JPH10121180A - 水素吸蔵合金およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、水素吸蔵合金に関し、特に高価な
Ｖ等の合金元素を使用することなく、かつ従来のＢＣＣ
型水素吸蔵合金と同レベルの水素吸放出能を有する製造
コスト的に有利な水素吸蔵合金およびその製造方法を提
供する。 【解決手段】 組成が、一般式Ｔｉ_100-a-b Ｃｒ
_a Ｘ_b 、但し、ＸはＭｏ，Ｗの少なくとも１種で、式中
ａ，ｂは原子％表示で、４０≦ａ≦７０，０＜ｂ≦２０
で表され、かつ結晶立方構造が体心構造（ＢＣＣ型）で
あることを特徴とし、前記合金を、溶解・鋳造後、前記
インゴットを１２００〜１４００℃（ただし、ＴｉＣｒ
₂ 単相領域を除く）の温度で１〜５時間保持し、その後
急冷処理をすることによって、結晶構造が常温で体心立
方構造（ＢＣＣ型）を有するようになすことを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金に関
し、特に高価なＶ等の合金元素を使用することなく、か
つ従来のＢＣＣ型水素吸蔵合金と同レベルの水素吸放出
能を有し、製造コスト的に有利な水素吸蔵合金およびそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素の貯蔵・輸送手段として、水素吸蔵
合金は、合金自身の体積の約１０００倍以上の水素ガス
を吸蔵し貯蔵することが可能であり、その体積密度は、
液体あるいは固体水素とほぼ同等かあるいはそれ以上で
ある。この水素吸蔵材料として、Ｖ，Ｎｂ，ＴａやＴｉ
ＶＭｎ系、ＴｉＶＣｒ系合金などの体心立方構造（以下
ＢＣＣと呼称する）の金属は、すでに実用化されている
ＬａＮｉ₅ などのＡＢ₅型合金やＴｉＭｎ₂ などのＡＢ
₂ 型合金に比べ、大量の水素を吸蔵することが古くから
知られていた。これは、ＢＣＣ構造では、その結晶格子
中の水素吸蔵サイトが多く、計算による水素吸蔵量がＨ
／Ｍ＝２．０（原子量５０程度のＴｉやＶなど合金では
約４．０wt％）と極めて大きいためである。

【０００３】また、純バナジウム合金においては、結晶
構造から計算された値とほぼ同じ約４．０wt％を吸蔵
し、その約半分を常温常圧下で放出する。同じ周期表の
５Ａ族の元素のＮｂやＴａにおいても同様に大きな水素
吸蔵量と良好な水素放出特性を示すことが知られてい
る。しかし、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａなどの純金属では、コスト
が非常に高いため、水素タンクやＮｉ−ＭＨ電池などあ
る程度の合金量を必要とする工業的な応用では、Ｔｉ−
ＶなどのＢＣＣ構造を有する成分範囲の合金において、
その特性が検討されてきた。一方、このようなＴｉを含
むＢＣＣ型水素吸蔵合金は、高容量であるがいずれも高
価なＶを含むので、これに対してＶを含むことなくかつ
同等レベルの容量を有する水素吸蔵合金は、電気自動車
（ＥＶ）用水素タンクなどの高容量な水素吸蔵合金を必
要とするアプリケーションにおいて、画期的なコストメ
リットが期待できる。

【０００４】また、ＶはＮｉ−ＭＨ電池中の電解液に溶
出するが、これを含まない合金では、Ｎｉ−ＭＨ電池の
負極材への適用も期待できる。この分野の公知技術とし
て、特開平４−２１０４４６号公報には、比較的安い材
料費で水素吸蔵量を増大し、さらに反応速度を大きくす
ることを目的に、ＴｉＣｒＭｏ系およびＴｉＣｒＭｏＦ
ｅ系において、高純度Ａｒガス雰囲気下でアーク溶解
し、−４０℃での水素吸放出量、さらに吸蔵・放出の効
率、および反応速度を改善できることが開示されてい
る。また、特開昭６１−１７６０６７号公報には、Ｔｉ
−Ｃｒ合金にアルカリ土類金属等から選ばれる一種の元
素を添加して、充放電によるサイクル寿命の長い水素吸
蔵電極を提供するための水素吸蔵合金が開示されてい
る。

