JPH10123762A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 トナーの現像剤担持体上への搬送が良好で、
帯電性に優れ、低白地カブリを実現できる非磁性一成分
現像による画像形成方法を提供することにある。 【解決手段】 静電潜像保持体上の潜像を、現像剤担持
体上の正帯電性非磁性一成分トナーで現像する画像形成
方法において、現像剤担持体上の正帯電性非磁性一成分
トナーの層厚を薄層に規制する制御部材を有する現像方
式を用い、該正帯電性非磁性一成分トナーが、少なくと
も結着樹脂、荷電制御剤および正帯電性無機微粉体を含
有し、該荷電制御剤が下記一般式に示されるイミダゾー
ル誘導体 【化１】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は水素原子、アルキル基、
アリール基、アラルキル基であって、同一であっても異
なっていても良い。）であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法，静電
記録法，静電印刷法等において形成される静電荷像をト
ナーを用いて現像する工程を有する画像形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来多く用いられて来たトナーとキャリ
アを混合するいわゆる二成分現像剤による画像形成方法
においては、Ｔ／Ｃ比の制御等により現像装置が複雑に
なったり、キャリアのスペント化により画像劣化をおこ
しやすいという傾向があった。

【０００３】一方、キャリアを用いずに、現像剤担持体
に圧接されたドクターブレードにより現像剤を現像剤担
持体上に塗布する、いわゆる一成分現像剤による画像形
成方法においては、摩擦接触機会が少ないために、白地
カブリやトナー飛散が生じ易い傾向があった。

【０００４】更に、現像剤担持体上にトナーを搬送する
場合、一成分現像剤が磁性トナーであれば、現像剤担持
体の持つ磁気力によりトナー搬送力に問題はないが、非
磁性一成分現像剤の場合には、その搬送力に問題が生じ
る。つまり、非磁性一成分現像剤の場合、現像剤担持体
表面へのトナーの付着力の主なものは静電気力であるた
め、磁気的拘束力が働かない分搬送が困難になる。従っ
て、非磁性一成分トナーにおいては、現像剤担持体上へ
のトナー搬送性を向上させるために、更なる流動性の向
上が求められている。

【０００５】また、非磁性一成分現像剤をカラートナー
として使用する場合、トナーに含有させる荷電制御剤と
しては有色あるいは不透明のものが多く、帯電性能につ
いても未だ満足のできるものが得られていないのが現状
である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した正帯電性非磁性一成分現像によ
る画像形成方法を提供するものである。

【０００７】即ち、本発明の目的は、使用する現像剤の
流動性が良いため、トナーの現像剤担持体上への搬送性
が良好な正帯電性非磁性一成分画像形成方法を提供する
ことにある。

【０００８】更に、本発明の目的は、含有する荷電制御
剤が透明もしくは淡色であるため、カラートナーに適し
た正帯電性非磁性一成分画像形成方法を提供することに
ある。

【０００９】更に、本発明の目的は、非磁性一成分現像
において、帯電性に優れ、高画像濃度、トナー飛散軽
減、低白地カブリを実現できる正帯電性非磁性一成分画
像形成方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、静電潜像保持
体上の潜像を、現像剤担持体上の正帯電性非磁性一成分
トナーで現像する画像形成方法において、現像剤担持体
上の正帯電性非磁性一成分トナーの層厚を薄層に規制す
る制御部材を有する現像方式を用い、該正帯電性非磁性
一成分トナーが、少なくとも結着樹脂、荷電制御剤およ
び正帯電性無機微粉体を含有し、該荷電制御剤が下記一
般式［Ａ］〜［Ｄ］に示されるイミダゾール誘導体

【００１１】

【化５】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は水素原子、アルキル基、
アリール基、アラルキル基であって、同一であっても異
なっていても良い。）

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】 （式中、Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基であって、それぞれ同一
であっても異なっていても良く、Ｘはハロゲン原子、水
酸基または１価のイオン残基を表す。）

【００１４】

【化８】 （式中、Ｒ₉，Ｒ₁₀は水素原子、アルキル基、アラルキ
ル基、または置換基を有しても良いアリール基であっ
て、それぞれ同一であっても異なっていても良く、Ｒ₈
はアルキル基、アリール基、アラルキル基であって、そ
れぞれの基は置換基を有しても良い。）であることを特
徴とする画像形成方法に関するものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の特徴の一つは、静電潜像
保持体上の潜像を現像剤担持体上の正帯電性非磁性一成
分トナーで現像する画像形成方法において、荷電制御剤
として上記一般式［Ａ］〜［Ｄ］に示されるイミダゾー
ル誘導体を含有する静電荷像現像用トナーを使用するこ
とである。

【００１６】本発明の特徴である、正帯電性非磁性一成
分現像による画像形成方法において、使用される正帯電
性非磁性一成分トナーとして、一般式［Ａ］〜［Ｄ］で
示されるイミダゾール誘導体を含有するトナーを使用し
た場合、低湿，高湿環境下においても帯電性能の変動が
少なく、安定した現像を継続して保持することが可能と
なる。

【００１７】この場合、荷電制御剤として一般式［Ａ］
〜［Ｄ］で示されるイミダゾール誘導体を含有するトナ
ーは帯電の立ち上がりが鋭く、同時に必要以上に帯電し
にくいといった、高いレベルで安定した帯電を有するた
め、高画像濃度で且つ白地カブリのない優れた現像性を
得ることができる。

【００１８】また、一般式［Ａ］〜［Ｄ］で示されるイ
ミダゾール誘導体は、ほぼ無色透明あるいは淡色である
ため、カラートナーとして用いた場合においてもくすみ
の無い、鮮やかな色相を再現できる。

【００１９】一般式［Ａ］で表されるイミダゾール化合
物は次のようにして合成する。エタノールを溶媒とし
て、下記一般式［Ｅ］で示されるイミダゾール化合物に
ホルムアルデヒドと、触媒として水酸化カリウムを加え
て数時間還流させる。析出したものを濾過し、水洗いし
た後で、再びメタノールで再結晶させる。

【００２０】

【化９】 （Ｒ₁，Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基であって、同一であっても異なっていても良
い。）

【００２１】この合成方法は本発明の荷電制御剤をなん
ら限定するものではなく、以下に本発明の一般式［Ａ］
で表されるイミダゾール誘導体例として式（１）〜
（５）を示すが、これらは取扱の容易さも考慮した代表
例であり、同様に本発明のトナーをなんら限定するもの
ではない。

【００２２】

【化１０】

【００２３】一般式［Ｂ］、［Ｃ］で表される化合物
は、下記反応式；

【００２４】

【化１１】 に従い、一般式［Ｆ］で表されるイミダゾール化合物と
亜鉛化合物をメタノール、エタノール等のアルコール溶
剤や、ベンゼン、トルエン等の芳香族溶剤に溶解させて
混合することにより、一般式［Ｂ］；

【００２５】

【化１２】 で表されるイミダゾール亜鉛錯体化合物が得られ、さら
にこれを熱処理、例えば高温の溶剤を用いて還流温度下
３〜２０時間反応させることにより白色粉末として一般
式［Ｃ］；

【００２６】

【化１３】 で表されるイミダゾール亜鉛化合物が得られる。

【００２７】本発明の一般式［Ｂ］で表される亜鉛錯体
としては式（６）〜（２１）、一般式［Ｃ］で表される
亜鉛化合物としては式（２２）〜（３２）のものを挙げ
ることができるが、本発明が特にこれらの化合物に限定
されることを意味するものではない。

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】一般式［Ｄ］で表わされるイミダゾール化
合物は、下記反応式に従い、

【００３２】

【化１７】

【００３３】一般式［Ｇ］で表わされるイミダゾール化
合物とアクリロニトリルとを反応させ、一般式［Ｈ］の
化合物を得、次にジシアンジアミドを反応させることに
より、容易に合成することができる。

【００３４】本発明の一般式［Ｄ］で表わされるイミダ
ゾール誘導体としては以下のようなものがあるが、これ
らに限定されるものではない。

【００３５】

【化１８】

【００３６】一般に上記化合物の二次粒子としての重量
平均粒径Ｄ₄は１００μｍ以下が好ましく、一次粒子の
重量平均粒径Ｄ₄は０．０１〜１５μｍ、より好ましく
は１〜８μｍのものを使用するのがよい。

【００３７】また、該化合物はトナー１００質量部に対
して０．０１〜２０．０質量部、好ましくは０．１〜１
０．０質量部、より好ましくは１〜５質量部添加するの
がよい。添加方法としては、内添する場合と外添する方
法がある。０．０１質量部より少ないと、トナーが十分
な帯電量をもつことができず、荷電制御剤を添加した効
果があらわれない。一方、２０質量部より多いと、過剰
添加となり、トナー中、凝集したかたちで存在したり、
トナー一個一個当りの該化合物の存在量が不均一になり
がちで、好ましい添加量といえない。

【００３８】本発明者は、該荷電制御剤が、トナーの低
温定着性の機能を果たす成分（低分子量のバインダーな
ど）中で、製造上負荷が係りにくい状態にあっても、良
好な分散状態が得られることを見いだした。

