JPH10125319A - 正極材料用水酸化ニッケルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 放電特性および寿命特性を悪化させることの
ない、かつ、タップ密度が十分に高い正極材料用水酸化
ニッケルおよびその製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明の正極材料用水酸化ニッケルの製
造方法は、水酸化ニッケルを生成させる反応液を作製す
るために、ニッケル、亜鉛およびコバルトを含む水溶液
と苛性アルカリ水溶液とアンモニウムイオン供給体と
を、攪拌機を備えた反応槽に同時に、連続的に供給し、
（１）該反応液のニッケルイオン濃度を５〜５０ｍｇ／
ｌ、好ましくは２０ｍｇ／ｌ以下、（２）反応温度を４
０℃以上、望ましくは６０℃以下、（３）該反応温度の
変動幅を±１℃、（４）該攪拌機の攪拌羽根の吐出ヘッ
ドを１４〜７０ｍ²／ｓｅｃ²、望ましくは５０ｍ²／ｓ
ｅｃ²以下および（５）該反応槽内での滞留時間を６〜
２０時間、望ましくは８〜１５時間として、１〜５重量
％の亜鉛および０．５〜２重量％のコバルトを含み球状
の粒子からなる水酸化ニッケル粉末を生成させた後、固
液分離、水洗および乾燥を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ電池の非
焼結式ニッケル正極材料用に好適な水酸化ニッケルおよ
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化・ポータブル化
が進むにつれて、それに搭載されるアルカリ電池に対し
ても小型化・軽量化が要求されている。そのため、アル
カリ電池の高容量化が急速に進んでいる。この高容量化
の技術の一つに、活物質となる水酸化ニッケル粉末を導
電剤と混合してペースト状にし、多孔性のニッケル基板
中に充填した非焼結式ニッケル正極が実用化されてい
る。この非焼結式ニッケル正極は、旧来の焼結式ニッケ
ル正極に比べて活物質である水酸化ニッケルを高密度に
極板中に保持できる。

【０００３】非焼結式ニッケル正極の活物質である水酸
化ニッケルの特性に必要とされる条件としては、（１）
タップ密度が十分に高いこと、（２）結晶度が低いこと
が挙げられている。

【０００４】上記（１）が必要とされるのは、（ａ）水
酸化ニッケルの充填量と非焼結式ニッケル正極のエネル
ギー密度とが正の相関をもつ、（ｂ）水酸化ニッケルの
充填量は、多孔性のニッケル基板の多孔度と水酸化ニッ
ケルのタップ密度に比例する、（ｃ）多孔性のニッケル
基板の多孔度には上限があるからである。また、上記
（２）が必要とされるのは、結晶性の良すぎる水酸化ニ
ッケルを用いて作製した正極では、放電反応に不可欠な
プロトンの移動が束縛され、充電時に電流密度が増大し
てγ−ＮｉＯＯＨが多量に発生し、放電特性が悪化し寿
命が短いという問題が生じるからである。

【０００５】非焼結式ニッケル正極用の水酸化ニッケル
粉末は、従来、次の方法で製造されていた。すなわち、
硝酸ニッケルや硫酸ニッケルなどのニッケル塩水溶液
と、苛性ソーダや苛性カリウムなどの苛性アルカリ水溶
液とを作用させて沈澱物を生成させ、長時間を要して固
液分離した後、乾燥、粗粉砕、水洗、乾燥、粉砕の工程
を経る。しかし、この方法では、固液分離後直ちに水洗
すると再びゲル状に戻るので、固液分離したゲル状の水
酸化ニッケルを乾燥、粗粉砕して水洗しなければならな
い。このため、得られた水酸化ニッケル粉末のタップ密
度が必ずしも高くならず、上記必要とされる条件を満た
すものとなっていない。

【０００６】さらに、上記製造方法の改良について種々
検討され、次のような各種の方法が提案されている。す
なわち、

【０００７】（１）特公昭５３−６１１９号公報、特開
昭５６−１４３６７１号公報、特開昭６１−１８１０７
４号公報などに記載の方法

【０００８】ニッケル塩水溶液にアンモニウムイオン供
給体を予め添加しておき、または添加してニッケル塩を
ニッケル−アンモニウム錯塩とし、次いで苛性アルカリ
を添加して水酸化ニッケルを生成させる。しかし、これ
らの方法では、得られる乾燥後の水酸化ニッケルは、固
形状、または粒度が大きい粉末状であるため、通常粉砕
することが必要である。したがって、この水酸化ニッケ
ル粉末粒子は、破断面を有する不規則な形状となり、タ
ップ密度が高くならないという問題がある。

【０００９】（２）特開昭６３−１６５５５号公報、特
開昭６３−１６５５６号公報などに記載の方法

【００１０】ニッケル塩水溶液と苛性アルカリ水溶液と
を同一水槽内に供給して一定条件下で連続的に水酸化ニ
ッケルを取り出す。しかし、これらの方法では、反応系
を安定させるのに１ヶ月もの長時間を要する上に、これ
らの方法により得られる水酸化ニッケルはその粒子形状
が球状とならず、タップ密度も必ずしも高くないという
問題がある。