【０００５】しかし、これらのＢＣＣ合金では、Ｖ系に
おいて問題とされている反応速度が遅い、活性化が困難
という点に加えて、実用的な温度・圧力では吸蔵するの
みで放出量は少ない等の新しい問題点も生じている。こ
の結果、ＢＣＣ相を主たる構成相とする合金は、いまだ
実用には至っていない。さらに、Ｖ等の高価な合金元素
を含有せず、かつ水素吸放出特性が優れた合金の開発が
望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のＢＣＣ型水素吸蔵合金のＴｉ−Ｖ−Ｍｎ系、Ｔｉ−Ｖ
−Ｃｒ系合金におけるＶをＭｏおよび／またはＷで置換
することを検討し、高容量で安価な水素吸蔵合金を提供
する。また、本発明の他の目的は、前記製造コスト的に
有利で水素吸放出特性が優れた合金により、水素タンク
やＮｉ−ＭＨ電池用として工業的規模に適用可能とする
水素吸放出特性を有する水素吸蔵合金を提供する。ま
た、本発明の別の目的は、上記の新規ＢＣＣ合金によっ
て、低コストで工業的規模における製造を可能とするた
めの最適な製造工程を熱処理方法で達成する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、組成が、
一般式Ｔｉ_100-a-b Ｃｒ_a Ｘ_b 、但し、ＸはＭｏ，Ｗの
少なくとも１種で、式中ａ，ｂは原子％表示で、４０≦
ａ≦７０，０＜ｂ≦２０で表され、かつ結晶構造が体心
立方構造（ＢＣＣ型）であることを特徴とする水素吸蔵
合金によって達成される。また、上記の目的は、前記合
金を、溶解・鋳造後、前記インゴットを１２００〜１４
００℃（ただし、ＴｉＣｒ₂ 単相領域を除く）の温度で
１〜５時間保持し、その後急冷処理をすることによっ
て、結晶構造が常温で体心立方構造（ＢＣＣ型）を有す
るようになすことを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法
によっても達成される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の合金の例として、Ｔｉ−
Ｃｒ−Ｍｏ系合金での範囲を、図１に示す。この三元状
態図では、Ｔｉ−Ｃｒ系のＴｉＣｒ₂ であるラーベス相
の単相領域が存在し、本発明はこの範囲を回避し結晶構
造がＢＣＣからなる範囲とするものである。すなわち、
図１の点Ａ(Ti₃₀Cr₇₀)、Ｂ(Ti₁₀Cr₇₀X₂₀) 、Ｃ(Ti₄₀Cr
₄₀X₂₀)、およびＤ(Ti₆₀Cr₄₀)からなる線分で囲まれた範
囲内で、ただし、ＡＤ以外の線分上を含む組成とするも
のである。

【０００９】一方、これまでの本発明者等の知見では、
ＢＣＣ合金のなかでも、その内部でスピノーダル分解に
より、ナノオーダの微細な二相に規則的に分解した合金
では、水素放出特性が著しく改善される。本三元系合金
の基本となる二元系状態図で、特にＴｉ−Ｃｒ系，Ｃｒ
−Ｍｏ系およびＣｒ−Ｗ系では、二相分離の領域が存在
することがわかる。一例として図６に、Ｔｉ−Ｃｒ系の
二元の状態図を示す。この図では、ＴｉＣｒ₂ の1370℃
と共析点を結ぶ二相分離の固相線があり、これ以上の温
度では、均一ＢＣＣ相である。このような状態図におい
ては、スピノーダル分解により形成され特定の結晶方位
に成長した格子定数の異なる二相が、１．０nmから１０
０nmの間隔で周期的構造を有することになる。