【００３９】また、該化合物は熱安定性に優れているの
で、混練時や複写時の高温オフセット発生の温度まで、
安定した品質を保つことができることを見いだした。

【００４０】また該荷電制御剤はトナー中で優れた現像
性を発揮する。該荷電制御剤は現像器中のトナー担持体
やキャリアなどトナー摩擦帯電部材等の表面を汚染しな
いので、高画像濃度を安定に維持できる。また、該荷電
制御剤は高温高湿、低温低湿に強いので、さまざまな環
境において、朝一のトナー帯電量不足に伴なう画像濃度
低下や画像濃度の立ち上がりもなく、カブリもなく、一
枚目から良好で鮮明な画像が得られること、また、特に
低湿低温下で発生しやすくなるトナー担持体トナーコー
ト異常も抑制することができることを見いだした。

【００４１】本発明のもう一つの特徴は、静電潜像保持
体上の潜像を現像剤担持体上の正帯電性非磁性一成分ト
ナーで現像する画像形成方法において、上述のイミダゾ
ール誘導体と共に、正帯電性無機微粉体を含有する静電
荷像現像用トナーを使用することである。

【００４２】本発明の特徴である、正帯電性非磁性一成
分現像による画像形成方法において、使用される正帯電
性非磁性一成分現像剤として、一般式［Ａ］〜［Ｄ］で
示されるイミダゾール誘導体と共に正帯電性無機微粉体
を含有するトナーを使用した場合、トナーの流動性が大
幅に増し、現像剤担持体上へのトナー搬送性を向上させ
ることができる。これにより、現像剤担持体上での帯電
付与能力が有効に発揮され、トナーの帯電をより均一に
行うことが可能になる。

【００４３】本発明に用いられる正帯電性無機微粉体と
して、次に示すものが使用できる。例えば無機微粉体
を、窒素元素を有する置換基を有するシラン化合物やシ
リコーンオイル等により処理されることにより得られ
る。

【００４４】また、無機微粉体を窒素元素を有する置換
基を有するシラン化合物やシリコーンオイル等により処
理せしめた場合、処理された無機微粉体は正帯電性を示
し、ある程度の親水性を持つため、トナーと混合して現
像剤とした場合に、電荷のリークポイントとして機能
し、現像剤の過剰帯電（チャージアップ現象）を抑制す
ることができ、低湿環境下においても良好な帯電性を維
持することができる。

【００４５】本発明に用いられる正帯電性無機微粉体
は、トナー１００質量部に対して０．０１〜８質量部、
好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。

【００４６】本発明に用いられる正帯電性無機微粉体の
母体としては、酸化物，複酸化物，金属酸化物，金属，
珪素化合物，炭素，炭素化合物，フラーレン，ホウ素化
合物，炭化物，窒化物，珪化物，セラミックスが用いら
れ、好ましくは金属酸化物である。金属酸化物の中でも
シリカ，アルミナ，チタニア，ジルコニアが特に好まし
い。さらに粒径を小さくしたり、比表面積を大きくした
りしやすく、電荷のリーク効果の均一化を容易にしやす
いシリカが特に好ましい。

【００４７】正帯電性無機微粉体に用いられるシリカ
は、珪素ハロゲン化合物の蒸気相酸化（例えば酸素，水
素火焔中の熱分解酸化反応）による乾式法や、珪酸ナト
リウム，アルカリ土類金属珪酸塩，珪酸塩等の酸，アン
モニア，塩類，アルカリ塩類による分解を用いる湿式法
により得られるシリカが用いられ、結晶型としてはアモ
ルファスのものが用いられる。また塩化アルミニウム，
塩化チタン，塩化ゲルマニウム，塩化錫，塩化ジルコニ
ウム，塩化鉛等の金属ハロゲン化物と珪素ハロゲン化物
と共に用いることによって珪素と他の金属の酸化物の微
粉体を得、それらを用いることもできる。

【００４８】正帯電性無機微粉体に用いられるチタニア
は、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタン
アルコキシド，チタンハライド，チタンアセチルアセト
ネートの低湿酸化（熱分解，加水分解）により得られる
チタニアが用いられ、結晶系としてはアナターゼ型，ル
チル型，これらの混晶型，アモルファスのいずれのもの
も用いることができる。特には、低温酸化により製造さ
れたアモルファスのものや、塩素法，硫酸法で製造され
たアナターゼ型，混晶型のものが好ましく用いられる。

【００４９】正帯電性無機微粉体に用いられるアルミナ
は、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒド
リン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解
法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムア
ルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分
解法により得られるアルミナが用いられる。結晶系とし
てはα，β，γ，δ，ξ，η，θ，κ，χ，ρ型、これ
らの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、
α，γ，δ，θ，混晶型，アモルファスのものが好まし
く用いられる。特には、熱分解法，火焔分解法で製造さ
れたα，γ，δ型のものが好ましく用いられる。

【００５０】正帯電性無機微粉体は正帯電性とするた
め、前記無機微粉体と反応あるいは物理吸着する窒素元
素を含有する置換基を有するシラン化合物、窒素元素を
含有する置換基を有するシリコーンオイルなどで処理さ
れる。また必要に応じて、例えば前記処理剤で充分な疎
水化が得られない場合は、シラン化合物、シリコーンオ
イル等で処理されたものも好ましく用いられる。例え
ば、更に疎水化を上げるために、その他の有機珪素化合
物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物で合わ
せて処理されてもよく、中でもシラン化合物、シリコー
ンオイル、シリコーンワニスが好ましく用いられ、複数
種類の処理剤を併用しても構わない。

【００５１】すなわち、これらの処理剤で表面処理する
ことで正帯電性無機微粉体の疎水化を十分に行ない、過
度の電荷のリークを防止しながらも電荷の緩和を効果的
に行なうことができるので、高湿下での現像性，転写
性，耐久性，保存安定性を良好にしたうえで低湿下の過
剰帯電，不均一帯電を防止し、帯電安定性，帯電均一
性，静電凝集防止を達成することができる。つまり無機
微粉体を疎水化処理することで、一旦、電荷リークポイ
ントを減少させ、例えば極性物質，官能基を導入するこ
とで、穏やかに作用する電荷リークポイントを導入する
ことができる。したがって、必要以上の水分吸着がなく
過度の電荷のリークをすることがないので、電荷の緩和
を弊害なく行なうことができる。またこれらの部位は正
帯電性である場合が多く、無機微粉体は正帯電するよう
になる。無機微粉体は未処理の状態では強い負帯電性を
示すことが多いので、この点からも摩擦帯電を穏やかに
することができる。更に、任意に疎水化度をあげたり、
比表面積を大きくしたりすることで、流動性を向上させ
ることができ、トナーに極めて優れた流動性を与えるこ
とができ、帯電量が高くなり静電凝集が大きくなる低湿
下においてその効果を顕著に現わすことができる。特
に、非磁性一成分現像方法においては、流動性が悪化す
ると現像剤担持体上へのトナーの搬送性が悪くなり、ス
ジ状やさざなみ状の濃度ムラが発生しやすく、この点で
本発明のトナーは効果を大きく発揮する。

【００５２】窒素元素を含有する置換基を有するシラン
化合物としては、一般式（ア）で表わせるシラン化合
物、窒素元素を含有する置換基を有するシランカップリ
ング剤類、窒素元素を含有する置換基を有するシロキサ
ン類、窒素元素を含有する置換基を有するシラザン類が
ある。

【００５３】（Ｒ₁）_mＳｉＹ_4-m・・・・・（ア）

【００５４】ここで、Ｒ₁はアミノ基または窒素原子を
少なくとも１つ以上有するオルガノ基を示し、Ｙはアル
コキシ基，ハロゲンを表わし、ｍは１〜３の整数を表わ
す。窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基と
しては、有機基を置換基として有するアミノ基、飽和含
窒素複素環基、不飽和含窒素複素環基を有する基が例示
される。複素環基としては、例えば次式のものが例示さ
れる。中でも、５員環，６員環のものが安定性の点から
好ましい。

【００５５】

【化１９】

【００５６】一般式（ア）で表わせるシラン化合物、窒
素元素を含有する置換基を有するシランカップリング剤
の例として、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルメチル
ジエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキ
シシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノ
ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチル
アミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピ
ルジメチルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニ
ルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロ
ピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピ
ルベンジルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピル
ピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホ
リン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾー
ル、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブ
チルジメチルメトキシシラン、４−アミノブチルメチル
ジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルジメチルメトキシシラン等がある。

【００５７】窒素元素を含有する置換基を有するシラザ
ン類の例として、１，３−ビス（３−アミノプロピル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−
ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシラザン；１，３−ビス｛Ｎ（２−アミノエチ
ル）アミノプロピル｝−１，１，３，３−テトラメチル
ジシラザン；１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−
ビス（ジエチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テ
トラメチルジシラザン；１，３−ビス（３−プロピルア
ミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラ
ザン；１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシラザン等を挙げることができ
る。

【００５８】窒素元素を含有する置換基を有するシロキ
サン類の例として、１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；
１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス｛Ｎ（２−ア
ミノエチル）アミノプロピル｝−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン；１，３−ビス（ジメチルアミノ
プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン；１，３−ビス（ジエチルアミノプロピル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス
（３−プロピルアミノプロピル）−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン；１，３−ビス（３−アミノプ
ロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
等を挙げることができる。