【００１１】（３）特公平４−６８２４９号公報に記載
の方法

【００１２】反応系のｐＨを９〜１２の範囲内の一定値
に保持しながらニッケル塩水溶液、苛性アルカリ水溶液
およびアンモニウムイオン供給体を同時的に添加して、
連続的に水酸化ニッケルを取り出す。しかし、この方法
では、ｐＨが９〜１２と高いために一般のｐＨ測定用ガ
ラス電極でアルカリ誤差という現象が生じるので、反応
系のｐＨを一定値に安定して保持することが必ずしも容
易でなく、また、アルカリ誤差の少ないｐＨ測定用電極
を使用するとコスト高になるという問題がある。

【００１３】また、この方法ではｐＨが高いため、反応
系内のアンモニウムイオンがアンモニアガスとなって反
応系外へ揮散しやすく、ニッケルイオン濃度を一定に維
持することが困難である。そのため、上記２条件を満た
す水酸化ニッケルを安定して得られないという問題もあ
る。

【００１４】（４）特開平７−２４５１０４号公報に記
載の方法

【００１５】ニッケルを含む水溶液と苛性アルカリ水溶
液とアンモニウムイオン供給体とを、攪拌機を備えた反
応槽に同時に、連続的に供給し、（ａ）該反応液のニッ
ケルイオン濃度を２０ｍｇ／ｌ以下、（ｂ）反応温度を
２０〜８０℃の範囲内での一定の温度、（ｃ）該攪拌機
の攪拌羽根の吐出ヘッドを１０ｍ²／ｓｅｃ²以上および
（ｄ）該反応槽内での滞留時間を６時間以上として、球
状の粒子からなる水酸化ニッケル粉末を安定して生成さ
せる。しかし、この方法で製造された水酸化ニッケルの
平均粒径は、５μｍ以下となる場合もあり、多孔性ニッ
ケル基板に充填すると、充放電サイクル中に該基板から
水酸化ニッケル粒子が脱落し、容量が下がってしまうこ
とがある。

【００１６】（５）特開平３−７８９６５号公報に記載
の方法

【００１７】γ−ＮｉＯＯＨの発生を防ぐため、亜鉛、
カドミウムおよびマグネシウムの１種以上とコバルトを
同時に固溶体添加する方法が提案されている。この製造
方法は、硫酸ニッケルに硫酸亜鉛、硫酸カドミウムおよ
び硫酸マグネシウムの１種以上と、硫酸コバルトを含む
水溶液に、硫酸アンモニウム塩を添加し、各種のアンミ
ン錯イオンを形成させ、これに苛性ソーダ水溶液を添加
して水酸化ニッケルを製造する方法である。しかし、こ
の方法では、亜鉛などを含むニッケル塩水溶液を多量に
作ると、亜鉛などの含有量を変えた品種に作り変える場
合、最初に作製した水溶液が無駄になるばかりでなく、
反応槽のクリーニングが必要になり、不経済であるとい
う問題点がある。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記状況に
鑑み、放電特性および寿命特性を悪化させることのな
い、かつ、タップ密度が十分に高い正極材料用水酸化ニ
ッケルおよびその製造方法を提供することを課題とす
る。

【００１９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の正極材料用水酸化ニッケルは、１〜５重量
％の亜鉛および０．５〜２重量％のコバルトを含み、球
状の粒子からなる粉末であり、タップ密度が２．０５ｇ
／ｍｌ以上、通常２．２０ｇ／ｍｌ以下で、Ｘ線回折で
測定した（１０１）面の回折ピークの半価幅が０．９°
以上である。さらに、レーザ回折法で測定した粒子の平
均粒径が５〜２０μｍであることが好ましい。

【００２０】また、本発明の正極材料用水酸化ニッケル
の製造方法は、水酸化ニッケルを生成させる反応液を作
製するために、ニッケル、亜鉛およびコバルトを含む水
溶液と苛性アルカリ水溶液とアンモニウムイオン供給体
とを、攪拌機を備えた反応槽に同時に、連続的に供給
し、（１）該反応液のニッケルイオン濃度を５〜５０ｍ
ｇ／ｌ、好ましくは２０ｍｇ／ｌ以下、（２）反応温度
を４０℃以上、望ましくは６０℃以下、（３）該反応温
度の変動幅を±１℃、（４）該攪拌機の攪拌羽根の吐出
ヘッドを１４〜７０ｍ²／ｓｅｃ²、望ましくは５０ｍ²
／ｓｅｃ²以下および（５）該反応槽内での滞留時間を
６〜２０時間、望ましくは８〜１５時間として、１〜５
重量％の亜鉛および０．５〜２重量％のコバルトを含み
球状の粒子からなる水酸化ニッケル粉末を生成させた
後、固液分離、水洗および乾燥を行うことからなる。こ
の際、該反応槽に供給するニッケルとアンモニアのイオ
ン濃度モル比を０．５〜２にすることが好ましい。