【００１０】この規則的なナノオーダ周期構造により、
ＢＣＣ合金が構造的に持つ大きな水素吸蔵量を、実用的
な温度と圧力域で放出させ、かつ活性化条件を緩和し、
反応速度を改善することができる。一方、本発明の合金
系におけるＢＣＣ均一相の存在領域をより具体的に示し
たのが、図５のＴｉＣｒ₂ と第三元素としてのＭｏおよ
び／またはＷをＸとした擬二元系状態図である。この図
で本発明の熱処理温度は斜線で表示される部分、すなわ
ち、前記ＴｉＣｒ₂ 単相領域を除外して、ＢＣＣを均一
に室温まで持ち来ることが可能なる範囲とするものであ
る。

【００１１】以上のように、本発明は、高価なＶを用い
ることなく、従来のＢＣＣ型水素吸蔵合金と同レベルの
水素吸放出能を有する合金を提供可能とする。さらに、
製造工程の最適化による低コスト化も可能とする。次
に、本発明の合金組成および熱処理条件について説明す
る。本発明の合金組成は、Ｔｉ，Ｃｒと、Ｍｏおよび／
またはＷを成分とするので、従来のＶ等を使用した水素
吸蔵合金に比較して、コストを低減しかつＶ等をＭｏお
よび／またはＷで置換した成分であり、状態図における
溶体化処理範囲を拡大し、そのため相分離が十分に起こ
り、二相状態で水素吸放出特性に優れた合金が得られ
る。以下、本発明の成分限定理由について説明する。一
般式Ｔｉ_100-a-b Ｃｒ_a Ｘ _b 、但し、ＸはＭｏおよび／
またはＷ、式中ａ，ｂは原子％表示で、４０≦ａ≦７
０，０＜ｂ≦２０で表される。前記組成範囲はＢＣＣ相
の均一化と、熱処理による合金中の二相分離状態での結
晶構造の歪みを最適化し、水素吸蔵合金としての水素の
移動度を促進可能とする微細組織にできる最適なる組成
といえる。

【００１２】すなわち、Ｃｒが４０ａｔ％未満では、水
素吸蔵合金の水素吸放出特性（圧力組成等温線：ＰＣＴ
線図）における平衡圧力が低く、吸蔵した水素を再び常
温で取り出すことが困難となる。また、Ｃｒが７０ａｔ
％超では、前記平衡圧力が高１１常温での水素吸蔵量が
少ない。さらに、Ｍｏおよび／またはＷが、０ａｔ％で
は熱処理を施しても合金がＢＣＣ化されない。また、２
０ａｔ％超では水素吸蔵量が低下するため実用的でなく
なる。このため上記の組成範囲に限定した。Ｍｏおよび
／またはＷの好ましい範囲は５％以上２０％以下であ
る。また、Ｃｒの好ましい範囲は５０％以上７０％以下
である。

【００１３】本発明では、前記合金をＢＣＣ相が均一に
出現し、水素吸放出量を最大とするように、製造方法と
しての熱処理条件を規定した。すなわち、母合金を溶解
・鋳造後、前記インゴットを、１２００〜１４００℃
（ただし、ＴｉＣｒ₂ 単相領域を除く）の温度で１〜５
時間保持し、その後油中または氷水中にて急冷処理する
ことによって、合金をＢＣＣ化することを特徴とする。
すなわち、本発明の熱処理条件としては、上記の組成範
囲の合金においては、水素吸蔵量の高容量なＢＣＣ相が
１２００℃以上においてのみ安定に存在することにな
る。一方、誘導加熱法、アーク溶解法などにより溶融さ
れた合金は、通常冷却時に１２００℃以下でより安定な
Ｃ１４ラーベス相へと変態する。このため、上記組成に
てＢＣＣ相を形成するためには、高温安定なＢＣＣ相を
常温まで凍結する必要がある。

