JPH1012384A - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】多くの溶剤に易溶で、ピンホールの無い薄膜を
容易に形成可能な高分子化合物を用いることによって、
製造工程が少なく、大面積化が容易に達成でき、さらに
電界発光輝度が向上した有機エレクトロルミネッセンス
素子を提供すること。 【解決手段】少なくとも一方が透明又は半透明である対
向する電極間に下記一般式（I）で表される化合物を重
合することによって得られる高分子化合物を含有する薄
膜層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッ
センス素子。また、該薄膜層に電子線照射を施したこと
を特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 【化１】 式（I）中、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒは水素原子、
アルキル基、アリール基、環状エステル基、非環状エス
テル基、環状エーテル基、非環状エーテル基を表す。Ａ
は複素環を表す。ｎは１もしくは２であり、ｎが２の場
合は、Ｒが同一でも異なっていても構わない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機エレクトロル
ミネッセンス素子に関するものであり、詳しくは特定の
側鎖基を有する複素環化合物を重合して得られる高分子
化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、エレクトロルミネッセンス素子と
しては、ＺｎＳ等の無機蛍光材料が用いられており、例
えば液晶ディスプレィのバックライト用の面状光源、フ
ラットパネルディスプレィ等の表示装置等に用いられて
いるが、発光させるには交流高電圧が必要であった。一
方、有機化合物の高い蛍光効率に着目して、有機化合物
を用いたエレクトロルミネッセンス素子の研究は古くか
ら行われている。例えば、Ｗ．Ｈｅｌｆｒｉｓｈ、Ｄ．
Ｗｉｌｌｉａｍｓらはアントラセン結晶を用いて青色発
光を得ている［「ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジ
ックス（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．）」第４４巻２９０
２頁（１９６６年）］。またＶｉｎｃｅｔｔ、Ｂａｒｌ
ｏｗらは、縮合多環系化合物を真空蒸着法により形成し
た発光素子を作製している［「シン・ソリッド・フィル
ムズ（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ）」第９９巻
１７１頁（１９８２年）］。しかしながら、いずれも高
電圧が必要であり、発光強度も低かった。

【０００３】近年イーストマン・コダックのＣ．Ｗ．Ｔ
ａｎｇらは、電子注入電極として仕事関数の小さいマグ
ネシウム等の金属を、発光層として有機蛍光性色素を、
ホール輸送層としてトリフェニルジアミン誘導体を用
い、これらを積層させた有機エレクトロルミネッセンス
素子を作製し、直流低電圧で発光可能なエレクトロルミ
ネッセンス素子を作製した［「ジャーナル・オブ・アプ
ライド・フィジックス・レター（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｌｅｔｔ．）」第５１巻９１３頁（１９８７
年）］。これに触発されたように、低分子化合物を用い
た有機エレクトロルミネッセンス素子の研究開発が活発
に行われている。

【０００４】一方、高分子化合物を用いた有機エレクト
ロルミネッセンス素子としては、ポリ（ｐ−フェニレン
ビニレン）やポリ（アルキルチオフェン）を用いたもの
等が検討されている［「ジャパニーズ・ジャーナル・オ
ブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．）」第３０巻１９３８頁（１９９１
年）］。

【０００５】有機エレクトロルミネッセンス素子は無機
エレクトロルミネッセンス素子に比べて、低電圧駆動、
高輝度、発光色の多様化が容易であることから、素子構
造や有機蛍光性色素、有機電荷輸送物質等について多く
の試みがなされている。

【０００６】また、電子線はこれまでパターン加工やレ
ジスト形成あるいは各種基材の表面処理等に用いられて
いる。中でも高分子化合物に電子線を照射すると、電子
線の強度にもよるが、電子線により高分子が励起され、
分子間の架橋や分子鎖の切断等が起こる。この現象が加
工や表面処理に応用されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
で報告されてきた有機エレクトロルミネッセンス素子の
多くは、発光層、ホール輸送層、さらには電子輸送層等
を有しており、またこれらの各層に用いられる有機化合
物はほとんど低分子化合物であり、薄膜を形成するため
に、各層を形成する化合物を真空蒸着する必要があり、
ピンホールの無い大面積薄膜を得るために製造工程が複
雑になるという問題がある。

