JPH10247494A - 水酸化ニッケル活物質およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ni−Co化合物を形成させることなく簡易にコ
バルトを添加含有させることができる水酸化ニッケル活
物質の製造方法を開発し、これによって従来技術に比べ
て利用率をさらに一層向上させた水酸化ニッケル活物質
を提供すること。 【解決手段】 粒状の金属コバルトを予め懸濁させた水
溶液に、ニッケル塩水溶液、アンモニアイオン供給体お
よび水酸化アルカリ水溶液を攪拌条件の下で添加し、金
属コバルトの粒子を核として、その粒子表面に水酸化ニ
ッケルを晶析し成長させることにより、粒状の金属コバ
ルトを、成長した水酸化ニッケル粒子内部の中央部より
に局在化した状態で含有させたことを特徴とする水酸化
ニッケル活物質を提案する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明に属する技術分野】本発明は、水酸化ニッケル活
物質およびその製造方法に関し、特に、アルカリ電池用
ニッケル正極に好適に用いられる水酸化ニッケル活物質
とこれを有利に製造するための方法について提案する。

【０００２】

【従来の技術】水酸化ニッケルは、種々の用途に使用さ
れる工業製品であるが、特にアルカリ電池用の非焼結式
ニッケル正極に使用されるものとしては、粒子形状が球
状でかつその粒度分布が狭いものが求められている。こ
れは、かかる水酸化ニッケル粒子を用いることにより、
上記ニッケル正極の活物質として担持体等に充填する場
合は該担持体の微孔から粒子が脱落せずしかも密に充填
することが可能になり、また活物質として導電剤と混合
してペースト状で用いる場合はその流動性等のペースト
性状が安定するので充填性、充填率が良好になる。した
がって、いずれの場合にも活物質の利用率が向上し、性
能の優れた電極とすることができるからである。

【０００３】これに対し従来、．特開平５−21064 号
公報では、利用率などの正極特性を改善した水酸化ニッ
ケル活物質として、カドニウム、カルシウム、亜鉛、マ
グネシウム、鉄、コバルトおよびマンガンのうちの少な
くとも１種を１〜７wt％含有し、球状または球状に類似
した粒子と非球状粒子の混合物となるようにしたものが
提案されている。また、．特開平７−45282 号公報で
は、単位体積当りの容量低下を防止した水酸化ニッケル
活物質として、水酸化ニッケル粒子の細孔内に、アルカ
リ性水溶液にて腐食領域にある亜鉛、カドミウム、コバ
ルト、鉛、銅、銀、ルテニウム、インジウムまたはタン
グステンの金属元素を含有させた（拡散して固定させ
た）水酸化ニッケル活物質が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような従来技術に
かかる提案において、水酸化ニッケル中に含有される金
属元素のうちのコバルトは、確かに水酸化ニッケル活物
質の充電反応の電位を下げる効果をもつ。

【０００５】しかしながら、．上記特開平５−21064
号公報にかかる提案では、コバルト等の金属元素を、水
酸化ニッケル粒子を析出させると同時にその粒子中に固
溶させる方法，いわゆる共沈添加により、水酸化ニッケ
ル粒子中に含有させる方法を採用している。このため、
コバルトが水酸化ニッケル結晶内部にまで固溶し、Ni−
Co化合物を形成して、水酸化ニッケルの結晶構造を大き
く変化させると共に、コバルトが不純物として作用する
ことになる。このことは、水酸化ニッケル活物質の利用
率（実際の放電容量／理論放電容量）および放電電位を
低下させることになる。

