JPH10128111A - 酸化ビスマス化合物含有触媒、不均質触媒作用下での酸化または脱水素化反応における該触媒の使用、該触媒の使用による塩素の製造法、バリウムビスマスオキシド化合物および該化合物の製造法 - Google Patents

酸化ビスマス化合物含有触媒、不均質触媒作用下での酸化または脱水素化反応における該触媒の使用、該触媒の使用による塩素の製造法、バリウムビスマスオキシド化合物および該化合物の製造法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 使用される塩化水素の不完全な変換、それ故
に生じる腐蝕の問題、または複雑な装置を使用し、した
がって高価である生産段階の必要性から生じる特殊な欠
点をなくすことができ、改善された空時収量を有するＣ
ｌ2 の製造を可能にする触媒。 【解決手段】 触媒の活性相が、酸素溜めの機能を有す
る１つまたはそれ以上の酸化ビスマス化合物を含有して
いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化ビスマス化合
物を含有する触媒、不均質触媒作用下での酸化または脱
水素化反応における該触媒の使用、該触媒の使用による
塩素の製造法、新規のバリウムビスマスオキシド化合物
および該化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】多くの化学反応の場合、例えばポリウレ
タン合成のためイソシアネートを得るためのジアミンの
ホスゲン化、または塩化ビニルの製造の場合に、塩化水
素ＨＣｌは、大量に副生成物として得られる。得られた
ＨＣｌを利用するため、次のような種々の可能性が存在
する：市場開発、後処理、例えばオキシ塩素化、中和に
よる廃棄、無機塩化物の製造のための使用または塩素を
生じるための再循環のような後処理。塩素市場における
動向は、生産段階からのＨＣｌ量が絶えず増大している
点に関連して評価が困難であるので、塩素を望ましい物
質として回収するＨＣｌ再循環処理にとっての要求には
無視できないものがある。
【０００３】１つの確立された再循環処理は、例えばゴ
ードン（J. Gordon ）, Chem. Eng.(1953), 187; およ
びアノン（Anon）, Chem. Eng. (1960), 63 によって記
載されたようなウェストバコ法（Westvaco process）に
よるＨＣｌまたはＣｕＣｌ2の電気分解である。しか
し、エネルギー費が高いことは、この方法の欠点であ
る。
【０００４】刊行物には、久しく、ＨＣｌ酸化によって
塩素を製造するための種々の方法が開示された。最も古
い方法は、空気または酸素を用いて塩化銅触媒上でＨＣ
ｌを直接連続的に反応させる、１９６８年にディーコン
（Deacon）によって開発された方法である（例えば、J.
Kepinski, J. Tilly, K. Katucki 著, Przem. Chem.57
(1) (1978), 14 - 17 および J. Kepinski, K. Katuck
i著, Szczecin. Tow.Nauk. Wydz. Nauk. Mat. Tech. 9,
1973, 37 - 49 による評論雑誌参照）。この方法は、
平衡状態が制限されており、したがって変換率は、７５
％以下である。従って、生成物の流れは、Ｃｌ2 以外に
ＨＣｌ、Ｈ2 Ｏおよび空気／酸素をも含有している。こ
のことにより、事後に、存在するＣｌ2 の高価な後処理
が必要となり、生成ガス中に存在する塩酸水溶液による
重大な腐蝕問題が起こる。
【０００５】変更された大規模な工業的方法は、シェル
−ディーコン法（Shell-Deacon process）であり、この
場合には、ＨＣｌは、空気で酸化され、流動化床反応器
中で担持されたＣｕＣｌ2 ／ＫＣｌ／ＬａＣｌ3 触媒上
での不均質触媒反応によって塩素を約７７％の収率で生
じる。この方法は、例えばカント（J. Th. Quant）他,
The Chemical Engineer, July/August 1963, 第２２４
頁に記載されている。
【０００６】先に工業的に使用された他の方法は、ウェ
ルドン法（Weldon process）であり、この場合には、二
酸化マンガンは、ＨＣｌを酸化するために使用されてい
る。しかし、塩素の収率は、約３０％にすぎない。それ
というのも、Ｃａ（ＯＨ）2およびＯ2 を使用しながら
ＭｎＯ2 へＭｎＣｌ2 を再循環する間にＨＣｌの半分
は、ＣａＣｌ2 の形で失われたからである。
【０００７】ケロッグ（Kellog）社のケル塩素法（Kel
chlorine process）の場合には、ＨＣｌは、ニトロシル
硫酸を用いて高い圧力および高められた温度で塩素に変
換される。この場合も、腐蝕の問題により高価な材料の
使用、ひいては高い資本経費をまねく。
【０００８】フランス国特許第１４９７７７６号明細書
には、種々のディーコン法（Deaconprocess）が記載さ
れており、この場合触媒は、カーボランダム−ＣｕＣｌ
2 −ＫＣｌ塩溶融液（担持された液相）の形で使用され
る。しかし、この方法の場合には、約４００℃の通常の
反応温度で揮発性塩化銅の著しい排出、ひいては触媒の
損失および反応器の管路の下流部分の汚染が生じる。
【０００９】ディーコン法のもう１つの方法は、ミツイ
−トーアツ法（Mitsui-Toatsu process ）であり、この
場合ＨＣｌは、流動化床中でＣｒ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 触媒
上で酸化され、この場合ＨＣｌの変換率は、７５〜８０
％である。この方法は、欧州特許第０１８４４１３号明
細書、欧州特許第０２７７３３２号明細書、欧州特許第
０３３１４６５号明細書、欧州特許第０４６５２４３号
明細書および特開昭６２−２５４８４６号公報に記載さ
れている。この方法の欠点は、使用される触媒のＣｒ2