【００２１】さらに、亜鉛およびコバルトを含む水酸化
ニッケルを生成させる反応液を作製するために、ニッケ
ルを含む水溶液と亜鉛およびコバルトを含む水溶液とを
別々に作製し、これらの水溶液を予め混合した後に、苛
性アルカリ水溶液とアンモニウムイオン供給体と共に反
応槽に連続的に供給することが好ましい。

【００２２】

【発明の実施の形態】まず、本発明の正極材料用水酸化
ニッケルについて説明する。

【００２３】本発明の正極材料用水酸化ニッケルは、１
〜５重量％の亜鉛および０．５〜２重量％のコバルトを
含み、球状の粒子からなる粉末である。

【００２４】亜鉛およびコバルトを添加するのは、亜鉛
およびコバルトを添加しない水酸化ニッケルを正極材料
として用いると、γ−ＮｉＯＯＨが多量に発生して電極
が膨潤し、放電特性を悪化させ寿命を短くする現象を生
じるので、この現象を防止するためである。

【００２５】添加量は、それぞれの下限未満では、上記
作用が十分でなく、一方、それぞれの上限を超えると、
Ｎｉ含有量が低減して、ニッケル正極のエネルギー密度
が減少する。

【００２６】また、水酸化ニッケル粒子の形状が球形で
ないと、十分高いタップ密度を得ることができない。

【００２７】さらに、本発明の正極材料用水酸化ニッケ
ルは、タップ密度が２．０５ｇ／ｍｌ以上、通常２．２
０ｇ／ｍｌ以下で、Ｘ線回折で測定した（１０１）面の
回折ピークの半価幅が０．９°以上である。また、レー
ザ回折法で測定した粒子の平均粒径が５〜２０μｍであ
る。

【００２８】タップ密度が２．０５ｇ／ｍｌ未満では、
ニッケル正極のエネルギー密度が減少する。

【００２９】Ｘ線回折で測定した（１０１）面の回折ピ
ークの半価幅が、０．９°未満では、結晶度が高くなっ
て、電池反応で必要なプロトンの移動が阻止されやすく
なり、一方、この半価幅が大きすぎると、低い結晶度は
得られるが、十分高いタップ密度を得ることができな
い。

【００３０】平均粒径が５μｍよりも小さいと、タップ
密度が低いばかりでなく、多孔性のニッケル基板に充填
した水酸化ニッケルが充放電サイクル中に脱落して特性
を悪化させる。一方、この平均粒径が大きすぎると、充
分高いタップ密度が得られない。

【００３１】次に、本発明の正極材料用水酸化ニッケル
の製造方法について説明する。

【００３２】本発明の正極材料用水酸化ニッケルの製造
方法において、水酸化ニッケルを生成させる反応液を作
製するために、ニッケル、亜鉛およびコバルトを含む水
溶液と苛性アルカリ水溶液とアンモニウムイオン供給体
とを反応槽に同時に、かつ、連続的に供給する。ニッケ
ル、亜鉛およびコバルトを含む水溶液を得るために用い
るニッケル塩、亜鉛塩およびコバルト塩としては、硝酸
塩、硫酸塩、塩化物などの各種水溶性塩を挙げることが
できる。苛性アルカリ水溶液としては苛性ソーダ、苛性
カリウムなどを用い、アンモニウムイオン供給体として
はアンモニア水、アンモニアガスなどを用いる。アンモ
ニア水の場合、通常１０〜２８重量％程度の濃度のもの
を使用することが生産性の上からも望ましい。

【００３３】反応液を同時に、かつ、連続的に供給する
のは、作製された反応液のニッケルイオン濃度を５〜２
０ｍｇ／ｌに制御しやすくするためである。

【００３４】作製された反応液は、水酸化ニッケル生成
反応を起こし、１〜５重量％の亜鉛および０．５〜２重
量％のコバルトを含み、かつ、球状の粒子からなる水酸
化ニッケル粉末を生成させる。

【００３５】この際、水酸化ニッケル生成反応を次の条
件で起こさせる。

【００３６】すなわち、（１）反応液のニッケルイオン
濃度を５〜５０ｍｇ／ｌ、好ましくは２０ｍｇ／ｌ以
下、（２）反応温度を４０℃以上、望ましくは６０℃以
下、（３）該反応温度の変動幅を±１℃、（４）反応槽
に備えた攪拌機の攪拌羽根の吐出ヘッドを１４〜７０ｍ
²／ｓｅｃ²、好ましくは５０ｍ²／ｓｅｃ²以下、（５）
反応槽内での滞留時間を６〜２０時間以上、望ましくは
８〜１５時間以下とする。（６）反応槽に供給するニッ
ケルとアンモニアのイオン濃度モル比を０．５〜２とす
る。