【００５９】窒素元素を含有する置換基を有するシリコ
ーンオイルとしては、珪素原子上の置換基が水素，メチ
ル基，フェニル基，一部または全部の水素がフッ素置換
されたアルキル基のいずれかであるシリコーンオイルに
おいて窒素元素を有する置換基をポリシロキサン骨格の
側鎖，両末端，片末端，側鎖片末端，側鎖両末端に導入
した含窒素シリコーンオイルがある。好ましくはこの置
換基が次式で表わせる置換基であることが好ましい。

【００６０】−Ｒ−ＮＲ₂Ｒ₃、−Ｒ’−ＮＲ₄−Ｒ”−
ＮＲ₅Ｒ₆、−Ｒ−Ｒ₇、−Ｒ−ＮＲ₄−Ｒ₇

【００６１】ここで、Ｒ，Ｒ’，Ｒ”はフェニレン基，
アルキレン基を表わし、Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆は水
素、置換基を有していても良いアルキル基，アリール基
を表わし、Ｒ₇が含窒素複素環を表わす。またこれらの
置換基がアンモニウム塩の形態をとっていても良い。

【００６２】またこれらの含窒素シリコーンオイルは、
エポキシ基、ポリエーテル基、メチルスチリル基、アル
キル基、脂肪酸エステル基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、
フェノール基、ビニル基等の置換基を同時に有していて
も良い。

【００６３】これらの含窒素シリコーンオイルは、２５
℃における粘度が５，０００ｍｍ²／ｓ以下であること
が好ましい。５，０００ｍｍ²／ｓを超える場合は、分
散が不十分になり均一処理しずらくなる。また分子量を
１分子あたりのアミンの数で割ったアミン当量が２００
〜４０，０００であることが好ましく、さらには３００
〜３０，０００であることが好ましい。４０，０００を
超える場合には、帯電の緩和効果が現われにくい場合が
あり、２００未満の場合には電荷のリークが増大し過ぎ
る場合がある。またこれらの含窒素シリコーンオイルを
複数用いても良い。具体的にはアミノ変性シリコーンオ
イル、アミノ変性を含む異種官能基変性シリコーンオイ
ル等がある。

【００６４】無機微粉体の表面を疎水化処理するのに用
いられるその他のシラン化合物としては、メトキシシラ
ン，エトキシシラン，プロポキシシラン等のアルコキシ
シラン類、クロルシラン，ブロモシラン，ヨードシラン
等のハロシラン類、ハイドロシラン類、アルキルシラン
類、アリールシラン類、ビニルシラン類、アクリルシラ
ン類、エポキシシラン類、シリル化合物類、シロキサン
類、シリルウレア類、シリルアセトアミド類等、シラザ
ン化合物類及びこれらのシラン化合物類が有する異種の
置換基を同時に有するシラン化合物類等がある。その具
体例として、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、メチルトリクロルシラン、ｔ−ブチルジメチルメト
キシシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェ
ニルジクロルシラン、ベンジルメチルジクロルシラン、
ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチル
トリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラ
ン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノ
シリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、
トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセ
トキシシラン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、
ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジ
シロキサン、１分子当たり２から１２個のシロキサン単
位を有し末端に位置する単位にシラノール基を含有する
ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、
１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テト
ラメチルジシラザン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチル
シラン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン、ビ
ス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチ
ルアミノ）ジメチルシラン、ビス−Ｎ，Ｎ’−（トリメ
チルシリル）ピペラジン、ｔ−ブチルアミノトリエチル
シラン、ｔ−ブチルジメチルアミノシラン、ｔ−ブチル
ジメチルシリルイミダゾール、ｔ−ブチルジメチルシリ
ルピロール、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノトリメチルシラ
ン、１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラメチルジシラザ
ン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，
３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニル
ジシラザン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザ
ン、ヘプタメチルジシラザン、１，１，３，３，５，５
−ヘキサメチルシクロトリシラザン、ノナメチルトリシ
ラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、１，１，
３，３−テトラメチルジシラザン、２，２，５，５−テ
トラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタ
ン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−
テトラビニルシクロテトラシラザン、１，１，３，３−
テトラフェニル−１，３−ジメチルジシラザン、Ｎ−ト
リメチルシリルイミダゾール、Ｎ−トリメチルシリルモ
ルホリン、Ｎ−トリメチルシリルピペラジン、Ｎ−トリ
メチルシリルピロール、Ｎ−トリメチルシリルトリアゾ
ール、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニ
ルシクロトリシラザン、ヘキサフェニルシクロジシラザ
ン、シロキサン単位を置換基とするシラザン類等が挙げ
られる。

【００６５】無機微粉体を表面処理するその他のシリコ
ーンオイルとしては、エポキシ変性，カルボキシル変
性，カルビノール変性，メタクリル変性，メルカプト変
性，フェノール変性，異種官能基変性などの反応性シリ
コーン；ポリエーテル変性，メチルスチリル変性，アル
キル変性，脂肪酸変性，アルコキシ変性，フッ素変性な
どの非反応性シリコーン；ジメチルシリコーン，メチル
フェニルシリコーン，ジフェニルシリコーン，メチルハ
イドロジェンシリコーンなどのストレートシリコーンが
ある。

【００６６】これらのシリコーンオイルの中でも非反応
性シリコーン，ストレートシリコーンが好ましく用いら
れる。具体例としては、ジメチルシリコーン，ポリエー
テル変性シリコーン等である。

【００６７】無機微粉体を処理せしめるシリコーンオイ
ルは、２５℃における粘度が０．５〜１０，０００ｍｍ
²／ｓ（１０〜１，０００ｃＳｔ）であることが好まし
く、更には、１０〜１，０００ｍｍ²／ｓ（１０〜１，
０００ｃＳｔ）であることが好ましい。

【００６８】シリコーンオイルの粘度が１０，０００ｍ
ｍ²／ｓ（１，０００ｃＳｔ）を超える場合には、無機
微粉体の処理時にダマが発生しやすく、トナーと混合し
て現像剤とした場合に、現像剤が感光ドラム表面に固着
するフィルミング現象が発生しやすくなり、これにより
ベタ黒画像現像時での白斑点模様、ベタ白画像現像時で
の黒斑点模様が発生しやすくなる。

【００６９】また、シリコーンオイルの粘度が０．５ｍ
ｍ²／ｓ（０．５ｃＳｔ）未満の場合には、揮発成分の
含有割合が多くなり、無機微粉体の処理工程時において
シリコーンオイルの処理量制御が難しくなり、また均一
処理も困難になる。

【００７０】シリコーンオイルの作用としては、無機微
粉体の疎水性を向上させ、更に潤滑性と離型性を付与す
るものである。これらの諸特性は、シリコーンオイルの
処理量の増加とともに向上するが、処理量が多すぎると
無機微粉体の比表面積を低下させてしまい、現像剤の流
動性を低下させる傾向がある。

【００７１】無機微粉体１００質量部に対するシリコー
ンオイルの処理量としては、１〜１００質量部であるこ
とが好ましく、更には５〜５０質量部であることが好ま
しい。

【００７２】シリコーンオイルの処理量が１００質量部
を超える場合には、無機微粉体の処理後の比表面積が著
しく低下するため、流動性付与能力が低下する。また、
シリコーンオイルの処理量が１質量部未満の場合には、
充分な疎水性が得られない。

【００７３】本発明に用いられる無機微粉体の処理方法
としては、従来公知の方法が適応できる。例えば、溶剤
中に無機微粉体を分散させ、そこへ処理剤を加え処理さ
せた後に溶剤を除去し、処理無機微粉体を得る湿式処理
法、無機微粉体を機械的に十分攪はんしながら、これに
処理剤あるいは処理剤溶液を滴下あるいは噴霧して加
え、処理無機微粉体を得る乾式処理法等をあげることが
できる。中でも、乾式処理法がより好ましい。

【００７４】また、これらの処理に際しては、無機微粉
体を、処理剤である窒素元素を有する置換基を有するシ
ラン化合物とシリコーンオイルとにより同時に処理せし
めても、またはシラン化合物で処理せしめた後にシリコ
ーンオイルで処理しても、あるいはその逆でも良い。

【００７５】乾式処理を行う場合には、用いるシラン化
合物、およびシリコーンオイルの粘度に応じて、アルコ
ール、ケトン、エーテル、あるいは炭化水素等の溶剤を
用いて処理剤溶液として処理しても良い。また、処理時
に処理を促進するために、若干の水やアンモニア、アミ
ン等を添加しても良い。

【００７６】これらの処理剤を添加した後、溶剤等の揮
発分を除去することを含め、窒素雰囲気下のもとで１０
０℃〜３００℃の温度に加熱して処理を行う。この処理
により、無機微粉体は疎水性を有するようになる。

【００７７】無機微粉体がシリカの場合においては、メ
タノール法による疎水化度は、３０％〜９０％が好まし
い。疎水化度は次に示す測定方法に従って求める。処理
された無機微粉体０．２ｇを１００ｍｌのビーカーに秤
取り、純水５０ｍｌを加え、マグネティックスターラー
により攪はんしながら、液面下へメタノールを加えてい
く。液面上に試料が認められなくなった点を終点とし、
次式により疎水化度を算出する。

