JPS635035A - ほう素促進の還元しうる金属酸化物及びその使用方法 - Google Patents

ほう素促進の還元しうる金属酸化物及びその使用方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （式中ＭがＭｎ、　Ｓｎ、　Ｉｎ、　Ｇｏ、　Ｐｂ、、
　Ｓｂ、　Ｂｉ、　Ｐｒ。
Ｔｂ、Ｃｅ、Ｆａ、Ｒｕ及びそれらの混合物よりなる群
から選ばれ：Ｂがほう素であり；そしてＣが少くとも１
種のアルカリ土類金属であり；七してｂが約０．１〜約
１０の範囲内にあり、Ｃが約０．１〜約１００の範囲内
にあり、セしてＸが他の元素の原子価状態により要求て
れる酸素原子の数である）イヒ を満足する混合したｆＸＸＸ組物物である特許ＩＩ！１
求の範囲第（１３）項記載の方法。
（１５）　ｂが約０．１〜約４の範囲内にある特許請求
の範囲第（１４）項記載の方法。
（１６）　ｃが約０．５〜約１５の範囲内にある特許請
求の範囲第（１４）項記載の方法。
（１７）　ｃが約１〜約６の範囲内にある特許請求の範
囲第（１４）項記載の方法。
（１８）固体がＭｎＯ還元しうる酸化物よりなる特許請
求の範囲第（１３）項記載の方法。
（１９）混合した酸化物組成物がＭｎの還元しうる酸化
物よりなる特許請求の範囲第（１４）項記載の方法。
（２０）　ＭがＭｎである特許請求の範囲第（１９）項
記載の方法。
（２１）要素（ｂ）がアルカリ土類金属の酸化物よりな
る群の少くとも１ｔ！にである特許請求の範囲第（１３
）項記載の方法。　　　　　　　　　　　　　　　。
？ （２２）要素（ｂ）がマグネシクメである特許請求の範
囲（２１）項記載の方法。
（２３）　要素（ｂ）がカルシア（ｃａｌｃｉａ）であ
る特許請求の範囲第（２１）項記載の方法。
（２４）　ＣがＭｇである特許請求の範囲第（１４）項
記載の方法。
（２５）　ＣがＣａである特許請求の範囲第（１４）項
記載の方法。
（２６）固体がきらにアルカリ金属及びその化合物より
なる群の少くともＩＩＳよりなる特許請求の範囲第（１
３）項記載の方法。
（２７）アルカリ金属がナトリウムである特許請求の範
囲第（２６）項記載の方法。
（２８）アルカリ金属がリチウムである特許請求の範囲
第（２６）項記載の方法。
（２９）固体が実験式 ％式％： （式中ＭｉｊＭｎ、　Ｓｎ、　Ｉｎ、　Ｇｏ、　Ｐｂ、
　Ｓｂ、　Ｂｉ、　Ｐｒ。
Ｔｂ、　Ｃｅ、　Ｆｅ、　Ｒｕ　　及びこれらの混合物
よりなる群から選ばれ：Ａは少くとも１種のアルカリ金
属であり；Ｂはほう素であり；Ｃは少くとも１種のアル
カリ土類金属であり；そしてａは約０，０１〜約１０の
範囲内にあり、ｂは約０．１〜約２０の範囲内にあり、
Ｃは約０．１〜約１００の範囲内にありセしてＸは他の
元素の原子価状態により要求される酸素原子の数である
） を満足する混合した酸化物組成物である特許請求の範囲
第（２６）項記載の方法。
（３０）　ｂが約０．１〜約１０の範囲内にある％許請
求の範囲第（２９）項記載の方法。
（３１）　ｃが約１〜約７の範囲内にある特許請求の範
囲第（２９）項記載の方法。
（３２）混合した酸化物組成物がＭｎの還元しうる酸化
物よりなる特許請求の範囲第（２９）項記載の方法０ （３３）　ＭがＭｎである特許請求の範囲第（３２）項
記載の方法。
（３４）　Ａがナトリウムである特許請求の範囲第（２
９）項記載の方法。
（３５）　Ａがリチウムである特許請求の範囲第（２９
）項記載の方法。
（３６）　ＣがＭｇである特許請求の範囲第（２９）項
記載の方法。
（３７）　ＣがＣａである％Ｉ？！Ｉ−請求の範囲第（
２９）項記載の方法。
（３８）固体がＭｎ、Ｎａ、Ｂ及びＭｇを含みそして混
合した酸化物組成物に結晶性化合物ＮａＢ１Ｍｇ。
Ｍｎ２０ｘが存在する特許請求の範囲第（２９）項記載
の方法。
（３９）混合した酸化物組成物ＶＣ該結晶性化合物の他
の元素の少くとも１種に対して過剰の化宇奮論的量であ
る組成物中のＭｎの量が存在する特許請求の範囲第（３
８）項記載の方法。
（４０）はう素に対して化学量論的に過剰のＭｎを提供
する特許請求の範囲第（３９）項記載の方法。
（４１）混合した酸化物組成物が該結晶性化合物の化学
量論を満足するために存在するほう素の量により要求さ
れる量に対して過剰量のＮａ、Ｍｇ、及びＭｎを含む特
許請求の範囲第（４０）項記載の方法。
（４２）脱水素されうる炭化水素よりなる気体を％酸化
的脱水素条件で、少くとも１雅の金属の少くとも１種の
酸化物よりなりしかもその酸化物が酸化的脱水素条件で
脱水素されうる炭化水素と接触するとき還元されそして
脱水素された炭化水素及び水を生成する固体と接触させ
ることよりなる脱水素されうる炭化水素を脱水素する方
法において、接触を促進する量のほう素及びその化合物
よりなる群の少くとも１梅の存在下で行い七して該固体
が触媒的に有効な鉄を実質的に含まない方法。
（４３）還元しうる金属酸化物成分（金属として表わす
）対ほう素成分（Ｂとして表わす）の原子比が約０．１
対１〜約２０対１の範囲内にある特許請求の範囲第（４
２）項記載の方法。
（４４）還元しうる金属酸化物成分（金属として表わす
）対ほう素成分（Ｂとして表わす）の原子比が約０．５
対１〜約５：１の範囲内にある特許請求の範囲第（４２
）項記載の方法。
（４５）固体がＭｎ、　Ｓｎ、　Ｉｎ、　Ｇｏ、　Ｐｂ
、　Ｓｂ、　Ｂｉ、　Ｐｒ。
丁 ／ｂ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｒｕの還元しうる酸化物及びこれら
の混合物よりなる群から選ばれた還元しうる金属酸化物
よりなる特許請求の範囲第（４２）項記載の方法。
（４６）固体がＭｎの還元しうる酸化物よりなる特許請
求の範囲第（４２）項記載の方法。
（４７）　ａ元しうる酸化物及びほう素促進剤が支持体
材料と会合されている特許請求の範囲第（４２）項記載
の方法〇 （４８）脱水素されうる炭化水素が、固体を脱水素され
うる炭化水素よりなる気体及び気体状酸化体と交互に接
触させることよりなる循環法で、脱水素されて脱水素さ
れた炭化水素生成物となる特許請求の範囲第（４２）項
記載の方法。
（４９）固体を約５００〜約１０００℃の範囲内から選
ばれた温度で脱水素されうる炭化水素よりなる気体と接
触させる特許請求の範囲第（４８）項記載の方法。
（５０）固体を脱水素されうる炭化水素及び気体状酸化
体と同時に接触させることにより脱水素されうる炭化水
素を脱水素して脱水素された炭化水素生成物とする特許
請求の範囲第（４２）項記載の方法。
（５１）前記の同時の接触が約５００〜約１０００℃の
範囲内から選ばれた温度で行われる特許請求の範囲第（
５１）項記載の方法。
（５２）固体が実験式 ％式％ （式中ＭはＭｎ、　Ｓｎ、　Ｉｎ、　Ｇｅ、　Ｐｂ、　
Ｓｂ、　Ｂｉ。
Ｐ　ｒ、　Ｔ　ｂ、Ｃｏ、Ｒｕ及びこれらの混合物より
なる群から選ばれｉ：Ｂはほう素であり；そしてＣは少
くとも１種のアルカリ土類金属でらり；そしてｂは約０
．１〜約１０の範囲内にあり、Ｃは約０．１〜約１６０
の範囲内にありセしてＸは他の元素の原子価状態により
９求される酸素原子の数である）を満足する混合した酸
化物組成物である特許請求の範囲第（４２）項記載の方
法。
（５３）混合した組成物がＭｎの還元しうる酸化物より
なる特許請求の範囲第（５２）項記載の方法。
（５４）　ＭがＭｎ″７１′する特許請求の範囲第（５
３）項記載の方法。
（５５）　ＣがＭｇである特許請求の範囲第（５２）項
記載の方法。
（５６）　ＣがＣａである特許請求の範囲第（５２）項
記載の方法。
（５７）固体が実験式 ％式％ （式中ＭがＭｎ、　Ｓｎ、　Ｉｎ、　Ｇｅ、　Ｐｂ、　
Ｓｂ、　Ｂｉ。
Ｐｒ、　Ｔｂ、　Ｃｅ、　Ｒｕ　　及びその混合物より
なる群から選ばれ；Ａが少くとも１種のアルカリ金属で
あり；Ｂがほう素であり：Ｃが少くとも１種のアルカリ
土類金属であり：そしてａが約０．０１〜約１０の範囲
内にあり、ｂが約０．１〜約２０の範囲内にろり、Ｃが
約０．１〜約１００の範囲内にありそしてＸが他の元素
の原子価状態により要求される酸素原子の数である） を満足する混合した酸化物組成物である特許請求の範囲
第（４２）項記載の方法。
（５８）混合した酸化物組成物がＭｎの還元しうる酸化
物よりなる特許請求の範囲第（５７）項記載の方法。
（５９）　ＭがＭｎである特許請求の範囲第（５７）項
記載の方法。
（６０）　Ａがナトリウムである特許請求の範囲第（５
７）項記載の方法。
（６１）　Ａがリチウムである特許請求の範囲第（５７
）項記載の方法。
（６２）　ＣがＭｇでおる特許請求の範囲第（５７）項
記載の方法。
（６３）　ＣがＣａでｂる特許請求の範囲第（５７）項
記載の方法。
（６４）Ｃ，〜Ｃ，アルカンが脱水素されて対応するモ
ノ−オレフィンを形成する特許請求の範囲第（４２）項
記載の方法。
（６５）脱水素されうる炭化水素よりなる気体を約５０
０〜約１０００℃の範囲内の温度で少くとも１種の金属
の少くとも１糧の酸化物よりなりその酸化物が脱水素さ
れうる炭化水素と接触するとき還元され脱水素された炭
化水素及び水を生成する固体と接触させることよりなる
脱水素されうる炭化水素を脱水素する方法において、 （ａ）Ｌｉ及びその化合物よりなる群の少くとも１種、 （ｂ）はう素及びその化合物よりなる群から選ばれた少
くとも１撞、 （ｅ）アルカリ土類金属及びその化合物よりなる群の少
くとも１種 の存在下接触を行うことよりなる方法。
（６６）固体が実験式 ％式％ （式中ＭはＭｎ、　Ｓｎ、　Ｉｎ、　Ｇｏ、　Ｐｂ、　
Ｓｂ、　Ｂｉ。
Ｐｒ、Ｔｂ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｒｕ及びこれらの混合物より
なる群から選ばれ；Ｂはほう素でらり：Ｃは少くとも１
種のアルカリ土類金属でろり；そしてａは約０．０１〜
約１０の範囲内ＶＣアリ、ｂは約０．１〜約２０の範囲
内にあり、Ｃは約０．１〜約１００の範囲内にありヤし
てＸは他の元素の原子価状態により要求される酸素原子
の数である） を満足する混合した酸化物組成物である特許請求の範囲
第（６５）項記載の方法。
（６７）　ｂが約０．１〜約１０の範囲内にある特許請
求の範囲第（６６）項記載の方法。
（６８）　ｅが約１〜約７の範囲内にある特許請求の範
囲第（６６）項記載の方法。
（６９）混合した酸化物組成物がＭｎの還元しうる酸化
物よりなる特許請求の範囲第（６６）項記載の方法０ （７０）　ＭがＭｎである特許請求の範囲第（６９）項
記載の方法。
（７１）　ＣがＭｇである特許請求の範囲第（６６）項
記載の方法。
（７２）　ＣがＣａである％許請求の範囲第（６６）項
記載の方法。
（７３）約５００〜約１０００℃の範囲内の温度で脱水
素されうる炭化水素よりなる気体を、Ｍｎ、Ｎａ。
Ｂ及びＭｇを含みそして結晶性化合物 ＮａＢ、Ｍｇ４Ｍｎ２０ｘが存在する混合匁した酸化物
組成物と接触させることよりなる脱水素されうる炭化水
素を脱水素して脱水素された生成物を形成する方法。
（７４）混合した酸化物組成物に該結晶性化合物の他の
元素の少くとも１８ｉに対して過剰の化学量論酌量のＭ
