JPH10123711A

JPH10123711A - 液状フォトレジストインク及びプリント配線板の製造

Info

Publication number: JPH10123711A
Application number: JP8283893A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Ono; 小野　　一良; Yoshiaki Masuda; 義昭増田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1996-10-25
Filing date: 1996-10-25
Publication date: 1998-05-15

Abstract

(57)【要約】【課題】プリント配線板の製造において、回路形成工
程での紫外線露光前後の被膜の粘着性が解消され、フォ
トマスクを汚染する事なく、更に銅張積層板同士のブロ
ッキングの発生がなく、所望の回路形成が可能な液状フ
ォトレジストインクを供給する。【解決手段】無水マレイン酸とポリブタジエンの共重
合物から成るマレイン化ポリブタジエンのハーフエステ
ル化化合物とカルボキシル基含有飽和化合物、光重合性
不飽和化合物、光重合開始剤を必須成分とする液状フォ
トレジストインク及び該液状フォトレジストインクを使
用してプリント配線板を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板の
製造に用いる感光性樹脂組成物並びに、金属箔の加工に
用いるエッチングレジスト又はめっきレジストとして
用いるアルカリ水溶液で現像可能な液状フォトレジスト
インクに関するものであり、更に、本発明の感光性樹脂
組成物及びそれを含む液状フォトレジストインクを使用
してプリント配線板を製造する事に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板の製造において、
エッチングレジスト又はめっきレジストとして感光性樹
脂組成物を用いる事は公知であり、一般的にエッチング
レジストインクと呼ばれる材料、ドライフィルムと呼ば
れる材料、液状フォトレジストインクと呼ばれる材料が
広く使用されている。近年、プリント配線板の高密度化
及び高性能化に伴う微細な回路形成は、フォトマスクを
介して行うドライフィルム及び液状フォトレジストイン
クを使用する方法が一般的である。

【０００３】次に、ドライフィルム及び液状フォトレジ
ストインクを使用して回路を形成する方法は、ドライフ
ィルムを銅張積層板の銅箔表面に熱圧着により積層し、
その後、回路パターンが形成されているフォトマスクを
介してドライフィルムを露光し、回路パターンをドライ
フィルムに焼付け、アルカリ水溶液で現像（未露光部分
を除去）する。現像で露出した銅箔部分をエッチングし
て銅箔を除去し、あるいは露出した銅箔部分にめっきを
施した後、不要の銅箔部分を除去し、回路を形成し、ド
ライフィルムを除去する。

【０００４】一方、液状フォトレジストインクを使用し
て回路を形成する方法は、液状フォトレジストインクを
銅張積層板の銅箔表面にスクリーン印刷、ロールコー
ト、スピンコート、カーテンコート等の方法により塗布
する。塗布後、塗布面を乾燥し、その後ドライフィルム
を使用して回路を形成する方法と同様にフォトマスクを
介して露光し、現像後エッチングして回路を形成する
か、あるいはめっきを施した後、回路を形成し、液状フ
ォトレジストインクを除去する。

【０００５】ドライフィルムを銅張積層板に積層する
時、銅箔表面とドライフィルムとの密着性を向上させる
為に銅張積層板の銅箔表面を機械的に研磨するか、ソフ
トエッチングにより化学的に研磨して銅箔表面を荒す必
要がある。この時、銅箔表面の研磨むらや積層板の取り
扱いによって銅箔表面に深い傷が入る事がある。発生し
た傷にドライフィルムを確実に埋め込む事は困難であ
る。従って、露光、現像後の銅箔のエッチングで、ドラ
イフィルムと銅箔表面との隙間にエッチング液が浸入
し、回路が断線する原因となる。あるいは、銅箔にめっ
きを施す時、ドライフィルムと銅箔表面との隙間にめっ
き液が浸入し、回路が短絡する原因となる。