Ｏ3 中に含有されているクロムの毒性が高いことにあ
る。
【００１０】ＨＣｌの酸化によって塩素を製造する場合
には、定常状態での反応を包含する方法と非定常状態で
の反応を包含する方法とは、区別することができる。常
用の定常状態での反応の場合には、ＨＣｌを含有する供
給材料は、酸素含有ガスおよび場合によっては他の希釈
ガスと一緒に時間の関数として触媒床と連続的に接触さ
れ、存在するＨＣｌの若干量は、酸化されてＣｌ2 およ
びＨ2 Ｏに変わり、反応生成物は、未変換のＨＣｌ、Ｏ
2 およびキャリヤーガスと一緒に連続的に反応器を去
る。この反応は、平衡状態が制限されているので、部分
的な変換のみが可能である。
【００１１】刊行物から公知の非定常状態での反応の場
合には、ＨＣｌの酸化は、２工程で実施され、この場合
触媒は、材料溜め、即ちよりいっそう詳細には、塩素溜
めとして作用する。触媒は、負荷過程においてＨＣｌで
塩素化され、この触媒の酸化活性成分相は、塩化物相お
よび水に変換される。不活性ガスを用いての短いフラッ
シ段階後に、酸素含有ガスは、第２工程の潜伏性触媒上
に流れる。塩素は遊離され、酸化相が再び形成される。
【００１２】ドイツ特許第４００４４５４号明細書に
は、輸送触媒の使用により２つの処理工程に亘ってＨＣ
ｌを酸化することによって塩素を取得する方法が記載さ
れている。第１工程で、ＨＣｌガス流は、適当な担体に
塗布されている酸化銅およびＮａＣｌの流動床に通さ
れ、錯体塩化物が反応によって形成される。第２の反応
器中での脱塩素化のための流動床からの除去後、酸化さ
れた輸送触媒は、Ｏ2 およびＮ2 の圧入により再循環さ
れる。米国特許第４９５９２０２号明細書および欧州特
許第０４７４７６３号明細書には、同様に、２個の反応
器中で実施される非定常状態での方法が記載されてお
り、この場合触媒へのＨＣｌの負荷ならびに脱塩素化
は、流動化床中で行なわれる。
【００１３】ＷＯ ９１／０６５０５および米国特許第
５１５４９１１号明細書には、 ａ）ＭｎＯ2 、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｒ2 Ｏ3 、
ＮｉＯ、Ｎｉ2 Ｏ3 、Ｍｏ2 Ｏ3 、ＣｕＯおよびこれら
の組合せ物から選択された遷移金属酸化物、 ｂ）ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌおよびこれらの組合せ
物から選択されたアルカリ金属塩化物、 ｃ）ＬａＣｌ3 、ＰｒＣｌ3 、Ｐｒ2 Ｏ3 およびこれら
の組合せ物を有する触媒を使用することにより、非定常
状態での反応を行なう、変更されたディーコン法が記載
されている。
【００１４】この方法は、塩素化過程および酸化過程を
有し、かつ流動化床または固定床反応器中で実施され、
必要に応じて、触媒床は、反応帯域間で交換することが
できる。固定床反応器を使用する同様の方法は、欧州特
許第０５００７２８号明細書に記載されている。
【００１５】ドイツ特許第４３３６４０４号明細書に
は、同様に、非定常状態での反応を包含する変更された
ディーコン法が記載されている。負荷段階の間に形成さ
れる反応水を結合させるために、使用されるＨＣｌガス
をモレキュラーシーブを用いて乾燥させることが提案さ
れている。純粋な酸素は、１．０〜５０バールおよび１
００〜５００℃で酸化に使用されることができる。提案
された触媒は、酸化マンガンおよび酸化バナジウムであ
る。塩化バナジルの高い揮発性およびＭｎＯ2 の過度に
高い活性は、この方法において問題点として考えること
ができ、したがって塩素の形成は、負荷段階の間と同様
に早期に生じるものと予想することができる。更に、提
案されたゼオライトモレキュラーシーブの耐蝕性も問題
となる。ゼオライトの高い酸度のために、モレキュラー
シーブ上で著しいＨＣｌの吸着が存在するであろうこと
が推測され、また、この場合にはＨＣｌは、吸着された
水で塩酸を形成し、かつ担体を攻撃する。
【００１６】パン（H.Y. Pan）、ミネット（R.G. Minet
t ）、ベンソン（S.W. Benson ）およびツソトシス（T.
T. Tsotsis）著, Ind. Eng. Chem. Res. 33 (1994), 29
96 -3003 には、２個の交互に操作される流動化床反応
器の軸継手を含む反応器の概念が記載されており、この
場合担持されたＣｕＣｌ2 −ＮａＣｌ系は、触媒として
使用される。
【００１７】こうして、公知方法は、殊に使用される塩
化水素の不完全な変換、それ故に生じる腐蝕の問題、ま
たは複雑な装置を使用し、したがって高価である生産段
階の必要性から生じる特殊な欠点を有している。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＨＣ
ｌの酸化の際の刊行物から公知の問題を克服することが
できる適当な触媒を提供することである。殊に、この触
媒は、改善された空時収量を有するＣｌ2 の製造を可能
にするはずである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】この目的は、その活性相
が、酸素溜めの機能を有する１つまたはそれ以上の酸化
ビスマス化合物を含有する触媒を提供することによって
達成される。
【００２０】従って、本発明は、触媒の活性相が、ビス
マスが少なくとも部分的に酸化状態＋５で存在している
酸化ビスマス化合物少なくとも１つを含有し、さらにこ
の酸化ビスマス化合物が、酸化状態＋５を安定化する基
礎金属成分少なくとも１つを含有している触媒に関す
る。
【００２１】新規触媒の本質的な特徴は、Ｂｉが少なく
とも部分的に酸化状態＋５で存在しているような酸化ビ
スマス化合物の使用にあり、したがってこの触媒は、高
い酸化ポテンシャルを有し、高い触媒活性を生じる。
【００２２】Ｂｉ ＋５の量は、全ビスマス含量に対し
て、有利に５〜９０重量％、特に有利に約２０〜８０重
量％である。
【００２３】高い酸化状態＋５を安定化させるために