【０００８】本発明はこのような問題に着目して行われ
たもので、その課題とするところは、多くの溶剤に易溶
で、ピンホールの無い薄膜を容易に形成可能な高分子化
合物を用いることによって、製造工程が少なく、大面積
化が容易に達成でき、さらに電界発光輝度が向上した有
機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、クロロホル
ム、テトラヒドロフラン等の有機溶剤に易溶で、ピンホ
ールの無い大面積の薄膜を容易に得られる下記一般式
（I）で表される化合物を重合して得られる高分子化合
物を用い、これを含有する薄膜層を適当な方法で、少な
くとも一方が透明又は半透明である対向する電極間に形
成することによって、容易に大面積の有機エレクトロル
ミネッセンス素子が作製できることを見いだした。ま
た、該薄膜層を適当な方法で、少なくとも一方が透明又
は半透明である対向する電極の何れか片方上に形成した
後、もう一方の電極を設ける前に該薄膜層に電子線照射
を施すことによって、電界発光輝度の向上した有機エレ
クトロルミネッセンス素子を作製できることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。

【００１０】

【化２】

【００１１】式（I）中、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒ
は水素原子、アルキル基、アリール基、環状エステル
基、非環状エステル基、環状エーテル基、非環状エーテ
ル基を表す。Ａは複素環を表す。ｎは１もしくは２であ
り、ｎが２の場合は、Ｒが同一でも異なっていても構わ
ない。

【００１２】

【発明の実施形態】以下、本発明の有機エレクトロルミ
ネッセンス素子について詳しく説明する。

【００１３】本発明で用いられる一般式（I）で表され
る化合物について、さらに詳しく説明する。Ａは複素環
を表し、チオフェン、フラン、ピロールが好ましく、特
にチオフェンが好ましい。Ｌは２価の連結基を表し、２
価の連結基としては、アルキレン基、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂
−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ¹−（Ｒ¹はアルキル基を表す。）、
−Ｃ（Ｏ）−、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）−が好ましい。特に好
ましくは、アルキレン基が好ましい。Ｒは水素原子、ア
ルキル基、アリール基、環状エステル基、非環状エステ
ル基、環状エーテル基、非環状エーテル基を表し、環状
エステル基としては、β−ラクトン、γ−ラクトン、δ
−ラクトン等を含有する置換基が好ましい。非環状エス
テル基としては、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ_pＨ_2p+1（ｐは１から
２５までの整数を表す。）が好ましい。環状エーテル基
としては、オキシラン、オキソラン、フラン、ジオキサ
ンを含有する置換基が好ましい。非環状エーテル基とし
ては、−ＯＣ_tＨ_2t+1（ｔは１から２５までの整数を表
す。）で表されるエーテル基、−Ｃ_uＨ_2uＯＣ_vＨ
_2v+1（ｕは１から５までの整数を表し、ｖは１から２５
までの整数を表す。）で表される複合基が好ましい。特
に好ましくはアルキル基、中でも直鎖状のアルキル基が
好ましく、特に炭素数が１から２５であるものが好まし
い。

【００１４】本発明で用いられる一般式（I）で表され
る化合物の中で特に好ましい化合物は、３位及び／又は
４位に置換基を有するチオフェン化合物が良く、置換基
としては、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ結合を含む
置換基が好ましい。

【００１５】３位及び／又は４位にＮ−アルキルカルバ
モイルオキシ結合を含む置換基を有するチオフェン化合
物は、例えば２−（３′−チエニル）エタノールとアル
キルイソシアネート類を反応させることにより得られ
る。アルキルイソシアネート類としては、プロピルイソ
シアネート、ブチルイソシアネート、ペンチルイソシア
ネート、ヘキシルイソシアネート、ヘプチルイソシアネ
ート、オクチルイソシアネート、ノニルイソシアネー
ト、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、
オクタデシルイソシアネート、ドコシルイソシアネート
等のような直鎖アルキルイソシアネートの他に、シクロ
ヘキシルイソシアネートのような脂肪族環式イソシアネ
ート等を用いても良い。また、２−（３′−チエニル）
エタノールの他に３−（３′−チエニル）プロパノー
ル、４−（３′−チエニル）ブタノール，３，４−ビス
（ヒドロキシメチル）チオフェン、３，４−ビス（２−
ヒドロキシエチル）チオフェン等のように末端にヒドロ
キシル基を有しメチレン鎖でチオフェン環と結合してい
るチオフェン誘導体を用いることもできる。