【０００６】液状フォトレジストインクを使用する方法
では、液状フォトレジストインクを銅箔表面に塗布する
為、銅箔表面の深い傷にも埋め込まれ、エッチング液に
よる回路の断線あるいはめっき液による回路の短絡は無
くなる。

【０００７】ドライフィルムは通常２５〜５０μｍの厚
さがあり、更に、感光層を保護する為の保護フィルムが
ある為、露光時の解像性に問題がある。従って、近年の
高密度化及び高性能化に伴う微細な回路形成は、液状フ
ォトレジストインクを使用する傾向にある。従来からこ
の目的の為の液状フォトレジストインクは種々開示され
ている。例えば、特開昭６３−２８０２４５号公報に
は、スチレン−無水マレイン酸共重合体とヒドロキシ
（メタ）アクリレートの反応生成物、エチレン系不飽和
化合物（反応性希釈剤として使用する。）、光重合開始
剤及びモノチオール又はポリチオールから成る感光性樹
脂組成物が示されている。この感光性樹脂組成物を露光
する時、感光性樹脂組成物がフォトマスクと接触しない
ように透明ポリエステルフィルムから成る保護フイルム
を必要とする。特開平２−４７６５８号公報には、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体とアルコールの反応生成
物、エチレン系不飽和化合物（反応性希釈剤）、（メ
タ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸メチルの共重合
体、ヘキサアリールビイミダゾール及びチオール化合物
を含む光重合開始剤から成る感光性樹脂組成物が開示さ
れている。この感光性樹脂組成物を露光する時、感光性
樹脂組成物がフォトマスクと接触しないようにポリビニ
ールアルコールから成る保護フィルムを必要とする。

【０００８】液状フォトレジストインクに要求される特
性の一つに、紫外線露光前後の被膜の表面に粘着性が無
い事が挙げられる。即ち、銅張積層板の銅箔表面に液状
フォトレジストインクを塗布後乾燥し、フォトマスクを
介して露光する工程で、塗布面及び露光面に粘着性がな
い事である。

【０００９】塗布面が粘着性を有する場合、露光時、塗
布面とフォトマスクとが粘着し、フォトマスクを汚染す
るし、又、露光面が粘着性を有する場合、銅箔積層板同
志のブロッキングが発生する。かかる不具合を発生する
ような液状フォトレジストインクは、使用に適さない。
従来の液状フォトレジストインクには、上記特性を満足
するものが見当たらない。従って、使用に当たっては取
り扱いに十分注意し、何等かの工夫をして使用している
のが実状である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従来、回路形成を液状
フォトレジストインクで行う場合、液状フォトレジスト
インクを銅箔表面に塗布し、乾燥後露光によって回路部
分を焼き付けるが、乾燥後及び露光後の液状フォトレジ
ストインク被膜が粘着性を有する為、取り扱いに十分注
意し、何等かの工夫をしなければならない。本発明は、
かかる問題を解決する為に乾燥後及び露光後の液状フォ
トレジストインク被膜が粘着性を有しない、更に、銅箔
表面との密着性に優れ、十分な硬度を有し、耐エッチン
グ性及び耐めっき性に優れている等の特性を有する液状
フォトレジストインクの提供を目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明は、（１）（Ａ）下記一般式〔１〕（化２）で示されるマレ
イン化ポリブタジエンを１分子中に少なくとも１個のヒ
ドロキシル基及び１個の（メタ）アクリロイル基を有す
る化合物と反応せしめて得られるハーフエステル化化合
物、

【００１２】

【化２】（式中、ＸはＨ又はＣＯＯＨであり、ｍ、ｎは１０〜３
００の整数であり、ｎ／ｍの値は０．０５〜１であ
る。）（Ｂ）カルボキシル基含有飽和化合物、（Ｃ）光重合性
不飽和化合物、（Ｄ）光重合開始剤、を必須成分として
含む感光性樹脂組成物，（２）上記（１）記載の感光性樹脂組成物を主体として
なり、アルカリ水溶液で現像可能である液状フォトレジ
ストインク及び、（３）上記（１）または（２）に記載する感光性樹脂組
成物または液状フォトレジストインクを使用して製造さ
れたプリント配線板である。

