JPH10128064A - 三酸化硫黄還元処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ボイラ排ガス等から排出されるＳＯ₃ を還元
除去する方法に関する。 【解決手段】 一酸化炭素、炭化水素及びＳＯ₃ を含有
する燃焼排ガスからＳＯ ₃ を還元処理する方法におい
て、Ｉｒを担持した触媒に該燃焼排ガスを接触させてＳ
Ｏ₃ を還元処理する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はボイラ排ガス等から
排出されるＳＯ₃ を還元除去する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】大気汚染防止の観点からボイラや各種燃
焼炉から発生するＮＯ_x を防止するための方法として脱
硝触媒を用いてＮＨ₃ を排ガス中に添加することによっ
て接触的に窒素と水に分解する選択的接触・還元法がガ
ス、油、石炭のいずれの燃焼排ガスにも広く適用されて
いる。本脱硝方法において、重質油やオリマルジョンの
ような粗悪な燃料油を燃料として燃焼させる排ガス中に
は多量のＳＯ_x が含有する。ＳＯ_x の中でもＳＯ₃ は腐
食性のガスであり、後流の空気予熱器や電気集塵器へ硫
酸や硫酸アンモニウム（以下、硫安と略称する）あるい
は酸性硫酸アンモニウム（以下、酸性硫安と略称する）
等の形態で凝縮し、腐食や目詰まりの原因となる。更
に、ボイラ等の負荷が増大する場合、多量の硫安等のミ
ストが瞬時において大量に煙突から排出され、白く着色
した排ガスが排出される問題点が生じている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】粗悪な燃料油の燃焼に
よる排ガス中のＳＯ_x はほとんどＳＯ₂ であるが、燃焼
方法により多量のＳＯ₃ が排出される場合もある。さら
に、脱硝触媒上において、ＳＯ₂ ＋１／２Ｏ₂ →ＳＯ₃
の副反応によりＳＯ₃ 濃度が増える不具合が生じる。

【０００４】そこで、本発明者らは上記不具合を解決す
るために、生成したＳＯ₃ を還元除去する触媒の開発を
鋭意行ったところ、イリジウムを担持した触媒が目的に
かなった特性を有することを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は（１）
一酸化炭素、炭化水素及びＳＯ₃ を含有する燃焼排ガス
からＳＯ₃ を還元処理する方法において、Ｉr を担持し
た触媒に該燃焼排ガスを接触させることを特徴とするＳ
Ｏ₃ 還元処理方法及び（２）Ｉr を担持する触媒の担体
がチタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、シリカラ
イト及びメタロシリケートからなる群から選ばれた１種
類以上のものより構成されたものであることを特徴とす
る（１）記載のＳＯ₃ 還元処理方法である。

【０００６】本発明における触媒の担体として使用され
るシリカライトとは、ペンタシル型のＳｉとＯとのみよ
りなるシリケートであり、メタロシリケートとは下記表
Ａに示されるＸ線回折パターンを有し、脱水された状態
において酸化物のモル比で表わして、下記の化学式を有
する結晶性シリケートである。

【０００７】

【化１】（１±０．８）Ｒ₂ Ｏ・〔ａＭ₂ Ｏ₃ ・ｂＭ′
Ｏ・ｃＡｌ₂ Ｏ₃ 〕・ｙＳｉＯ₂ （但し、上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は
水素イオン、ＭはVIII族元素、希土類元素、チタン、バ
ナジウム、クロム、ニオブ、アンチモン及びガリウムか
らなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素イオ
ン、Ｍ′はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムのアルカリ土類金属イオン、ａ＞０、２０
＞ｂ≧０、ａ＋ｃ＝１、３０００＞ｙ＞１１。）

【０００８】

【表１】

【０００９】（作用）Ｉr を特定の担体に担持した触媒
は特開平６−２９６８７０号公報にて示すように、酸素
が過剰な雰囲気においても排ガス中の一酸化炭素、炭化
水素を還元剤として、窒素酸化物を還元することができ
る。本触媒はＳＯ₃ においても下記反応式に示すように
酸素過剰雰囲気において還元することが可能である。

