考えられる。このように共存させる化合物の種
類によって硬化反応のメカニズムは異なるものであり、
正確に記述することが困難である。
を説明するメカニズムは、共存させる化合物の種類によ
って異なる。例えば芳香族ニトロ化合物を共存させた場
合には、主としてラジカル反応によるピッチ構成分子の
重縮合促進によるものと考えられる。また硝酸を用いた
場合は、まずニトロ基が導入され、これに引き続き脱ニ
トロ化反応と同時に重合反応が加速され粘度上昇を引き
起こすものと考えられる。他方キノンジオキシム類の共
存下では、架橋による重合が粘度上昇に支配的な役割を
果たすと考えられる。このように共存させる化合物の種
類によって硬化反応のメカニズムは異なるものであり、
正確に記述することが困難である。
【００１３】メソフェーズピッチを上記のような硬化作
用をもつ化合物とともに熱処理すれば、著しい溶融発泡
を効果的に抑制できるので、容積効率、操作性、再現性
の点において顕著な改善が達成され、生産性の高効率化
が可能となる。粒状黒鉛を製造するには、まず上述のよ
うに硬化剤として機能する化合物との反応により溶融発
泡の抑制されたメソフェーズピッチ熱処理物を室温近く
まで冷却後粉砕する。粉末の粒度は平均粒径（メジアン
径）で通常１〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの
範囲になるように粉砕条件が選択される。粉砕機はジェ
ットミルや衝撃式粉砕機等から適宜、最適機種が選択さ
れ、特に限定されない。また分級機は機械式分級機、風
力式分級機等から適宜，最適機種が選択され、特に限定
されない。次に粉砕されたメソフェーズピッチ熱処理物
は黒鉛化前に通常仮焼されるが、この仮焼工程を省い
て、粉砕後すぐに黒鉛化処理を行なってもよい。一般に
仮焼は非酸化性雰囲気下で８００〜１６００℃で行なわ
れる。黒鉛化処理は１９００℃以上、好ましくは２４０
０℃以上で行なわれる。
用をもつ化合物とともに熱処理すれば、著しい溶融発泡
を効果的に抑制できるので、容積効率、操作性、再現性
の点において顕著な改善が達成され、生産性の高効率化
が可能となる。粒状黒鉛を製造するには、まず上述のよ
うに硬化剤として機能する化合物との反応により溶融発
泡の抑制されたメソフェーズピッチ熱処理物を室温近く
まで冷却後粉砕する。粉末の粒度は平均粒径（メジアン
径）で通常１〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの
範囲になるように粉砕条件が選択される。粉砕機はジェ
ットミルや衝撃式粉砕機等から適宜、最適機種が選択さ
れ、特に限定されない。また分級機は機械式分級機、風
力式分級機等から適宜，最適機種が選択され、特に限定
されない。次に粉砕されたメソフェーズピッチ熱処理物
は黒鉛化前に通常仮焼されるが、この仮焼工程を省い
て、粉砕後すぐに黒鉛化処理を行なってもよい。一般に
仮焼は非酸化性雰囲気下で８００〜１６００℃で行なわ
れる。黒鉛化処理は１９００℃以上、好ましくは２４０
０℃以上で行なわれる。
【００１４】本発明の方法によりる粒状黒鉛は、高い結
晶性を有し、また導電性にも優れている。該粒状黒鉛を
リチウムイオン電池の負極材料に用いれば、高導電性の
高密度電極成形が可能となり、高いエネルギー密度が得
られる。しかも安定した電極構造を確保できるので、充
放電効率に優れ、サイクル寿命も改善される。なお米国
特許第２５００２０８号および２５００２０９号には、
タールピッチ等の重合促進剤として芳香族ニトロ化合物
を用いる方法が記載されている。しかしながら、これら
はいずれもコークスなどのフィラーとピッチなどのバイ
ンダーから構成される炭素成型体の製造に関するもので
あり、炭化収率のアップや操作性の改善などのバインダ
ー成分の性能向上を目指したものである。従って、粒状
黒鉛を製造するに際しメソフェーズピッチの熱処理工程
における発泡防止を目的として硬化剤を用いる本発明の
技術思想とは本質的に異なるものである。
晶性を有し、また導電性にも優れている。該粒状黒鉛を
リチウムイオン電池の負極材料に用いれば、高導電性の
高密度電極成形が可能となり、高いエネルギー密度が得
られる。しかも安定した電極構造を確保できるので、充