【００１３】即ち、本発明により従来の液状フォトレジ
ストインクの欠点の一つである紫外線露光前後の被膜の
粘着性を解消すると同時に銅箔表面との密着性に優れ、
十分な硬度を有し、耐エッチング性及び耐めっき性に優
れている等の特性を有するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物及び液
状フォトレジストインクに使用される一般式［１］で示
されるマレイン化ポリブタジエンは、無水マレイン酸と
ポリプタジエンの共重合物から成るもので、特に一般式
［１］で、ＸはＣＯＯＨが好ましい。ＨよりＣＯＯＨの
方が好ましい理由は、ハーフエステル化化合物（Ａ）の
酸価が高く、アルカリ水溶液での現像が容易に出来る。
又一般式［１］中のｍとｎの比は、すなわちｎ／ｍは
０．０５〜１であり、好ましくは０．１〜０．８であ
る。この値を、無水マレイン酸付加率に換算すると、８
〜４８ｗｔ％になり、好ましくは、１４〜４５ｗｔ％に
なる。無水マレイン酸付加率が８ｗｔ％以下では、ハー
フエステル化化合物の酸価が低く、アルカリ水溶液での
現像工程で、未露光部の液状フォトレジストインクが溶
解せず、除去出来ない為、目的とする回路形成が不可能
となる。

【００１５】一方、４８ｗｔ％以上では、マレイン化ポ
リブタジエンは、空気酸化を受け易くなる為に変質する
傾向がある。従って、ハーフエステル化化合物（Ａ）も
変質する傾向にある為、本発明の液状フォトレジストイ
ンクの保存安定性が悪くなる。上記の一般式［１］で示
されるマレイン化ポリブタジエンは、例えば、日本曹達
社製のＡＮー２０００シリーズ（無水マレイン酸付加率
１０〜５０ｗｔ％）が、これに該当する。

【００１６】上記マレイン化ポリブタジエンのハーフエ
ステル化化合物（Ａ）は、１分子中に少なくとも１個の
ヒドロキシル基及び１個の（メタ）アクリロイル基を有
する単量体を反応して得る。

【００１７】かかる単量体としては、例えば、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンモノ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレ
ート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）ア
シッドホスフェート、ジ（２−（メタ）アクリロイロキ
シエチル）アシッドホスフェート、グリセロールモノ
（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシジエチル（メタ）アクリレー
ト、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等が
挙げられる。

【００１８】ハーフエステル化化合物は、上記のマレイ
ン化ポリプタジエンと上記の単量体とをエステル化反応
させる事によって得る事が出来る。即ち、マレイン化ポ
リブタジエンと上記の単量体とをエステル化反応させる
事によって、かかる共重合体中に（メタ）アクリロイル
基を導入する事が出来る。ハーフエステル化化合物の合
成は、酸無水物とヒドロキシル基を有する前記単量体と
の開環付加反応により行う事が好ましいが、通常のエス
テル化反応による事も可能である。

【００１９】ハーフエステル化化合物を合成する場合、
マレイン化ポリブタジエンの酸無水物１モル当り、ヒド
ロキシル基を有する前記単量体を０．１モルから１０モ
ルの範囲、好ましくは、０．５モルから２モルの範囲で
反応させる。更に最も好ましくは、マレイン化ポリブタ
ジエンの酸無水物と当量のヒドロキシル基を有する前記
単量体を使用し、酸無水物を完全に開環付加させる事で
ある。

【００２０】上記の開環付加反応は、通常５０℃乃至２
００℃にて行う事が出来るが、ジエステルの生成及びゲ
ル化を防止する為には８０℃乃至１５０℃程度で行う事
が好ましい。