【００１６】チオフェン誘導体を重合もしくは共重合す
る方法としては、電解酸化重合法や化学酸化重合法があ
るが、本発明においては化学酸化重合法が好ましく用い
られる。化学酸化重合用触媒としては、塩化アルミニウ
ム、塩化鉄、塩化モリブデン、塩化タングステン、塩化
スズ、塩化アンチモン、五フッ化砒素等のルイス酸とし
て知られる化合物が挙げられる。これらのうち、塩化ア
ルミニウムのように酸化力を持たないものや酸化力の弱
いものは、塩化銅や二酸化マンガン、酸素等の酸化剤と
ともに用いても構わない。

【００１７】触媒の量は反応に使用するチオフェン誘導
体の量に応じて変化させればよいが、少なすぎると重合
が進みにくく、多すぎると脱ドープしにくくなる。一般
的にはチオフェン誘導体量と触媒量が、モル比で１：１
ないし１：２０、好ましくは１：２ないし１：１５とな
るような範囲で選べばよい。

【００１８】化学酸化重合に用いる溶媒としては、例え
ばクロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、
ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒等
が使用でき、これらは単独で用いてもよいし、２種以上
を組み合わせても構わない。

【００１９】重合は、チオフェン誘導体を例えばクロロ
ホルム、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒に溶解させ
た後、上記触媒を添加することによって行うことができ
る。反応条件の最適化は反応温度、触媒の量及び添加速
度、溶媒量等を変えることにより行うことができる。高
分子化合物同士の架橋反応の少ない、溶解性の良いポリ
チオフェン誘導体を得るには、室温以下の温度で反応を
行い、触媒も徐々に添加することが好ましい。

【００２０】化学酸化重合終了後の高分子化合物は、一
般的にドープされた状態にあり、そのままでは導電性を
有するが溶解性に劣る。クロロホルム等の有機溶媒への
溶解性を良好にするには、脱ドープ処理により該高分子
化合物を還元する必要がある。脱ドープは水等によりこ
れらの高分子化合物を還元することにより簡単に行うこ
とができるが、一般的に極微量の重合触媒が残存する場
合がある。完全に脱ドープを行うために、必要に応じて
ヒドラジン等の還元剤を用いても構わない。

【００２１】本発明で用いられる高分子化合物を含有す
る薄膜を形成するために用いられる溶剤としては、ジク
ロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶剤、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系
溶剤、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン
等の環状エーテル系溶剤、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロト
ン性極性溶剤等が挙げられるが、これらに限定されな
い。

【００２２】本発明において、導電性基板上に薄膜層を
形成する方法としては、本発明で用いられる高分子化合
物を溶剤に溶解して得られる溶液を塗布し、乾燥させる
方法により得ることができる。塗布方法としては、ディ
ップ塗布法、スピン塗布法、スプレー塗布法、カーテン
塗布法等が挙げられるがこれらに限定されない。

【００２３】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素
子の構成は、基本的には一対の電極（陽極と陰極）の間
に、少なくとも本発明で用いられる高分子化合物を含有
する薄膜層を挟持した構成が用いられる。該高分子化合
物は発光層と電荷（ホール及び電子）輸送層の両方を単
層で兼ねているが、必要に応じて、発光層、ホール輸送
層、電子輸送層を介在させたり、前記高分子化合物層に
蛍光性化合物を添加したりしても構わない。

【００２４】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素
子に用いられる一対の電極の内、少なくとも一方は透明
又は半透明な電極が用いられ、その例としては、インジ
ウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳ
Ａ）、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等をガラス又は透
明フィルム等に、真空蒸着、スパッタリング、メッキ等
によって形成した電極が挙げられる。

【００２５】前記薄膜層の膜厚としては、５ｎｍから５
０μｍ、好ましくは、１０ｎｍから１０μｍである。ま
た、必要に応じて用いられる発光層の膜厚としては、
０．１ｎｍから１μｍ、好ましくは、１ｎｍから０．１
μｍであり、ホール輸送層の膜厚としては、０．５ｎｍ
から５μｍ、好ましくは、５ｎｍから０．５μｍであ
り、電子輸送層の膜厚としては、０．２ｎｍから２μ
ｍ、好ましくは、２ｎｍから０．２μｍである。