【００１０】

【化２】 ＳＯ₃ ＋ＣＯ→ＳＯ₂ ＋ＣＯ₂ …（１） ＳＯ₃ ＋Ｃ₂ Ｈ₄ ＋５／２Ｏ₂ →ＳＯ₂ ＋２ＣＯ₂ ＋２Ｈ₂ Ｏ …（２）

【００１１】還元剤として作用する炭化水素はパラフィ
ン、オレフィン、芳香族、ナフラン族いずれも有効であ
る。

【００１２】担持するイリジウム量は０．００２ｗｔ％
以上で活性を有するが、好ましくはは０．０２ｗｔ％以
上が高い活性を有する。また、イリジウムの担持への担
持方法は含浸法、イオン交換法等があげられる。

【００１３】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例をあげ、本発
明の効果を明らかにする。

【００１４】（実施例１） （触媒の調製法１） ○（メタロシリケートの合成）：水ガラス１号（ＳｉＯ
₂ ：３０％）：５６１６ｇを水：５４２９ｇに溶解し、
この溶液を溶液Ａとする。一方、水：４１７５ｇに硫酸
アルミニウム：７１８．９ｇ、塩化第二鉄：１１０ｇ、
酢酸カルシウム：４７．２ｇ、塩化ナトリウム：２６２
ｇ、濃塩酸：２０２０ｇを溶解し、この溶液を溶液Ｂと
する。溶液Ａと溶液Ｂを一定割合で供給し、沈殿を生成
させ、十分攪拌してｐＨ＝８．０のスラリを得る。この
スラリを２０リットルのオートクレーブに仕込み、さら
にテトラプロピルアンモニウムブロマイドを５００ｇ添
加し、１６０℃にて７２時間水熱合成を行い、合成後水
洗して乾燥させ、さらに５００℃、３時間焼成させメタ
ロシリケート１を得る。このメタロシリケート１は酸化
物のモル比で（結晶水を省く）、下記の組成式で表さ
れ、結晶構造はＸ線回折で前記表Ａにて表示されるもの
である。

【化３】０．５Ｎａ₂ Ｏ・０．５Ｈ₂ Ｏ・〔０．８Ａｌ
₂ Ｏ₃ ・０．２Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・０．２５ＣａＯ〕・２５Ｓ
ｉＯ₂ 上記メタロシリケートを４ＮＨ₄ Ｃｌ水溶液８０℃に添
加し、３時間以上２回イオン交換を行い、水洗乾燥後、
５００℃、３時間焼成後、Ｈ型のメタロシリケート１を
得た。

【００１５】○（触媒化）：次に、上記１００部のＨ型
のメタロシリケート１に対して、バインダとしてアルミ
ナゾル：３部、シリカゾル：５５部（ＳｉＯ₂ ：２０
％）及び水：２００部加え、充分攪拌を行いウォッシュ
コート用スラリとした。次にコージェライト用モノリス
基材（４００セルの格子目）を上記スラリに浸漬し、取
り出した後余分なスラリを吹きはらい２００℃で乾燥さ
せた。コート量は基材１リットルあたり２００ｇ担持
し、このコート物をハニカムコート物１とする。次に、
塩化イリジウム（Ｉr Ｃｌ₄ ・Ｈ₂ Ｏ：２．８８ｇ／Ｈ
₂ Ｏ：２００ｃｃ）に上記ハニカムコート物１を浸漬し
１時間含浸した後、基材の壁の付着した液をふきとり２
００℃で乾燥させた。次で５００℃で窒素雰囲気で１２
時間パージ処理を行い、ハニカム触媒１を得た。

【００１６】上記触媒の調製法１におけるメタロシリケ
ート１の合成法において、塩化第二鉄の代わりに塩化コ
バルト、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ランタ
ン、塩化セリウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化
クロム、塩化アンチモン、塩化ガリウム及び塩化ニオブ
を各々酸化物換算でＦｅ₂ Ｏ₃ と同じモル数だけ添加し
た以外はメタロシリケート１と同様の操作を繰り返して
メタロシリケート２〜１２を調製した。これらの結晶構
造はＸ線回折で前記表Ａに表示されるものであり、その
組成は酸化物のモル比（脱水された形態）で表わして、
（１±０．８）Ｒ ₂ Ｏ・（０．２Ｍ₂ Ｏ₃ ・０．８Ａｌ
₂ Ｏ₃ ・０．２５ＣａＯ）・２５ＳｉＯ₂である。ここ
でＲはＮａ及びＨ、ＭはＣｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｌａ，Ｃ
ｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｎｂである。これら
メタロシリケートの構成は後記の表Ｂに示す。