放電効率に優れ、サイクル寿命も改善される。なお米国
特許第２５００２０８号および２５００２０９号には、
タールピッチ等の重合促進剤として芳香族ニトロ化合物
を用いる方法が記載されている。しかしながら、これら
はいずれもコークスなどのフィラーとピッチなどのバイ
ンダーから構成される炭素成型体の製造に関するもので
あり、炭化収率のアップや操作性の改善などのバインダ
ー成分の性能向上を目指したものである。従って、粒状
黒鉛を製造するに際しメソフェーズピッチの熱処理工程
における発泡防止を目的として硬化剤を用いる本発明の
技術思想とは本質的に異なるものである。
【００１５】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。但し、本発明はこれら実施例によりなんら制
限されるものではない。
説明する。但し、本発明はこれら実施例によりなんら制
限されるものではない。
【００１６】実施例１ 弗化水素・三弗化硼素の存在下でナフタレンを重合させ
て得られた合成メソフェーズピッチ（軟化点：２５５
℃、光学的異方性相含有率：１００％、炭化収率：９０
％）８０重量部と工業用ジニトロナフタレン２０重量部
との均一混合粉末を、混練且つ加熱可能な連続式リアク
ターに供給し、２５０℃で熱処理を行ない硬化反応を完
了させたのち、リアクター出口より生成物を顆粒状で回
収した。該生成物を電気炉を用いて窒素雰囲気下さらに
３５０℃で１時間の後硬化処理を行なった。これを室温
まで冷却後、ボールミルによって粉砕し平均粒子径１５
μｍとした。該粉末を窒素雰囲気下５℃／ｍｉｎで昇温
し、１０００℃に到達後１０分保持して仮焼を行なっ
た。この際、粒子同士の接着は全く見られず、解砕処理
は不要であった。引き続き、アルゴン雰囲気下３０００
℃で黒鉛化処理を行なった。得られた粒状黒鉛の結晶構
造をＸ線回折法によって調べたところ、（００２）回折
線から得られる格子定数Ｃ0 は０．６７２６ｎｍ、結晶
子の大きさＬc は１００ｎｍ以上であった。
て得られた合成メソフェーズピッチ（軟化点：２５５
℃、光学的異方性相含有率：１００％、炭化収率：９０
％）８０重量部と工業用ジニトロナフタレン２０重量部
との均一混合粉末を、混練且つ加熱可能な連続式リアク
ターに供給し、２５０℃で熱処理を行ない硬化反応を完
了させたのち、リアクター出口より生成物を顆粒状で回
収した。該生成物を電気炉を用いて窒素雰囲気下さらに
３５０℃で１時間の後硬化処理を行なった。これを室温
まで冷却後、ボールミルによって粉砕し平均粒子径１５
μｍとした。該粉末を窒素雰囲気下５℃／ｍｉｎで昇温
し、１０００℃に到達後１０分保持して仮焼を行なっ
た。この際、粒子同士の接着は全く見られず、解砕処理
は不要であった。引き続き、アルゴン雰囲気下３０００
℃で黒鉛化処理を行なった。得られた粒状黒鉛の結晶構
造をＸ線回折法によって調べたところ、（００２）回折
線から得られる格子定数Ｃ0 は０．６７２６ｎｍ、結晶
子の大きさＬc は１００ｎｍ以上であった。
【００１７】実施例２ 実施例１と同一のメソフェーズピッチ８２重量部と硝酸
アンモニウム１８重量部の均一混合粉末を混練且つ加熱
可能な連続式リアクターに供給し、２８０℃で熱処理を
行ない硬化反応を完了させたのち、生成物をリアクター
出口より顆粒状で回収した。さらに該生成物を炭化炉に
移し４５０℃で１時間の二次熱処理を行なった。この
際、激しい発泡は起こらず、わずかに粒子間接着が見ら
れた程度であった。該熱処理物をボールミルで粉砕し平
均粒径１４μｍとしたのち、実施例１と同様の条件で仮
焼を行なった。このとき粒子同士の融着は見られなかっ
た。引き続きこのまま実施例１と同様の条件で黒鉛化を
実施した。該粒状黒鉛のＸ線解析によれば（００２）回
折線から得られる格子定数Ｃ0 は０．６７２４ｎｍ、結
晶子の大きさＬc は１００ｎｍ以上であった。
アンモニウム１８重量部の均一混合粉末を混練且つ加熱
可能な連続式リアクターに供給し、２８０℃で熱処理を
行ない硬化反応を完了させたのち、生成物をリアクター
出口より顆粒状で回収した。さらに該生成物を炭化炉に
移し４５０℃で１時間の二次熱処理を行なった。この
際、激しい発泡は起こらず、わずかに粒子間接着が見ら