【００２１】反応を開始するに当たっては、まずマレイ
ン化ポリブタジエンをブチルセロソルブアセテート等の
セロソルブアセテート類、メチルカルビトールアセテー
ト等のカルビトールアセテート類あるいはエステル系等
の親水性の溶剤に溶解する。次に、ヒドロキシル基を有
する上記単量体と上記の反応温度にて４時間乃至４０時
間程度反応させる。反応の進行は、赤外吸収スペクトル
により酸無水物による赤外の吸収の減少を追跡する事に
よって判断する事が出来る。ヒドロキシル基を有する上
記単量体をマレイン化ポリブタジエンよりも過剰に用い
る場合には、上記単量体が溶剤となり得るので、無溶剤
で直接反応させる事も可能である。

【００２２】尚、反応促進剤として、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン、モルホリン、ペンタメチル
ジエチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等
の第３級アミン類、第４級アンモニウム塩を使用する事
が可能である。

【００２３】一方、反応中に重合物が生成する事を防止
する為に、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチルカテ
コール、ベンゾキノン、フェノチアジン等の公知の重合
禁止剤を使用する事も出来る。

【００２４】これらハーフエステル化化合物の割合は、
上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分から成る
感光性樹脂組成物の総量中に、固形分として５重量％以
上９５重量％以下が好ましく、更に好ましくは固形分と
して１０重量％以上８０重量％以下、より一層好ましく
は固形分として２０重量％以上６３重量％以下である。
５重量％未満では、液状フォトレジストインクを露光し
た時、露光部分と未露光部分との間で架橋度に差が少な
く、アルカリ水溶液から成る現像液で現像した時の現像
性が悪くなる。又、９５重量％を越える場合、液状フォ
トレジストインクの露光部分の銅箔に対する密着性が低
下する。

【００２５】カルボキシル基含有飽和化合物（Ｂ）とし
ては、ガラス転移温度が５℃乃至１５０℃の飽和の高分
子で、カルボキシル当量として１００乃至２，０００、
好ましくは１３０乃至１，０００であり、且つ、後述す
る溶剤に可溶なポリマーである。

【００２６】ガラス転移温度が５℃未満では、液状フォ
トレジストインクを露光する時にフォトマスクと液状フ
ォトレジストインクとの間に粘着が生じ易くなる。又、
ガラス転移温度が１５０℃以上では、アルカリ水溶液か
ら成る剥離液による液状フォトレジストインクの除去性
が低下し、銅箔からの除去に長時間を要する。

【００２７】カルボキシル当量が１００未満では、アル
カリ水溶液から成る現像液での現像時、液状フォトレジ
ストインクが現像液に溶出してしまう為、回路形成精度
が低下する。カルボキシル当量が２，０００を越える
と、アルカリ水溶液から成る剥離液による除去性が低下
し、除去に長時間を要する。ここで、剥離液による液状
フォトレジストインクの除去とは、剥離液による膨潤剥
離あるいは溶解剥離を指す。

【００２８】カルボキシル当量の測定は、単位重量の試
料を、例えば、０．１規定のＫＯＨで滴定して酸化を求
め、試料の単位重量当りのカルボキシル基の数を求め
る。又、ＧＰＣを用いて試料の数平均分子量を測定す
る。これらの値からカルボキシル当量を求める事が出来
る。ガラス転移温度は、サーマルメカニカルアナライザ
ーを使用して測定する。上記飽和の高分子には、官能基
として水酸基が存在していてもよい。

【００２９】上記飽和の高分子としては、例えば、アク
リル樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビ
ニル酢酸ビニル共重合物等を挙げる事が出来る。これら
カルボキシル基含有飽和化合物の割合は、上記の
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分から成る感光性
樹脂組成物の総量中に、固形分として５重量％以上７０
重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以上
７０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以上６５重
量％以下である。５重量％未満では、液状フォトレジス
トインクの銅箔に対する密着性が低下する。６５重量％
を越えると、露光した時、架橋度が不足する為に、現像
時、液状フォトレジストインクが現像液に溶出してしま
う。