は、強塩基性の環境が必要とされる。アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属および希土類金属は、この目的のために
適当である。１つの好ましい実施態様の場合、触媒は、
元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｓ、ＹおよびＬａ
の中の１つまたはそれ以上を含有する。これらの成分の
塩基度に応じて、異なる量の塩基性添加剤が必要とされ
る。
【００２４】特に好ましい触媒は、活性相が一般式： ＫＢｉy Ｏz 〔式中、ｙは０．５〜２であり、ｚは１．２５〜５．５
であり、この場合殊にｙ／ｚは、約０．４〜約０．３６
である〕で示される化合物または一般式： ＢａＢｉy Ｏz 〔式中、ｙは０．１７〜３であり、ｚは１．４３〜５．
６であり、この場合殊にｙ／ｚは、約０．１２〜約０．
５４である〕で示される化合物少なくとも１つを含有し
ているようなものであり、この場合Ｂｉの少なくとも一
部は、それぞれ酸化状態＋５で存在している。
【００２５】触媒の活性相は、必要に応じて、殊に周期
律表の第１主族、第２主族および／または第４主族なら
びに第４副族および／または第６副族の元素から選択さ
れた促進剤を含有し、この促進剤は、触媒効果を強化す
る。前記元素の例は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉおよび／または
Ｃｒである。
【００２６】新規の酸化ビスマス触媒の製造は、自体公
知の方法で実施され、湿式化学的方法、例えば沈殿また
は含浸と、固態反応、例えば焼成との双方が使用可能で
ある。使用することができる出発物質は、例えば炭酸
塩、水酸化物、酸化物、過酸化物、硝酸塩および酢酸塩
である。この方法で得られた固体は、自体公知の方法で
さらに処理され、触媒活性物質を生じる。触媒を製造す
るための方法は、例えばUllmanns Enzyklopaedie der t
echnischen Chemie, 第３版, 第９巻, 第２７１頁以降
（１９５７年）に記載されている。
【００２７】１つの特殊な実施態様の場合には、バリウ
ムビスマスオキシド化合物を含有する触媒が製造され
る。炭酸バリウムおよび／または硝酸バリウムおよび酸
化バリウムの化学量論的混合物を反応させることによる
若干のバリウムビスマスオキシド化合物の製造は、イト
ー（M. Itho ）他, Solid State Ionic 49, (1991), 57
- 62 に記載されている。
【００２８】次の化合物は、イトーによって記載されて
いる：
【００２９】
【化１】
【００３０】新規のバリウムビスマスオキシド触媒を製
造するための一般的方法は、１つまたはそれ以上のバリ
ウム化合物、殊に硝酸バリウム、酸化バリウム、過酸化
バリウム、水酸化バリウムまたは炭酸バリウムを、１つ
またはそれ以上のビスマス化合物、殊に酸化ビスマス、
硝酸ビスマス、炭酸ビスマスまたは水酸化ビスマスと反
応させ、この反応を湿式化学的方法によって実施するこ
とができるかまたは固態反応として実施することができ
ることによって特徴付けられる。
【００３１】炭酸バリウムおよび／または過酸化バリウ
ムおよび過酸化ビスマスを使用する固態反応は、新規の
バリウムビスマスオキシド触媒の製造に特に好ましい。
この目的のために、例えばＢａＣＯ3 およびＢｉ2 Ｏ3
は、化学量論的量でアセトン中で均質化され、かつ７０
０〜９００℃、有利に約８００℃で３時間焼成される。
その後に、ビスマスの最大の酸化を達成するために、１
℃／ｍｉｎの冷却速度で極めて緩徐に冷却が実施され
る。
【００３２】生じる触媒活性のバリウムビスマスオキシ
ド化合物は、一般式：ＢａＢｉy Ｏz〔式中、ｙは０．
１７〜３であり、ｚは１．４３〜５．６である〕で示さ
れる組成を有する。この化合物のビスマス含量は、約２
５重原子％（約１６重量％）ないし約９０重原子％であ
る。本発明によれば、次の新規相の形成も観察された： ａ）ＢａＢｉ3 Ｏ5.6 〜ＢａＢｉ1.33Ｏ3.4 擬等軸晶系立方体状晶のペロブスキー石構造を有する相 ｂ）ＢａＢｉ1.32Ｏ3.41〜ＢａＢｉ0.8 Ｏ3.04 単斜晶系ペロブスキー石規則格子を有する相 ｃ）ＢａＢｉ0.79Ｏ3.04〜ＢａＢｉ0.7 Ｏ3 菱面体晶系ペロブスキー石規則格子を有する相 ｄ）ＢａＢｉ0.69Ｏ3 〜ＢａＢｉ0.41Ｏ1.95 エルパソライト構造を有する ｅ）ＢａＢｉ0.4 Ｏ1.84〜ＢａＢｉ0.33Ｏ1.82 立方晶系ペロブスキー石規則格子を有する相 ｆ）ＢａＢｉ0.32Ｏ1.82〜ＢａＢｉ0.28Ｏ1.68 立方晶系ペロブスキー石規則格子および六方晶相を有す
るビスマス酸塩の混合相 ｇ）ＢａＢｉ0.27Ｏ1.68〜ＢａＢｉ0.17Ｏ1.43 六方晶構造を有する相。
【００３３】定められた相は、約５５０℃以上で可逆的
に酸素を離脱させる。存在するＢｉ＋５からＢｉ ＋３
への還元は、同時に起こる。
【００３４】バリウムビスマスオキシド触媒の利点は、
一般に工業用純度で使用されることができる経済的な出
発物質からの記載された簡単な製造にある。更に、得ら
れた触媒は、非吸湿性であり、かつ大抵の有機溶剤中で
不溶性である。有利には、記載された酸化ビスマス化合
物の場合に腐蝕の問題が起こらない。高い密度および粗
粒状生成物の製造の可能性のために、新規触媒は、簡単
に取り扱うことができ、かつ輸送することができる。
【００３５】更に、本発明は、１つまたはそれ以上の上
記触媒を使用することにより、塩化水素の酸化によって
塩素を製造する方法に関する。
【００３６】この目的のために、新規触媒は、担持され
ていない触媒として使用することができるか、または使
用前に結合剤と混合するかまたは不活性担持剤に塗布す
ることができる。この目的に適当な担体は、常用の物
質、例えば酸化物、殊に珪酸塩、アルミノ珪酸塩、ゼオ
ライト、アルミナ、酸化ジルコニウム、炭化物、例えば