【００７８】疎水化度（％）＝Ｘ／（５０＋Ｘ）×１０
０ Ｘ；メタノール使用量（ｍｌ）

【００７９】窒素元素を有する置換基を有するシラン化
合物及びシリコーンオイルにより処理せしめた無機微粉
体を外添混合することで、現像剤の流動性、離型性をよ
り一層向上させることができると共に、これらの性能を
損なうこと無く、新たに低湿環境下および高湿環境下に
おいても優れた現像性を維持でき、高速複写時にも安定
した耐久性能を得ることができる。

【００８０】また、現像性、耐久性を向上させるために
次の無機粉体を添加することも好ましい。マグネシウ
ム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジ
ルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、
アンチモンなどの金属酸化物；チタン酸カルシウム、チ
タン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムなどの複
合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭
酸アルミニウム等の金属塩；カオリンなどの粘土鉱物；
アパタイトなどリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素
などのケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイト
などの炭素粉末が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸
化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタ
ン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどが好ま
しい。

【００８１】同様の目的で、以下の有機粒子や複合粒子
を添加することも好ましい。ポリアミド樹脂粒子、シリ
コーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、ウレタン粒子、
メラミン−ホルムアルデヒド粒子、アクリル樹脂粒子な
どの樹脂粒子；ゴム、ワックス、脂肪酸系化合物、樹脂
等と金属、金属酸化物、塩、カーボンブラック等の無機
粒子とからなる複合粒子が挙げられる。

【００８２】更に次のような滑剤粉末を添加することも
できる。テフロン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素
樹脂；フッ化カーボンなどのフッ素化合物；ステアリン
酸亜鉛等の脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステル等の
脂肪酸誘導体；硫化モリブデン、アミノ酸およびアミノ
酸誘導体が挙げられる。

【００８３】本発明のトナーに使用される結着樹脂とし
ては、下記の結着樹脂の使用が可能である。

【００８４】例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびそ
の置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共
重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン
−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重
合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニ
ル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エ
ポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テ
ルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが
使用できる。好ましい結着物質としては、スチレン系共
重合体もしくはポリエステル樹脂がある。

【００８５】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリ
ル、メタクリルニトリル、アクリルアミドなどのような
二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；
例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を有す
るジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステ
ル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのよ
うなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトンなどのようなビニルケトン
類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエー
テル類；等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用い
られる。

【００８６】スチレン系重合体またはスチレン系共重合
体は架橋されていてもよくまた混合樹脂でもかまわな
い。

【００８７】結着樹脂の架橋剤としては、主として２個
以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよ
い。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンな
どのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなど
のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジ
ビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィ
ド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および３
個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合
物として用いられる。

【００８８】該結着樹脂の合成方法としては、塊状重合
法，溶液重合法，懸濁重合法及び乳化重合法のいずれで
も良い。

【００８９】塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることも
できるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利
用して、また開始剤量や反応温度を調節することで低分
子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発
明で用いる樹脂組成物の中で低分子量体を得る時には好
ましい。

【００９０】溶液重合で用いる溶媒としては、キシレ
ン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピル
アルコール、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマ
ー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ま
しい。重合生成するポリマーによって適宜選択される。

【００９１】反応温度としては、使用する溶媒、開始
剤、重合するポリマーによって異なるが、７０℃〜２３
０℃で行なうのが良い。溶液重合においては溶媒１００
質量部に対してモノマー３０質量部〜４００質量部で行
なうのが好ましい。

【００９２】更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を
混合することも好ましく、数種の重合体をよく混合でき
る。

【００９３】また、高分子量成分やゲル成分を得る重合
法としては、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。

【００９４】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
なう方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行なわれる相（重合体と単量体からなる油
相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、そ
の結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。
さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重
合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造におい
て、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容
易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の
製造方法として他の方法に比較して有利である。

【００９５】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要であるので懸濁重合が簡便な方法である。

【００９６】懸濁重合においては、水系溶媒１００質量
部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１
０〜９０質量部）で行なうのが良い。使用可能な分散剤
としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系
溶媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水
系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用い
られる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用
する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべ
きである。また開始剤種類としては、水に不溶或は難溶
のものであれば用いることが可能である。

【００９７】使用する開始剤としては、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、クミンパーピバレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイ
ルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ
−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、
ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリ
レート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタ
ン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピ
ル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、
ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−
ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ
ル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサ
クシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフ
タレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリ
メチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）ト
リアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラ
ン等が挙げられ、これらが単独あるいは併用して使用で
きる。

【００９８】その使用量はモノマー１００質量部に対
し、０．０５質量部以上（好ましくは０．１〜１５質量
部）の濃度で用いられる。

【００９９】本発明に用いられるポリエステル樹脂の組
成は以下の通りである。

【０１００】２価のアルコール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また
（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；

【０１０１】

【化２０】

【０１０２】（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基
であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、
ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）

【０１０３】また（Ｂ）式で示されるジオール類；

【０１０４】

【化２１】

【０１０５】（式中、Ｒ’は−ＣＨ₂ＣＨ₂−又は

【０１０６】

【化２２】 であり、ｘ’，ｙ’は０以上の整数であり、かつ、ｘ’
＋ｙ’の平均値は０〜１０である。）が挙げられる。

【０１０７】２価の酸成分としては、例えばフタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベン
ゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエス
テル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級
アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデ
シルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアル
キルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステ
ル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸
などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アル
キルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙
げられる。

【０１０８】また、架橋成分としても働く３価以上のア
ルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ま
しい。

【０１０９】３価以上の多価アルコール成分としては、
例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロ
ール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタン
トリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオ
ール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，
３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

【０１１０】また、本発明における３価以上の多価カル
ボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリ
ット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，
２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタ
レントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカル
ボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，
５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル
−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テト
ラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−
オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及び
これらの無水物、低級アルキルエステル；次式

【０１１１】

【化２３】

【０１１２】（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以
上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレ
ン基）で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの
無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及
びその誘導体が挙げられる。

【０１１３】本発明に用いられるアルコール成分として
は４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ
％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５
５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。

【０１１４】また３価以上の多価の成分は、全成分中の
１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。

【０１１５】現像性，定着性，耐久性，クリーニング性
の点からスチレン−不飽和カルボン酸誘導体共重合体、
ポリエステル樹脂、及びこれらのブロック共重合体、グ
ラフト化物、更にはスチレン系共重合体とポリエステル
樹脂の混合物が好ましい。本発明のトナーに使用される
結着樹脂のＴｇ（ガラス転移点）は、好ましくは５０〜
７０℃である。

【０１１６】また、本発明のトナーに使用される結着樹
脂としては、ＧＰＣにより測定される分子量分布で１０
⁵以上の領域にピークを有することが好ましく、更に３
×１０³〜５×１０⁴の領域にもピークを有することが定
着性、耐久性の点で好ましい。

【０１１７】また、本発明のトナーの如き正帯電性トナ
ーの場合には、スチレン−アクリル共重合体、スチレン
−メタクリル−アクリル共重合体、スチレン−メタクリ
ル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエス
テル樹脂及び、これらのブロック共重合体、グラフト化
物、ブレンド樹脂が現像性の点で好ましい。

【０１１８】また、熱ロール定着時の離型性をよくする
目的で低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリン
ワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラ
フィンワックス等の、ワックス状物質を結着樹脂１００
質量部に対して０．５〜５質量部程度添加することも本
発明の好ましい形態の一つであるが、この場合は、結着
樹脂としてスチレン系共重合体を使用する時には、ワッ
クスの効果を十分に発揮させるとともに可塑効果による
弊害である耐ブロッキング性，現像性の悪化を防ぐため
に、以下のようなトナーが好ましい。

【０１１９】トナーのＧＰＣ（ジェルパーメイションク
ロマトグラフィ）による分子量分布において、３×１０
³〜５×１０⁴の領域、好ましくは３×１０³〜３×１０⁴
の領域、特に好ましくは５×１０³〜２×１０⁴の領域に
少なくともひとつのピーク（Ｐ₁）が存在することで、
良好な定着性，現像性，耐ブロッキング性を得ることが
できる。３×１０³未満では、良好な耐ブロッキング性
が得られず、５×１０⁴を超える場合には良好な定着性
が得られない。また１０⁵以上の領域、好ましくは３×
１０⁵〜５×１０⁶の領域に少なくともひとつのピーク
（Ｐ₂）が存在し、３×１０⁵〜２×１０⁶の領域に１０⁵
以上の領域での最大ピークがあることが特に好ましく、
良好な耐高温オフセット性，耐ブロッキング性，現像性
が得られる。このピーク分子量は、大きいほど高温オフ
セットには強くなるが、５×１０⁶以上の領域ピークが
存在する場合には、圧力のかけることのできる熱ロール
では問題ないが、圧力のかけられない時には、弾性が大
きくなり定着性に影響を及ぼすようになる。従って、中
低速機で用いられる比較的圧力の低い加熱定着において
は、３×１０⁵〜２×１０⁶領域にピークが存在し、これ
が１０⁵以上の領域での最大ピークであることが好まし
い。