【００３７】これらについて、以下に詳述する。

【００３８】（１）反応液のニッケルイオン濃度

【００３９】５〜５０ｍｇ／ｌのニッケルイオンを反応
液中に常に存在させることによって、上記本発明の水酸
化ニッケルを安定して製造することができる。

【００４０】ニッケルイオン濃度が５ｍｇ／ｌ未満で
は、タップ密度が２．０５ｇ／ｍｌ以上の水酸化ニッケ
ルが得られず、一方、５０ｍｇ／ｌを超えると、Ｘ線回
折で測定した（１０１）面の回折ピークの半価幅が０．
９°以上の水酸化ニッケルが得られない。

【００４１】ニッケルイオン濃度は、アンモニアが反応
系外に放出されることにより変動しやすいので、反応槽
を密閉してアンモニアの放出をできるかぎり少なくする
ことが望ましい。また、ニッケルイオン濃度の変動幅
は、±２ｍｇ／ｌ以内に保持することが望ましい。

【００４２】（２）反応温度

【００４３】４０℃未満では、反応速度が遅く、球状の
粒子が得にくい。一方、温度を上げれば、反応速度は速
くなるが、加熱、保温などの設備やエネルギーが多量に
必要となり、不経済である。したがって、６０℃以下が
望ましい。

【００４４】（３）反応温度の変動幅

【００４５】±１℃を超えると、それに応じて反応速度
も変動して、球状の粒子が得にくい。この±１℃の変動
幅を満たすために、用いる溶液の濃度、反応槽の容量・
形状、反応温度の維持方法などを適宜選定する。

【００４６】（４）反応槽に備えた攪拌機の攪拌羽根の
吐出ヘッド

【００４７】反応槽に備えた攪拌機の攪拌羽根にかかる
吐出ヘッドを攪拌強度の尺度とする。この吐出ヘッドは
数式１（数１）で定義される。数式１において、Ｈは吐
出ヘッド（ｍ²／ｓｅｃ²）、Ｎ_p は攪拌動力数、Ｎ_q は
吐出流量数、Ｄ_i は攪拌羽根の径（ｍ）、ｎは回転数
（１／ｓｅｃ）である。なお、吐出流量数Ｎ_q は数式２
（数２）より求められる。数式２において、Ｑは吐出流
量（ｍ³／ｓｅｃ）、Ｄ_iとｎは上記と同じである。

【００４８】

【数１】 Ｈ＝（Ｎ_p／Ｎ_q）・Ｄ_i ²・ｎ² （数式１）

【００４９】

【数２】 Ｑ＝Ｎ_q・Ｄ_i ³・ｎ （数式２）

【００５０】数式１で求められた反応槽攪拌機の攪拌羽
根の吐出ヘッドが１４ｍ²／ｓｅｃ²未満では、球状の粒
子とならず、タップ密度は上昇しない。一方、５０ｍ²
／ｓｅｃ²、特に７０ｍ²／ｓｅｃ²を超えると、粒子の
摩擦・磨耗が生じやすくなる。

【００５１】（５）滞留時間

【００５２】８時間未満では、特に６時間未満では、球
状の粒子とならす、タップ密度は上昇しない。滞留時間
が長すぎると、生産性が落ちるので、滞留時間の上限は
２０時間以下、好ましくは１５時間以下が望ましい。

【００５３】（６）供給するニッケルとアンモニアのイ
オン濃度比

【００５４】得られる水酸化ニッケル粒子の粒径を制御
するために供給するニッケルとアンモニアのイオン濃度
比を制御する必要がある。イオン濃度比が０．５（ｍｏ
ｌ／ｍｏｌ）未満であると、得られる水酸化ニッケル粒
子のレーザ回折法で測定した平均粒径が小さくなり、タ
ップ密度が下がるばかりでなく、充放電反応の際の脱落
の原因となる。一方、１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上になる
と、平均粒径は大きくなるが、供給するアンモニウムイ
オン供給体の供給量が多くなり、不経済である。

【００５５】（７）予混合

【００５６】正極材料用水酸化ニッケルを生成させる反
応液を作製するために、ニッケルを含む水溶液と、亜鉛
およびコバルトを含む水溶液を別々に作製し、これらの
水溶液を予め混合し、苛性アルカリ水溶液とアンモニウ
ムイオン供給体と共に反応槽に連続的に供給する。ニッ
ケルを含む水溶液ならびに亜鉛およびコバルトを含む水
溶液を得るために用いるニッケル塩、亜鉛塩およびコバ
ルト塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの水溶性
塩を挙げることができる。苛性アルカリ水溶液としては
苛性ソーダ、苛性カリウム等を用い、アンモニウムイオ
ン供給体としてはアンモニア水、アンモニアガスなどを
用いる。アンモニア水の場合、通常１０〜２８重量％程
度の濃度のものを使用することが生産性の上からも望ま
しい。