【００２６】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素
子に用いられる一対の電極の内、電子注入陰極となる電
極としては、特に限定されないが、好ましくは、仕事関
数の小さい材料がよい。例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ａ
ｌ、Ａｇ、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金、Ｍｇ−Ａ
ｌ合金等が挙げられる。

【００２７】本発明に用いられる電子線の加速電圧は１
００〜１０００ｋＶであり、好ましくは１５０〜３５０
ｋＶであり、吸収線量としては０．１〜２０Ｍｒａｄで
あり、好ましくは１〜１５Ｍｒａｄである。電子線加速
器としては、例えば、エレクトロカーテンシステム、ス
キャニングタイプ、ダブルスキャニングタイプ等が用い
られるが、これらに限定されない。

【００２８】本発明における電子線照射の雰囲気は、大
気中でも構わないが、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の
不活性ガスで置換した状態であることが好ましい。

【００２９】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではな
い。

【００３０】合成例（１） ｎ−プロピルイソシアネート３．７４ｇと２−（３−チ
エニル）エタノール５．１３ｇを混合し、１１０℃で２
時間撹拌する。この反応溶液中にヘキサン３０ｍｌを加
え、さらに１時間還流させる。反応溶液を放冷した後、
さらにヘキサン２０ｍｌを加え冷却し、二相に分離した
反応液の下相を取り出し、これをヘキサンで３回還流さ
せた後、ロータリーエバポレーターでヘキサンを除去し
て、１−（Ｎ−プロピルカルバモイルオキシ）−２−
（３′−チエニル）エタンを得た。得られた前記モノマ
ー１．０ｇを５０ｍｌのクロロホルムに溶解させた後、
窒素ガス雰囲気下で、無水塩化第二鉄５．０ｇを添加
し、２４時間撹拌し、化学酸化重合を行った。反応終了
後、反応液にクロロホルム５００ｍｌを加えた後、１０
００ｍｌの脱イオン水中に注入し、十分撹拌を行った。
その後、クロロホルム相だけを分液漏斗を用いて取り出
し、さらに脱イオン水による洗浄を繰り返し、脱イオン
水相が鉄イオン等による着色が無くなったところで、ク
ロロホルム相を分取し、ロータリーエバポレーターでク
ロロホルムを除去した後、真空下乾燥を行うことによ
り、ポリ｛３−［２−（Ｎ−プロピルカルバモイルオキ
シ）エチル］チオフェン−２，５−ジイル｝を得た。こ
のポリマーの分子量をゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、ポリスチレ
ン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が５５００、重量平均分
子量（Ｍｗ）が１３０００であった。

【００３１】合成例（２） ｎ−ブチルイソシアネート４．３６ｇと２−（３−チエ
ニル）エタノール５．１３ｇを混合し、１２０℃で２時
間撹拌する。この反応溶液中にヘキサン５０ｍｌを加
え、さらに１時間還流させる。反応溶液を放冷した後、
二相に分離した反応液の下相を取り出し、これにヘキサ
ン５０ｍｌを加え氷冷することにより、析出する結晶を
濾取し、さらにこれをヘキサンから３回再結晶を繰り返
し、濾取後、真空下乾燥を行い、１−（Ｎ−ブチルカル
バモイルオキシ）−２−（３′−チエニル）エタンを得
た。得られた前記モノマー１．０ｇを５０ｍｌのクロロ
ホルムに溶解させた後、窒素ガス雰囲気下で、無水塩化
第二鉄５．０ｇを添加し、２４時間撹拌し、化学酸化重
合を行った。反応終了後、反応液にクロロホルム５００
ｍｌを加えた後、１０００ｍｌの脱イオン水中に注入
し、十分撹拌を行った。その後、クロロホルム相だけを
分液漏斗を用いて取り出し、さらに脱イオン水による洗
浄を繰り返し、脱イオン水相が鉄イオン等による着色が
無くなったところで、クロロホルム相を分取し、ロータ
リーエバポレーターでクロロホルムを除去した後、真空
下乾燥を行うことにより、ポリ｛３−［２−（Ｎ−ブチ
ルカルバモイルオキシ）エチル］チオフェン−２，５−
ジイル｝を得た。このポリマーの分子量をゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した
ところ、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が５
０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００であっ
た。