【０１２０】また、１０⁵以下の領域の成分を５０％以
上、好ましくは６０〜９０％、特に好ましくは６５〜８
５％とする。この範囲内にあることで、良好な定着性を
示す。５０％未満では、十分な定着性が得られないだけ
でなく粉砕性も劣るようになる。また９０％を超えるよ
うな場合には、耐オフセット性に劣るようになる。

【０１２１】ポリエステル系樹脂の使用時には、トナー
のＧＰＣによる分子量分布において分子量３×１０³〜
１．５×１０⁴の領域、好ましくは４×１０³〜１．２×
１０⁴の領域、特に好ましくは５×１０³〜１×１０⁴の
領域にメインピークが存在することが好ましい。更に、
１．５×１０⁴以上の領域に少なくとも１つのピークま
たショルダーが存在するかあるいは５×１０⁴以上の領
域が５％以上であることが好ましい。またＭｗ／Ｍｎが
１０以上であることも好ましい。

【０１２２】メインピークが３×１０³未満である場合
には、耐ブロッキング性，現像性が低下しやすくなる。
メインピークが１．５×１０⁴を超える場合には、良好
な定着性が得られなくなる。１．５×１０⁴以上の領域
にピーク，ショルダーが存在する場合や５×１０⁴以上
の領域が５％以上である場合やＭｗ／Ｍｎが１０以上で
ある場合には良好な耐オフセット性が得られる。

【０１２３】本発明において、トナーのＧＰＣによるク
ロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定される。

【０１２４】すなわち、４０℃のヒートチャンバ中でカ
ラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒と
してＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を毎分１ｍｌの流
速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定
する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分
子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により
作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算
出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として
は、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分
子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０
点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当であ
る。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラム
を複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製
のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０
３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み
合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ
_XL），Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL），
Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ６０
００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL），ＴＳＫｇｕａ
ｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。

【０１２５】また、試料は以下のようにして作製する。

【０１２６】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した
後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がな
くなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴ
ＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。
その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５
〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５
−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマ
ン サイエンス ジャパン社製などが利用できる）を通
過させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度
は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整
する。

【０１２７】本発明に係るトナー中には上記結着樹脂成
分の他に、該結着樹脂成分の含有量より少ない割合で以
下の化合物を含有させてもよい。例えばシリコーン樹
脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキ
シ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、
テルペン樹脂、フェノール樹脂、２種以上のα−オレフ
ィンの共重合体などが挙げられる。

【０１２８】本発明に用いられるトナーに使用し得る着
色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられ
る。トナーの着色剤としては、例えば顔料としてカーボ
ンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、
ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレー
キ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブル
ー、インダンスレンブルーがある。これらは定着画像の
光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、好ま
しくは樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、よ
り好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。

【０１２９】更に、同様の目的で染料が用いられる。例
えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系
染料、メチン系染料があり、これらは好ましくは樹脂１
００質量部に対し、０．１〜２０質量部、より好ましく
は０．２〜１０質量部の添加量が良い。

【０１３０】任意の色トナーに使用される着色剤として
は、下記の有機顔料又は有機染料が好ましく用いられ
る。

【０１３１】顔料としてはジスアゾ系顔料、不溶性アゾ
系顔料、アゾレーキ顔料、銅フタロアニン系顔料、染料
としては塩基性染料又は油溶性染料がある。

【０１３２】染料としては、例えばＣ．Ｉ．ダイレクト
レッド１；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４；Ｃ．Ｉ．アシ
ッドレッド１；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１；Ｃ．Ｉ．
モーダントレッド３０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー
９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５；Ｃ．Ｉ．ベーシック
ブルー３；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５；Ｃ．Ｉ．モー
ダントブルー７等が挙げられる。

【０１３３】顔料としては、ナフトールイエローＳ，ハ
ンザイエローＧ，パーマネントイエローＮＣＧ，パーマ
ネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジＧ，ベンジ
ジンオレンジＧ，パーマネントレッド４Ｒ，ウオッチン
グレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３８，フ
ァストバイオレットＢ，メチルバイオレットレーキ，フ
タロシアニンブルー，ファーストスカイブルー，インダ
ンスレンブルーＢＣ等が挙げられる。

【０１３４】特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロ
ー９７；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７；Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１５；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１
３；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４；Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントイエロー１２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５；Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド３；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド
２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６；Ｃ．Ｉ．ピグメント
レッド７；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；Ｃ．Ｉ．ピ
グメントレッド１２２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１；Ｃ．Ｉ．ピグメン
トレッド４８：３；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：
１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２；Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド１４９；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８；Ｃ．Ｉ．ピグメント
レッド１８８；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４；Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド１７５；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッ
ド２０８；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７；Ｃ．Ｉ．
ピグメントブルー１５；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６
又は下記で示される構造式（Ｉ）を有する、フタロシア
ニン骨格に置換基を２〜３個置換した銅フタロシアニン
系顔料が挙げられる。

【０１３５】

【化２４】

【０１３６】［式中、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃及びＸ₄は、

【０１３７】

【化２５】

【０１３８】又はＨを示す。但し、Ｘ₁〜Ｘ₄のすべてが
−Ｈの場合を除く。］

【０１３９】染料として特に好ましくは、Ｃ．Ｉ．ソル
ベントレッド４９；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２；
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１０９；Ｃ．Ｉ．ベイシック
レッド１２；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１；Ｃ．Ｉ．ベ
イシックレッド３ｂが挙げられる。

【０１４０】その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透
過性に対し敏感に反映するイエロートナーについては、
結着樹脂１００質量部に対して１２質量部以下が好まし
く、より好ましくは０．５〜７質量部が好ましい。

【０１４１】１２質量部を超えると、イエローと他の色
との混合で生成されるグリーン色、レッド色の再現性が
劣る。さらに人間の肌色の再現性にも劣るようになる。

【０１４２】その他マゼンタトナー、シアントナーにつ
いては、結着樹脂１００質量部に対しては１５質量部以
下、より好ましくは０．１〜９質量部が好ましい。

【０１４３】黒色の着色剤としては、染顔料を混色させ
たもの、カーボンブラック、黒色を呈する金属酸化物な
どが好ましく用いられる。

【０１４４】これらの着色剤は、結着樹脂１００質量部
に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量
部で用いられる。

【０１４５】本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製
するには、上記荷電制御剤、結着樹脂、ワックス、着色
剤としての顔料、又は染料、その他の添加剤等を、ヘン
シェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合
してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如
き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せ
しめた中に顔料、染料等を分散又は溶解せしめ、冷却固
化後粉砕及び分級を行って本発明に係るトナーを得るこ
とが出来る。次に、正帯電性無機微粉体と、必要に応じ
所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により充
分混合し、本発明に係る静電荷像現像用トナーを得るこ
とができる。

【０１４６】粒度分布については、種々の方法によって
測定できるが、本発明においてコールターカウンターの
マルチサイザーを用いて行った。

【０１４７】すなわち、測定装置としてはコールターカ
ウンターのマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を
用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス
（日科機製）及びパーソナルコンピューターを接続し、
電解液は特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％Ｎ
ａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶
液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好
ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍ
ｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を
懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理
を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩ
Ｉ型により、アパーチャーとして、トナー粒径を測定す
るときは、１００μｍアパーチャーを用いて測定する。
トナーの体積，個数を測定して、体積分布と、個数分布
とを算出した。それから本発明に係わる重量基準の重量
平均径を体積分布から求める。

【０１４８】本発明の画像形成方法を実施するために用
いることができる具体的な装置の一例を図１に示すが、
これは本発明を何等限定するものではない。

【０１４９】図１において、９８は潜像保持体であり、
潜像形成は図示しない電子写真プロセスまたは静電記録
手段により形成される。９９は現像剤担持体である現像
スリーブであり、アルミニウムあるいはステンレス等か
ら形成される非磁性スリーブからなる。

【０１５０】現像スリーブ９９の約右半周面はトナー容
器（ホッパー）１０１内のトナー溜まりに常時接触して
いる。トナー１００はトナー容器（ホッパー）に貯蔵さ
れており、供給ローラー１０２によって現像スリーブ上
へ供給され静電気力により付着保持される。

【０１５１】供給ローラーはポリウレタンフォーム等の
発泡材より成っており、現像スリーブに対して、順また
は逆方向に０でない相対速度を持って回転し、トナー供
給と共に、現像スリーブ上の現像後残トナー（未現像ト
ナー）のはぎ取りも行っている。

【０１５２】現像スリーブ９９が回転駆動されると、ト
ナー層がその現像スリーブ上のドクターブレードである
トナー塗布ブレード１０３の位置を通過する過程で均一
且つ薄層に塗布される。

【０１５３】非磁性トナーの帯電は主として現像スリー
ブ９９の回転に伴い、スリーブ面とその近傍のトナーが
トナー塗布ブレード１０３の位置を通過する際に受ける
摩擦接触によりなされる。現像スリーブ９９上の上記ト
ナー薄層面は、現像スリーブの回転にともない、潜像保
持体９８側へ回転し、潜像保持体９８と現像スリーブ９
９の最接近部である現像領域部Ａを通過する。