ＳｉＣ、窒化物、例えばＳｉ3 Ｎ4 、非揮発性塩化物、
例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2 およびＭｇＣｌ
2 、またはこれらの混合物である。好ましい担体は、Ｓ
ｉＯ2 、ＳｉＣおよびＳｉＮ4 である。
【００３７】塩化水素の酸化における酸化ビスマス化合
物の高い活性は、塩化水素の極めて迅速な酸化を生じる
酸化状態＋５の場合のビスマス含量に基づくものであ
り、この場合Ｂｉ ＋５は、同時にＢｉ ＋３に減少され
る。更に、Ｂｉ ＋５からＢｉ＋３への完全な減少後に
塩化水素を供給すべき場合には、相応するビスマス＋３
オキシ塩化物、例えばＢｉＯＣｌ、およびアルカリ金属
またはアルカリ土類金属塩化物、例えばＢａＣｌ2 を生
じる望ましくない後反応の危険が存在するであろう。こ
れらの化合物は、酸素でもはや新しい酸化物に変換され
ることができないので、この場合には、触媒は、もはや
再生不可能である。従って、適当な反応により、記載さ
れた後反応を避けることが必要である。この問題は、触
媒を部分的にのみ還元すること、即ちビスマスの平均酸
化状態が＋３に減少される前に反応を終結させることに
よって解決される。塩化水素および／または酸素を適当
に計量し、必要に応じて、適当な反応器型を選択するこ
とによって、塩化水素が局部的に過剰になることは、回
避され、このことは、以下に詳細に記載される。
【００３８】塩素を製造するための塩化水素の酸化は、
新規の触媒を種々の方法で使用することにより実施する
ことができ、この場合には、一般に定常状態での反応と
非定常状態での反応との間で区別される。触媒は、双方
の反応処理に適当なものである。
【００３９】定常状態での反応の場合には、塩化水素供
給材料は、酸素含有ガスおよび場合によっては他の希釈
剤ガス、例えばアルゴンまたは窒素と一緒に、触媒床と
連続的に時間の関数として接触され、この場合若干の塩
化水素は、塩素および水に酸化され、これらは、同様
に、変換された塩化水素および酸素と一緒に反応器を連
続的に去る。定常状態での反応の場合、新規触媒は、固
定床、流動化床もしくは移動床または流動床として使用
することができる。しかし、固定床中での塩化水素の著
しい発熱酸化は、熱の除去を伴う問題を生じうるので、
流動化床もしくは移動床または流動床中での反応がより
いっそう有利である。
【００４０】非定常状態での反応の場合には、処理は、
連続的に繰り返される２工程から成る作業周期に分割さ
れる。分離処理および熱交換は、反応器中で組み合わさ
れ、後処理工程の省略、装置の使用の節約およびエネル
ギーの節約を生じる。ドイツ特許第４００４４５４号明
細書、米国特許第４９５９２０２号明細書、ＷＯ ９１
／０６５０５（米国特許第５１５４９１１号明細書また
は欧州特許第０５００７２８号明細書Ｂ１に対応する）
および欧州特許第０４７４７６３号明細書に記載された
ように、公知技術により非定常状態でのディーコン法の
場合には、触媒は、塩素溜めとして作用する。反応作業
周期は、酸化活性成分相を有する触媒が塩化水素で負荷
されるような負荷過程と、酸素含有ガスが触媒上を流
れ、かつ触媒を再生し、その際に塩素が遊離されるよう
なその後の再生過程とから構成されている。
【００４１】非定常状態での反応を包含する新規方法の
場合には、ビスマスを基礎とする新規触媒は、酸素溜め
として作用する。塩化水素の酸化過程の場合、塩化水素
は、触媒上で遊離の分子状酸素の不在で酸化され、塩素
および水を生じ、この場合触媒は、格子酸素を引き渡
し、かつ部分的に還元される。その後の再生過程におい
て、酸素含有ガスは、部分的に還元された触媒上を流
れ、この触媒は、再酸化される。この過程において、塩
化水素は、第１過程と同様に早期に塩素および水に定量
的に変換され、したがって塩酸は、生成ガス中にもはや
存在せず、ひいてはその後の後処理での腐蝕の問題は、
減少される。更に、公知技術による非定常状態でのディ
ーコン法に関連する利点は、塩素が直接に塩化水素から
形成され、その間に貯蔵されないという事実から生じ
る。触媒の揮発性塩化物中間体、例えば触媒排出物が形
成されることから生じる問題は、その後の管路部分の活
性および汚染の点で減少され、こうして回避される。更
に、担体上での塩化水素の吸着の結果として起こり、か
つ生成ガスの汚染をまねくという問題は、全く存在しな
い。それというのも、上記のように、塩化水素は、方法
の第１過程と同様に早期に定量的に変換されるからであ
る。
【００４２】存在する酸化状態＋５の割合のために、触
媒の上記した著しく高い酸化活性により、塩化水素の酸
化は、低い温度であっても高い反応速度で行なわれ、し
たがって迅速な変換は、室温であっても起こる。それ故
に、意外なことに、処理技術的に簡易化される。それと
いうのも、熱動態的平衡が迅速に達成され、十分な混合
および滞留時間に関連しての要求は少なくなるからであ
る。
【００４３】塩化水素の酸化の初期温度は、０℃〜７０
０℃、有利に２５℃〜６００℃である。この温度は、反
応の間、熱効果のために僅かに変動しうる。塩化水素の
酸化は、−５８．６ｋＪ／モルの反応のエンタルピーΔ
／ＨR （７００Ｋ）を伴い著しく発熱性であるので、熱
を適当に除去することが保証されていなければならな
い。上記したように、新規の触媒は、酸素溜めとして役
立ち、ひいては揮発性塩化物が形成されないので、この
触媒は、機械的および熱的にも安定であり、約１５０Ｋ
までの局部的な過熱は、元素の損失なしに可能である。
【００４４】供給材料中での塩化水素の濃度は、塩化水
素１〜１００％であり、この場合には、高い濃度が有利
である。好ましくは、１０〜１００％の塩化水素濃度が
使用される。
【００４５】酸化過程と再生過程との間で、反応器は、
有利にフラッシングガスを用いて塩化水素がなくなるま
でフラッシされる。使用されるフラッシングガスは、窒
素、貴ガス、二酸化炭素またはこれらの混合物である。
【００４６】部分的に還元された触媒は、酸素含有ガス