【００３０】光重合性不飽和化合物（Ｃ）としては、多
価アルコールのアクリル酸エステルあるいはメタアクリ
ル酸エステルが適当であり、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ネオペンチルグリコール等の多価アル
コールのアクリル酸エステルあるいはメタアクリル酸エ
ステルとして、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等を例と
して挙げる事が出来る。

【００３１】又、メチレン−ビス−（メタ）アクリルア
ミド、（メタ）アクリルアミド等のアミド類、ジオール
（メタ）アクリレートとイソシアネートあるいはジイソ
シアネートとの反応生成物、トリアクリルホルマール、
トリアクリルシアヌレート、トリス（２−（メタ）アク
リロキシエチル）イソシアネート、例えば、日立化成社
製ＦＡ−７３１Ａ、ＦＡ−７３１Ｍ、東亜合成化学社製
アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５等を
例示する事が出来る。これらの光重合性不飽和化合物を
単独あるいは混合して用いる事ができ、その使用量は上
記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分から成る感
光性樹脂組成物の総量中に、５重量％以上６０重量％以
下、より好ましくは５重量％以上５０重量％以下、更に
好ましくは７重量％以上３０重量％以下である。５重量
％未満では、液状フォトレジストインクが十分に硬化出
来ない為、現像時に現像液に溶解してしまう。一方、６
０重量％以上では、硬化が必要以上に進む為（架橋密度
が大）、エッチング後の液状フォトレジストインクの剥
離が困難となり、回路上に残る事もある。

【００３２】光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線等の活性光
線の照射によって不飽和化合物の重合を開始させる開始
剤であればいかなるものも使用可能である。例えば、ベ
ンゾフェノン、ミヘラーケトン等のベンゾフェノン類、
ベンゾイン、ベンゾイソブチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等
のベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシア
セトフェノン、２，２−ジクロル−４−フェノキシアセ
トフェノン、２，２−シクロ−４−フェノキシアセトフ
ェノン等のアセトフェノン類、２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオフェノン類、２−エチルアン
トラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロ
ルアントラキノン、２−アントラキノン等のアントラキ
ノン類、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオ
キサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン
類、その他ベンジル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェ
ニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ
安息香酸イソアミル等を挙げる事が出来る。

【００３３】これらの光重合開始剤を単独あるいは混合
して用いる事ができ、その使用量は、上記の（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分からなる感光性樹脂組成
物の総量中に、０．１重量％以上２０重量％以下、より
好ましくは１重量％以上１５重量％以下である。

【００３４】本発明においては目的に応じて、上記成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）から成る感光性樹脂
組成物以外の成分として、以下に述べる副次的成分を本
発明の目的を損なわない範囲で添加する事が出来る。即
ち、貯蔵安定性向上の為の熱重合防止剤、流動性改善の
為の微粉末シリカ、タルク、石英粉末、硫酸バリウム等
の無機フィラー等を添加する事が出来る。

【００３５】更に、表面の硬度を高める目的で、あるい
はスクリーン印刷適正に重要な構造粘性を調整する目的
で、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹
脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
イミド樹脂等の熱硬化性樹脂を硬化粉砕した有機フィラ
ー及びシリカ、タルク、マイカ等の珪酸塩化化合物の無
機フィラーであって、微細な粉体から選ばれる体質顔料
を単独あるいは２種類以上混合して添加する事が出来
る。更に、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、発色
剤、染料、顔料等を添加する事が出来る。

【００３６】本発明の液状フォトレジストインクに使用
可能な溶剤は、トルエン、メチルエチルケトン、セロソ
ルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブアセテート、エチルカルビトール、エチル
カルビトールアセテート、ミネラルスプリット、トリク
ロルエタン、トリクロルエチレン等が挙げられる。