【０１５４】この通過過程で現像スリーブ９９面側のト
ナー薄層のトナーが、潜像保持体９８と現像スリーブ９
９間に印加した直流と交流電圧による直・交流電界によ
り飛翔し、現像領域部Ａの潜像保持体９８面と、現像ス
リーブ９９面との間（隙間α）を往復運動する。最終的
には現像スリーブ９９側のトナーが潜像保持体９８面の
表面の潜像の電位パターンに応じて選択的に移行付着し
てトナー像が順次形成される。

【０１５５】現像領域部Ａを通過して、現像によりトナ
ーが選択的に消費された現像スリーブ面はトナー容器
（ホッパー）１０１のトナー溜まりへ再回転し、供給ロ
ーラー１０２によりトナーのはぎ取りおよび再供給を受
け、繰り返し現像工程が行われる。

【０１５６】本発明に用いられるトナー塗布ブレード
は、現像スリーブ表面に弾性力で当接する弾性ブレード
が用いられる。一方、トナー薄層化規制部材として、ト
ナー塗布ブレードの代わりに弾性体ローラーを用いても
良い。

【０１５７】弾性ブレード、弾性ローラーとしては、シ
リコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性
体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性
体；ステンレス、鋼の如き金属弾性体が使用でき、それ
らの複合体であっても使用できるが、好ましくはゴム弾
性体が良い。

【０１５８】本発明においては、シリコーンゴム、ウレ
タンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどが好適であ
る。

【０１５９】更に、ポリアミド、ポリイミド、ナイロ
ン、メラミン、メラミン架橋ナイロン、フェノール樹
脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂等の有機樹脂層を設
けても良い。

【０１６０】また、弾性ブレード、弾性ローラーの材質
は、現像スリーブ上のトナー帯電量に大きく関与する。
そのため、弾性体中に、有機物、無機物を添加しても良
く、溶融混合させても良いし、分散させても良い。例え
ば、金属酸化物、金属粉、セラミックス、カーボンブラ
ック、無機ウィスカー、無機繊維等のフィラーや、染
料、顔料、界面活性剤などがある。

【０１６１】更に、ゴム、合成樹脂、金属弾性体に、ト
ナーの帯電性をコントロールする目的で、樹脂、ゴム、
金属酸化物、金属等の物質を現像スリーブ当接部分に当
たるようにつけたものを用いても良い。弾性体、現像ス
リーブに耐久性が要求される場合には、金属弾性体に樹
脂、ゴムを現像スリーブ当接部に当たるように貼り合わ
せるものが好ましい。

【０１６２】弾性ブレード、弾性ローラーの材質として
は、トナーが正帯電性の場合の場合には、ウレタンゴ
ム、ウレタン樹脂、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、
ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂（例えばテフロン樹
脂）、ポリイミド樹脂等、負極性に帯電し易いものが好
ましい。

【０１６３】現像スリーブ当接部分が樹脂、ゴム等の成
型体の場合は、トナーの帯電性を調整するためにその中
に、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化錫、酸化ジルコ
ニア、酸化亜鉛等の金属酸化物、カーボンブラック、一
般にトナーに用いられる荷電制御剤等を含有させること
も好ましい。

【０１６４】弾性ブレード上辺部側である基部は現像剤
容器側に固定され、下辺部側をブレードの弾性に抗して
現像スリーブの順方向（或いは逆方向）にたわめた状態
にしてブレード内面側（逆方向の場合には外面側）を現
像スリーブ表面に適度の弾性押圧を持って当接させる。

【０１６５】以上示したようなドクターブレードとして
弾性ブレードあるいは弾性ローラーを用いた現像装置に
おいては、現像スリーブ上に、環境の変動に対してもよ
り安定に、しかも薄く緻密なトナー層を形成する事がで
きる。その理由は、トナー粒子が弾性ブレードによって
現像スリーブ表面とより強制的に摩擦接触されるため、
トナーの環境変化による挙動の変化に関係なく、常に同
じ状態で帯電が行われるためと推測される。

【０１６６】しかし、その一方で、帯電が過剰になり易
く、また、現像スリーブ、ブレード上のトナーが融着し
やすいといった傾向があるが、本発明のトナーは流動性
に優れ、且つ摩擦帯電性が高いレベルで安定しているた
め、帯電異常およびトナー融着の発生を防ぎ、安定した
現像を繰り返し継続することができる。

【０１６７】トナー塗布ブレードと現像スリーブとの当
接圧力は、現像スリーブ母線方向の線圧として、０．３
〜２５ｋｇ／ｍ、好ましくは０．５〜１２ｋｇ／ｍが有
効である。当接圧力が０．３ｋｇ／ｍよりも小さい場
合、トナーの均一塗布が困難となり、トナーの帯電量分
布がブロードになり白地カブリやトナー飛散の原因にな
る。また、当接圧力が２５ｋｇ／ｍを超えると、トナー
に大きな圧力がかかり、トナー粒子自体が劣化するた
め、トナーの凝集が発生する等好ましくない。

【０１６８】また、現像スリーブを駆動させるために大
きなトルクを必要とするため好ましくない。即ち、当接
圧力を０．３〜２５ｋｇ／ｍに調整することで、本発明
のトナー凝集を効果的にほぐすことが可能となり、ま
た、トナーの帯電量を瞬時に立ち上げることが可能にな
る。

【０１６９】潜像保持体と現像スリーブとの間隙αは、
例えば５０〜５００μｍに設定される。

【０１７０】現像スリーブ上のトナー層の層厚は、潜像
保持体と現像スリーブとの間隙αよりも薄いことが最も
好ましいが、場合によっては、一部は潜像保持体に接す
る程度にトナー層の層厚を規制してもよい。

【０１７１】また現像スリーブは、潜像保持体に対し、
１００〜２００％の周速で回転される。潜像保持体と現
像スリーブとの間の隙間αに印加する交番バイアス電圧
は、ピークトゥーピークで０．１ｋＶ以上、好ましくは
０．２〜３．０ｋＶ、更に好ましくは０．３〜２．０ｋ
Ｖで用いるのが良い。交番バイアス周波数は、１．０〜
５．０ｋＨｚ、好ましくは１．０〜３．０ｋＨｚ、更に
好ましくは１．５〜３．０ｋＨｚで用いられる。交番バ
イアス波形は、矩形波、サイン波、のこぎり波、三角波
等の波形が適用できる。また、正、逆の電圧、時間の異
なる非対称交流バイアスも利用できる。また直流バイア
スを重畳するのも好ましい。

【０１７２】本発明において、現像スリーブは、金属，
セラミックスなどの材質のものが用いられるが、アルミ
ニウム，ＳＵＳなどが、トナーへの帯電性から好まし
い。現像スリーブは引き抜きあるいは切削したままでも
用いられることができるが、トナーの搬送性、摩擦帯電
付与性を制御するため、研磨したり、周方向あるいは長
手方向に粗しを入れたり、ブラスト処理を施したり、コ
ーティングなどが行われる。本発明においては、ブラス
ト処理を施すことも良く、定形粒子、不定形粒子がブラ
スト剤として用いられ、各々単独及び併用されて用いら
れ、重ね打ちしたものも利用できる。

【０１７３】不定形粒子としては任意の砥粒を使用する
ことができる。

【０１７４】定形粒子としては、例えば、特定の粒径を
有するステンレス，アルミニウム，鋼鉄，ニッケル，真
ちゅうの如き金属からなる各種剛体球またはセラミッ
ク，プラスチック，グラスビーズの如き各種剛体球を使
用することができる。定形粒子としては、実質的に表面
が曲面からなり、長径／短径の比が１〜２（好ましく
は、１〜１．５、更に好ましくは１〜１．２）の球状ま
たは回転楕円体粒子が好ましい。従って、現像スリーブ
表面にブラスト処理に使用する定形粒子は、直径（また
は長径）が２０〜２５０μｍのものが良い。重ね打ちす
る場合には、定形ブラスト粒子が不定形ブラスト粒子よ
り大きいことが好ましく、特に１〜２０倍であることが
好ましく、更に好ましくは１．５〜９倍である。

【０１７５】定形粒子による重ね打ち処理を行う際には
処理時間、処理粒子の衝突力の少なくとも一つを不定形
粒子ブラストのものよりも小さくすることが好ましい。

【０１７６】また、現像スリーブとしては、スリーブ表
面に、導電性微粒子を含有する被覆層が形成されている
ものも好ましい。導電性微粒子としてはカーボン微粒
子、またはカーボン微粒子と結晶性グラファイト、また
は結晶性グラファイトが好ましい。

【０１７７】本発明に使用される結晶性グラファイト
は、大別すると天然黒鉛と人造黒鉛とに分けられる。人
造黒鉛は、ピッチコークスをタールピッチ等により固め
て１，２００℃位で一度焼成してから黒鉛化炉に入れ，
２，３００℃位の高温で処理することにより、炭素の結
晶が成長して黒鉛に変化する。天然黒鉛は、永い間天然
の地熱と地下の高圧によって完全に黒鉛化したものが地
中より産出するものである。これらの黒鉛は、種々の優
れた性質を有していることから工業的に広い用途をもっ
ている。黒鉛は、暗灰色ないし黒色の光沢のある非常に
柔らかい滑性のある結晶鉱物で、鉛筆等に利用されその
他耐熱性、化学的安定性があるため潤滑剤、耐火性材
料、電気材料等に粉末や固体や塗料の形で利用されてい
る。結晶構造は六方晶とその他に菱面晶系に属するもの
があり、完全な層状構造を有している。電気的特性に関
しては、炭素と炭素の結合の間に自由電子が存在し、電
気の良導体となっている。なお、本発明で使用する黒鉛
は天然、人工のどちらでも良い。