【０００６】また、．特開平７−45282 号公報にかか
る提案では、コバルト等の金属元素を含有した KOH電解
液中にて、ニッケル電極を浸漬あるいは電気化学的に酸
化還元することにより、あるいは、水酸化ニッケル粒子
と該金属元素の化合物を共存させて電気化学的に酸化還
元することにより、水酸化ニッケル粒子の細孔内部にそ
れら金属元素を拡散して固定する方法が採用されてい
る。このため、水酸化ニッケル活物質は、Ni−Co化合物
を形成することなくコバルトが添加されるので、それの
利用率が改善される。しかしながら、コバルトが水酸化
ニッケル粒子の中心部にまで拡散されないので、依然と
して充分な利用率を得ることはできない。しかも、この
提案にかかる上記方法では、ニッケル電極を製造した後
に金属元素を拡散して固定化させる必要があり、工程が
複雑であるという欠点がある。

【０００７】そこで本発明は、Ni−Co化合物を形成させ
ることなく簡易にコバルトを添加含有させることができ
る水酸化ニッケル活物質の製造方法を開発し、これによ
って従来技術に比べて利用率をさらに一層向上させた水
酸化ニッケル活物質を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記目的の
実現に向け鋭意研究した結果、以下に示す内容を要旨構
成とする本発明を完成するに至った。即ち、本発明の水
酸化ニッケル活物質は、粒状の金属コバルトが水酸化ニ
ッケル粒子内部の中央部よりに局在化した状態で含有し
ていることを特徴とする。また別の態様として、本発明
の水酸化ニッケル活物質は、水酸化ニッケルで包囲した
粒状の金属コバルトの集合体からなり、該金属コバルト
が水酸化ニッケル粒子内部の中央部よりに局在化した状
態で含有していることを特徴とする。ここで、前記金属
コバルトは、その粒子径が 0.1〜５μｍであることが望
ましい。

【０００９】そして、このような水酸化ニッケル活物質
を有利に製造する方法として、本発明は、粒状の金属コ
バルトを予め懸濁させた水溶液に、ニッケル塩水溶液、
アンモニアイオン供給体および水酸化アルカリ水溶液を
攪拌条件の下で添加し、金属コバルトの粒子を核とし
て、その粒子表面に水酸化ニッケルを晶析し成長させる
ことにより、粒状の金属コバルトを、成長した水酸化ニ
ッケル粒子内部の中央部よりに局在化した状態で含有さ
せることを特徴とする水酸化ニッケル活物質の製造方法
を提案する。ここで、前記金属コバルトは、その粒子径
が 0.1〜５μｍであることが望ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明にかかる水酸化ニッケル活
物質の製造方法は、金属コバルトの粒子を核とし、その
核粒子の表面に水酸化ニッケルを晶析し成長させる点に
特徴がある。このような本発明の方法によれば、Ni−Co
化合物を形成させることなく簡易に、粒状の金属コバル
トを水酸化ニッケルで包含してなる粒子構造とすること
ができ、その結果、コバルトを水酸化ニッケル粒子内部
の中央部よりに局在化した状態で含有する水酸化ニッケ
ル活物質を得ることができる。したがって、本発明によ
れば、従来技術に比べて利用率をさらに一層向上させた
水酸化ニッケル活物質を提供することができる。

【００１１】このような本発明において、水酸化ニッケ
ルを晶析させる核粒子として金属コバルトを用いる。こ
の理由は、金属コバルトは、ニッケル塩水溶液と反応し
てNi−Co化合物を形成させることがないからである。特
に、金属コバルトを用いると、導電物質が水酸化ニッケ
ル粒子の内部に集中して存在することになるので、抵抗
成分が少なく電気を通しやすい（導電性に優れる）とい
う他の効果がある。このような金属コバルトは、その粒
子径を 0.1〜５μｍとすることが望ましい。この理由
は、 0.1μｍ未満では、懸濁液中で金属コバルトが凝集
し、水酸化ニッケル内部の中心部よりに均一に包含させ
ることが困難になったり、生成する水酸化ニッケル活物
質の粒径が小さくなり、所定粒径の水酸化ニッケル活物
質を得るために多大な時間を要するからである。一方、
５μｍを超えると、水酸化ニッケル粒子内部に包含させ
るのが困難になり、水酸化ニッケルが緻密化しにくくな
るからである。