【００１４】

【実施例】本発明の実施例として水素吸蔵合金の試料を
次のように作成した。組成は本発明の範囲、すなわち図
１（ａ）のＡＢＣＤ内の組成範囲として、図１（ｂ）に
示すTi₂₇Cr₆₆Mo₇ 、Ti₃₀Cr₆₃Mo₇ 、Ti₃₃Cr₆₀M
o₇ 、Ti₃₆Cr₅₇Mo₇ 、Ti₃₉Cr₅₄Mo₇ に成分調整し
た。試料は、全て水冷銅ハースを用いたアルゴン中アー
ク溶解で約２０ｇのインゴットで行った。本実施例のデ
ータはすべて鋳造後１４００℃で２時間加熱した後水冷
する熱処理を行って組織をＢＣＣとし、このインゴット
を空気中で粉砕し、活性化処理として、６０℃、１０^-4
torr真空引き＋５０atm 水素加圧を４サイクル繰返し行
った後、合金の水素吸蔵量と水素吸放出特性は、容積法
による圧力組成等温線測定法（ＪＩＳ Ｈ７２０１）に
規定されている真空原点法で行ったものである。

【００１５】また、合金の構造解析は、透過電子顕微鏡
と付属のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線回折）を用いて
行った。さらに透過電子顕微鏡で得られた情報をもとに
結晶構造モデルを作成し、粉末Ｘ線回折データのリート
ベルト解析を行った。リートベルト解析は通常のＸ線回
折法とは異なり、回折強度を用いて結晶構造パラメータ
を精密化できるとともに、各相の重量分率を計算により
求めることが可能である。リートベルト解析には、無機
材質研究所泉博士の開発した解析ソフトＲＩＥＴＡＮ９
４を用いた。

【００１６】図２は本実施例の前記〜の試料につい
ての０℃での水素吸蔵および放出過程を示す図である。
この図で、Ti₂₇Cr₆₆Mo₇ およびTi₃₀Cr₆₃Mo₇ は水素
吸蔵量が小さく殆ど放出しない。Ti₃₃Cr₆₀Mo₇ および
Ti₃₆Cr₅₇Mo₇ では、水素吸蔵量が改善され、Ti₃₃Cr
₆₀Mo₇ のプラト平衡圧はほぼ１MPa に近く、Ti₃₆Cr ₅₇
Mo₇ では１MPa 以下で、吸蔵・放出とも最大の値を示
し、プラト平坦性においても良好な値を示している。ま
た、Ti₃₉Cr₅₄Mo₇ については、水素吸蔵量は小さく、
殆ど放出しない傾向を示している。図３に前記Ti₃₉Cr
₅₄Mo₇ について、０℃および４０℃での水素吸蔵特性を
示す。本成分においては４０℃において、水素吸蔵量お
よび放出量ともに改善され、かつプラト圧における平坦
性もかなり良好な結果であって、本成分系は実用上有望
であることが分かった。

【００１７】圧力組成等温線の平坦な領域の圧力（プラ
ト平衡圧）は、図８（ａ）および（ｂ）のようにTi／Cr
の組成比により変化する。この図はTi−Cr−Mo系のMoを
７at％に固定して、TiとCrの量を変化させたものであ
る。本発明では、水素タンクやヒートポンプなどのアプ
リケーションの使用環境として考えられる−４０℃で１
０ＭＰａ以下の吸蔵圧を示す合金組成、および１００℃
で０．０１MPa 以上の放出圧を示す合金組成を請求範囲
とした。

【００１８】また、図４に、Ti₄₁Cr₅₆W₃について、前記
と同様にアーク溶解後、１４００℃で２時間保持後、水
焼入れの熱処理を施したサンプルの水素吸蔵および放出
過程（ＰＣＴ特性）を示す。この図で、４０℃での最大
水素吸蔵量は約２．３Wt％、０℃で約２．４Wt％の良好
な値を示し、放出特性においても４０℃では、プラト圧
における平坦性もかなり良好な結果を示している。図３
および図４は略同一の水素吸蔵特性であって、このこと
から、ＷではＭｏに比較して原子量が約２倍であること
から、添加量が少なくてもＢＣＣ化効果が十分に得られ
ることによるものと考えられる。表１に本発明材と比較
材の水素吸放出能の比較を示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】この表より、本発明のTi₃₃Cr₆₀Mo₇ では、
水素吸蔵量が５９８ｃｃ／ｇで、放出量は５９８ｃｃ／
ｇで、Ti₃₆Cr₅₇Mo₇ では、水素吸蔵量が６７４ｃｃ／ｇ
で、放出量は５０２ｃｃ／ｇと良好な値を示している。
一方、比較材のTi₂₀Cr₇₃Mo₇では、水素吸蔵量が１４６
ｃｃ／ｇで、放出量は４０ｃｃ／ｇと前記本発明材に比
較してかなり小さな値を示している。本発明材は明らか
にラーベス合金より有効水素移動量が多く、水素吸放出
特性に優れ、その特性値は従来のＶを含むＢＣＣ合金と
同レベルである。また、表２に組成Ti₃₆Cr₅₇Mo₇ につ
いて、母合金と熱処理後のＸＲＤによるＢＣＣとラーベ
ス相との相分率を比較で示す。