【００５７】ニッケルを含む水溶液と亜鉛およびコバル
トを含む水溶液は、別々の定量ポンプにて同時に、か
つ、連続的に供給し、たとえば反応槽供給配管の前で配
管内で混合し、反応槽に供給する。この際、ニッケルを
含む水溶液の定量ポンプの流量を変えずに、亜鉛および
コバルトを含む水溶液の定量ポンプの流量を変えること
によって、任意に水酸化ニッケル中に含まれる亜鉛およ
びコバルトの量を変えることができる。また、配管内で
混合するのではなく、予混合槽を設け、そこで混合した
後、定量ポンプで供給することも可能である。なお、同
時に連続的に供給するのは、作製された反応液のニッケ
ルイオン濃度を５〜５０ｍｇ／ｌに制御しやすくするた
めである。

【００５８】こうして反応液から水酸化ニッケル粉末を
生成させた後、固液分離、水洗および乾燥を行う。

【００５９】

【実施例】

［実施例１］邪魔板を４枚取り付けた５００リットルの
反応槽にニッケル、亜鉛およびコバルトを含む水溶液を
４６０ｍｌ／分の割合で、２５重量％アンモニア水を３
３ｍｌ／分の割合で定量ポンプを用いて給液し、反応液
中のニッケルイオン濃度が１０ｍｇ／ｌになるように２
２重量％苛性ソーダを加えた。なお、上記ニッケル、亜
鉛およびコバルトを含む水溶液は、４２０ｇ／ｌの硫酸
ニッケル（６水塩）、２７．４ｇ／ｌの硫酸亜鉛（７水
塩）および１１．２ｇ／ｌの硫酸コバルト（７水塩）を
含む。反応槽には、攪拌羽根の径（Ｄ_i ）が０．３０ｍ
のタービンタイプの攪拌機を用意した。

【００６０】次に、上記反応槽を密閉した後、上記反応
液の温度を５０±１℃に、上記反応液中のニッケルイオ
ン濃度を１０±２ｍｇ／ｌに維持しながら、反応槽に備
えた上記攪拌機を次の条件で攪拌した。すなわち、攪拌
機回転数は３００ｒｐｍ、攪拌動力は１．６５ｋｗ、吐
出流量（Ｑ）は０．１１ｍ³ ／ｓｅｃ、吐出ヘッド
（Ｈ）は１４．５ｍ²／ｓｅｃ²であった。

【００６１】生成した水酸化ニッケルを反応槽内での滞
留時間１１時間で連続的に取り出した。この間、反応液
のｐＨは１２．４であった（このｐＨ値は、後述する実
施例４および比較例１、２でも同様であった）。

【００６２】取り出した水酸化ニッケルの固液分離、水
洗および乾燥を行って粉末状の水酸化ニッケルＡを得
た。

【００６３】水酸化ニッケルＡは、亜鉛を３．９重量
％、コバルトを１．５重量％含有していた。また、水酸
化ニッケルＡのタップ密度は２．０７ｇ／ｍｌであり、
Ｘ線回折で測定した（１０１）面の回折ピークの半価幅
は０．９８°であった。

【００６４】［実施例２］反応液中のニッケルイオン濃
度を５±２ｍｇ／ｌになるように維持した以外は実施例
１と同様にして粉末状の水酸化ニッケルＢを得た。な
お、反応液から水酸化ニッケルを生成させる間、該反応
液のｐＨは１２．５であった。

【００６５】水酸化ニッケルＢは、亜鉛を３．９重量
％、コバルトを１．５重量％含有していた。

【００６６】水酸化ニッケルＢのタップ密度は２．０６
ｇ／ｍｌであり、Ｘ線回折で測定した（１０１）面の回
折ピークの半価幅は１．０８°であった。

【００６７】［実施例３］反応液中のニッケルイオン濃
度を１５±２ｍｇ／ｌになるように維持し、反応槽内の
滞留時間を１４時間とした以外は実施例１と同様にして
粉末状の水酸化ニッケルＣを得た。なお、反応液から水
酸化ニッケルを生成させる間、該反応液のｐＨは１２．
３であった。

【００６８】水酸化ニッケルＣは、亜鉛を３．９重量
％、コバルトを１．５重量％含有していた。

【００６９】水酸化ニッケルＣのタップ密度は２．１５
ｇ／ｍｌであり、Ｘ線回折で測定した（１０１）面の回
折ピークの半価幅は０．９２°であった。

【００７０】［実施例４］反応槽に備えた攪拌機を次の
条件で攪拌し、反応温度を５５±１℃とした以外は実施
例１と同様にして粉末状の水酸化ニッケルＤを得た。す
なわち、攪拌機回転数は３３０ｒｐｍ、攪拌動力は１．
８２ｋｗ、吐出流量（Ｑ）は０．１２ｍ³／ｓｅｃ、吐
出ヘッド（Ｈ）は１７．５ｍ²／ｓｅｃ²であった。