ｎである組成物中のＭｎの量が存在する特許請求の範囲
第（７３）項記載の方法。
（７５）はう素に対して化学量論的に過乗のＭｎを提供
する特許請求の範囲第（７４）項記載の方法。
（７６）混合した酸化物組成物が該結晶性化合物の化学
量論を満足するために存在するほう素の量により要求逼
れる量に対して過ｊｌｓ１世のＮａ、　Ｍｇ、及びＭｎ
を含む特、ｆＦ請求の範囲第（７５）項記載の方法。
（７７）炭化水素原料を還元しうる金属酸化物よりなる
固体と接触させることよりなりそして炭化水素生成物、
共生成物である水及び還元てれた金属酸化物が生成する
炭化水素転換法において、促進する量のほう素及びその
化合物よりなる群の少くとも１種の存在下接触を行うこ
とよりなり、かつ該固体が触媒的に有効な鉄を実質的に
含まない方法。
（７８）炭化水素原料をＭｎの還元しうる酸化物よりな
る固体と接触させることよりなりそして炭化水素生成物
、共生成物である水及びＭｎの還元された酸化物が存在
する炭化水素転換法において％Ｍｎ。
Ｎａ、Ｂ及びＭｇを含む混合した酸化物組成物との接触
を行いそして混合した酸化物組成物に結晶性化合物Ｎａ
ＪＭｇ４Ｍｎ２０ｘが存在する方法。
（７９）混合した酸化物組成物が該結晶性化合物の他の
元素の少くとも１ａに対して過剰の化学ｉ論的量のＭｎ
である組成物中のＭｎの量を含む特許請求の範囲第（７
８）項記載の方法。
（８０）はう素に対して化学ｉ論的に過剰のＭｎが提供
される特許請求の範囲第（７９）項記載の方法。
（８１）混合した酸化物組成物が該結晶性化合物の化学
量論を満足するために存在するほう素の童により要求さ
れる量に対して過１１４量のＮ　ａ　ｓ　Ｍ　ｇ及びＭ
ｎを含む特許請求の範囲第（８０）項記載の方法。
（８２）還元しうる金属含有酸化物よりなる触媒組成物
において。
（ａ）Ｌｌ及びその化合物よりなる群の少くとも１種、 （ｂ）はう素及びその化合物よりなる群の少くとも１押
、そして （ｅ）アルカリ土類金属及びその化合物よりなる群の少
くとも１種 を組成物にさらに提供することよりなる触媒組成物０ （＆３）触媒が実験式 ％式％ （式中ＭはＭｎ、　Ｓｎ、　Ｉｎ、　Ｇｅ、　Ｐｂ、　
Ｓｂ、　Ｂｉ。
Ｐｒ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｒｕ及びこれらの混合物より
なる群から選ばれ：Ａは少くとも１橿のアルカリ金属で
めり；Ｂはｔｌう索であり；Ｃは少くとも１釉のアルカ
リ土類金属であり；ａは約０．０１〜約１０の範囲内し
こあり、ｂ　Ｉｄ約０．１〜約２０の範囲内にあり、Ｃ
は約０．１〜約１００の範囲内にありセしてＸは他の元
素の原子価状Ｂｖｃよす請求される酸素原子の数である
） を満足する混合した酸化物組成物でおる特許請求の範囲
第（８２）項記載の組成物。
（８４）　ｂが約０．１〜約１０の範囲内である特許請
求の範囲第（８３）項記載の組成物。
（８５）　ｅが約１〜約７の範囲内である特許請求の範
囲第（８３）項記載の組成物。
（８６）混合した酸化物組成物がＭｎの還元しうる酸化
物よりなる特許請求の範囲第（８３）項記載の組成物。
（８７）　ＭがＭｎである特許請求の範囲第（８６）項
記載の組成物。
（８８）　ＣがＭｇである特許請求の範囲第（８３）項
記載の組成物。
（８９）　ＣがＣａである特許請求の範囲第（８３）項
記載の組成物。
（９０）　（ａ）結晶性化合物ＮａＢ２Ｍｇ、ＭｎｚＯ
：ｔ　　の存在及び （ｂ）該結晶性化合物の他の元素の少くとも１種に対し
て組成物中で化学量論的に過剰のＭｎが存在するＭｎ、
Ｎａ、Ｂ及びＭｇを含む混合した酸化物組成物。
（９１）はう素に対して化学量論的に過剰のＭｎを提供
する特許請求の範囲第（９０）項記載の組成物。
（９２）混合した酸化物組成物が該結晶性化合物の化学
量論を満足するために存在するほう素の量により要求源
れる量に対して過剰量のＮａ、Ｍｇ及びＭｎを含む特許
請求の範囲第（９１）項記載の組成物。
３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は還元しうる金属酸化物組成物を用いる炭化水素
転換法に関する。本発明の一つの特別な適用はメタンを
高級炭化水素へ転換する方法である。本発明の他の特別
な適用は炭化水素の酸化的脱水素法特にパラフィン系炭
化水素を酸化的に脱水素して対応する七ノーオレフィン
にす、る方法である。
本発明の中心的な面はこのような炭化水素転換法で用い
られる触媒組成物である。一つの特別な面において本発
明はアルカリ土類促進の還元しうる金属酸化物ぐ特にマ
ンガンの還元しうる酸化物）よりなる組成物に関する。
一つのなお特定の態様において本発明はＭｎ、　アルカ
リ土類金属、アルカリ金属及びほう素の酸化物よりなる
組成物に関する。
〔従来の技術〕
最近メタンと酸化的合成剤とを合成条件（ｆｌｌえば約
ｓ　ｏ　ｏ’〜約１０００Ｃの範囲内から選択されｆｃ
昌度）で接触させることよりなる方法によりメタンを高
級炭化水素へ転換することが見い出された。
酸化的合成剤は主な成分として少くとも１種の金属の少
くとも１種の酸化物を有する組成物（該組成物は合成条
件でメタンと接触したときＣ７十炭化水素生成物１．共
生酸物である水及び還元された金属酸化物よりなる組成
物を生成する〕である。メタンを高級炭化水素へ転換し
うる数種の金属の還元しうる酸化物が同定された。特に
マンガン、錫。
インジウム、ケルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス
、プラセオジミウム、テルビウム、セリウム、鉄及びル
テニウムの酸化物が最も有用である。
米国特許第４，４４３，６４９号（Ｍｎ）：第４，４４
４゜９８４号（Ｓｎ）：第４，４４５，６４８号（Ｉｎ
）：第４，４４３，６４５号（Ｇｏ）：　　４，４４３
，６７４号（Ｐｂ）：第４，４４３，６４６号（Ｂｉ）
：第４．４９９．３２３号（Ｐｒ）：第４，４９９，３
２４号（Ｃ＠ｌ）：及び第４．５９３．１３９号（Ｒｕ
）明細！（これらの全内容は参考文献として引用）参照
。又米国特許出願用０６／６６６、６９４号（Ｆａ）明
細香（−ｆ：の全内容は参考文献として引用）参照Ｏ 米国特許第４，５５４，３９５号明＋！ｌｌｌ書はメタ
ンを酸化的合成剤と高圧（２〜１００大気圧）下接触婆
せて多量のＣ１十炭化水素生成物を生成させることより
なる方法を開示している。
米国特許第４，５６０，８２１号明細曹はメタンを酸化
的合成剤よりなる粒子と接触させ、該粒子が二つの物理
的に分離された帯即ちメタン接触帯及び酸素接触帯の間
を再循環することよりなるメタンを高級炭化水素へ転換
する方法を開示している。
述べられているようにとのよ°うな方法の反応生水素、
炭素酸化物、コークス及び水である。これらの酸化的合
成法にとり炭素酸化物及びコークスへの選択率を低下さ
せるのは有利であろう。
〔発明の概要〕
本発明の組成物を用いる炭化水素の転換法は比較的厳し
い反応条件及び共生物である水の形成を特徴とする。従
って高温（例えば５００〜１０００℃）の水熱安定性は
組成物により重要な基準である。七の土木組成物につい
て考えられている用途は強固な摩擦抵抗性のしかも高温
で安定な触媒を要求する。又組成物が酸化状態及び還元
状態の間を循環している間比較的長期間有効に操作しう
ることが望まれる。
本発明の目的は炭化水素の転換法特に副生する水の形成
を特徴とする方法の組成物及び方法である。関連のある
目的はこのような方法に用いられる強固且安定な摩擦抵
抗性の酸化的合成剤である。
本発明の他の目的はメタンを高級炭化水素へ転換する組
成物及び方法特に副生ずる水の形成を特なメタン転換法
に用いられる強固且安定な摩擦抵抗性の酸化体組成物で
ある。
本発明の他の目的は炭化水素の酸化的脱水素の組成物及
び方法である。関連のある目的はこのような方法に用い
られる強固且安定な摩擦抵抗性の酸化体組成物である。
他の関連のある目的はパラフィン系炭化水素を酸化的脱
水素して対応する七ノーオレフィンを形成する組成物及
び方法である。
本発明の他の目的、面及び利点は明細書を研究すれば当
業者に明らかであろう。
炭化水素原料が高温で還元しうる金属酸化物よりなる固
体と接触する炭化水素転換（特にメタンの高級炭化水素
への転換）は接触が促進する量のほう素及びその化合物
よりなる群の少くとも１種の存在下で行われるとき改良
されることが分った。
還元しうる金ｈ１４ｔｆｔ化物の例はＭｎ、　Ｓｎ、　
Ｉｎ、　Ｇｏ。
Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｃｅ、ｒｅ及びＲｕの
酸化物である。しかし本発明の特定の態様はＭｎの還元
しうる酸化物よりなる触媒組成物及び方法に関する。本
発明の成る態様において触媒組成物は触媒的に有効な鉄
の実質的不存在を特徴としてＭｎフェライトの使用に基
〈周知の酸化的脱水素触媒から区別される。
本発明の方法に有用な一群の触媒組成物は・（１）少く
とも１種の還元しうる金属酸化物、（２）はう素及びそ
の化合物よりなる群の少くとも１種、そして （３）アルカリ土類金属の酸化物よりなる群の少くとも
１種 よりなる。触媒組成物の関連のある群はさらに少くとも
１種のアルカリ金属又はその化合物よりなる。
アルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム及びセシウムよりなる群から選ばれる。リチウム
、ナトリウム及びカリウムそして特にリチウム及びナト
リウムが好ましいアルカリ金属である。
アルカリ土類金属はマグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム及びバリウムよりなる群から選ばれる。この群
の現在好ましいものはマグネシウム及びカルシウムであ
る。マグネシアから誘導された組成物は特に有効な触媒
材料でおることが分った。
本発明の範囲内の他の群の触媒組成物は結晶性化合物Ｎ
ａＢ、Ｍｇ４Ｍｎ１　Ｏｘ（式中Ｘは他の元素の原子価
状態により要求される酸素原子の数である）の存在を特
徴とするナトリウム、マグネシウム、マンガン及びほう
素の混合した酸化物であり、該化合物は明確なＸ−線回
折パターンを有する。その最も活性な形で化合物は式Ｎ
ａ　Ｊ　Ｍｇ４　Ｍｎｌ　Ｏｘに相当するものと考えら
れる。この結晶性化合物が極めて有効な酸化体組成物と
会合していることが分ったが、酸化体が以下の両刀を特
徴とするときなお良好な１Ｍ来が得られることがさらに
分った。
結晶性化合物ＮａＢ１Ｍｇ、Ｍｎ２０ｘの存在及び（２
）結晶性化合物の他の元素の少くとも１種に対して化学
ｉ論的に過剰のＭｎｏこのタイプの現在好ましい酸化体
としてＢに対して化学量論的に過剰のＭｎが提供される
。又特定の好ましい態様においてＭｎと同じく化合物Ｎ
ａ　Ｂ＠　Ｍｇ、　Ｍｎｌ　Ｏｘの化学量論を満足する
ために存在するほう素の童により要求される量に対して
過剰量のＮａ及びＭｇが混合した酸化物組成物に存在す
る。
本発明の組成物は株々の炭化水素転換法に有用である。
組成物の活性型（即ち欧化された状態の組成物）と高温