で再生され、この場合空気、酸素の富んだ空気、純粋な
酸素または酸化窒素が有利に使用される。
【００４７】塩素への塩化水素の酸化、フラッシおよび
触媒の再生から成る３工程は、並行流法かまたは向流法
で実施されることができる。一般に、酸化と再生との間
の逆の流れは、有利な熱移動を達成させるために使用さ
れる。ガス流は、個々の過程で異なることができる。ま
た、ガス相中で物質の滞留時間および濃度を制御するた
めに、酸化および再生の場合に流れ勾配または流れ段を
使用することも可能である。滞留時間の勾配を満たすた
めにキャリヤーガスを勾配の形でかまたは分離した段中
で混合することも可能である。
【００４８】塩素は、例えば凝縮、溶剤中での吸着およ
び／または圧力変化を用いての吸着によって生成ガスか
ら単離することができる。
【００４９】局部的に過剰な塩化水素濃度、およびこれ
に関連して新規触媒の完全な還元は、上記理由から回避
されなければならない。従って、定常状態での反応の場
合には、固定床、流動化床または移動床反応器を使用
し、かつ酸素過剰の下で再酸化が十分に迅速に起こる温
度で反応を実施することは、有利である。しかし、固定
床中での熱の除去は、問題を生じるので、流動化床およ
び移動床が好ましい。流動化床反応器は、特に好適であ
る。流動化床中での固体相、ひいては触媒は、理想的な
撹拌釜の滞留時間挙動をおおよそ示し、即ち極めて十分
に再混合されるので、全触媒粒子の実際に均一な還元が
行なわれる。従って、触媒粒子の平均的還元度は、時間
と空間との関数として不変のものである。定常状態での
反応における温度の度合いは、高い変換率に向かって平
衡移動を生じる。しかし、酸素を用いての再生は、適当
な再酸化速度の達成のためによりいっそう高い温度を必
要とする。
【００５０】定常状態での方法に好ましい温度範囲は、
酸化のために約３０〜約７００℃および再生のために約
５００〜８００℃である。
【００５１】２つの方法は、定常状態での新規方法を工
業的に実施するために、酸化および再生の２工程を分離
することが可能であり、この２工程は、必要に応じても
う１つの工程としてのフラッシ過程によって空間的また
は時間的に中断される。
【００５２】この空間的分離の場合には、移動床もしく
は流動床または循環型流動化床は、例えば上昇管状反応
器と一緒に使用され、したがって塩素および水の生じる
反応生成物の除去後に、塩化水素酸化帯域からの触媒粒
子は、別の再生反応器に供給され、この再生反応器中で
再酸化は、実施される。次に、再生された触媒は、塩化
水素酸化帯域に再循環される。この方法は連続的であ
り、循環的である。それというのも、触媒は、連続的に
循環されるからである。触媒は、高い機械的応力に暴露
されるので、十分な硬度を有していなければならない。
この要件は、新規触媒に適合されている。
【００５３】時間に関連しての２工程の分離は、場合に
よっては不活性ガスを用いるフラッシ段階後に、固定床
または常用の流動化床を用いて塩化水素供給過程と再生
過程とを周期的に切り換えることによって実現させるこ
とができる。複数の選択的に操作される固定床または流
動化床反応器は、軸継手でカップリングされ、組み込ま
れた加熱系を生じさせることができる。
【００５４】非定常状態での方法の場合、固定床装置
は、あまり将来有望ではない。それというのも、触媒の
還元度は、均一ではなく、管の長さにより変化するから
である。反応器の入口側の触媒帯域は、全循環時間の
間、連続的にＨＣｌと接触しているので、この入口側の
触媒帯域では、Ｂｉ ＋５の中心の完全な反応後に、前
面のＨＣｌが反応器の出口側の帯域に到達する前に望ま
しくない第２の塩素化反応が起こるという危険が存在
し、この場合酸素溜めは、なお十分に充填されている。
極めて均質な濃度分布を確立するためのＨＣｌおよび／
または酸素を多重に供給することは、可能であるが、し
かし、高い費用が掛かる。従って、流動化床または移動
床中でＨＣｌを化学量論的不足量で使用する方法は、特
に有利である。全触媒材料は、流動化床中で、粒子の十
分な混合のために均一に還元される。ＨＣｌ酸化の停止
および適当な時間の間の再生中の変化により、平均的な
Ｂｉ酸化状態は、＋３を上廻って維持されることができ
る。こうして、上記の望ましくない二次反応は、回避さ
れる。ＨＣｌの化学量論的不足量を使用する新規方法の
前記実施態様は、高い空時収量を達成するために比較的
に大量の触媒を必要としているが、しかし、このこと
は、新規触媒が経済的に製造されうるというので、記載
したまでであり、この大量の触媒を必要とすることは、
新規方法にとっての決定的な費用ファクターを表わすも
のではない。
【００５５】別の好ましい方法は、移動床の使用に基づ
くものである。上昇管状または降下管状反応器の形の循
環型流動化床は、本明細書中に明示されている。移動床
への塩化水素の供給は、並行流または向流であることが
できる。
【００５６】上昇管状反応器の場合、例えば触媒粒子
は、ＨＣｌガスによって供給され、流れ方向に輸送され
る。上昇管中での滞留時間は、通常、極めて短く、触媒
は決して深く還元されることがないが、しかし利用度は
少ない傾向にあるような程度に固体含量は極めて高い。
従って、酸素溜めは、可逆的な塩素化の危険が存在しな
いような程度に常に十分に充填されている。
【００５７】降下管状反応器の場合、触媒粒子は、重力
により輸送される。その他の点では、降下管状反応器の
操作モードは、上昇管状反応器の場合と比較可能であ
る。
【００５８】移動床反応器を用いての新規方法の操作モ
ードは、下記に記載されている。ＨＣｌガスは、触媒床
上を流れ、触媒の還元度の勾配を形成させる。触媒床の
開始時に、触媒は、下降流帯域の場合よりも著しく還元
される。この触媒床の端部でさらに酸素が酸素溜めから
除去されることは殆どない。定量的な塩化水素の変換を
達成するために、なお還元されていない触媒をさらに供
給することが必要である。二次反応を阻止するために再