【００７１】水酸化ニッケルＤは、亜鉛を３．９重量
％、コバルトを１．５重量％含有していた。

【００７２】水酸化ニッケルＤのタップ密度は２．１２
ｇ／ｍｌであり、Ｘ線回折で測定した（１０１）面の回
折ピークの半価幅は１．０４°であった。

【００７３】［比較例１］反応槽に備えた攪拌機を次の
条件で攪拌した以外は実施例１と同様にして粉末状の水
酸化ニッケルＥを得た。すなわち、攪拌機回転数は２７
０ｒｐｍ、攪拌動力は１．３７ｋｗ、吐出流量（Ｑ）は
０．１０ｍ³ ／ｓｅｃ、吐出ヘッド（Ｈ）は１１．７ｍ
²／ｓｅｃ²であった。

【００７４】水酸化ニッケルＥは、亜鉛を３．９重量
％、コバルトを１．５重量％含有していた。

【００７５】水酸化ニッケルＥのタップ密度は１．９４
ｇ／ｍｌで低く、Ｘ線回折で測定した（１０１）面の回
折ピークの半価幅は０．９２°であった。

【００７６】［比較例２］反応槽に備えたタービンタイ
プの攪拌機を、攪拌羽根径（Ｄ_i ）が０．４２ｍのマリ
ンタイプとし、この攪拌機を次の条件で攪拌した以外は
実施例１と同様にして粉末状の水酸化ニッケルＦを得
た。すなわち、攪拌機回転数は３６０ｒｐｍ、攪拌動力
は１．５２ｋｗ、吐出流量（Ｑ）は０．２４ｍ³ ／ｓｅ
ｃ、吐出ヘッド（Ｈ）は４．７５ｍ²／ｓｅｃ²であっ
た。

【００７７】水酸化ニッケルＦは、亜鉛を３．９重量
％、コバルトを１．５重量％含有していた。

【００７８】水酸化ニッケルＦのタップ密度は１．６７
ｇ／ｍｌで低く、Ｘ線回折で測定した（１０１）面の回
折ピークの半価幅は１．０２°であった。

【００７９】［実施例５］攪拌羽根の径（Ｄ）が０．０
８ｍのタービンタイプの攪拌機を備え、かつ、邪魔板を
４枚取り付けた３４リットル（ｌ）の密閉した反応槽
に、反応槽の温度を５０±１℃に維持しながら、ニッケ
ル、亜鉛およびコバルトを含む水溶液を３５ｍｌ／分の
割合で、２５重量％アンモニア水を３ｍｌ／分の割合で
定量ポンプを用いて供給し、反応液中のニッケルイオン
濃度が２０±２ｍｇ／ｌになるように、２４重量％苛性
ソーダ水溶液を加えた。この反応槽に備えた前記攪拌機
を次の条件で攪拌した。すなわち、攪拌機回転数は１５
００ｒｐｍ、攪拌動力は０．１６ｋｗ、吐出流量（Ｑ）
は０．０１ｍ³ ／ｓｅｃ、吐出ヘッド（Ｈ）は２５．８
ｍ²／ｓｅｃ²であった。

【００８０】なお、上記ニッケル、亜鉛およびコバルト
を含む水溶液は、４２０ｇ／ｌの硫酸ニッケル・６水和
物、１１．４ｇ／ｌの硫酸亜鉛・７水和物および７．９
ｇ／ｌの硫酸コバルト・７水和物を含む。また、この時
のニッケルとアンモニアのイオン濃度比は、Ｎｉ⁺／Ｎ
Ｈ₄ ⁺＝１．４９であった。

【００８１】生成した水酸化ニッケルを反応槽内での滞
留時間１１時間で連続的に取り出した。取り出した水酸
化ニッケルの固液分離、水洗および乾燥を行って粉末状
の水酸化ニッケルＧを得た。

【００８２】水酸化ニッケルＧは、亜鉛を１．６重量
％、コバルトを１．６重量％含有していた。

【００８３】水酸化ニッケルＧのタップ密度は２．１８
ｇ／ｍｌ、Ｘ線回折で測定した（１０１）面の回折ピー
クの半価幅は０．９８°、レーザ回折法で測定した粒子
の平均粒径は１０．２μｍであった。

【００８４】［実施例６］反応液中のニッケルイオン濃
度を５±２ｇｍ／ｌになるように維持した以外は実施例
５と同様にして粉末状の水酸化ニッケルＨを得た。

【００８５】水酸化ニッケルＨは、亜鉛を１．６重量
％、コバルトを１．６重量％含有していた。

【００８６】水酸化ニッケルＨのタップ密度は２．０５
ｇ／ｍｌ、Ｘ線回折で測定した（１０１）面の回折ピー
クの半価幅は１．０５°、レーザ回折法で測定した粒子
の平均粒径は８．９μｍであった。

【００８７】［実施例７］反応槽に備えた攪拌機を次の
条件で攪拌した以外は実施例５と同様にして水酸化ニッ
ケルＩを得た。すなわち、攪拌機回転数は１２００ｒｐ
ｍ、攪拌動力は０．１０ｋｗ、吐出流量（Ｑ）は０．０
０８ｍ³ ／ｓｅｃ、吐出ヘッド（Ｈ）は１６．５ｍ²／
ｓｅｃ²であった。