【００１２】本発明において、水酸化ニッケル活物質
は、その形状を球状とすることが望ましい。その理由
は、球状の水酸化ニッケル活物質を用いると、充填性や
充填率が良好となり、その結果、活物質としての利用率
が向上するからである。

【００１３】本発明の方法において、ニッケル塩水溶液
としては、硝酸ニッケルや硫酸ニッケル、塩化ニッケル
等の各種水溶性ニッケル塩の水溶液を用いることができ
る。このニッケル塩水溶液の濃度としては、通常 0.5〜
３ mol／ｌ程度とするのが適当である。

【００１４】水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナ
トリウムや水酸化カリウム等を用いることができる。こ
の水酸化アルカリ水溶液は、通常４〜８ mol／ｌ程度の
水溶液として使用するのがよい。

【００１５】アンモニアイオン供給体としては、アンモ
ニア水やアンモニアガス、硝酸アンモニウム等のアンモ
ニウム塩の水溶液等を用いることができる。アンモニア
水の場合は、28重量％程度の濃度のものを使用するのが
適当である。また、アンモニウム塩の水溶液の場合は、
通常16 mol／ｌ程度の濃度のものを使用するのが適当で
ある。

【００１６】なお、これらの反応系への供給方法は、充
分な攪拌下に行われ、その添加速度は、反応槽の容量、
形状等により変動するが、反応系での滞留時間が通常８
〜20時間となるように適宜調節するのが良い。

【００１７】また、この際の反応系の温度は、40〜50℃
の範囲の一定値に保持される。通常、所定値±２℃程度
に維持するのが良い。同じく、反応系のｐＨは、11〜1
1.5の範囲の一定値に保持される。通常、所定値±0.1
程度に維持するのが良い。

【００１８】

【実施例】

(実施例１)20ｌの反応層に、平均粒径 1.2μm の金属Co
粉末40ｇを水に分散させた状態で入れて攪拌し、次い
で、２ mol／ｌの硫酸ニッケル水溶液、6.3 重量％のア
ンモニア水および６ mol／ｌの水酸化ナトリウム水溶液
を一定速度で供給し、ｐＨを一定にして反応を行い、金
属Coを種結晶として水酸化ニッケルを晶析し成長させ
た。反応開始後20時間後に反応を停止し、得られた水酸
化ニッケル活物質を洗浄し、乾燥して試料Ａを得た。

【００１９】得られた水酸化ニッケル活物質（試料Ａ）
の平均粒径は７μｍであり、タップ密度は 2.0ｇ／mlで
あった。この水酸化ニッケル活物質は、活物質中の水酸
化ニッケルに対して３wt％の割合で金属Coを含有し、そ
の粒子の断面をＳＥＭ観察したところ、図１に示すよう
に、水酸化ニッケル粒子の内部に複数個の金属Coの粒子
が取り込まれていた。

【００２０】この水酸化ニッケル活物質 (試料Ａ）に水
とCoＯを５wt％加えてペースト状にし、多孔度95％の発
泡Ni基板に充填し、100 ℃で１時間乾燥したのちに加圧
し、ニッケル正極を得た。得られたニッケル正極をＭＨ
合金の負極を対極として電池を組み立て、この電池の
0.2Ｃ放電における正極利用率（活物質利用率）および
放電電位を測定した。その結果を表１に示す。また、充
放電試験後の電池を分解し、正極を取り出し、その活物
質断面をＳＥＭ観察したところ、図２に示すように、粒
子内部の金属Coが減少していた。