生が必要とされるような程度に、初期帯域中での酸化度
が減少した場合には、その後に外部で再酸化させるため
に、この帯域の触媒のみが反応帯域から連続的にかまた
は別の段階で除去される。新しい触媒は、触媒床の端部
で添加され、ＨＣｌ酸化は、継続される。本発明による
実施例１は、前記方法により触媒の塩素化を完全に回避
することができ、かつ部分的に還元された触媒を可逆的
に再生することができる、即ち元来の活性および以前と
同じ再酸化後のＢｉ ＋５含量を有していることを示
す。
【００５９】更に、本発明は、不均質触媒作用下での酸
化または脱水素化反応、殊に気相中で行なわれるような
反応における上記触媒の使用に関する。このような反応
の例は、ハロゲンへの水素ハロゲン化物の酸化、酸化に
よるメタンのカップリング、相応するスチルベンを生じ
させるための置換トルエンのデヒドロカップリング、芳
香族化合物を生じさせるためのシクロアルカンの酸化に
よる脱水素化、エチルベンゼン／スチレンを生じさせる
ためのビニルシクロヘキサンの酸化による脱水素化およ
びオレフィンのエポキシ化である。
【００６０】新規触媒の製造および使用は、次の非限定
的な実施例に関連して以下に詳細に記載される。
【００６１】
【実施例】
実施例１： バリウムビスマスオキシド触媒の製造 Ｂｉ2 Ｏ3 ５．４２ｇおよびＢａＣＯ3 ５．６７ｇを
アセトン中で均質化し、室型炉内で８００℃の空気中で
焼成する。反応条件を次のように選択する：加熱速度２
℃／分、滞留時間８００℃で３時間、冷却速度１℃／
分。次に、調製物が均質であることを保証するために、
調製物を乳鉢中で粉砕し、再び上記反応条件下で処理す
る。
【００６２】触媒を粉末Ｘ線回折法により特徴付ける。
正確な重原子組成をＸ線蛍光分析法および化学分析法に
よって測定する。Ｂｉ ＋５の含量をヨウ素滴定および
示差熱分析（ＤＴＡ／ＴＧ）によって測定する。触媒
は、単一相からなり、菱面体晶系の変形したペロブスキ
ー石規則格子を有している。この触媒は、熱的および機
械的に安定であり、相の破壊なしに約９００℃にまで焼
成処理することができる（可逆的なＯ2 の離脱は、約５
５０℃から生じる）。同時に、次の可逆的な相転移が生
じる： ６２０℃ ペロブスキー石相の形成、 ７５０℃ 立方晶系ペロブスキー石構造を有する相へ
の転移、 ８２０℃ ペロブスキー石規則格子を有する立方晶相
への相転移。
【００６３】最後に述べた相は、もはやＢｉ（５）を含
有していない。
【００６４】この触媒は、空気中で安定であり、アルカ
リ液中で非揮発性および不溶性であるが、しかし、酸水
溶液中で可溶性である。
【００６５】この触媒は、組成ＢａＢｉ0.81Ｏ2.6 を有
している。Ｂｉ ＋５含量は、４７．８５％（全ビスマ
ス含量に対して）であり、かつブンゼン（Bunsen）によ
るヨウ素滴定によって測定される。
【００６６】酸化された触媒の色は、暗褐色である。還
元された相は、暗赤色である。固態反応で得られた調製
物は、多孔質構造を有している。
【００６７】実施例２： 非定常状態での反応における移動床反応器中でのガス状
乾燥希薄ＨＣｌからの塩素の製造 触媒１０ｇを４つの等分量で水冷却した反応チューブ中
に装入する。ガラス綿を層間の遮断層として使用する。
この触媒を水で室温に冷却する。アルゴン３００ｍｌで
希釈したＨＣｌ １００ｍｌをピストンサンプラーを用
いて注入する。反応で形成された塩素を、温和なアルゴ
ン流により、氷冷却されたＫＩ溶液を含有する受容器中
に流入させる。形成されたＩ2 を、指示薬としての澱粉
を用いて０．１Ｎチオ硫酸塩溶液で滴定する。
【００６８】使用したＨＣｌガス４．４×１０-3モルか
ら、チオ硫酸塩溶液の換算した理論的消費量は、４３．
８２ｍｌであり、Ｃｌ2 ２．２×１０-3モルに相応す
る。チオ硫酸塩溶液の実際の消費量は、４３．５２ｍｌ
であり、Ｃｌ2 ２．１８×１０-3モルに相応する。こ
れは、実際にＨＣｌの完全（９９．３％）な変換を示
す。 ＨＣｌと反応された触媒部分１および２の試料を
ＡｇＮＯ3 溶液を用いて試験し、如何なる塩化物が形成
されたのかを測定する。試験は否定的である。希薄ＨＣ
ｌ１００ｍｌとの後反応（変換率９９．５％）の後、全
触媒材料を、塩化物について調査する。再度調査する
が、塩化物は検出不可能である。
【００６９】この触媒材料を、再生のために、室型炉内
で５５０℃の空気中で次の反応条件下に焼成する：加熱
速度１０℃／分、滞留時間５５０℃で２時間、冷却速度
約３℃／分。その後に実施されたヨウ素滴定により、触
媒の完全な再生が示される。
【００７０】希薄ＨＣｌ ２×１００ｍｌを用いての反
応を、上記条件下で再び繰り返す。この反応は、収率９
９．４％および９９．６％でそれぞれ行なわれる。
【００７１】この実験が示すように、塩素へのＨＣｌの
完全な変換は、移動床の選択およびＨＣｌの希釈によっ
て達成されることができる（生じる塩素量のヨウ素滴定
による測定は、約±０．５％の誤差で実施される）。こ
の触媒は、完全に再生させることができる。ＨＣｌの化
学量論的不足量の存在下での塩化バリウムおよび塩化ビ
スマスの形成は、観察されない、即ち触媒の可逆的な塩
素化は、移動床により効果的に阻止することができる。
【００７２】生じる部分的に還元されたバリウムビスマ
スオキシド触媒を反応空間から適当な時間で除去するこ
とは、重要なことである。それというのも、さもなけれ
ばＨＣｌとの後反応が生じるからである。個々の移動床
帯域は、有利に反応器から取り出され、平均的なＢｉ酸
化状態が＋３に減少される前であっても再生される。水
冷却された反応器チューブを使用することによって達成
されるように、触媒を室温に冷却することは、必ずしも
本質的なことではない。このことは、高い触媒活性を証
明するためにのみ役立つ。
【００７３】対比例１： 非定常状態での反応を使用することによる撹拌釜型反応
器中でのＨＣｌ水溶液からの塩素の製造 実施例１からの触媒１０ｇを秤量して２５０ｍｌの三口