【００３２】合成例（３） ｎ−ヘキシルイソシアネート５．５９ｇと２−（３−チ
エニル）エタノール５．１３ｇを混合し、１４０℃で２
時間撹拌する。この反応溶液中にヘキサン５０ｍｌを加
え、さらに１時間還流させる。反応溶液を放冷した後、
氷冷することにより析出する結晶を濾取し、さらにこれ
をヘキサンから３回再結晶を繰り返し、濾取後、真空下
乾燥を行い、１−（Ｎ−ヘキシルカルバモイルオキシ）
−２−（３′−チエニル）エタンを得た。得られた前記
モノマー１．０ｇを５０ｍｌのクロロホルムに溶解させ
た後、窒素ガス雰囲気下で、無水塩化第二鉄 ５．０ｇ
を添加し、２４時間撹拌し、化学酸化重合を行った。反
応終了後、反応液にクロロホルム５００ｍｌを加えた
後、１０００ｍｌの脱イオン水中に注入し、十分撹拌を
行った。その後、クロロホルム相だけを分液漏斗を用い
て取り出し、さらに脱イオン水による洗浄を繰り返し、
脱イオン水相が鉄イオン等による着色が無くなったとこ
ろで、クロロホルム相を分取し、ロータリーエバポレー
ターでクロロホルムを除去した後、真空下乾燥を行うこ
とにより、ポリ｛３−［２−（Ｎ−ヘキシルカルバモイ
ルオキシ）エチル］チオフェン−２，５−ジイル｝を得
た。このポリマーの分子量をゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、ポリ
スチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が１１０００、重
量平均分子量（Ｍｗ）が４７０００であった。

【００３３】合成例（４） ｎ−オクチルイソシアネート６．８３ｇと２−（３−チ
エニル）エタノール５．１３ｇを混合し、１４０℃で２
時間撹拌する。この反応溶液中にヘキサン５０ｍｌを加
え、さらに１時間還流させる。反応溶液を放冷した後、
氷冷することにより析出する結晶を濾取し、さらにこれ
をヘキサンから３回再結晶を繰り返し、濾取後、真空下
乾燥を行い、１−（Ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）
−２−（３′−チエニル）エタンを得た。得られた前記
モノマー１．０ｇを５０ｍｌのクロロホルムに溶解させ
た後、窒素ガス雰囲気下で、無水塩化第二鉄５．０ｇを
添加し、２４時間撹拌し、化学酸化重合を行った。反応
終了後、反応液にクロロホルム５００ｍｌを加えた後、
１０００ｍｌの脱イオン水中に注入し、十分撹拌を行っ
た。その後、クロロホルム相だけを分液漏斗を用いて取
り出し、さらに脱イオン水による洗浄を繰り返し、脱イ
オン水相が鉄イオン等による着色が無くなったところ
で、クロロホルム相を分取し、ロータリーエバポレータ
ーでクロロホルムを除去した後、真空下乾燥を行うこと
により、ポリ｛３−［２−（Ｎ−オクチルカルバモイル
オキシ）エチル］チオフェン−２，５−ジイル｝を得
た。このポリマーの分子量をゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、ポリ
スチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が９０００、重量
平均分子量（Ｍｗ）が２３０００であった。

【００３４】合成例（５） ｎ−ドデシルイソシアネート９．３０ｇと２−（３−チ
エニル）エタノール５．１３ｇを混合し、１４０℃で２
時間撹拌する。この反応溶液中にシクロヘキサン２０ｍ
ｌを加え、さらに１時間還流させる。さらにヘキサン１
００ｍｌを加え３０分還流させ反応溶液を放冷した後、
氷冷することにより析出する結晶を濾取し、さらにこれ
をヘキサンから３回再結晶を繰り返し、濾取後、真空下
乾燥を行い、１−（Ｎ−ドデシルカルバモイルオキシ）
−２−（３′−チエニル）エタンを得た。得られた前記
モノマー１．０ｇを５０ｍｌのクロロホルムに溶解させ
た後、窒素ガス雰囲気下で、無水塩化第二鉄５．０ｇを
添加し、２４時間撹拌し、化学酸化重合を行った。反応
終了後、反応液にクロロホルム５００ｍｌを加えた後、
１０００ｍｌの脱イオン水中に注入し、十分撹拌を行っ
た。その後、クロロホルム相だけを分液漏斗を用いて取
り出し、さらに脱イオン水による洗浄を繰り返し、脱イ
オン水相が鉄イオン等による着色が無くなったところ
で、クロロホルム相を分取し、ロータリーエバポレータ
ーでクロロホルムを除去した後、真空下乾燥を行うこと
により、ポリ｛３−［２−（Ｎ−ドデシルカルバモイル
オキシ）エチル］チオフェン−２，５−ジイル｝を得
た。このポリマーの分子量をゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、ポリ
スチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が６７００、重量
平均分子量（Ｍｗ）が２９０００であった。