（例えば約５００〜１０００℃の範囲内の温度）でメタ
ンと接触するとメタンは高級炭化水素生成物へ転換され
る。組成物は又酸化的脱水素法において有効な接触剤（
即ち触媒）である。
本発明の組成物は「触媒」とされるが使用条件下ではそ
れは選択的酸化体として働きそれ故使用中反応体の特性
をとることが理解されよう。従って例えば用語ｒＭｎ含
有酸化物」はＭｎの還元しうる酸化物及びＭｎの還元し
た酸化物の両方を含むことを意味しセして還元しうる酸
化物が組成物の主な活性成分よりなることが理解される
。
酸化体の散性について考えると以下の通りである。生ず
る選択的反応について酸化体は適切な時間内に反応帝中
に適当な量の酸素を放出しなければならない。もしこれ
が生じないと非選択的酸化反応が生ずる（ＣＯＸの形成
）か又は転換の程度が制限される。その土酸化体は繰返
し再生されうるべきである。最低のコークス形成又は全
くコークスが形成しないことが望ましい。酸化体は長い
寿命を示さねばならず酸化体は期間中比較的−定の性能
を示さねばならず、−万七の結果（１）反応体の選択的
転換を達成しそして（２）その活性状態へ再生される。
酸化体による酸素の獲得及び放出のメカニズムは充分に
分っていない。疑いもなく物理的及び化学的の両方の現
象が関係する。例えば酸素は物理的に吸着されそして化
学的に反応して高い酸化状態の化合物を形成することに
なろう。
本発明組成物を記述する下記の式において酸素の相対的
数は「ｘ」により示される。このＸは組成物が使用中に
酸素を連続的に得たり失ったりするので変化する。従っ
てＸについての値の範囲を厳密に定めることは不正確で
ありそして恐らく繰らせることになる。−般にＸに関す
る値はより高い酸化状態（「甜」又は「酸化された」組
成物）で要求される酸素の数からより低い酸化状態（「
還元された」組成物）で要求される酸素の数の範囲内に
入る。
本発明の触媒はその活性状態で少くとも１種の金属の少
くとも１種の還元しうる酸化物よりなり該酸化合物は合
成（又は脱水素）条件（例えば約５００〜１０００℃の
範囲内の温度）でメタン（又はより高級の炭化水素）と
接触したとき高級の炭化水素生成物（又はより高級の炭
化水素の脱水素のとき脱水素された炭化水素生成物）、
共生酸物である水及び還元された金属酸化物を生成する
。用語「還元しうる」は前述の条件下で還元される金属
の酸化物を同定するのに用いられる。用語「金属の還元
しうる酸化物」は以下のものを含む。（１）−般式Ｍ：
ｃＯ−ｙ（式中Ｍは金属でありセしてＸ及びｙは組成物
中の金属及び酸素の相対的な原子の割合を示Ｔ）　Ｋよ
り示される化合物及び／又は（２）　１　ｆｉ以上の酸
素含有金属化合物（即ち金属及び０に加えて元素を含む
化合物）であり、その場合かかる酸化物及び化合物は本
明細書に記載した如くメタンから高級炭化水素を生成す
る能力又は脱水素きれうる炭化水素から脱水素された炭
化水素を生成する能力を有する。
高級炭化水素へのメタンの転換に有効な剤はマンガン、
錫、インジウム、ケルマニウム、アンチモン、鉛、ビス
マス及びこれらの混合物よりなる群から選ばれた金属の
還元しうる酸化物よりなることが予め分った。米国特許
第４，４４３，６４９号。
第４，４４４，９８４号、第４，４４３，６４８号、第
４，４４３゜６４５号、第４，４４３，６４７＠、第４
，４４３，６４４号及び第４，４４３，６４６号　明細
書参照。
セリウム、プラセオジミウム、テルビウムの還元しうる
酸化物は又特にアルカリ金属成分及び／又はアルカリ土
類金属成分と会合してメタンの高級炭化水素への転換に
有効であることが分った。
米国特許第４，４９９，３２４号（ｃｏ）及び第４，４
９９゜３２３号（Ｐｒ　）明細書及び米国特許出願第０
６／６００．９１８号（Ｔｂ）明細書参照。
鉄及びルテニクムの還元しうる酸化物は又特にアルカリ
又はアルカリ土類成分と会合したとき有効である。米国
特許出願０６／６６０号（Ｆｅ　）及び米国特許第４，
４８９，２１５号及び第４，５９３，１３９号（Ｒｕ）
明細書参照。
一群の好ましい組成物は触媒的に有効なＮｉ及び貴金属
（例えばＲｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕ
）及びこれらの化合物の実質的な不存在を特徴としてこ
のような金、属及びこれらの化合物の望ましくない触媒
的効果を最低にする。９１Ｊえば本組成物が用いられる
条件（例えば温度）でこれらの金属はコークスの形成を
促進させ勝ちでありこれらの金属の酸化物は所望の炭化
水素よりもむしろ燃焼生成物（ＣＯＸ）の形成を促進し
勝ちである。
用語「触媒的に有効」は用いられて、存在するとき本発
明の組成物を用いたときに得られる生成物の分布を実質
的に変化させる１種以上のニッケル及び貴金属及びこれ
らの化合物の量を示す。
他の添加物は本発明の組成物に混入されよう。
例えばりん成分の添加は組成物の安定性を増大させるこ
とが分った。用いられるときりんは約２／１のＰ対還元
しうる金属酸化物成分（金属例えばＭｎで表わして）の
原子比をもたらす全以内で存在しよう。もじりんが用い
られるならばアルカリ金属のホスフェート（例１ｆオル
トホフエフエート、メタホスフェート及びピロホスフェ
ート）の形で触媒の製造中にそれを用意することが望ま
しい。
ピロホスフェートが好ましい。ナトリウムホスフェート
が特に好ましい。しかしＰは他の形で用意されうる。例
はオルトりん酸、アンモニウムホスフェート及びりん酸
水素アンモニウムを含む。
本発明の組成物中に存在する他の組成物の他の例はハロ
ゲン及びカルコゲン成分である。このような成分は触媒
の製造中又は使用中に加えられる。
ハロゲンで促進された還元しうる金属酸化物を用いるメ
タン転換方法は米国特許第４，５４４，７８４号明細書
に記載されている。カルコゲンで促進された還元しうる
金Ｆ４酸化物を用いるメタン転換法は米国時計第４，５
４４，７８５号明ｍ書に開示されている。
本発明の方法に有用な一つの広い群の組成物は以下のも
のよりなる。
（１）少くとも１徨の金属の少くとも１８ｍの還元しう
る酸化物（該酸化物は合成条件でメタンと接触したとき
還元されそして高級炭化水素生成物及び水を生成する）
及び （２）はう素及びその化合物よりなる群から選ばれた少
くとも１種。
触媒を形成するのに用いられる２種の成分の相対的量は
厳密ではない。しかし還元しうる金属板化物成分（金属
例えばＭｎで表わす）対ほう素成分（Ｂとして表わす）
の好ましい原子比は約０．１〜２０対１の範囲内さらに
好ましくは約０．５〜５対１の範囲内である。
本発明の方法に有用な一つの狭い群の組成物は以下のも
のよりなる。
（１）少くとも１種の還元しうる金ＦＪ４酸化物、（２
）はう素及びその化合物よりなる群の少くとも１種及び （３）アルカリ土類金属の酸化物よりなる群の少くとも
１ｌｖ１！。
好ましい組成物は約１０重量％より多いアルカリ土類成
分を含み、より好ましく′仕それらは約２０重量％より
多いアルカリ土類成分を含む。還元しうる金属酸化物は
好ましくは金属（例えばＭｎ）及びアルカリ土類成分の
合わせた重量に基いて約１〜４０重ｆｔｓの範囲内さら
に好ましくは約５〜３０重量％の範囲内そしてもっと好
ましくは約５〜２０重量−の範囲内の量で存在する。好
ましいこの群の触媒は下記の実験式 ％式％ （式中Ｍは還元しうる金属成分でありＢはほう素であり
ヤしてＣはアルカリ土類成分でありざらにｂは約０．１
〜１ｏの範囲内にありＣは約０．１〜１００の範囲内に
ありＸは他の元素の分子側状態により要求される酸素原
子の数である）を満足する混合した酸化物組成物である
。好ましくはｂは約０．１〜４の範囲内にある。好まし
くはＣは約０．５〜１５の範囲内にありさらに好ましく
は約１〜６の範囲内にある。
本発明の方法に有用な他の群の組成物は以下のものより
なる。
（１）少くとも１徨の還元しうる金属酸化物、（２）少
くとも１種のアルカリ金属又はその化合物、（３）はう
素及びその化合物よりなる群の少くとも１種そして （４）アルカリ土類金縞の酸化物よりなる群の少くとも
１橋。
この群の好ましい触媒は下記の実験式 ％式％ （式中Ｍは還元しうる金属成分であり、Ａは少くとも１
種のアルカリ金属であり、Ｂはほう素であり、Ｃは少く
とも１種のアルカリ土類金属でありセしてａは約０．０
１〜１０の範囲内にあり、ｂは約０．１〜２０の範囲内
にあり、Ｃは約０．１〜１００の範囲内にありセしてＸ
は他の元素の原子価状態により要求される酸素み子の数
である） を満足する混合した酸化物組成物である。好ましくはｂ
は約０．１〜１ｏの範囲内にある。好ましくはＣは約１
〜７の範囲内にるる。
本発明の方法に有用な特に好ましい群の触媒はＮａ、Ｍ
ｇ、Ｍｎ及びほう素を含む混合した酸化物組成物であり
該組成物は化合物ＮａＪＭｇ、ＭｎｌＯｘ（式中Ｘは化
合物に存在する他の元素の原子価状態により要求される
酸素原子の数である）の存在を特徴とする。との化合物
は明確且はっきりした結晶性構造を示し七のＸ−線回折
パターンは実質的に第１表に示した通りである。当業者
に明らかなように内部平面空間（ｄ（４））の小さなシ
フト及び相対強度（１／Ｉ。）の小さな変化が生ずる。
７、７　　　　　　　　１００ ７．２１ ５．６　　　　　　　　１９ ４．６３ ４．４　　　　　　　　１０ ４．２７ ３．６７ ３．３４　　　　　　　　１５ ３．３１　　　　　　　　１４ ２．９９　　　　　　　　３ ２．９７　　　　　　　　２ ２．８１　　　　　　　　１９ ２．７７　　　　　　　　　　　　　　２２．７４　　
　　　　　　　　　　１０２．４９　　　　　　　　　
　　　　３２．４６　　　　　　　　　　　　５３２．
４３　　　　　　　　　　　　１０２．３９　　　　　
　　　　　　　　　１２．３３　　　　　　　　　　　
　　　１２．３１　　　　　　　　　　　　　　５本発
明の方法に有用なざらに特に好ましい群の触媒はＮａ、
Ｍｇ及びほう素を含む混合した酸化物組成物であり、該
組成物は（１）結晶性化合物ＮａＪＭｇ４ＭｎｌＯｘの
存在及び（２）結晶性化合物の他の元素の少くとも１種
に対して化学量論的に過剰の組成物中のＭｎを特徴とす
る。この後者についてほう素に対して化学量論的に過剰
のＭｎが好ましい。
さらに好ましいのはほう素に対して過剰量のＮａ。
Ｍｇ及びＭｎでめる。従ってこの場らに特に好ましい群
の触媒は追加のレドックス活性材料（即ちＭｎの追加の
還元しうる酸化物）を含む。例えばレドックス活性結晶
性化合物例えばＭｇ６Ｍｎ０畠。
ＭｆＭｎｔ　Ｏａ　、Ｎａ６．ｙＭｎｌ、Ｂ　、ＮａＭ
ｎ０１　、Ｎａ５Ｍｎ０４などが混合した酸化物組成物
に存在するだろう。
はう素で促進された還元しうる金属酸化物組成物は従来
の支持体例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニ
アなど及びこれらの組合わせにより支持又は希釈されよ
う。支持体が用いられるときアルカリ土類酸化物特にマ
グネシアが好ましい。
触媒は当業者に周知の同様な組成物にともなう任意の方