【００３７】更に、フィラーを混合分散して塗布し易く
する為に、乾燥が容易で毒性の少ない溶剤が選ばれる。
例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノ
ール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シク
ロヘキシル、アセト酢酸メチル、アジピン酸ジメチル、
グルタミン酸ジメチル、琥珀酸ジメチル等の酢酸エステ
ル類、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２
−ブタノン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケ
トン類、α−テルピオネール、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコー
ル、ジエチレングリコールの誘導体及びトルエン、ミネ
ラルスピリットが選ばれる。これらの溶剤を単独あるい
は混合して感光性樹脂組成物を溶解して液状フォトレジ
ストインクとして調整する。

【００３８】本発明の液状フォトレジストインクの製造
は下記工程による。即ち、後述する実施例に示すよう
に、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の配合及び必
要に応じて添加剤、顔料、チクソ剤等を添加し、攪拌、
混合して、本発明の液状フォトレジストインクを得る。
必要に応じてロール混練及び濾過を最後に行ってもよ
い。

【００３９】次に、本発明の液状フォトレジストインク
を使用してプリント配線板を製造する工程を記載する。
必要に応じて、銅箔表面が前処理された銅張積層板の銅
箔表面にロールコーター、スピンコーター、カーテンコ
ーターもしくはスクリーンを用いて、液状フォトレジス
トインクを塗布する。

【００４０】次に、通常５０℃乃至１５０℃にて１乃至
３０分間乾燥して、液状フォトレジストインクの被膜を
形成する。しかる後、紫外線等の活性光線をネガタイ
プのフォトマスクを通す事によって液状フォトレジスト
インクを露光する。これによって、フォトマスクに形成
された回路パターン部分が露光され、発色、着色がおこ
る。活性光線源は紫外線を有効に放射するものであれば
いかなるものでもよいが、例えば、カーボンアーク、水
銀蒸気アーク、紫外線放射性蛍光灯、アルゴングローラ
ンプ、太陽ランプ等が適しており、特に適切な活性光線
源は高圧及び超高圧水銀ランプ、メタルハライドであ
り、適切な照射光量は１５から８００ｍＪ／ｃｍ²程度
である。

【００４１】上記のように本発明の液状フォトレジスト
インクを露光した後、通常０．１乃至２重量％の炭酸ナ
トリウム水溶液等の弱アルカリ水溶液により未露光部分
を溶解除去し、露光部分を残す。これによって、所望の
回路パターンが形成される。しかる後、塩化第二鉄、塩
化第二銅、過硫酸塩類、過塩化水素／硫酸、アルカリエ
ッチャント等のエッチング液により、露出している銅箔
を溶解除去する。液状フォトレジストインク被膜に覆わ
れた銅箔はエッチングされることなく残る。その後通常
１乃至４重量％の水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ
水溶液により銅箔上に残っている液状フォトレジストイ
ンクの被膜の露光部分を除去する。これによって、所望
の導体回路が得られる。

【００４２】又、本発明の液状フォトレジストインクを
銅張積層板の銅箔上に前述した塗布方法にて塗布し、乾
燥して液状フォトレジストインクの被膜を形成した後、
ポジタイプのフォトマスクを通して露光し、未露光部分
の溶解除去を行い、露光部分を残す。これによって、所
望の回路パターンとは逆のパターン（逆パターン）が形
成される。

【００４３】次に、銅箔の露出部分に金めっき、ニッケ
ルめっき、ハンダめっき等を行い、銅箔上にめっき層を
形成する。しかる後に、液状フォトレジストインクの被
膜の露光部分を前述のアルカリ水溶液で銅箔から除去す
る。その後、めっきされていない銅箔の露出部分を前述
のエッチング液のうち、めっき層を浸さない様に選ばれ
たエッチング液にて溶解除去する。これによって、所望
の導体回路が得られる。この後めっき層を除去しても、
又、そのまま使用しても構わない。