【００３５】合成例（６） ｎ−オクタデシルイソシアネート１３．０ｇと２−（３
−チエニル）エタノール５．１３ｇを混合し、１４０℃
で２時間撹拌する。この反応溶液中にシクロヘキサン３
０ｍｌを加え、さらに１時間還流させる。さらにヘキサ
ン１００ｍｌを加え３０分還流させ反応溶液を放冷した
後、氷冷することにより析出する結晶を濾取し、さらに
これをヘキサンから３回再結晶を繰り返し、濾取後、真
空下乾燥を行い、１−（Ｎ−オクタデシルカルバモイル
オキシ）−２−（３′−チエニル）エタンを得た。得ら
れた前記モノマー１．０ｇを５０ｍｌのクロロホルムに
溶解させた後、窒素ガス雰囲気下で、無水塩化第二鉄
５．０ｇを添加し、２４時間撹拌し、化学酸化重合を行
った。反応終了後、反応液にクロロホルム５００ｍｌを
加えた後、１０００ｍｌの脱イオン水中に注入し、十分
撹拌を行った。その後、クロロホルム相だけを分液漏斗
を用いて取り出し、さらに脱イオン水による洗浄を繰り
返し、脱イオン水相が鉄イオン等による着色が無くなっ
たところで、クロロホルム相を分取し、ロータリーエバ
ポレーターでクロロホルムを除去した後、真空下乾燥を
行うことにより、ポリ｛３−［２−（Ｎ−オクタデシル
カルバモイルオキシ）エチル］チオフェン−２，５−ジ
イル｝を得た。このポリマーの分子量をゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したと
ころ、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が１０
０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３６０００であっ
た。

【００３６】実施例１ シート抵抗約１４Ω／□のＩＴＯコーティッドガラス
（三容真空（株）製）上に、前記合成例（１）で得られ
た高分子化合物をクロロホルム溶液からスピン塗布法に
より、均一でピンホールの無い膜厚２００ｎｍの薄膜層
を形成した。これを１０^-3ｔｏｒｒの真空下で１時間乾
燥した後、真空蒸着装置（昭和真空（株）製ＳＧＣ−８
ＭII）を用い、１×１０^-5ｔｏｒｒの真空下で、該薄膜
層上にアルミニウムを１００ｎｍ真空蒸着して素子を作
製した。この素子にＩＴＯ電極を陽極、アルミニウム電
極を陰極として、直流電圧２５Ｖを印加することによっ
て、黄色の発光が得られた。このときの電界発光輝度を
輝度計（ミノルタ製ＬＳ−１００）を用いて測定した。
結果を表１に示す。

【００３７】実施例２ 実施例１において、アルミニウム電極の代わりに、マグ
ネシウム−銀（重量比１０：１）合金電極を１００ｎｍ
真空蒸着した以外は、実施例１と同様にして素子を作製
し、直流電圧２０Ｖを同様に印加することによって、黄
色の発光が得られた。

【００３８】実施例３ 実施例１において、ＩＴＯコーティッドガラスの代わり
に、２０ｎｍ厚さのＩＴＯをスパッタリングにより設け
た、透明ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた
以外は、実施例１と同様に素子を作製し、直流電圧３０
Ｖを同様に印加することによって、黄色の発光が得られ
た。

【００３９】実施例４ 実施例１において、真空蒸着によってアルミニウム電極
を形成する前に、電子線照射装置（日新ハイボルテージ
社製キュアトロン）により、加速電圧２００ｋＶ、吸収
線量１．０Ｍｒａｄで電子線照射を施した以外は、実施
例１と同様に素子を作製し、直流電圧を印加することに
よって、黄色の発光が得られた。また、このときの電界
発光輝度を同様に測定した。結果を表１に示す。