【０１７８】また、本発明に使用する黒鉛は、粒径的に
は０．５μｍ〜２０μｍのものが好ましい。

【０１７９】また、現像スリーブの被覆層を形成する高
分子材料は、例えば、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、
ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素
樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹
脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹
脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂等の熱
硬化性樹脂あるいは光硬化性樹脂等を使用することがで
きる。中でもシリコーン樹脂、フッ素樹脂のような離型
性のあるもの、あるいはポリエーテルスルホン、ポリカ
ーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミド、
フェノール樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、スチレ
ン系樹脂のような機械的性質に優れたものがより好まし
い。

【０１８０】導電性のアモルファスカーボンは、一般的
には「炭化水素または炭素を含む化合物を空気の供給が
不十分な状態で燃焼または熱分解させてできる結晶子の
集合体」と定義されている。特に電気伝導性に優れ、高
分子材料に充填して導電性を付与したり、添加量のコン
トロールである程度任意の導電度を得ることができるた
め広く普及している。なお、本発明で使用する導電性の
アモルファスカーボンの粒子径は１０ｍμ〜８０ｍμの
ものが好ましく、１５ｍμ〜４０ｍμのものがより好ま
しい。

【０１８１】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これは、本発明を何等限定するものではない。

【０１８２】＜実施例１〜４＞ （結着樹脂の製造） ・スチレン ８０質量部 ・ブチルアクリレート ２０質量部 ・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル） プロパン ０．２質量部

【０１８３】上記化合物により、懸濁重合法により重合
体Ａを得た。

【０１８４】 ・スチレン ８２質量部 ・ブチルアクリレート １８質量部 ・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ２．０質量部

【０１８５】上記化合物により、キシレンを溶媒とした
溶液重合法により重合体Ｂを得、重合体Ａと重合体Ｂを
３０：７０の重合比で溶液混合してスチレン系樹脂の結
着樹脂１を得た。この結着樹脂１は、Ｍｎ＝７，２０
０、Ｍｗ＝３０１，０００、Ｔｇ＝６０℃であった。

【０１８６】（正帯電性無機微粉体の製造例１）乾式製
法により造られた市販のシリカ微粉体「アエロジル２０
０」（比表面積２００ｍ²／ｇ；日本アエロジル株式会
社製）１００ｇをステンレス容器に入れ、窒素雰囲気下
のもと室温で撹拌しながら、 アミノプロピルトリエトキシシラン ３ｇ ジメチルシリコーンオイル １７ｇ （信越化学工業株式会社製／ＫＦ９６：５０ｍｍ²／ｓ
（２５℃における粘度が５０ｍｍ²／ｓ）） ｎ−ヘキサン １０ｍｌ 上記処理剤をシリカ微粉体に噴霧した。噴霧終了後、窒
素気流下のもと室温で３０分撹拌した。次に加熱し、１
００℃で３０分間撹拌後、更に２００℃まで加熱し１時
間撹拌した後、放冷し、処理シリカ１を得た。

【０１８７】（正帯電性無機微粉体の製造例２） アミノプロピルトリエトキシシラン ５ｇ ヘキサメチルジシラザン １５ｇ 上記の材料を用いる以外は正帯電性無機微粉体の製造例
１と同様にして、処理シリカ２を得た。

【０１８８】 （正帯電性無機微粉体の製造例３） アミノ変性アルコキシ変性シリコーンオイル ２０ｇ （両末端側鎖型、−ＯＭｅ、−ＲＨ−Ｒ’ＮＨ₂型、７０ｍｍ²／ｓ、アミン当 量８３０） ｎ−ヘキサン １０ｍｌ 上記の材料を用いる以外は正帯電性無機微粉体の製造例
１と同様にして、処理シリカ３を得た。

【０１８９】 （トナーの製造） ・結着樹脂１ １００質量部 ・イミダゾール誘導体（化合物例１） ０．５質量部 ・顔料（以下に示すもののうち１つ） カーボンブラック ５質量部 または、 銅フタロシアニンフタルイミド誘導体顔料 ５質量部 または、 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２ ５質量部 または、 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７ ３．５質量部 ・低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ４質量部

【０１９０】上記の材料をヘンシェルミキサーで前混合
した後、１３０℃に設定した二軸混練押出機によって溶
融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉
砕機により微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、重量
平均径８μｍのトナー分級品を得た。このトナー分級品
１００質量部と、正帯電性疎水性処理シリカ１微粉末
１．０質量部をヘンシェルミキサーで外添混合し、トナ
ー１〜４を得た。

【０１９１】これらのトナーを用いて、市販の複写機
（ＮＰ６０１６、キヤノン社製）の現像装置を図１の構
成になるように改造し、画出し評価を行った。

【０１９２】図１において、９８はネガ帯電性のＯＰＣ
感光ドラム、９９はステンレス製の円筒の表面にブラス
ト処理を施した現像スリーブであり、現像スリーブ内部
のマグネットを撤去し、更に１０２に示されるウレタン
製スポンジローラーを取り付けた。

【０１９３】また、現像条件としては、潜像電位を暗部
−６８０Ｖ、明部−１５０Ｖとし、感光ドラムと現像ス
リーブ間に、１．３ｋＶ_P-P、２．２ｋＨｚの交番電場
と任意の直流電場を重畳した現像バイアスを印加した。

【０１９４】画出し評価としては、２３℃／６０％ＲＨ
（常温／常湿）、２３℃／５％ＲＨ（常温／低湿）、３
０℃／８０％ＲＨ（高温／高湿）の各環境下で１０，０
００枚連続複写を行い、評価開始時と評価終了時の画像
濃度、白地カブリ、及びトナー飛散について評価した。
また、２３℃／６０％ＲＨ環境については評価終了時の
現像スリーブ上のトナーの帯電量も測定した。評価結果
を表２，表３に記す。

【０１９５】現像スリーブ上のトナーの帯電量の測定
は、いわゆる吸引式ファラデーゲージ法を使用して求め
た。この吸引式ファラデーゲージ法の原理は次の通りで
ある。トナー採集部の外筒の先に設けられた吸引口を現
像スリーブに押しつけて、スリーブ上の一定面積上にあ
る全てのトナーを吸引し、外筒から静電的にシールドさ
れた内筒のフィルター部に採集する。このフィルターの
重量増加分より現像スリーブ上の単位面積当たりのトナ
ー層の重量を計算でき、それと同時に、外部から静電的
にシールドされた内筒に蓄積された電荷量を測定するこ
とにより、現像スリーブ上の単位面積当たりの電荷量を
求めることが出来るものである。

【０１９６】画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ９１８型
（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃
度測定を行い、５ｍｍ丸（５φ）の画像を測定した。

【０１９７】（１）白地カブリ 目視評価を行った。

【０１９８】 ◎ 全く現れない。 ○ 画像上の一部分にかすかに現れるが、実用上問題無
し。 △ 画像上の全面にかすかに現れる。 × 画像上の全面に著しく現れる。

【０１９９】（２）トナー飛散 トナー飛散による機内汚れの状況を目視評価することで
判断した。

【０２００】 ◎ わずかに発生するが軽微である。 ○ 発生するが、実用上問題無し。 △ 発生する。 × 著しく発生する。

【０２０１】表２から明らかなように、２３℃／６０％
ＲＨ（常温／常湿）環境においては、画像評価開始初期
から１０，０００枚連続複写終了時までを通して、画像
濃度安定性に優れ、且つ、白地カブリおよびトナー飛散
の発生もない優れた複写特性が得られた。また、画像評
価終了時の現像スリーブ上のトナーの帯電量は、約２５
〜２７ｍＣ／ｋｇであり良好であった。

【０２０２】一方、表３から明らかなように、２３℃／
５％ＲＨ（常温／低湿）においては白地カブリが、また
３０℃／８０％ＲＨ（高温／高湿）においてはトナー飛
散が若干発生するものの実用上問題になるレベルではな
く、画像濃度安定性に優れた良好な現像性が得られた。
また、トナー２〜４のシアン、マゼンタ、イエローの各
色トナーによる画像はくすみの無い鮮明な色彩を示し
た。

【０２０３】＜実施例５〜６＞ ・結着樹脂１ １００質量部 ・イミダゾール誘導体（化合物例４） ０．５質量部 ・カーボンブラック ５質量部 ・低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ４質量部 上記の材料を用いること以外は実施例１と同様にしてト
ナー分級品を得、このトナー分級品１００質量部と正帯
電性疎水性処理シリカ２微粉末１．０質量部をヘンシェ
ルミキサーで外添混合し、トナー５を得た。

【０２０４】同様に、 ・結着樹脂１ １００質量部 ・イミダゾール誘導体（化合物例５） ０．５質量部 ・カーボンブラック ５質量部 ・低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ４質量部 上記の材料を用いること以外は実施例１と同様にしてト
ナー分級品を得、このトナー分級品１００質量部と正帯
電性疎水性処理シリカ３微粉末１．０質量部をヘンシェ
ルミキサーで外添混合し、トナー６を得た。