法により従来通り製造される。従って方法例えば沈でん
、共沈、含浸、顆粒化、スプレィドライ又は乾燥混合が
用いられる。支持された固体は方法例えば吸着、含浸、
沈でん、共沈そして乾燥混合により製造されよう。従っ
てＭｎ、Ｓｎ。
Ｉｎ、Ｇｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｆ
ａ及び／又はＲｕの化合物及びほう素の化合物（＋ニジ
て他の成分）が任意の適当な方法で組合わされる。前述
の成分の実質的に任意の化合物が用いられうる。
代表的には用いられる化合物は前述の成分の酸化物又は
有機又は無機の塩であろう。
説明のために（１）還元しうる金属酸化物成分（例えは
Ｍｎ）、（２）アルカリ金属成分、（３）はう素成分そ
して（４）アルカリ土類成分を含む触媒を製造するとき
製造の一つの適当な方法はＭｎ、アルカリ金属及び／又
はほう素の化合物の溶液により組成物の第四の成分の化
合物を含浸することである。含浸に適した化合物はアセ
テート、アセチルアセトネート、酸化物、炭化物、カー
ボネート、水酸化物、ホルメート、オキザレート、ナイ
トレート、ホスフェート、サルフェート、スルフィド、
タートレート、弗化物、塩化物、臭化物又は沃化物を含
む。
含浸機生成物を乾燥して溶媒を除去しそして乾燥により
変化しよう。
好ましくはアルカリ土類化合物は酸化物として提供され
る。好ましくはアルカリ金属成分はアル７７ム、酢酸リ
チウムなどである。Ｐが添加物として用いられるときア
ルカリ金属及びＰを化合物例えばアルカリ金属のオルト
ホスフェート、メタホスフェート及びピロホスフェート
として組成物に加えるのが望ましいことが分った。ピロ
ホスフェートが好ましい。ナトリウムピロホスフェート
が特に好ましい。
好ましくはほう累成分はほう酸、酸化はう素（又は無水
物）、アルカリ金属はう酸塩、ポラン、ポロヒトリッド
など特にほう酸又は酸化物として提供される。
結晶性化合物ＮａＪ　Ｍｇ、Ｍｎ１Ｏｘの形成は置換元
素の活性化合物の反応により達成されよう。置換元素の
適当な化合物は前述されそして実施例で説明される。反
応性化合物の適当な混合物は形成されそして結晶性材料
を形成するのに充分な時間加熱される・代表的には約８
５０〜約９５０℃の温度で充分である。結晶性化合物の
存在を特徴とする混合した酸化物組成物を製造するとき
組成物には望ましくは結合剤又はマトリックス材料例え
ばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシ
アなどを混入する。
どの特定の触媒が製造されるか又は成分がどの又は不活
性気体例えばＮ、そして貴ガス下で行われうる。
本発明の触媒組成物は一般に炭化水素転換法に有用であ
る。炭化水素原料と活性組成物とを接触させると炭化水
素生成物、共生成物である水及び還元された触媒組成物
を生成する。還元された触媒組成物は酸化体例えば空気
又は他の酸素含有気体との接触により容易に再酸化され
て活性状態となる。方法は触媒が交互に炭化水素原料と
次に酸素含有気体と接触するｍｆｆ１方法で行われよう
。方法は又触媒が同時に炭化水素原料及び酸素含有気体
と接触する非傭澁方法でも行われよう。温度は一般に約
５００〜１００ＯＣの範囲内にあるが操作条件は本発明
の使用にとり厳密ではない。気体／固体接触段階は任意
の周知の技術例えば固体が固定床、流動床、移動床、沸
騰床などとして維持される方法に従って行われよう。固
体は一つの接触帯中に維持されるか又は多数の接触帯（
例えば酸素接触及び炭化水素接触の帯の間）の間を再循
環しよう。
本発明の組成物に対する一つの特定な応用はメタンの高
級炭化水素生成物への転換である。方法はメタンよりな
る気体をほう素により促進される還元しうる金属酸化物
よりなる組成物と接触して高級炭化水素生成物、共生成
物である水及び還元された金属酸化物よりなる組成物を
生成することよりなる。メタンに加えて原料は他の炭化
水素又は非炭化水素成分を含んでもよいが、メタン含量
は代表的に約４０〜１００容量チ好ましくは約８０〜１
００容ｉ％さらに好ましくは約９０〜１００容ｆ％の範
囲内でなければならない。操業温度は一般に約５００〜
１００ＯＣの範囲内にある。
本発明では決して狭く厳密を要しないが全圧力及びメタ
ン分圧の効果はともに生ずる。好ましい操業圧力は約１
〜１００気圧さらに好ましくは約１〜３０気圧の範囲内
にある。
炭化水素転換法の記述で示されるように種々の気体／固
体接触の態様を含む多数の方法の態様が用いられよう。
本発明の広いメタン転換法の一つの特定の態様において
メタンは気体状酸化体の存在下はう素で促進される触媒
と接触される。
気体状酸化体は分子状酸素、窒素の酸化物及びこれらの
混合物よりなる群から選択される。好ましくは気体状酸
化体は酸素含有気体である。好ましい酸素含有気体は空
気である。窒素の適当な酸化物はＮ、Ｏ，Ｎｏ、　Ｎ、
Ｏｓ、　Ｎ、Ｏ，及びＮｏ、を含む。
亜酸化窒素（ＮｔＯ）は現在窒素の好ましい酸化物であ
る。
炭化水素原料対気体状酸化体の比は決して狭く厳密なも
のではない。しかし比は望ましくはコントロールされて
燃焼範囲内に気体状混合物を形成することを避けるべき
である。炭化水素／気体状酸化体の容量比は好ましくは
約０．１〜１００対１の範囲内さらに好ましくは約１〜
５０対１の範囲内である。約５０〜９０容量−のメタン
を含むメタン・気体状酸化体原料混合物は所望の原料流
を構成することが分った。
本発明のこの態様に関する操業温度は一般に約３００〜
１２００℃の範囲内さらに好ましくは約５００〜１００
０℃の範囲内にある。マンガンを含む接触固体に関する
最良の結果は約８００〜９００Ｃの範囲内の操業温度で
見い出された。もし金属例えばＩｎ、Ｇｏ又はＢｉの還
元しうる酸化物が固体中に存在しているならば選択され
る特定の温度は一部分用いられる特定の還元しうる金属
酸化物に依存しよう。従って成る金桶の還元しうる酸化
物は示された範囲の上方より低い操業温度を必要として
メタン接触中の金属（又は七の化合物）の昇華又は揮発
を最小にする。その例は（１）インジウムの還元しうる
酸化物（操業温度は好ましくは約８５０℃を超えない）
（２）ゲルマニウムの還元しうる酸化物（操業温度は好
ましくは約８５０℃を超えない）そして（３）ビスマス
の還元しうる酸化物（操業温度は好ましくは約８５０℃
を超えない）である。
メタン接触段階の操業圧力は厳密ではない。しかし全体
の系の圧力及びメタン及び酸素の分圧はともに全体の結
果に影響することが分った。好ましい操業圧力は約０．
１〜３０気圧の範囲内にある０気体状反応流の空間速度
は同様に厳密を要しないが全体の結果に影響することが
分った。好ましい全体の気体の毎時空間速度は１０〜１
００，０００／時の範囲内さらに好ましくは約６００〜
４０．００Ｖ時の範囲内である。
メタン及び還元しうる金属酸化物を接触させてメタンか
ら高級炭化水素を形成させると又共生酸物である水を生
成しそして金属酸化物を還元する。
還元された金属酸化物の正確な本質は未知であるが「還
元された金属酸化物」として表わす。本発明のこの「と
もに供給する（ｃｏｆｅｅｄ）　Ｊ態様における還元し
うる金属酸化物の再生は接触帯ヘメタンとともに供給さ
れた気体状酸化体と還元された金属酸化物との接触によ
り「その場で」生ずる。
接触固体は固体の固定、移動又は流動床として接触帯中
に維持されよう。固体の固定床が本発明のこの態様に現
在好ましい。
接触帯からの流出液は高級炭化水素生成物（例えばエチ
レン、エタンそして他の軽質炭化水素）、炭素酸化物、
水、未反応炭化水素（例えばメタン）及び酸素そして接
触帯へ供給される酸素含有気体に存在する他の気体を含
む。高級炭化水素は流出液から回収されそしてもし所望
ならば自業者に周知の技術を用いて他の処理をうける。
未反応メタンは回収されそして接触帯へ再循環されよう
。
本発明の組成物の他のさらに特定の応用は脱水素されう
る炭化水素の脱水素である。方法は脱水素されうる炭化
水素よりなる気体をほう素で促進される還元しうる金属
酸化物よりなる組成物と接触させて脱水素された炭化水
素生成物、共生酸物である水及び還元ちれた金属は化物
よりなる組成物を生成させることよりなる。脱水素され
うる炭化水素は広範囲の炭化水素例えばｃｔ＋アルカン
、シクロアルカン、オレフィン、アルキル芳香族などを
含む。脱水素された生成物は一部分選択された原料に依
存する。例えばアルカンは脱水素されてオレフィン、ジ
オレフィン、アルキンなどを形成しそしてオレフィンは
脱水素されてジオレフィン、アルキンなどを形成しよう
。一つの好ましい群の原料はぐ、〜Ｃｓアルカン（とも
に枝分れ鎖及び未枝分れ鎖）よりなる。一つの好ましい
方法の態様はＣ１〜Ｃ，アルカンを酸化的脱水素して対
応するモノ−オレフィンを形成することよりなる。
操業温度は一般に約５００〜１０００℃の範囲内である
。操業圧力は決して狭く厳密を要しない。−般に方法は
酸化的脱水素の技術のパラメーター以内で行われるが新
規な触媒を用いる。
〔実施例〕
本発明は下記の実施例によりさらに説明される。
下記の実験の結果は炭素モル基準に基いて計算された転
換率及び選択率を含む。空間速度は気体毎時全開速度（
７時）として示され下記においてｒＧＨ８ＶＪとされる
。メタン及びメタン／空気接触の例は固体が加熱された
窒素の流れ中で反応温度に加熱された後になされた。
それぞれのメタン接触の例の終りに反応器を窒素で洗い
そして固体を空気の流れ（通常ｓｏｏ℃。
３０分間）の下で再生した。反応器を再び窒素により洗
いサイクルを繰返した。下記の結果は触媒が「平衡にな
った」後即ち新しく製造した触媒のすべての異常な特徴
がなくなった後に集めたサンプルに基〈。
実施例１ 触媒をほう酸と酢酸マンガン（ＩＩ）とをモル比２対と
８００℃及び６００ＧＨ８Ｖで接触させるときメタンの
転換率は２５％でらりＣ１十炭化水素生成物への選択率
は２７％であった。
比較例Ａ バルクの酸化マンガン（ＭｌｌｔＯｓ）をメタンと８０
００及び８６００Ｈ８Ｖで接触させたときメタンの転換
率は３０％でありＣ１十炭化水素生成物への選択率は４
％であった。
実施例２ 二酸化マンガン（３３，２ｆ）、はう酸（１１，３ｒ）
及びマグネ７ア（４２，３ｆ　）さらにペーストを作る
のｒζ充分な水を混合（ボールミル中）することした。
第■辰は触媒がメタンと接触したとき得られた１分間の
異積された結果を示す。
８２５　　１２００　　３０．４　　７８．６　２１．
１　０．３８２５　　　６００　　３８．１　　６６．
０　３３．８　０．２８００　　　６００　　２９．８
　　７６．１　２３．７　０．２触媒が８５０℃及び２
４００／時の全ＧＨ８Ｖでメタン／空気の等容量の混合
物と接触されるとき得られるメタン転換率は２５％であ
りＣ？炭炭化水生生成物の選択率に７２チであった。
実施例３′ 二酸化マンガン（３：Ｍ）、はう酸（１１Ｆ）。
水酸化ナトリウム（１５Ｆ）及びマグネシア（４２１）
を混合（ボール・゛ル中）することにより触媒を製造し
た。これは約７／１２／４／２の媒は結晶性化合物Ｎａ