【００２１】図７（ａ）および（ｂ）に、Ti₄₁Cr₅₆W₃に
ついてのＸＲＤ（Ｃｕ電極、出力４８ｋｖ）のＸ線相対
強度と回折角度のチャートを示す。（ａ）図は、アーク
溶解直後のサンプルで、（ｂ）図は、熱処理材（１４０
０℃→水冷）についての結果である。アーク溶解直後で
はラーベス相とその他相が存在していたが、熱処理によ
りＢＣＣ均一単相になっていることが分かる。

【００２２】

【表２】

【００２３】これより、母合金がラーベス単相であるの
に対し、熱処理された合金は顕著にＢＣＣ化しているの
が分かる。

【００２４】

【発明の効果】本発明によって、高価なＶ等を含むこと
なく、かつ水素吸放出特性が従来のＶ等を含む合金並で
あるＢＣＣ型水素吸蔵合金が製造可能となる。また、合
金原料費の大幅な削減が図れる。従って、本発明によっ
て、高容量なＢＣＣ型水素吸蔵合金を極めて低コストで
製造することができ、各種用途への実用化が可能にな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＴｉＣｒＸ（Ｍｏおよび／またはＷ）
系の三元状態図上に示した図による組成を示し、（ａ）
組成範囲、（ｂ）ＴｉＣｒＭｏ系の実施例組成を示す図
である。

【図２】本発明の実施例に係るＴｉＣｒＭｏ系の組成に
よる水素吸放出特性を示すＰＣＴ図である。

【図３】本発明の実施例に係るＴｉＣｒＭｏ系の０℃と
４０℃における水素吸放出特性を示すＰＣＴ図である。

【図４】本発明の実施例に係るＴｉＣｒＷ系の０℃と４
０℃における水素吸放出特性を示すＰＣＴ図である。

【図５】本発明の熱処理範囲をＴｉＣｒ₂ −Ｘ擬二元系
状態図である。

【図６】本発明に関連するＴｉ−Ｃｒ系二元状態図であ
る。

【図７】本発明の実施例に係るＴｉＣｒＷ系のＸＲＤの
チャートで、（ａ）アーク溶解直後、（ｂ）熱処理後の
ものである。

【図８】本発明の実施例に係るプラト平衡圧とＣｒ量と
の関係を示し、（ａ）−４０℃の吸蔵圧、（ｂ）１００
℃の放出圧を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６９１ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６９１Ｂ ６９１Ｃ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 組成が、一般式Ｔｉ_100-a-b Ｃｒ
   _a Ｘ_b 、但し、ＸはＭｏ，Ｗの少なくとも１種で、式中
   ａ，ｂは原子％表示で、４０≦ａ≦７０，０＜ｂ≦２０
   で表され、かつ結晶構造が体心立方構造（ＢＣＣ型）で
   あることを特徴とする水素吸蔵合金。
2. 【請求項２】 請求項１の合金を、溶解・鋳造後、該イ
   ンゴットを１２００〜１４００℃（ただし、ＴｉＣｒ₂
   単相領域を除く）の温度で１〜５時間保持し、その後急
   冷処理を施すことによって、結晶構造が常温で体心立方
   構造（ＢＣＣ型）を有するようになすことを特徴とする
   水素吸蔵合金の製造方法。