【００４４】

【実施例】以下に本発明の実施例を具体的に説明する。実施例１マレイン化ポリブタジエン（日本曹達社製ＡＮ−２００
０ｎ／ｍ＝０．２５）２００ｇ、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１３０ｇをブチルセロソルブアセテー
ト３００ｇに溶解し、１００℃で２０時間反応させハー
フエステル化化合物（Ａ−１）を得た。樹脂分は、５２
重量％であった。

【００４５】ｎ−ブチルアクリレート１６０ｇ、メチル
メタクリレート５４０ｇ，２−ヒドロキシエチルメタク
リレート１００ｇ、アクリル酸２００ｇを過酸化物の存
在下、ブチルセロソルブアセテート１０００ｇ中にて重
合し、カルボキシル基を有する飽和の高分子（Ｂ−１）
溶液を得た。ガラス転移温度は６０℃、カルボキシル当
量は３６０、樹脂分は５０重量％であった。

【００４６】これらハーフエステル化化合物（Ａ−１）
及び飽和の高分子（Ｂ−１）を用いて、以下の配合から
なる液状フォトレジストインクを調整した。配合（重量部）ハーフエステル化化合物（Ａ−１）２９．５カルボキシル基含有飽和高分子（Ｂ−１）２９．５トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｃ−１）３．０日立化成社製ＦＡ−７３１Ａ（Ｃ−１’）２．０２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］ −２−モルホリノ−１−プロパン（Ｄ−１）３．０２，２−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン（Ｄ−１’）１．０トリス（４ージメチルアミノフェニル）メタン０．４微粉末シリカ３．０ブチルセロソルブアセテート２８．６上記液状フォトレジストインクを銅張積層板の銅箔表面
にロールコーターで塗布し、乾燥、露光して所望の回路
形成を確認した（塗布厚１５μｍ）。

【００４７】実施例２マレイン化ポリブタジエン（日本曹達社製ＡＮ−２００
０）３００ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１
６ｇをセロソルブアセテート３００ｇに溶解し、１１０
℃で１５時間反応させハーフエステル化化合物（Ａ−
２）を得た。樹脂分は５８重量％であった。

【００４８】エチレングリコール１１１ｇ、無水フタル
酸２９６ｇ、トリメチロールプロパン１３ｇを脱水反応
によりエステル化した後、セロソルブアセテート３５３
ｇにて希釈し、カルボキシル基を有する飽和の高分子
（Ｂ−２）を得た。カルボキシル当量は１１７５、ガラ
ス転移温度は７５℃、樹脂分は５２重量％であった。こ
れらハーフエステル化化合物（Ａ−２）及び飽和の高分
子（Ｂ−２）を用いて、以下の配合から成る液状フォト
レジストインクを調整した。配合（重量部）ハーフエステル化化合物（Ａ−２）３７．５カルボキシル基含有飽和高分子（Ｂ−２）２４．６アロニックスＭ−３２５（Ｃ−２）１１．８トリアリルシアヌレート（Ｃ−２’）９．９２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（Ｄ−２）５．９２，２−ジエトキシアセトフェノン（Ｄ−２’）０．６Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（Ｄ−２’）０．６２，２−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン（Ｄ−２’）１．０トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン０．４タルク２．０セロソルブアセテート５．７上記液状フォトレジストインクを実施例１と同様な方法
で回路形成を確認した（塗布厚１５μｍ）。

【００４９】実施例３マレイン化ポリブタジエン（日本曹達社製ＡＮ−２００
０）１００ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
２００ｇをセロソルブアセテート３００ｇに溶解させ、
１１０℃にて２４時間反応させハーフエステル化化合物
（Ａ−３）を得た。樹脂分は５０重量％であった。