【００２１】（比較例）比較例として、金属Coの種結晶
を添加しないで製造したCo無添加の水酸化ニッケル活物
質（試料Ｂ）、Co無添加の水酸化ニッケル活物質に平均
粒径 1.2μｍの金属Coを３wt％の割合で混合した水酸化
ニッケル活物質（試料Ｃ）および３wt％のCoを固溶状態
で添加した水酸化ニッケル活物質（試料Ｄ）を作製し、
それぞれの水酸化ニッケル活物質にCoＯと水を加えて上
記実施例と同様に正極を作成して電池を組み立て、各電
池の 0.2Ｃ放電における正極利用率（活物質利用率）お
よび放電電位を測定した。これらの結果を表１に併せて
示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】表１に示す結果から明らかなように、Coを
固溶状態で添加した試料Ｄは、他の試料に比較して正極
利用率が低い。また、この試料Ｄは、粒子内部にCo化合
物を含まないCo無添加の試料Ｂよりも放電電位が15ｍＶ
以上低下した。これに対し、金属Coが添加または混合さ
れている試料（ＡおよびＣ）は、正極利用率が 100％以
上になると共に、放電電位の低下が非常に少ない。

【００２４】特に、表１に示す結果から明らかなよう
に、水酸化ニッケル粒子内部に金属Coを添加含有させた
試料Ａを、単に水酸化ニッケルに金属Coを添加混合した
試料Ｃと比較すると、本発明にかかる前者の方が高い正
極利用率が得られた。このことは、添加された金属Coが
水酸化ニッケル粒子の内部に存在することで、利用率向
上に有効に作用することができると共に、図２に示すよ
うに、充放電反応に伴い水酸化ニッケル粒子内部の金属
Coが溶出し、水酸化ニッケル全体に均一な導電網が形成
されるため、粒子の内部まで利用され易くなっているも
のと考えられる。

【００２５】次に、実施例において、水酸化ニッケルの
内部に存在させる金属Coの最適量を調べるために、水酸
化ニッケルに対する割合で０、１、２、３、４、５wt％
の金属Coを含有した試料を作成し、それの正極利用率を
調査した。その結果を表２に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】この表２に示す結果から明らかなように、
水酸化ニッケル活物質の正極利用率は金属Co含有量と共
に向上し、４wt％以上でほぼ一定になる。一方で、水酸
化ニッケルの種結晶として添加する金属Co量が多くなる
と、正極活物質に占める水酸化ニッケルの割合が減少す
ることになり、正極の容量密度は減少する。したがっ
て、金属Coの添加量は４wt％以下とするのが好ましい。

【００２８】

【発明の効果】以上説明したように本発明の方法によれ
ば、Ni−Co化合物を形成させることなく簡易にコバルト
を添加含有させることができるので、従来技術に比べて
利用率をさらに一層向上させた水酸化ニッケル活物質を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる水酸化ニッケル活物質の粒子構
造を示す断面写真である。

【図２】本発明にかかる水酸化ニッケル活物質の充放電
後の粒子構造を示す断面写真である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒状の金属コバルトが水酸化ニッケル粒
   子内部の中央部よりに局在化した状態で含有しているこ
   とを特徴とする水酸化ニッケル活物質。
2. 【請求項２】 水酸化ニッケルで包囲した粒状の金属コ
   バルトの集合体からなり、該金属コバルトが水酸化ニッ
   ケル粒子内部の中央部よりに局在化した状態で含有して
   いることを特徴とする水酸化ニッケル活物質。
3. 【請求項３】 前記金属コバルトは、その粒子径が 0.1
   〜５μｍである請求項１または２に記載の水酸化ニッケ
   ル活物質。
4. 【請求項４】 粒状の金属コバルトを予め懸濁させた水
   溶液に、ニッケル塩水溶液、アンモニアイオン供給体お
   よび水酸化アルカリ水溶液を攪拌条件の下で添加し、金
   属コバルトの粒子を核として、その粒子表面に水酸化ニ
   ッケルを晶析し成長させることにより、粒状の金属コバ
   ルトを、成長した水酸化ニッケル粒子内部の中央部より
   に局在化した状態で含有させることを特徴とする水酸化
   ニッケル活物質の製造方法。
5. 【請求項５】 前記金属コバルトは、その粒子径が 0.1
   〜５μｍである請求項５に記載の水酸化ニッケル活物
   質。