　Ｂ！　Ｍｇ４　Ｍｎ２０ｘを含むが又化学量論的量よ
り過剰の量のＮａ、Ｍｇ及びＭｎを含んだ。第ｍ表は触
媒がメタンと接触したとき得られた２分間の異積された
結果を示す。
８２５　　１２００　　３４．５　　　６２．２　３７
．７　０．１８５０　　２４００　　３２．０　　　６
０．５　３９．５　０．１８２５　　　６００　　　？
５．３　　　２４．８　７３．２　２．０８００　　　
６００　　１７．０　　　７７．１　２２．６　０．３
触媒が８５０℃及び２４００／時の全ＧＨ８Ｖでメタン
／髪気の等容量混合物と接触したときメタン転換率は２
４％でありＣ７十炭化水素生成物への選択率は７０チで
あった。
実施例４ Ｎ　＆＊　Ｂ４０？　／　ＯＨｚ　Ｏ（２９，８？　）
、Ｍｎ　（Ｃ２Ｈｓ　０ｘ）ｔ４Ｈ，ｏ（７ｓ、ｓｒ）
及びマグネ７ア（２５Ｆ）を乾燥混合することにより触
媒を製造した。これは約を含みそして化学量論的に過剰
のすべての置換元素を含まなかった。第■表は触媒がメ
タンと接触したとき得られた２分間の異積した結果を示
す。
８２５　　１２００　　１３．０　　　７７．７　２１
．５　０．８８５０　　　６００　　３８．１　　　６
６．０　３３．８０．２８００　　　６００　　２９．
８　　　７６．１　２３．７　０．２触媒が８５０Ｃ及
び２４００／時の全ＧＨＳＶでメタン／空気の等容量混
合物と接触されたときメタン転換率は２８．５チでるυ
Ｃ２＋炭化水素生成物への選択率は６９％であった。
実施例５ 二酸化マンガン（３２，２Ｆ）、はう酸（１１，３ｆ）
、マグネシア（４ｚ、３ｒ）及び水酸化リチウム（９，
２Ｆ）第７表は触媒が８４０℃でメタンと接触したとき
得られた真横した結果を示す。
１５　　１２００　　３６．７　　　７７．５　１７．
１　５．４１５　　２４００　　２１．０　　　９２．
４　６．６　１．３３０　　２４００　　１６．２　　
　９３．１　５−６　１．２６０　　１２００　　２５
．０　　　８８．２　９．５　２．３実施例６及び比較
例Ｂ モル比１対２対４対２で酢酸ナトリウム、はう酸、マグ
ネシア及び硝酸第一鉄を混合することに℃及び２４００
／時の全ＧＨ８Ｖでメタン／空気の等容量混合物と接触
略せたときメタン転換率は２２．５係でありＣ−炭化水
素生成物への選択率ｌ１６７％であった。
はう素成分を除く以外は実施例４で述べたように触媒（
比較例Ｂ）を製造した。触媒を８５０℃及び２４００／
時の全Ｇｌ（ＳＶでメタン／空気の等容量混合物と接触
させたときメタン転換率は１８．２％でありＣ１十炭化
水素生成物への選択率は４１．０％であった。
実施例７ はう酸（６，７Ｐ）、ＮａＭｎＯ４３ＨｔＯ（３２，７
５’）及びマグネシア（４０，Ｏｆ）をボールミルで混
合することにより触媒分製造した。これは約３／１８／
後の触媒は結晶性化合物Ｎ　ａ　Ｍ　ｇ４　Ｍ　ｎｆｉ
　ｎ、　Ｏｘ　（第■表に示されるＸｉ回折パターンに
より示される）を含むが又化字量論的量よりも過剰の量
のＮａ。
Ｍｇ及びＭｎを含んだ。
”３　（１：ｌ　Ｎフロート膿すのの口１■り寸−■−
り■＞　ｃ　Ｃ０ ！　Ｎ　ＣｏロΦ寸トｊ口Ｎへ口喰寸Ｎへ凶−Ｑ−−一 〜〜リドａｏ　ｃｎ　ｏの閃■の−■閃−■ｍ　Ｃｏ　
ｈすＧ膿の啼寸のの１ヘヘヘーＪ　ｃＵ　ｔ：４　Ｃ４
Ｃ４％　べべ　べべぺｄ団ｃ−４％　ｃ４触媒の寿命の
研究をサイクル、メタン接触／Ｎ。
パージ／空気再生／Ｎｔパージに従って行った。メタン
接触を約１分間１２００ＧＨ８Ｖで行った。毎時約５例
を７ケ月以上行った。第４表は得られた結果を要約して
いる。
１２．１５０　　８１５　　　　　２４　　　　７４１
４．８５０　　８１５　　　　　２０　　　　７８１７
．５５０　　８２０　　　　　２６　　　　７６２０．
２５０　　８２０　　　　　２４　　　　７６２２．９
５０　　８２０　　　　　２３　　　　８２２７．００
０　　８２０　　　　　２６　　　　７３代理人　弁理
士　秋　沢　政　光 外１名

Claims (92)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）合成条件でメタンを含む気体と少くとも１種の金
    属の少くとも１種の還元しうる酸化物を含む固体とを接
    触させ、該酸化物は合成条件でメタンと接触するとき還
    元されそして高級炭化水素生成物及び水を生成させるこ
    とよりなるメタンを高級炭化水素生成物へ転換する方法
    において、この接触をほう素及びその化合物よりなる群
    の促進する量の少くとも１種の存在下で行なうことを特
    徴とする方法。
  2. （２）還元しうる金属酸化物成分（金属として表わす）
    対ほう素成分（Ｂとして表わす）の原子比が約０．１対
    １〜約２０対１の範囲内にある特許請求の範囲第（１）
    項記載の方法。
  3. （３）還元しうる金属酸化物成分（金属として表わす）
    対ほう素成分（Ｂとして表わす）の原子比が範囲第（１
    ）項記載の方法。
  4. （４）固体がＭｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ
    ｉ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｒｕ及びこれらの混合物
    の還元しうる酸化物よりなる群から選ばれた還元しうる
    金属酸化物よりなる特許請求の範囲第（１）項記載の方
    法。
  5. （５）固体がＭｎの還元しうる酸化物よりなる特許請求
    の範囲第（１）項記載の方法。
  6. （６）還元しうる酸化物及びほう素促進剤が支持物質と
    会合している特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
  7. （７）固体を交互にメタンよりなる気体と気体状酸化体
    とに接触することよりなる循環的方法でメタンが高級炭
    化水素生成物へ転換される特許請求の範囲第（１）項記
    載の方法。
  8. （８）固体を約５００〜約１０００℃の範囲内から選ば
    れた温度でメタンよりなる気体と接触させる特許請求の
    範囲第（７）項記載の方法。
  9. （９）固体をメタンよりなる気体及び気体状酸化体と同
    時に接触させることによりメタンを高級炭化水素生成物
    へ転換させる特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
  10. （１０）前記の同時の接触が約３００〜約１２００℃の
    範囲内から選ばれた温度で行われる特許請求の範囲第（
    ９）項記載の方法。
  11. （１１）前記の同時の接触が約５００〜約１０００℃の
    範囲内から選ばれた温度で行われる特許請求の範囲第（
    ９）項記載の方法。
  12. （１２）前記の同時の接触が約８００〜約９００℃の範
    囲内から選ばれた温度で行われる特許請求の範囲第（９
    ）項記載の方法。
  13. （１３）（ａ）少くとも１種の金属の少くとも１種の還
    元しうる酸化物であつて合成条件下でメタンと接触する
    とき還元されそして高級炭化水素生成物及び水を生成す
    るもの並びに（ｂ）アルカリ土類金属及びその化合物よ
    りなる群の少くとも１種よりなる固体と合成条件でメタ
    ンよりなる気体と接触させることよりなるメタンを高級
    炭化水素生成物へ転換する方法において、促進する量の
    ほう素及びその化合物よりなる群の少くとも１種の存在
    下接触を行うことよりなる方法。
  14. （１４）固体が実験式 ＭＢｂＣｃＯＸ （式中ＭがＭｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ
    、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｒｕ及びそれらの混合物よ
    りなる群から選ばれ；Ｂがほう素であり：そしてＣが少
    くとも１種のアルカリ土類金属であり；そしてｂが約０
    ．１〜約１０の範囲内にあり、ｃが約０．１〜約１００
    の範囲内にあり、そしてｘが他の元素の原子価状態によ
    り要求される酸素原子の数である）を満足する混合した
    酸化物組成物である特許請求の範囲第（１３）項記載の
    方法。
  15. （１５）ｂが約０．１〜約４の範囲内にある特許請求の
    範囲第（１４）項記載の方法。
  16. （１６）ｃが約０．５〜約１５の範囲内にある特許請求
    の範囲第（１４）項記載の方法。
  17. （１７）ｃが約１〜約６の範囲内にある特許請求の範囲
    第（１４）項記載の方法。
  18. （１８）固体がＭｎの還元しうる酸化物よりなる特許請
    求の範囲第（１３）項記載の方法。
  19. （１９）混合した酸化物組成物がＭｎの還元しうる酸化
    物よりなる特許請求の範囲第（１４）項記載の方法。
  20. （２０）ＭがＭｎである特許請求の範囲第（１９）項記
    載の方法。
  21. （２１）要素（ｂ）がアルカリ土類金属の酸化物よりな
    る群の少くとも１種である特許請求の範囲第（１３）項
    記載の方法。
  22. （２２）要素（ｂ）がマグネシアである特許請求の範囲
    （２１）項記載の方法。
  23. （２３）要素（ｂ）がカルシア（ｃａｌｃｉａ）である
    特許請求の範囲第（２１）項記載の方法。
  24. （２４）ＣがＭｇである特許請求の範囲第（１４）項記
    載の方法。
  25. （２５）ＣがＣａである特許請求の範囲第（１４）項記
    載の方法。
  26. （２６）固体がさらにアルカリ金属及びその化合物より
    なる群の少くとも１種よりなる特許請求の範囲第（１３
    ）項記載の方法。
  27. （２７）アルカリ金属がナトリウムである特許請求の範
    囲第（２６）項記載の方法。
  28. （２８）アルカリ金属がリチウムである特許請求の範囲
    第（２６）項記載の方法。
  29. （２９）固体が実験式 ＭＡａＭｂＣｃＯｘ （式中ＭはＭｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ
    、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｒｕ及びこれらの混合物よ
    りなる群から選ばれ；Ａは少くとも１種のアルカリ金属
    であり；Ｂはほう素であり；Ｃは少くとも１種のアルカ
    リ土類金属であり；そしてａは約０．０１〜約１０の範
    囲内にあり、ｂは約０．１〜約２０の範囲内にあり、ｃ
    は約０．１〜約１００の範囲内にありそしてｘは他の元
    素の原子価状態により要求される酸素原子の数である） を満足する混合した該化物組成物である特許請求の範囲
    第（２６）項記載の方法。
  30. （３０）ｂが約０．１〜約１０の範囲内にある特許請求
    の範囲第（２９）項記載の方法。