【０２０５】これらのトナー５〜６を用い、実施例１と
同様にして画出し評価を行った。評価結果を表２，表３
に記す。

【０２０６】表２から明らかなように、２３℃／６０％
ＲＨ（常温／常湿）環境においては、画像評価開始初期
から１０，０００枚連続複写終了時までを通して、画像
濃度安定性に優れ、且つ、白地カブリおよびトナー飛散
の発生もない優れた複写特性が得られた。また、画像評
価終了後の現像スリーブ上のトナーの帯電量は、約２５
ｍＣ／ｋｇであり良好であった。

【０２０７】一方、表３から明らかなように、２３℃／
５％ＲＨ（常温／低湿）においては白地カブリが、また
３０℃／８０％ＲＨ（高温／高湿）においてはトナー飛
散が若干発生するものの実用上問題になるレベルではな
く、画像濃度安定性に優れた良好な現像性が得られた。

【０２０８】＜実施例７〜９＞実施例１において、荷電
制御剤として用いたイミダゾール誘導体（化合物例１）
の代わりに、（化合物例１２）、（２２）、または（３
３）を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー７〜９
を製造し、画出し試験を行った。評価結果を表２，表３
に記す。

【０２０９】表２から明らかなように、２３℃／６０％
ＲＨ（常温／常湿）環境においては、画像評価終了後の
現像スリーブ上のトナーの帯電量が、約２３〜２４ｍＣ
／ｋｇとやや低く、白地カブリおよびトナー飛散が若干
発生しているものの、実用上問題ないレベルであり、画
像評価開始初期から１０，０００枚連続複写終了時まで
を通して、画像濃度安定性に優れた良好な複写特性が得
られた。

【０２１０】一方、表３から明らかなように、２３℃／
５％ＲＨ（常温／低湿）においては白地カブリが、また
３０℃／８０％ＲＨ（高温／高湿）においてはトナー飛
散が若干発生するものの、画像濃度安定性に優れた良好
な現像性が得られた。

【０２１１】＜比較例１＞実施例１において、荷電制御
剤として用いたイミダゾール誘導体（化合物例１）０．
５質量部の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａ
ｃｋ７（ニグロシン化合物）０．５質量部を用いてトナ
ー１０を製造し、実施例１と同様に画出し試験を行っ
た。評価結果を表２，表３に記す。

【０２１２】表２から明らかなように、２３℃／６０％
ＲＨ（常温／常湿）環境においては、画像評価終了後の
現像スリーブ上のトナーの帯電量が、約３０ｍＣ／ｋｇ
もあり、トナーのチャージアップ現象が発生しているこ
とが伺われる。そのため、連続複写後の画像濃度が低
く、実用上問題レベルとなっている。

【０２１３】一方、表３から明らかなように、２３℃／
５％ＲＨ（常温／低湿）においては、トナーのチャージ
アップ現象が促進されており、連続複写終了時には負性
現象により画像濃度が出ていない。また３０℃／８０％
ＲＨ（高温／高湿）においてはトナーのチャージアップ
現象は緩和されるものの白地カブリが発生し、良好な現
像性は得られていない。

【０２１４】＜比較例２＞実施例１において、荷電制御
剤として用いたイミダゾール誘導体（化合物例１）０．
５質量部の代わりに、四級アンモニウムナフタレンスル
ホン酸塩０．５質量部を用いてトナー１１を製造し、実
施例１と同様に画出し試験を行った。評価結果を表２，
表３に記す。

【０２１５】表２から明らかなように、２３℃／６０％
ＲＨ（常温／常湿）環境においては、画像評価開始初期
から１０，０００枚連続複写終了時までを通して、画像
濃度安定性に優れているものの、画像評価終了後の現像
スリーブ上のトナーの帯電量が、約２１ｍＣ／ｋｇしか
なく、そのため白地カブリおよびトナー飛散が発生して
いる。

【０２１６】一方、表３から明らかなように、２３℃／
５％ＲＨ（常温／低湿）および３０℃／８０％ＲＨ（高
温／高湿）においては、白地カブリおよびトナー飛散が
発生し、実用上許容される範囲内ではない。

【０２１７】＜実施例１０〜１１＞市販のディジタル反
転現像複写機ＮＰ９３３０（キヤノン社製）の現像装置
を図１の構成になるように改造した。図１において、９
８はポジ帯電性のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）感
光ドラム、９９はステンレス製の円筒の表面にブラスト
処理を施した現像スリーブであり、現像スリーブ内部の
マグネットを撤去し、更に１０２に示されるウレタン製
スポンジローラーを取り付けた。また、一次帯電器の電
流値、レーザー出力を調整し、感光ドラム上の表面暗部
電位が＋４００Ｖ、表面明部電位が＋３０Ｖとなるよう
に設定した。

【０２１８】この画像形成装置において、実施例１およ
び２で製造したトナー１、およびトナー２を用いて、実
施例１と同様にして画出し評価を行った。評価結果を表
２，表３に示す。

【０２１９】表２から明らかなように、２３℃／６０％
ＲＨ（常温／常湿）環境においては、画像評価開始初期
から１０，０００枚連続複写終了時までを通して、画像
濃度安定性に優れ、且つ、白地カブリおよびトナー飛散
の発生もない優れた複写特性が得られた。また、画像評
価終了後の現像スリーブ上のトナーの帯電量は、約２５
ｍＣ／ｋｇであり良好であった。

【０２２０】一方、表３から明らかなように、２３℃／
５％ＲＨ（常温／低湿）においては白地カブリが、また
３０℃／８０％ＲＨ（高温／高湿）においてはトナー飛
散が若干発生するものの実用上問題になるレベルではな
く、画像濃度安定性に優れた良好な現像性が得られた。

【０２２１】＜比較例３＞比較例１で製造したトナー１
０を用い、実施例１０と同様にして画出し試験を行っ
た。評価結果を表２，表３に記す。

【０２２２】表２から明らかなように、２３℃／６０％
ＲＨ（常温／常湿）環境においては、画像評価終了後の
現像スリーブ上のトナーの帯電量が、約３０ｍＣ／ｋｇ
もあり、トナーのチャージアップ現象が発生しているこ
とが伺われる。そのため、連続複写後の画像濃度が低
く、実用上問題レベルとなっている。

【０２２３】更に、表３から明らかなように、２３℃／
５％ＲＨ（常温／低湿）においては、トナーのチャージ
アップ現象が促進されており、連続複写終了時には負性
現象により画像濃度が出ていない。また３０℃／８０％
ＲＨ（高温／高湿）においてはトナーのチャージアップ
現象は緩和されるものの白地カブリが発生し、良好な現
像性は得られていない。

【０２２４】

【表１】

【０２２５】

【表２】

【０２２６】

【表３】

【０２２７】

【発明の効果】本発明は、感光体上に形成された静電潜
像を、現像スリーブ上の正帯電性非磁性一成分トナーで
現像する画像形成方法であり、以下に示す優れた効果を
発揮するものである。

【０２２８】本発明では、正帯電性無機微粉体と、荷電
制御剤として前述したイミダゾール誘導体を含むトナー
を用いることにより、現像剤の流動性が向上し、非磁性
一成分現像方式において、トナーの現像スリーブ上への
搬送性が良好となり、その結果、帯電性に優れ、高画像
濃度、トナー飛散軽減、低白地カブリを実現できる正帯
電性非磁性一成分画像形成方法を提供することができ
る。

【０２２９】更に、本発明では、含有する荷電制御剤が
無色透明或いは淡色であるため、カラートナーに適した
正帯電性非磁性一成分画像形成方法を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成方法を実施するのに適した画
像形成装置の現像器の概略的説明図である。

【符号の説明】

９８ 潜像保持体 ９９ 現像スリーブ（現像剤担持体） １００ トナー １０１ トナー容器（ホッパー） １０２ 供給ローラー １０３ ドクターブレード １０４ 電源

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 静電潜像保持体上の潜像を、現像剤担持
   体上の正帯電性非磁性一成分トナーで現像する画像形成
   方法において、 現像剤担持体上の正帯電性非磁性一成分トナーの層厚を
   薄層に規制する制御部材を有する現像方式を用い、 該正帯電性非磁性一成分トナーが、少なくとも結着樹
   脂、荷電制御剤および正帯電性無機微粉体を含有し、 該荷電制御剤が下記一般式［Ａ］〜［Ｄ］に示されるイ
   ミダゾール誘導体 【化１】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は水素原子、アルキル基、
   アリール基、アラルキル基であって、同一であっても異
   なっていても良い。） 【化２】 【化３】 （式中、Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇はそれぞれ水素原子、アルキル
   基、アリール基、アラルキル基であって、それぞれ同一
   であっても異なっていても良く、Ｘはハロゲン原子、水
   酸基または１価のイオン残基を表す。） 【化４】 （式中、Ｒ₉，Ｒ₁₀は水素原子、アルキル基、アラルキ
   ル基、または置換基を有しても良いアリール基であっ
   て、それぞれ同一であっても異なっていても良く、Ｒ₈
   はアルキル基、アリール基、アラルキル基であって、そ
   れぞれの基は置換基を有しても良い。）であることを特
   徴とする画像形成方法。