【００５０】ｎ−ブチルアクリレート３８０ｇ、メチル
メタクリレート４２０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート８０ｇ、アクリル酸１２０ｇを実施例１と同様
の方法にて重合させ、カルボキシル基を有する飽和の高
分子（Ｂ−３）溶液を得た。ガラス転移温度は２０℃、
カルボキシル当量は６００、樹脂分は５０重量％であっ
た。これらハーフエステル化化合物（Ａ−３）及び飽和
の高分子（Ｂ−３）を用いて、以下の配合から成る液状
フォトレジストインクを調整した。配合（重量部）ハーフエステル化化合物（Ａ−３）６１．６カルボキシル基含有飽和高分子（Ｂ−３）１２．３トリエチレングリコールジアクリレート（Ｃ−３）７. ７トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｃ−３’）５. １１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｄ−３）１. １２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ｄ−３’）０．５２，２−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン（Ｄ−３’）１．０トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン０．４セロソルブアセテート１０．３上記液状フォトレジストインクを実施例１と同様な方法
で回路形成を確認した（塗布厚１５μｍ）。

【００５１】比較例１実施例１の液状フォトレジストインクのハーフエステル
化化合物をスチレン−無水マレイン酸共重合物とヒドロ
キシ（メタ）アクリレートの反応生成物にした液状フォ
トレジストインクで、実施例１と同様な方法で回路形成
を確認した（塗布厚１５μｍ）。

【００５２】比較例２実施例２の液状フォトレジストインクのハーフエステル
化化合物をスチレンー無水マレイン酸共重合物とアルコ
ールの反応生成物にした液状フォトレジストインクで、
実施例２と同様な方法で回路形成を確認した（塗布厚１
５μｍ）。

【００５３】タック性評価表面を清浄にした銅張積層板に感光性樹脂を塗布（乾燥
後膜厚で約１５μｍ）し、８０℃熱風乾燥機で３０分間
乾燥する。基板の感光性樹脂塗布面を合わせ、その上に
約１ｋｇの基板をのせ室温で保管し、経日で感光性樹脂
面塗布面のはがれ具合を調べた。

【００５４】比較例１〜２の基板は１日ではがれなくな
り、実施例１〜３の基板は７日経過後も容易にはがすこ
とができた。

【００５５】従って、実施例１〜３は、露光時、塗布面
とフォトマスクとの粘着によるフォトマスクの汚染がな
く、更に銅張積層板同士のブロッキングの発生がなく、
所望の回路形成が可能であったが、比較例１〜２では、
フォトマスクの汚染及び銅張積層板同士のブロッキング
が発生し、所望の回路形成が不可能であった。

【００５６】

【発明の効果】本発明の液状フォトレジストインクを使
用して、プリント配線板を製造するに当り、回路形成工
程での紫外線露光前後の被膜の粘着性が解消され、フォ
トマスクを汚染する事なく、更に銅張積層板同士のブロ
ッキングの発生がなく、所望の回路形成が可能となっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０５Ｋ 3/18 Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記一般式〔１〕（化１）で示さ
れるマレイン化ポリブタジエンを１分子中に少なくとも
１個のヒドロキシル基及び１個の（メタ）アクリロイル
基を有する化合物と反応せしめて得られるハーフエステ
ル化化合物、【化１】（式中、ＸはＨ又はＣＯＯＨであり、ｍ、ｎは１０〜３
００の整数であり、ｎ／ｍの値は０．０５〜１であ
る。）（Ｂ）カルボキシル基含有飽和化合物、（Ｃ）光重合性
不飽和化合物、（Ｄ）光重合開始剤、を必須成分として
含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の感光性樹脂組成物を主体
としてなり、アルカリ水溶液で現像可能である液状フォ
トレジストインク。
【請求項３】請求項１または２に記載する感光性樹脂
組成物または液状フォトレジストインクを使用して製造
されたプリント配線板。