れた程度であった。該熱処理物をボールミルで粉砕し平
均粒径１４μｍとしたのち、実施例１と同様の条件で仮
焼を行なった。このとき粒子同士の融着は見られなかっ
た。引き続きこのまま実施例１と同様の条件で黒鉛化を
実施した。該粒状黒鉛のＸ線解析によれば（００２）回
折線から得られる格子定数Ｃ0 は０．６７２４ｎｍ、結
晶子の大きさＬc は１００ｎｍ以上であった。
【００１８】実施例３ 実施例１と同一のメソフェーズピッチ８８重量部と硫酸
水素アンモニウム１２重量部の均一混合粉末を混練且つ
加熱可能な連続式リアクターに供給し、２５０℃で熱処
理を行ない硬化反応を完了させたのち、生成物をリアク
ター出口より顆粒状で回収した。さらに該生成物を炭化
炉に移し４５０℃で１時間の二次熱処理を行なった。こ
の際、１．５倍体積の膨張が見られた程度で、発泡は大
幅に抑制された。該熱処理物をボールミルで粉砕し平均
粒径１４μｍとしたのち、実施例１と同様の条件で仮焼
を行なった。このとき粒子同士の融着は見られなかっ
た。引き続きこのまま実施例１と同様の条件で黒鉛化を
実施した。該粒状黒鉛のＸ線解析によれば（００２）回
折線から得られる格子定数Ｃは０．６７２３ｎｍ、結晶
子の大きさＬc は１００ｎｍ以上であった。
水素アンモニウム１２重量部の均一混合粉末を混練且つ
加熱可能な連続式リアクターに供給し、２５０℃で熱処
理を行ない硬化反応を完了させたのち、生成物をリアク
ター出口より顆粒状で回収した。さらに該生成物を炭化
炉に移し４５０℃で１時間の二次熱処理を行なった。こ
の際、１．５倍体積の膨張が見られた程度で、発泡は大
幅に抑制された。該熱処理物をボールミルで粉砕し平均
粒径１４μｍとしたのち、実施例１と同様の条件で仮焼
を行なった。このとき粒子同士の融着は見られなかっ
た。引き続きこのまま実施例１と同様の条件で黒鉛化を
実施した。該粒状黒鉛のＸ線解析によれば（００２）回
折線から得られる格子定数Ｃは０．６７２３ｎｍ、結晶
子の大きさＬc は１００ｎｍ以上であった。
【００１９】
【発明の効果】本発明の方法により合成メソフェーズピ
ッチを熱処理する際に硬化作用（重合促進作用）をもつ
化合物を共存させることによって、従来問題となってい
たメソフェーズピッチの熱処理時の著しい溶融発泡を効
果的に抑制できるので、容積効率、操作性、ならびに再
現性を顕著に向上させることができる。従って本発明に
より、合成メソフェーズピッチから粒状黒鉛を製造する
プロセスが大幅に簡略化され、リチウムイオン電池の負
極炭素材料に好適な黒鉛粉末が工業的に有利に得られる
ようになり、本発明の工業的意義は大きい。
ッチを熱処理する際に硬化作用（重合促進作用）をもつ
化合物を共存させることによって、従来問題となってい
たメソフェーズピッチの熱処理時の著しい溶融発泡を効
果的に抑制できるので、容積効率、操作性、ならびに再
現性を顕著に向上させることができる。従って本発明に
より、合成メソフェーズピッチから粒状黒鉛を製造する
プロセスが大幅に簡略化され、リチウムイオン電池の負
極炭素材料に好適な黒鉛粉末が工業的に有利に得られる
ようになり、本発明の工業的意義は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/04 Ｈ０１Ｍ 4/04 Ａ 4/58 4/58
Claims (1)
- 【請求項１】 縮合多環炭化水素またはこれを含有する
物質を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合させて得ら
れたメソフェーズピッチを、芳香族ニトロ化合物、硝
酸、キノンジオキシム類、および硝酸、亜硝酸、ペルオ
キソ硝酸、硫酸、亜硫酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソ
二硫酸の非金属塩の中から選ばれた１種または２種以上
の共存下で熱処理したのち、粉砕処理および黒鉛化処理