【００４０】実施例５ 実施例４において電子線の吸収線量を３．０Ｍｒａｄと
した以外は、実施例４と同様に素子を作製し、直流電圧
を印加して、素子の電界発光輝度を測定した。結果を表
１に示す。

【００４１】実施例６ 実施例４において電子線の吸収線量を５．０Ｍｒａｄと
した以外は、実施例４と同様に素子を作製し、直流電圧
を印加して、素子の電界発光輝度を測定した。結果を表
１に示す。

【００４２】実施例７ 実施例４において電子線の吸収線量を１０．０Ｍｒａｄ
とした以外は、実施例４と同様に素子を作製し、直流電
圧を印加して、素子の電界発光輝度を測定した。結果を
表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例８ シート抵抗約１０Ω／□のＩＴＯコーティッドガラス
（ジオマテック社製）上に、前記合成例（２）で得られ
た高分子化合物をクロロホルム溶液からスピン塗布法に
より、均一でピンホールの無い膜厚１５０ｎｍの薄膜層
を形成した。これを１０^-3ｔｏｒｒの真空下で１時間乾
燥した後、真空蒸着装置（昭和真空（株）製ＳＧＣ−８
ＭII）を用い、１×１０^-5ｔｏｒｒの真空下で、該薄膜
層上にアルミニウムを１００ｎｍ真空蒸着して、素子を
作製した。この素子にＩＴＯ電極を陽極、アルミニウム
電極を陰極として、直流電圧２５Ｖを印加することによ
って、黄色の発光が得られた。このときの電界発光輝度
を輝度計（ミノルタ製ＬＳ−１００）を用いて測定し
た。結果を表２に示す。

【００４５】この素子のエレクトロルミネッセンスの発
光スペクトルをマルチチャンネル測光装置（大塚電子
（株）製ＩＭＵＣ−７０００）を用いて測定した。測定
波長領域４００ｎｍから７００ｎｍ、ゲイン１０．０で
測定したところ、図１の（ａ）のスペクトルが得られ
た。

【００４６】実施例９ 実施例８において、アルミニウム電極の代わりにマグネ
シウム−銀（重量比５：５）合金電極を１００ｎｍ真空
蒸着した以外は実施例８と同様に素子を作製し、直流電
圧を印加することによって、黄色の発光が得られた。

【００４７】実施例１０ 実施例８において、アルミニウム電極の代わりにカルシ
ウム電極を１００ｎｍ真空蒸着した以外は実施例８と同
様に素子を作製し、直流電圧を印加することによって、
黄色の発光が得られた。

【００４８】実施例１１ 実施例８において、ＩＴＯコーティッドガラスの代わり
に、２０ｎｍ厚さのＩＴＯをスパッタリングにより設け
た、透明ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた
以外は、実施例８と同様に素子を作製し、直流電圧を印
加することによって、黄色の発光が得られた。

【００４９】実施例１２ 実施例８において、真空蒸着によってアルミニウム電極
を形成する前に、電子線照射装置（日新ハイボルテージ
社製キュアトロン）により、加速電圧２５０ｋＶ、吸収
線量２．０Ｍｒａｄで電子線照射を施した以外は、実施
例８と同様に素子を作製し、直流電圧を印加することに
よって、黄色の発光が得られた。また、このときの電界
発光輝度を同様に測定した。結果を表２に示す。

【００５０】実施例１３ 実施例８において電子線の吸収線量を４．０Ｍｒａｄと
した以外は、実施例８と同様に素子を作製し、直流電圧
を印加して、素子の電界発光輝度を測定した。結果を表
２に示す。

【００５１】実施例１４ 実施例８において電子線の吸収線量を８．０Ｍｒａｄと
した以外は、実施例８と同様に素子を作製し、直流電圧
を印加して、素子の電界発光輝度を測定した。結果を表
２に示す。

【００５２】実施例１５ 実施例８において電子線の吸収線量を１２．０Ｍｒａｄ
とした以外は、実施例８と同様に素子を作製し、直流電
圧を印加して、素子の電界発光輝度を測定した。結果を
表２に示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】実施例１６ 実施例８において、合成例（２）で得られた高分子化合
物の代わりに、前記合成例（５）で得られた高分子化合
物を用いた以外は、実施例８と同様に素子を作製し、直
流電圧を印加したところ、オレンジ色の発光が得られ
た。また、エレクトロルミネッセンスの発光スペクトル
を、実施例８と同様に測定したところ、図１の（ｂ）の
スペクトルが得られた。