【００８８】水酸化ニッケルＩは、亜鉛を１．６重量
％、コバルトを１．６重量％含有していた。

【００８９】水酸化ニッケルＩのタップ密度は２．１１
ｇ／ｍｌ、Ｘ線回折で測定した（１０１）面の回折ピー
クの半価幅は１．００°、レーザ回折法で測定した粒子
の平均粒径は１２．０μｍであった。

【００９０】［比較例３］反応槽に供給するニッケルと
アンモニアのイオン濃度比を次の条件で実施した以外は
実施例５と同様にして水酸化ニッケルＪを得た。すなわ
ち、２５重量％アンモニア水を１．９ｍｌ／分の割合で
定量ポンプで供給し、この時のニッケルとアンモニアの
イオン濃度比は、Ｎｉ⁺／ＨＮ₄ ⁺＝０．４３であった。

【００９１】水酸化ニッケルＪは、亜鉛を１．６重量
％、コバルトを１．６重量％含有していた。

【００９２】水酸化ニッケルＪのタップ密度は２．１５
ｇ／ｍｌ、Ｘ線回折で測定した（１０１）面の回折ピー
クの半価幅は０．６５°と低く、レーザ回折法で測定し
た粒子の平均粒径は６．７μｍと小さかった。

【００９３】［比較例４］反応槽に備えた攪拌機の攪拌
条件を実施例７と同様に、また、反応槽に供給するニッ
ケルとアンモニアのイオン濃度比を比較例３と同様に実
施した以外は実施例５と同様にして水酸化ニッケルＫを
得た。

【００９４】水酸化ニッケルＫは、亜鉛を１．６重量
％、コバルトを１．６重量％含有していた。

【００９５】水酸化ニッケルＫのタップ密度は２．０３
ｇ／ｍｌと低く、Ｘ線回折で測定した（１０１）面の回
折ピークの半価幅は１．１３°、レーザ回折法で測定し
た粒子の平均粒径は６．１μｍと小さかった。

【００９６】［実施例８］撹拌羽根の径（Ｄ）が０．０
８ｍのタービンタイプの撹拌機を備え、かつ、邪魔板を
４枚取り付けた３４リットルの反応槽に、反応槽の温度
を５０±１℃に維持しながら、４２０ｇ／ｌの硫酸ニッ
ケル・６水和物の水溶液を３５ｍｌ／分の割合で定量ポ
ンプを用いて、および２４２ｇ／ｌの硫酸亜鉛・７水和
物および５２ｇ／ｌの硫酸コバルト・７水和物を含む水
溶液を１ｍｌ／分の割合で定量ポンプを用いて供給し、
配管内で混合して反応槽に供給し、２５重量％のアンモ
ニア水２．２ｍｌ／分の割合で定量ポンプを用いて給液
し、反応液中のニッケルイオン濃度が５±２ｍｇ／ｌに
なるように、２２重量％の苛性ソーダ水溶液を加えた。
この反応槽に備えた前記撹拌機を次の条件で撹拌した。
すなわち、撹拌機回転数は１５００ｒｐｍ、撹拌動力は
０．１６ｋｗ、吐出流量（Ｑ）は０．０１ｍ³／ｓｅ
ｃ、吐出へッド（Ｈ）は２５．８ｍ²／ｓｅｃ²であっ
た。

【００９７】生成した水酸化ニッケルを反応槽内での滞
留時間１１時間で連続的に取り出した。取り出した水酸
化ニッケルの固液分離、水洗および乾燥を行って、粉末
状の水酸化ニッケルＬを得た。

【００９８】水酸化ニッケルＬは、亜鉛を２．２重量
％、コバルトを１．０重量％含有し、固溶体状態である
ことを確認した。また、水酸化ニッケルＬのタップ密度
は２．１４ｇ／ｍｌ、Ｘ線回折で測定した（１０１）面
の回折ピークの半価幅は０．９５°であった。

【００９９】［実施例９］撹拌羽根の径（Ｄ）が０．０
８ｍのタービンタイプの撹拌機を設け、かつ、邪魔板を
４枚取り付けた３４リットルの反応槽に、反応槽の温度
を５０±１℃に維持しながら、４２０ｇ／ｌの硫酸ニッ
ケル・６水和物の水溶液を３５ｍｌ／分の割合で定量ポ
ンプを用いて、および６１７ｇ／ｌの硫酸亜鉛・７水和
物を含む水溶液を２．５ｍｌ／分の割合で定量ポンプを
用いて供給し、配管内で混合して反応槽に給液し、２５
重量％のアンモニア水２．２ｍｌ／分の割合で定量ポン
プを用いて給液し、反応液中のニッケルイオン濃度が４
±２ｍｇ／ｌになるように、２２重量％の苛性ソーダ水
溶液を加えた。この反応槽に備えた前記撹拌機を次の条
件で撹拌した。すなわち、撹拌機回転数は１５００ｒｐ
ｍ、撹拌動力は０．１６ｋｗ、吐出流量（Ｑ）は０．０
１ｍ³ ／ｓｅｃ、吐出へッド（Ｈ）は２５．８ｍ²／ｓ
ｅｃ²であった。