【００１７】また、上記触媒の調製法１において、酢酸
カルシウムの代わりに酢酸マグネシウム、酢酸ストロン
チウム、酢酸バリウムを各々酸化物換算でＣａＯと同じ
モル数だけ添加した以外はメタロシリケート１と同様の
操作を繰り返してメタロシリケート１３〜１５を調製し
た。これらのメタロシリケートの結晶構造はＸ線回折で
前記表Ａに表示されるものであり、その組成は酸化物の
モル比（脱水された形態）で表わして、０．５Ｎａ₂ Ｏ
・０．５Ｈ₂ Ｏ・（０．２Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・０．８Ａｌ₂ Ｏ
₃ ・０．２５ＭｅＯ）・２５ＳｉＯ₂ である。ここでＭ
ｅはＭｇ，Ｓｒ，Ｂａである。

【００１８】上記メタロシリケート２〜１５を前記触媒
化と同様にＨ型にし、さらに、コージェライトモノリス
基材にコートしてハニカムコート物２〜１５を得た。次
に塩化イリジウム水溶液に浸漬し、上記調製法１と同様
にハニカム触媒２〜１５を得た。

【００１９】（触媒の調製法２）ＴｉＯ₂ （石原産業製
Ｍｃ−９０）、γ−Ａｌ₂ Ｏ₃ （住友化学製）、Ｓｉ
Ｏ₂ （富士シリシア化学製）、ＺｒＯ₂ （日揮化学
製）、シリカライト（モービル社製）の各粉末を担体に
塩化イリジウム（Ｉr Ｃｌ₄ ・Ｈ₂ Ｏ）水溶液を粉末あ
たりのＩr 担持量０．６ｗｔ％となるように含浸させ、
蒸発乾固後、５００℃で１２時間窒素雰囲気で焼成を行
った。この粉末触媒を４００セル格子目のコージェライ
トハニカム基材１リットルあたり２００ｇ担持し、ハニ
カム触媒１６〜２０を得た。ハニカム触媒１〜２０を表
Ｂに併せて示す。

【００２０】

【表２】

【００２１】（ＳＯ₃ の還元試験）前記触媒の調製法で
得られたハニカム触媒１〜２０を用いてＳＯ₃ の還元試
験を行った。試験条件は下記のとおり。 ○（ガス組成） ＮＯ：４００ｐｐｍ，ＳＯ₂ ：２０００ｐｐｍ，Ｓ
Ｏ₃ ：１００ｐｐｍ，ＣＯ：１０００ｐｐｍ，Ｏ₂ ：
０．４％，Ｈ₂ Ｏ：１０％，Ｎ₂ ：残 ○（試験条件） ガス量：２００Ｎｌ／ｈ，触媒量：１４ｃｃ，ＧＨＳ
Ｖ：１４３００ｈ^-1，温度：４００℃ 触媒１〜２０のＳＯ₃ 還元活性を表Ｃに示す。なお、Ｓ
Ｏ₃ 濃度はミニスパイラル管を用いたアルセナゾIII 法
により分析した。

【００２２】

【表３】

【００２３】（実施例２）実施例１のＳＯ₃ の還元試験
において、ＣＯ濃度を５００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍに
おいてＳＯ₃ 還元試験を実施した。また、実施例１と同
様な条件にてＯ₂濃度を０．２〜０．６％において、Ｓ
Ｏ₃ 還元試験を行った。さらに実施例１と同様な条件に
おいて、ＣＯの代わりにＣ₂ Ｈ₄ ：５００ｐｐｍ，Ｃ₃
Ｈ₆ ：３４０ｐｐｍ，Ｃ₃ Ｈ₈ ：３４０ｐｐｍ，ベンゼ
ン：１７０ｐｐｍを用いてＳＯ₃ 還元試験を実施した。
上記試験は実施例１の触媒１を用いて実施し、ＳＯ₃ 還
元活性を表Ｄに示す。

【００２４】

【表４】

【００２５】

【発明の効果】以上実施例により詳述したように、本発
明方法により、有害なＳＯ₃ を還元除去することができ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一酸化炭素、炭化水素及びＳＯ₃ を含有
   する燃焼排ガスからＳＯ₃ を還元処理する方法におい
   て、Ｉｒを担持した触媒に該燃焼排ガスを接触させるこ
   とを特徴とするＳＯ₃ 還元処理方法。
2. 【請求項２】 Ｉｒを担持する触媒の担体がチタニア、
   アルミナ、シリカ、ジルコニア、シリカライト及びメタ
   ロシリケートからなる群から選ばれた１種類以上のもの
   より構成されたものであることを特徴とする請求項１記
   載のＳＯ₃ 還元処理方法。