フラスコ中に入れる。（３７％の）濃厚ＨＣｌ水溶液
３．５ｍｌを窒素流中に滴加する。反応で形成された塩
素を、窒素流により、水冷却された還流凝縮器に通過さ
せて氷冷却されたＫＩ溶液５００ｍｌを含有する受容器
中に流入させる。形成されたＩ2 を、指示薬としての澱
粉を用いて０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定す
る。 理論的消費量：チオ硫酸塩溶液約２２０ｍｌ、Ｂｉ（＋
５）２．３ｇ（１．１×１０-1モル）またはＣｌ2
０．３９ｇ。チオ硫酸塩溶液の実際の消費量１５７ｍ
ｌ、Ｂｉ ＋５ １．６４ｇに相応。
【００７４】この実験は、触媒が高度に活性であり、塩
素へのＨＣｌの酸化が室温であっても触媒の還元を伴っ
て行なわれることを示す。それにも拘わらず、この新規
方法の工業的実現は、前記条件（ＨＣｌ水溶液）下で前
記種類の反応方法（撹拌釜）では不可能である。それと
いうのも、触媒も塩素化され、即ちＨＣｌの化学量論的
不足量の存在下であっても塩化物が形成されるからであ
る。
【００７５】対比例２： 非定常状態での反応を使用することによるガス状乾燥Ｈ
Ｃｌガスからの塩素の製造 実施例１からの触媒１０ｇを反応チューブ中に装入す
る。Ａｒ２００ｍｌで希釈したＨＣｌ ２００ｍｌをピ
ストンサンプラーを用いて注入する。反応で形成された
塩素を、温和なアルゴン流により、氷冷却されたＫＩ溶
液を含有する受容器中に流入させる。形成されたＩ2
を、指示薬としての澱粉を用いて０．１Ｎチオ硫酸塩溶
液で滴定する。
【００７６】使用したＨＣｌガス８．８×１０-3モルか
ら、チオ硫酸塩溶液の換算した理論的消費量は、８７．
６４ｍｌであり、Ｃｌ2 ４．４×１０-3モルに相応す
る。
【００７７】実際の消費量は、チオ硫酸塩溶液５２．４
３ｍｌであり、Ｃｌ2 ２．６３×１０-3モルに相応す
る。従って、変換率は５９．８％にすぎない。
【００７８】ＨＣｌと反応された触媒部分１および２を
ＡｇＮＯ3 溶液を用いて塩化物について試験する。
【００７９】Ｃｌ- が検出可能である。
【００８０】更に、ＨＣｌの酸化の際に形成されるバリ
ウムビスマス（＋３）オキシドは、第２過程でＨＣｌと
反応する。触媒材料の前領域で、ＢｉＯＣｌおよびＢａ
Ｃｌ 2 の形成を検出することができる。触媒は、対比例
１の場合と同様に不可逆的に塩素化されている。
【００８１】実施例３： 重原子バリウムおよびビスマスの化学量論的量に対する
結晶構造の依存性 上記のビスマス酸化物段階ａ）〜ｇ）は、実施例１に記
載された処理条件を使用しかつ使用されるＢｉ2 Ｏ3 お
よびＢａＣＯ3 を変えることによって製造することがで
きる。
【００８２】図１には、個々の段階について、全重原子
含量に対するＢｉ ＋５含量（ｙ軸）と、全重原子含量
に対するＢａ含量との割合が示されている。図示された
水平方向の線は、最大のＢｉ ＋５含量（２７．５の重
原子％）を示す。
【００８３】図２には、個々の段階について、Ｂｉ ＋
５／Ｂｉ ＋３酸化還元系（ｙ軸）と、バリウム含量
（ｘ軸）との関係が二重に対数的にプロットして示され
ている。
【００８４】バリウム含量約３０〜約６５重原子％に対
応して示されている直線は、Ｂｉ＋５濃度が次の等式：
【００８５】
【数１】 によりＢａ濃度の関数として増大する範囲を示す。
【００８６】この関係式は、Ｂｉ ＋３とＢｉ ＋５との
間の質量作用の法則に類似している：
【００８７】
【数２】 図示された直線によって示された、二重に対数的にプロ
ットされた線状範囲において、この線上にある４つの異
なる段階ａ、ｂ、ｃおよびｄは、単独の均質相のように
挙動する。
【００８８】Ｂｉ ＋５含量は、ブンゼンによるヨウ素
滴定によって測定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】個々の段階について、全重原子含量に対するＢ
ｉ ＋５含量（ｙ軸）と、全重原子含量に対するＢａ含
量との割合を示す線図である。
【図２】個々の段階について、Ｂｉ ＋５／Ｂｉ ＋３酸
化還元系（ｙ軸）と、バリウム含量（ｘ軸）との関係を
二重に対数的にプロットした線図である。
フロントページの続き (72)発明者 マルティン、トレメル ドイツ、61184、カルベン、レスィングシ ュトラーセ、19 (54)【発明の名称】 酸化ビスマス化合物含有触媒、不均質触媒作用下での酸化または脱水素化反応における該触媒の 使用、該触媒の使用による塩素の製造法、バリウムビスマスオキシド化合物および該化合物の製 造法

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒の活性相が、ビスマスが少なくとも
    部分的に酸化状態＋５で存在している酸化ビスマス化合
    物少なくとも１つを含有し、さらにこの酸化ビスマス化
    合物が、酸化状態＋５を安定化する基礎金属成分少なく
    とも１つを含有している触媒。
  2. 【請求項２】 Ｂｉ ＋５の量が全ビスマス含量に対して
    約１〜９９重量％、有利に５〜９０重量％、殊に２０〜
    ８０重量％である、請求項１記載の触媒。
  3. 【請求項３】 基礎金属成分がアルカリ金属、アルカリ
    土類金属および希土類金属の少なくとも１つから選択さ
    れたものである、請求項１記載の触媒。
  4. 【請求項４】 基礎金属成分がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、
    Ｂａ、Ｃｓ、ＹおよびＬａから選択されたものである、
    請求項３記載の触媒。
  5. 【請求項５】 活性相が式： ＫＢｉy Ｏz 〔式中、ｙは０．５〜２であり、ｚは１．２５〜５．５
    である〕で示される化合物または式： ＢａＢｉy Ｏz 〔式中、ｙは０．１７〜３であり、ｚは１．４３〜５．
    ６である〕で示される化合物少なくとも１つを含有し、
    この場合Ｂｉの少なくとも一部は、それぞれ酸化状態＋