【０１００】生成した水酸化ニッケルを反応槽内での滞
留時間１１時間で連続的に取り出した。取り出した水酸
化ニッケルの固液分離、水洗および乾燥を行って、粉末
状の水酸化ニッケルＭを得た。

【０１０１】水酸化ニッケルＭは、亜鉛を５．０重量％
含有し、固溶体状態であることを確認した。また、水酸
化ニッケルＭのタップ密度は２．１４ｇ／ｍｌ、Ｘ線回
折で測定した（１０１）面の回折ピークの半価幅は０．
９９°であった。

【０１０２】［比較例５］反応槽に供給するニッケルを
含む水溶液と、亜鉛およびコバルトを含む水溶液を別々
に反応槽に給液した以外は、実施例８と同様にして水酸
化ニッケルＮを得た。

【０１０３】水酸化ニッケルＮは、亜鉛を２．１重量
％、コバルトを１．０重量％含有していたが、それぞれ
水酸化亜鉛および水酸化コバルトの形であることを確認
した。また、この水酸化ニッケルＮのタップ密度は２．
１０ｇ／ｍｌ、Ｘ線回折で測定した（１０１）面の回折
ピークの半価幅は０．９３°であった。

【０１０４】

【発明の効果】本発明の正極材料用水酸化ニッケルは、
放電特性および寿命特性を悪化させることがなく、タッ
プ密度が２．０５ｇ／ｍｌ以上と十分に高い。また、充
放電サイクル中にニッケル基板から脱落して容量を下げ
ることがない。また、本発明の正極材料用水酸化ニッケ
ルの製造方法は、亜鉛およびコバルトの含有量を変える
場合にも経済的に行え、水酸化ニッケルを生成する反応
条件を一定に維持しやすいため、上記正極材料用水酸化
ニッケルを生産性よく安定して製造することができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １〜５重量％の亜鉛および０．５〜２重
   量％のコバルトを含み、球状の粒子からなる粉末であ
   り、タップ密度が２．０５ｇ／ｍｌ以上およびＸ線回折
   で測定した（１０１）面の回折ピークの半価幅が０．９
   °以上である正極材料用水酸化ニッケル。
2. 【請求項２】 レーザ回折法で測定した粒子の平均粒径
   が５〜２０μｍである請求項１に記載の正極材料用水酸
   化ニッケル。
3. 【請求項３】 タップ密度は、２．２０ｇ／ｍｌ以下で
   ある請求項１または２に記載の正極材料用水酸化ニッケ
   ル。
4. 【請求項４】 水酸化ニッケルを生成させる反応液を作
   製するために、ニッケル、亜鉛およびコバルトを含む水
   溶液と苛性アルカリ水溶液とアンモニウムイオン供給体
   とを、攪拌機を備えた反応槽に同時に、連続的に供給
   し、（１）該反応液のニッケルイオン濃度を５〜５０ｍ
   ｇ／ｌ、（２）反応温度を４０℃以上、（３）該反応温
   度の変動幅を±１℃、（４）該攪拌機の攪拌羽根の吐出
   ヘッドを１４〜７０ｍ²／ｓｅｃ²および（５）該反応槽
   内での滞留時間を６時間以上として、１〜５重量％の亜
   鉛および０．５〜２重量％のコバルトを含み球状の粒子
   からなる水酸化ニッケル粉末を生成させた後、固液分
   離、水洗および乾燥を行うことからなる正極材料用水酸
   化ニッケルの製造方法。
5. 【請求項５】 反応槽に供給するニッケルとアンモニア
   のイオン濃度のモル比を０．５〜２にする請求項４に記
   載の正極材料用水酸化ニッケルの製造方法。
6. 【請求項６】 反応液のニッケルイオン濃度は、変動幅
   が±２ｍｇ／ｌに保持される請求項４または５に記載の
   正極材料用水酸化ニッケルの製造方法。
7. 【請求項７】 反応温度は、６０℃以下である請求項４
   〜６のいずれかに記載の正極材料用水酸化ニッケルの製
   造方法。
8. 【請求項８】 反応槽内での滞留時間は、２０時間以下
   である請求項４〜７のいずれかに記載の正極材料用水酸
   化ニッケルの製造方法。
9. 【請求項９】 亜鉛およびコバルトを含む水酸化ニッケ
   ルを生成させる反応液を作製するために、ニッケルを含
   む水溶液と亜鉛およびコバルトを含む水溶液とを別々に
   作製し、これらの水溶液を予め混合した後に、苛性アル
   カリ水溶液とアンモニウムイオン供給体と共に反応槽に
   連続的に供給する請求項４〜８のいずれかに記載の正極
   材料用水酸化ニッケルの製造法。