  31. （３１）ｃが約１〜約７の範囲内にある特許請求の範囲
    第（２９）項記載の方法。
  32. （３２）混合した酸化物組成物がＭｎの還元しうる酸化
    物よりなる特許請求の範囲第（２９）項記載の方法。
  33. （３３）ＭがＭｎである特許請求の範囲第（３２）項記
    載の方法。
  34. （３４）Ａがナトリウムである特許請求の範囲第（２９
    ）項記載の方法。
  35. （３５）Ａがリチウムである特許請求の範囲第（２９）
    項記載の方法。
  36. （３６）ＣがＭｇである特許請求の範囲第（２９）項記
    載の方法。
  37. （３７）ＣがＣａである特許請求の範囲第（２９）項記
    載の方法。
  38. （３８）固体がＭｎ、Ｎａ、Ｂ及びＭｇを含みそして混
    合した酸化物組成物に結晶性化合物ＮａＢ＿２Ｍｇ＿４
    Ｍｎ＿２Ｏｘが存在する特許請求の範囲第（２９）項記
    載の方法。
  39. （３９）混合した酸化物組成物に該結晶性化合物の他の
    元素の少くとも１種に対して過剰の化学量論的量である
    組成物中のＭｎの量が存在する特許請求の範囲第（３８
    ）項記載の方法。
  40. （４０）ほう素に対して化学量論的に過剰のＭｎを提供
    する特許請求の範囲第（３９）項記載の方法。
  41. （４１）混合した酸化物組成物が該結晶性化合物の化学
    量論を満足するために存在するほう素の量により要求さ
    れる量に対して過剰量のＮａ、Ｍｇ、及びＭｎを含む特
    許請求の範囲第（４０）項記載の方法。
  42. （４２）脱水素されうる炭化水素よりなる気体を、酸化
    的脱水素条件で、少くとも１種の金属の少くとも１種の
    酸化物よりなりしかもその酸化物が酸化的脱水素条件で
    脱水素されうる炭化水素と接触するとき還元されそして
    脱水素された炭化水素及び水を生成する固体と接触させ
    ることよりなる脱水素されうる炭化水素を脱水素する方
    法において、接触を促進する量のほう素及びその化合物
    よりなる群の少くとも１種の存在下で行いそして該固体
    が触媒的に有効な鉄を実質的に含まない方法。
  43. （４３）還元しうる金属酸化物成分（金属として表わす
    ）対ほう素成分（Ｂとして表わす）の原子比が約０．１
    対１〜約２０対１の範囲内にある特許請求の範囲第（４
    ２）項記載の方法。
  44. （４４）還元しうる金属酸化物成分（金属として表わす
    ）対ほう素成分（Ｂとして表わす）の原子比が約０．５
    対１〜約５：１の範囲内にある特許請求の範囲第（４２
    ）項記載の方法。
  45. （４５）固体がＭｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、
    Ｂｉ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｒｕの還元しうる酸化
    物及びこれらの混合物よりなる群から選ばれた還元しう
    る金属酸化物よりなる特許請求の範囲第（４２）項記載
    の方法。
  46. （４６）固体がＭｎの還元しうる酸化物よりなる特許請
    求の範囲第（４２）項記載の方法。
  47. （４７）還元しうる酸化物及びほう素促進剤が支持体材
    料と会合されている特許請求の範囲第（４２）項記載の
    方法。
  48. （４８）脱水素されうる炭化水素が、固体を脱水素され
    うる炭化水素よりなる気体及び気体状酸化体と交互に接
    触させることよりなる循環法で、脱水素されて脱水素さ
    れた炭化水素生成物となる特許請求の範囲第（４２）項
    記載の方法。
  49. （４９）固体を約５００〜約１０００℃の範囲内から選
    ばれた温度で脱水素されうる炭化水素よりなる気体と接
    触させる特許請求の範囲第（４８）項記載の方法。
  50. （５０）固体を脱水素されうる炭化水素及び気体状酸化
    体と同時に接触させることにより脱水素されうる炭化水
    素を脱水素して脱水素された炭化水素生成物とする特許
    請求の範囲第（４２）項記載の方法。
  51. （５１）前記の同時の接触が約５００〜約１０００℃の
    範囲内から選ばれた温度で行われる特許請求の範囲第（
    ５１）項記載の方法。
  52. （５２）固体が実験式 ＭＢｂＣｃＯｘ （式中ＭはＭｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ
    、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｒｕ及びこれらの混合物よりなる
    群から選ばれ：Ｂはほう素であり；そしてＣは少くとも
    １種のアルカリ土類金属であり：そしてｂは約０．１〜
    約１０の範囲内にあり、Ｃは約０．１〜約１００の範囲
    内にありそしてｘは他の元素の原子価状態により要求さ
    れる酸素原子の数である）を満足する混合した酸化物組
    成物である特許請求の範囲第（４２）項記載の方法。
  53. （５３）混合した組成物がＭｎの還元しうる酸化物より
    なる特許請求の範囲第（５２）項記載の方法。
  54. （５４）ＭがＭｎである特許請求の範囲第（５３）項記
    載の方法。
  55. （５５）ＣがＭｇである特許請求の範囲第（５２）項記
    載の方法。
  56. （５６）ＣがＣａである特許請求の範囲第（５２）項記
    載の方法。
  57. （５７）固体が実験式 ＭＡａＢｂＣｃＯｘ （式中ＭがＭｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ
    、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｒｕ及びその混合物よりなる群か
    ら選ばれ；Ａが少くとも１種のアルカリ金属であり；Ｂ
    がほう素であり：Ｃが少くとも１種のアルカリ土類金属
    であり；そしてａが約０．０１〜約１０の範囲内にあり
    、ｂが約０．１〜約２０の範囲内にわり、ｃが約０．１
    〜約１００の範囲内にありそしてｘが他の元素の原子価
    状態により要求される酸素原子の数である） を満足する混合した酸化物組成物である特許請求の範囲
    第（４２）項記載の方法。
  58. （５８）混合した酸化物組成物がＭｎの還元しうる酸化
    物よりなる特許請求の範囲第（５７）項記載の方法。
  59. （５９）ＭがＭｎである特許請求の範囲第（５７）項記
    載の方法。
  60. （６０）Ａがナトリウムである特許請求の範囲第（５７
    ）項記載の方法。
  61. （６１）Ａがリチウムである特許請求の範囲第（５７）
    項記載の方法。
  62. （６２）ＣがＭｇである特許請求の範囲第（５７）項記
    載の方法。
  63. （６３）ＣがＣａである特許請求の範囲第（５７）項記
    載の方法。
  64. （６４）Ｃ＿２〜Ｃ＿５アルカンが脱水素されて対応す
    るモノ−オレフィンを形成する特許請求の範囲第（４２
    ）項記載の方法。
  65. （６５）脱水素されうる炭化水素よりなる気体を約５０
    ０〜約１０００℃の範囲内の温度で少くとも１種の金属
    の少くとも１種の酸化物よりなりその酸化物が脱水素さ
    れうる炭化水素と接触するとき還元され脱水素された炭
    化水素及び水を生成する固体と接触させることよりなる
    脱水素されうる炭化水素を脱水素する方法において、 （ａ）Ｌｉ及びその化合物よりなる群の少くとも１種、 （ｂ）ほう素及びその化合物よりなる群から選ばれた少
    くとも１種、 （ｃ）アルカリ土類金属及びその化合物よりなる群の少
    くとも１種 の存在下接触を行うことよりなる方法。
  66. （６６）固体が実験式 ＭＬｉａＢｂＣｃＯｘ （式中ＭはＭｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ
    、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｒｕ及びこれらの混合物よ
    りなる群から選ばれ；Ｂはほう素であり；Ｃは少くとも
    １種のアルカリ土類金属であり；そしてａは約０．０１
    〜約１０の範囲内にあり、ｂは約０．１〜約２０の範囲
    内にあり、ｃは約０．１〜約１００の範囲内にありそし
    てｘは他の元素の原子価状態により要求される酸素原子
    の数である） を満足する混合した酸化物組成物である特許請求の範囲
    第（６５）項記載の方法。
  67. （６７）ｂが約０．１〜約１０の範囲内にある特許請求
    の範囲第（６６）項記載の方法。
  68. （６８）ｃが約１〜約７の範囲内にある特許請求の範囲
    第（６６）項記載の方法。
  69. （６９）混合した酸化物組成物がＭｎの還元しうる酸化
    物よりなる特許請求の範囲第（６６）項記載の方法。
  70. （７０）ＭがＭｎである特許請求の範囲第（６９）項記
    載の方法。
  71. （７１）ＣがＭｇである特許請求の範囲第（６６）項記
    載の方法。
  72. （７２）ＣがＣａである特許請求の範囲第（６６）項記
    載の方法。
  73. （７３）約５００〜約１０００℃の範囲内の温度で脱水
    素されうる炭化水素よりなる気体を、Ｍｎ、Ｎａ、Ｂ及
    びＭｇを含みそして結晶性化合物 ＮａＢ＿２Ｍｇ＿４Ｍｎ＿２Ｏｘが存在する混合した酸
    化物組成物と接触させることよりなる脱水素されうる炭
    化水素を脱水素して脱水素された生成物を形成する方法
    。
  74. （７４）混合した酸化物組成物に該結晶性化合物の他の
    元素の少くとも１種に対して過剰の化学量論的量のＭｎ
    である組成物中のＭｎの量が存在する特許請求の範囲第
    （７３）項記載の方法。
  75. （７５）ほう素に対して化学量論的に過乗のＭｎを提供
    する特許請求の範囲第（７４）項記載の方法。
  76. （７６）混合した酸化物組成物が該結晶性化合物の化学
    量論を満足するために存在するほう素の量により要求さ
    れる量に対して過剰量のＮａ、Ｍｇ、及びＭｎを含む特
    許請求の範囲第（７５）項記載の方法。
  77. （７７）炭化水素原料を還元しうる金属酸化物よりなる
    固体と接触させることよりなりそして炭化水素生成物、
    共生成物である水及び還元された金属酸化物が生成する
    炭化水素転換法において、促進する量のほう素及びその
    化合物よりなる群の少くとも１種の存在下接触を行うこ
    とよりなり、かつ該固体が触媒的に有効な鉄を実質的に
    含まない方法。
  78. （７８）炭化水素原料をＭｎの還元しうる酸化物よりな