を行うことを特徴とする粒状黒鉛の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9002993A JPH10194713A (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | 粒状黒鉛の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9002993A JPH10194713A (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | 粒状黒鉛の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10194713A true JPH10194713A (ja) | 1998-07-28 |
Family
ID=11544912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9002993A Pending JPH10194713A (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | 粒状黒鉛の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10194713A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10233208A (ja) * | 1996-12-20 | 1998-09-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2002063902A (ja) * | 2000-08-16 | 2002-02-28 | Kawasaki Steel Corp | 炭素材料の製造方法およびリチウムイオン二次電池 |
| WO2005001965A1 (ja) * | 2003-06-30 | 2005-01-06 | Tdk Corporation | 電極用炭素材料及びその製造方法、電池用電極及びその製造方法、並びに、電池及びその製造方法 |
| JP2005019097A (ja) * | 2003-06-24 | 2005-01-20 | Nec Corp | 二次電池の負極活物質用樹脂組成物、負極活物質用炭素材、その製造方法、および二次電池 |
| KR101094785B1 (ko) * | 2010-02-19 | 2011-12-20 | 국방과학연구소 | 탄소-탄소 복합재 함침용 피치의 제조방법 |
| JP2014026991A (ja) * | 2013-11-05 | 2014-02-06 | Sony Corp | 二次電池および二次電池用黒鉛材料 |
-
1997
- 1997-01-10 JP JP9002993A patent/JPH10194713A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10233208A (ja) * | 1996-12-20 | 1998-09-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2002063902A (ja) * | 2000-08-16 | 2002-02-28 | Kawasaki Steel Corp | 炭素材料の製造方法およびリチウムイオン二次電池 |
| JP2005019097A (ja) * | 2003-06-24 | 2005-01-20 | Nec Corp | 二次電池の負極活物質用樹脂組成物、負極活物質用炭素材、その製造方法、および二次電池 |
| WO2005001965A1 (ja) * | 2003-06-30 | 2005-01-06 | Tdk Corporation | 電極用炭素材料及びその製造方法、電池用電極及びその製造方法、並びに、電池及びその製造方法 |
| KR101094785B1 (ko) * | 2010-02-19 | 2011-12-20 | 국방과학연구소 | 탄소-탄소 복합재 함침용 피치의 제조방법 |
| JP2014026991A (ja) * | 2013-11-05 | 2014-02-06 | Sony Corp | 二次電池および二次電池用黒鉛材料 |
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