    ５で存在している、請求項１から４までのいずれか１項
    に記載の触媒。
  6. 【請求項６】 商ｙ／ｚが式： ＫＢｉy Ｏz で示される化合物において約０．４〜約０．３６であ
    り、かつ式： ＢａＢｉy Ｏz で示される化合物において約０．１２〜約０．５４であ
    る、請求項５記載の触媒。
  7. 【請求項７】 活性相がさらに周期律表の第１主族、第
    ２主族および第４主族ならびに第４副族および／または
    第６副族の元素から選択された促進剤少なくとも１つを
    含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の
    触媒。
  8. 【請求項８】 ａ）触媒が担持されていない形で、 ｂ）結合剤と混合されているかまたは ｃ）不活性担体に塗布されている、請求項１から７まで
    のいずれか１項に記載の触媒。
  9. 【請求項９】 式： ＢａＢｉy Ｏz 〔式中、ｙは０．１７〜３であり、ｚは１．４３〜５．
    ６である〕で示される化合物、但し、ｙが０．６６７で
    ありかつｚが２．４８７であり、ｙが０．６００であり
    かつｚが２．３７８であり、ｙが０．５３８でありかつ
    ｚが２．２８５であり、ｙが０．５０４でありかつｚが
    ２．２１８であり、ｙが０．４２９でありかつｚが２．
    ０５７であり、ｙが０．３３３でありかつｚが１．８３
    ５であるような化合物は除去するものとし、この場合に
    は、Ｂｉは、少なくとも部分的に酸化状態＋５で存在し
    ている。
  10. 【請求項１０】 商ｙ／ｚが約０．１２〜０．５４であ
    る、請求項９記載の化合物。
  11. 【請求項１１】 次の組成物および結晶構造： ａ）擬等軸晶系立方体状晶のペロブスキー石構造を有す
    る ＢａＢｉ3 Ｏ5.6 〜ＢａＢｉ1.33Ｏ3.4 ｂ）単斜晶系ペロブスキー石規則格子を有する ＢａＢｉ1.32Ｏ3.41〜ＢａＢｉ0.8 Ｏ３．０４ ｃ）菱面体晶系ペロブスキー石規則格子を有する ＢａＢｉ０．７９Ｏ3.04〜ＢａＢｉ0.7 Ｏ3 ｄ）エルパソライト構造を有する ＢａＢｉ0.69Ｏ3 〜ＢａＢｉ0.41Ｏ1.95 ｅ）立方晶系ペロブスキー石規則格子を有する ＢａＢｉ0.4 Ｏ1.84〜ＢａＢｉ0.33Ｏ1.82 ｆ）立方晶系ペロブスキー石規則格子および六方晶相を
    有するビスマス酸塩の相混合物 ＢａＢｉ0.32Ｏ1.82〜ＢａＢｉ0.28Ｏ1.68 ｇ）六方晶構造を有する ＢａＢｉ0.27Ｏ1.68〜ＢａＢｉ0.17Ｏ1.43 の１つを有している、請求項９または１０に記載の化合
    物。
  12. 【請求項１２】 請求項９から１１までのいずれか１項
    に記載の化合物を製造する方法において、硝酸バリウ
    ム、酸化バリウム、過酸化バリウム、水酸化バリウムお
    よび炭酸バリウムから選択された１つまたはそれ以上の
    バリウム化合物を、酸化ビスマス、硝酸ビスマス、炭酸
    ビスマスおよび水酸化ビスマスから選択された１つまた
    はそれ以上のビスマス化合物と反応させ、この反応を湿
    式化学的方法によって実施するかまたは固態反応として
    実施することを特徴とする、請求項９から１１までのい
    ずれか１項に記載の化合物の製造法。
  13. 【請求項１３】 ＢａＣＯ3 および／またはＢａＯ2 を
    Ｂｉ2 Ｏ3 と化学量論的量で混合し、この混合物を約７
    ００〜約９００℃で焼成する、請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 塩化水素の酸化によって塩素を製造す
    る方法において、請求項１から８までのいずれか１項に
    記載の触媒を、塩化水素と接触させ、この触媒を、ビス
    マスの平均酸化状態が＋３に減少する前に再酸化するこ
    とを特徴とする、塩素の製造法。
  15. 【請求項１５】 定常状態での方法からなり、この場合
    には、塩化水素を酸素含有ガスと一緒に触媒と接触さ
    せ、かつ塩化水素を（部分的に）酸化させ、塩素に変え
    る、請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 触媒を固定床、流動化床、移動床また
    は流動床として使用する、請求項１４または１５に記載
    の方法。
  17. 【請求項１７】 非定常状態での方法からなり、この場
    合には、 ａ）触媒を塩化水素を含有する酸素不含ガスと接触さ
    せ、塩化水素を酸化させ、塩素に変え、反応生成物を除
    去し、かつ ｂ）全触媒材料の少なくとも幾つかを酸素含有ガスの存
    在下に再酸化する、請求項１４記載の方法。
  18. 【請求項１８】 触媒を流動化床、移動床または流動床
    として使用する、請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 不均質触媒作用下での酸化または脱水
    素化反応における請求項１から８までのいずれか１項に
    記載の触媒または請求項９から１１までのいずれか１項
    に記載の化合物の使用。
  20. 【請求項２０】 ハロゲンへの水素ハロゲン化物の酸
    化、酸化によるメタンのカップリング、相応するスチル
    ベンを生じさせるための置換トルエンのデヒドロカップ
    リング、芳香族化合物を生じさせるためのシクロアルカ
    ンの酸化による脱水素化、エチルベンゼン／スチレンを
    生じさせるためのビニルシクロヘキサンの酸化による脱
    水素化およびオレフィンのエポキシ化のための請求項１
    ９記載の使用。
  21. 【請求項２１】 塩素への塩化水素の酸化のための請求
    項２０記載の使用。
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