    る固体と接触させることよりなりそして炭化水素生成物
    、共生成物である水及びＭｎの還元された酸化物が存在
    する炭化水素転換法において、Ｍｎ、Ｎａ、Ｂ及びＭｇ
    を含む混合した酸化物組成物との接触を行いそして混合
    した酸化物組成物に結晶性化合物ＮａＢ＿２Ｍｇ＿４Ｍ
    ｎ＿２Ｏｘが存在する方法。
  79. （７９）混合した酸化物組成物が該結晶性化合物の他の
    元素の少くとも１種に対して過剰の化学量論的量のＭｎ
    である組成物中のＭｎの量を含む特許請求の範囲第（７
    ８）項記載の方法。
  80. （８０）ほう素に対して化学量論的に過剰のＭｎが提供
    される特許請求の範囲第（７９）項記載の方法。
  81. （８１）混合した酸化物組成物が該結晶性化合物の化学
    量論を満足するために存在するほう素の量により要求さ
    れる量に対して過剰量のＮａ、Ｍｇ及びＭｎを含む特許
    請求の範囲第（８０）項記載の方法。
  82. （８２）還元しうる金属含有酸化物よりなる触媒組成物
    において、 （ａ）Ｌｉ及びその化合物よりなる群の少くとも１種。 （ｂ）ほう素及びその化合物よりなる群の少くとも１種
    、そして （ｃ）アルカリ土類金属及びその化合物よりなる群の少
    くとも１種 を組成物にさらに提供することよりなる触媒組成物。
  83. （８３）触媒が実験式 ＭＬｉａＢｂＣｃＯｘ （式中ＭはＭｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ
    、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｒｕ及びこれらの混合物よ
    りなる群から選ばれ；Ａは少くとも１種のアルカリ金属
    であり；Ｂはほう素であり；Ｃは少くとも１種のアルカ
    リ土類金属であり：ａは約０．０１〜約１０の範囲内に
    あり、ｂは約０．１〜約２０の範囲内にあり、ｃは約０
    ．１〜約１００の範囲内にありそしてｘは他の元素の原
    子価状態により要求される酸素原子の数である） を満足する混合した酸化物組成物である特許請求の範囲
    第（８２）項記載の組成物。
  84. （８４）ｂが約０．１〜約１０の範囲内である特許請求
    の範囲第（８３）項記載の組成物。
  85. （８５）ｃが約１〜約７の範囲内である特許請求の範囲
    第（８３）項記載の組成物。
  86. （８６）混合した酸化物組成物がＭｎの還元しうる酸化
    物よりなる特許請求の範囲第（８３）項記載の組成物。
  87. （８７）ＭがＭｎである特許請求の範囲第（８６）項記
    載の組成物。
  88. （８８）ＣがＭｇである特許請求の範囲第（８３）項記
    載の組成物。
  89. （８９）ＣがＣａである特許請求の範囲第（８３）項記
    載の組成物。
  90. （９０）（ａ）結晶性化合物ＮａＢ＿２Ｍｇ＿４Ｍｎ＿
    ２Ｏｘの存在及び （ｂ）該結晶性化合物の他の元素の少くとも１種に対し
    て組成物中で化学量論的に過剰のＭｎが存在するＭｎ、
    Ｎａ、Ｂ及びＭｇを含む混合した酸化物組成物。
  91. （９１）ほう素に対して化学量論的に過剰のＭｎを提供
    する特許請求の範囲第（９０）項記載の組成物。
  92. （９２）混合した酸化物組成物が該結晶性化合物の化学
    量論を満足するために存在するほう素の量により要求さ
    れる量に対して過剰量のＮｉ、Ｍｇ及びＭｎを含む特許
    請求の範囲第（９１）項記載の組成物。
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Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8724373D0 (en) * 1987-10-17 1987-11-18 British Petroleum Co Plc Chemical process
US4826796A (en) * 1988-03-28 1989-05-02 Institute Of Gas Technology Mixed basic metal oxide catalyst for oxidative coupling of methane
US4962261A (en) * 1988-06-20 1990-10-09 Uop Process for upgrading methane to higher carbon number hydrocarbons
US5095161A (en) * 1988-06-20 1992-03-10 Uop Process and catalyst for upgrading methane to higher carbon number hydrocarbons
US5238898A (en) * 1989-12-29 1993-08-24 Mobil Oil Corp. Catalyst and process for upgrading methane to higher hydrocarbons
US5105044A (en) * 1989-12-29 1992-04-14 Mobil Oil Corp. Catalyst and process for upgrading methane to higher hydrocarbons
US5026934A (en) * 1990-02-12 1991-06-25 Lyondell Petrochemical Company Method for converting light hydrocarbons to olefins, gasoline and methanol
US5817904A (en) * 1992-12-11 1998-10-06 Repsol Petroleo S.A. Method for the conversion of methane into longer chain hydrocarbons
DE4423975A1 (de) * 1994-07-07 1996-01-11 Basf Ag Katalysator und Verfahren für die katalytische oxidative Dehydrierung von Alkylaromaten und Paraffinen
DE4446384A1 (de) * 1994-12-23 1996-06-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere Styrol duch katalytische Oxidation
DE19530454A1 (de) * 1995-08-18 1997-02-20 Manfred Prof Dr Baerns Verfahren zur Gewinnung von Propen durch Umsetzung von Propan mit Sauerstoff an Katalysatoren
EP1632467A1 (en) * 2004-09-06 2006-03-08 Research Institute of Petroleum Industry Improved catalyst for direct conversion of methane to ethane and ethylene
CN103118777B (zh) 2010-05-24 2016-06-29 希路瑞亚技术公司 纳米线催化剂
US8921256B2 (en) * 2011-05-24 2014-12-30 Siluria Technologies, Inc. Catalysts for petrochemical catalysis
WO2013082318A2 (en) 2011-11-29 2013-06-06 Siluria Technologies, Inc. Nanowire catalysts and methods for their use and preparation
CA2860773C (en) 2012-01-13 2020-11-03 Siluria Technologies, Inc. Process for separating hydrocarbon compounds
US9446397B2 (en) 2012-02-03 2016-09-20 Siluria Technologies, Inc. Method for isolation of nanomaterials
WO2013177461A2 (en) 2012-05-24 2013-11-28 Siluria Technologies, Inc. Catalytic forms and formulations
EP2855005A2 (en) 2012-05-24 2015-04-08 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane systems and methods
US9969660B2 (en) 2012-07-09 2018-05-15 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
AU2013355038B2 (en) 2012-12-07 2017-11-02 Lummus Technology Llc Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products
US20140274671A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Siluria Technologies, Inc. Catalysts for petrochemical catalysis
WO2015081122A2 (en) 2013-11-27 2015-06-04 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
CA2935937A1 (en) 2014-01-08 2015-07-16 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
CA2935946C (en) 2014-01-09 2022-05-03 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane implementations for olefin production
US10377682B2 (en) 2014-01-09 2019-08-13 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
WO2015168601A2 (en) 2014-05-02 2015-11-05 Siluria Technologies, Inc. Heterogeneous catalysts