【００５５】実施例１７ 実施例８において、合成例（２）で得られた高分子化合
物の代わりに、前記合成例（５）で得られた高分子化合
物を用い、アルミニウム電極の代わりにマグネシウム−
インジウム（重量比７：３）電極を１００ｎｍ真空蒸着
した以外は、実施例８と同様に素子を作製し、直流電圧
２０Ｖを同様に印加することによって、オレンジ色の発
光が得られた。

【００５６】実施例１８ 実施例８において、合成例（２）で得られた高分子化合
物の代わりに、前記合成例（６）で得られた高分子化合
物を用いた以外は、実施例８と同様に素子を作製し、直
流電圧を印加したところ、オレンジ色の発光が得られ
た。

【００５７】実施例１９ 実施例８において、合成例（２）で得られた高分子化合
物の代わりに、前記合成例（６）で得られた高分子化合
物を用い、アルミニウム電極の代わりにマグネシウム電
極を１５０ｎｍ真空蒸着した以外は、実施例８と同様に
素子を作製し、直流電圧２０Ｖを同様に印加することに
よって、オレンジ色の発光が得られた。

【００５８】比較例

【００５９】合成例（７） ３−ドデシルチオフェン（東京化成（株）製）１．０ｇ
を５０ｍｌのクロロホルムに溶解させた後、窒素ガス雰
囲気下で、無水塩化第二鉄５．０ｇを添加し、２４時間
撹拌し、化学酸化重合を行った。反応終了後、反応液に
クロロホルム５００ｍｌを加えた後、１０００ｍｌの脱
イオン水中に注入し、十分撹拌を行った。その後、クロ
ロホルム相だけを分液漏斗を用いて取り出し、さらに脱
イオン水による洗浄を繰り返し、脱イオン水相が鉄イオ
ン等による着色が無くなったところで、クロロホルム相
を分取し、ロータリーエバポレーターでクロロホルムを
除去した後、真空下乾燥を行うことにより、ポリ（３−
ドデシルチオフェン）を得た。このポリマーの分子量を
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量
（Ｍｎ）が２９０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８２
０００であった。

【００６０】比較例１ 実施例８において、合成例（２）で得られた高分子化合
物の代わりに、前記合成例（７）で得られた高分子化合
物を用いた以外は、実施例８と同様に素子を作製し、直
流電圧を印加したところ、弱い黄色の発光しか得られな
かった。このエレクトロルミネッセンスの発光スペクト
ルを、実施例８と同様に測定したところ、図１の（ｃ）
のスペクトルが得られた。

【００６１】

【発明の効果】本発明に用いられる前記一般式（I）で
表される化合物を重合して得られる高分子化合物は、多
くの有機溶剤に易溶であり、ピンホールの無い薄膜を形
成しやすく、この高分子化合物を用いることによって、
容易に大面積化が可能な有機エレクトロルミネッセンス
素子が作製でき、かつ優れた発光特性が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例及び比較例におけるエレクトロ
ルミネッセンスの発光スペクトルを示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一方が透明又は半透明である
   対向する電極間に、下記一般式（I）で表される化合物
   を重合することによって得られる高分子化合物を含有す
   る薄膜層を有することを特徴とする有機エレクトロルミ
   ネッセンス素子。 【化１】 （式（I）中、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒは水素原
   子、アルキル基、アリール基、環状エステル基、非環状
   エステル基、環状エーテル基、非環状エーテル基を表
   す。Ａは複素環を表す。ｎは１もしくは２であり、ｎが
   ２の場合は、Ｒが同一でも異なっていても構わない。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の有機エレクトロルミネッ
   センス素子において、該薄膜層に電子線照射を施したこ
   とを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 【請求項３】 一般式（I）で表される化合物の骨格と
   なるＡの複素環がチオフェン、フラン、もしくはピロー
   ルである請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッ
   センス素子。
4. 【請求項４】 一般式（I）で表される化合物が、１−
   （Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ）−２−（３′−チ
   エニル）エタンである請求項１又は２記載の有機エレク
   トロルミネッセンス素子。