CA2960555A1 (en) 2014-09-17 2016-03-24 Siluria Technologies, Inc. Catalysts for oxidative coupling of methane and oxidative dehydrogenation of ethane
WO2016049144A1 (en) 2014-09-24 2016-03-31 Bio2Electric, Llc Oxygen transfer agents for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons and systems and processes using the same
US10793490B2 (en) 2015-03-17 2020-10-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane methods and systems
US9334204B1 (en) 2015-03-17 2016-05-10 Siluria Technologies, Inc. Efficient oxidative coupling of methane processes and systems
US20160289143A1 (en) 2015-04-01 2016-10-06 Siluria Technologies, Inc. Advanced oxidative coupling of methane
US9328297B1 (en) 2015-06-16 2016-05-03 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
EP3786138A1 (en) 2015-10-16 2021-03-03 Lummus Technology LLC Oxidative coupling of methane
US10550051B2 (en) * 2016-02-05 2020-02-04 North Carolina State University Ethylene yield in oxidative dehydrogenation of ethane and ethane containing hydrocarbon mixtures
WO2017161171A2 (en) 2016-03-16 2017-09-21 Siluria Technologies, Inc. Catalysts and methods for natural gas processes
EP3442934A4 (en) 2016-04-13 2019-12-11 Siluria Technologies, Inc. OXIDATIVE COUPLING OF METHANE FOR THE PRODUCTION OF OLEFIN
WO2018005456A1 (en) 2016-06-28 2018-01-04 Bio2Electric, Llc Enhanced oxygen transfer agent systems for oxidative dehydrogenation of hydrocarbons
EP3554672A4 (en) 2016-12-19 2020-08-12 Siluria Technologies, Inc. PROCEDURES AND SYSTEMS FOR CHEMICAL DEPOSITION
KR20200034961A (ko) 2017-05-23 2020-04-01 루머스 테크놀로지 엘엘씨 메탄의 산화적 커플링 공정의 통합
KR102179574B1 (ko) 2017-06-07 2020-11-16 에스케이가스 주식회사 환원 전처리를 포함하는 올레핀 제조 방법
KR102179176B1 (ko) * 2017-06-07 2020-11-16 에스케이가스 주식회사 순환유동층 공정을 이용한 올레핀의 제조방법
AU2018298234B2 (en) 2017-07-07 2022-11-17 Lummus Technology Llc Systems and methods for the oxidative coupling of methane
EP3728172A2 (en) 2017-12-18 2020-10-28 King Abdullah University Of Science And Technology Indium-based catalysts and pre-catalysts
EA202192110A1 (ru) 2019-01-30 2022-02-15 ЛАММУС ТЕКНОЛОДЖИ ЭлЭлСи Улучшенные катализаторы для окислительной конденсации метана
US11046892B1 (en) 2019-02-25 2021-06-29 Ecocatalytic Inc. Oxidative cracking of hydrocarbons
US10919027B1 (en) 2019-04-17 2021-02-16 Ecocatalytic Inc. Stabilized oxyborates and their use for oxidative conversion of hydrocarbons
US11104625B1 (en) 2019-05-20 2021-08-31 Bio2Electric, Llc Oxidative conversion of hydrocarbons using sulfur oxides as oxygen carriers
US11046625B1 (en) 2019-05-29 2021-06-29 Ecocatalytic Inc. Reactor for oxidative conversion of hydrocarbon feeds
CN115244157B (zh) * 2020-02-20 2025-02-28 陶氏环球技术有限责任公司 用于烃的氧化脱氢的流化增强剂
CA3138540A1 (en) 2020-11-13 2022-05-13 Lummus Technology Llc Methods and systems for converting carbon oxides to olefins
CN118302400A (zh) 2021-08-31 2024-07-05 鲁玛斯科技有限责任公司 用于进行甲烷氧化偶联的方法和系统
CN117003609A (zh) * 2022-04-29 2023-11-07 中国石油化工股份有限公司 用于甲烷氧化偶联反应的反应器和制备碳二烃的方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3607966A (en) * 1968-03-28 1971-09-21 Petro Tex Chem Corp Oxidative dehydrogenation
GB1286083A (en) * 1968-08-15 1972-08-16 Japanese Geon Co Ltd Process for simultaneously preparing 1,3-butadiene and methacrolein
GB1286081A (en) * 1968-08-15 1972-08-16 Japanese Geon Co Ltd Process for the preparation of 1,3-butadiene and methacrolein
GB1286082A (en) * 1968-08-15 1972-08-16 Japanese Geon Co Ltd Process for the simultaneous preparation of 1,3-butadiene and methacrolein
BE755982A (fr) * 1969-09-16 1971-03-10 Petro Tex Chem Corp Catalyseurs de deshydrogenation oxydante
US4000176A (en) * 1970-05-18 1976-12-28 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Process for simultaneously producing methacrylo-nitrile and butadiene by vapor-phase catalytic oxidation of mixed butenes
JPS5310567B1 (ja) * 1971-07-23 1978-04-14
US3810953A (en) * 1972-01-03 1974-05-14 Phillips Petroleum Co Dehydrogenation of organic compounds
GB1363331A (en) * 1972-08-16 1974-08-14 Tsailingold A L Method for preparing mono- and di-olefine hydrocarbons
US3887631A (en) * 1973-05-14 1975-06-03 Texaco Inc Oxidative dehydrogenation of hydrocarbons
US3927138A (en) * 1973-06-28 1975-12-16 Phillips Petroleum Co Processes for dehydrogenation of hydrocarbons
PH12128A (en) * 1973-09-04 1978-11-07 Standard Oil Co Chromium-containing catalysts useful for oxidation reactions
CA1117120A (en) * 1977-05-02 1982-01-26 Joseph P. Bartek Oxydehydrogenation process for alkylaromatics and catalyst therefor
GB1553801A (en) * 1977-05-13 1979-10-10 Nitto Chemical Industry Co Ltd Process for production of attrition resistant antimony oxide containing fluidized bed catalyst having controlled particle size distribution
US4285835A (en) * 1979-07-05 1981-08-25 Ashland Oil, Inc. Catalyst for alkylating aromatics with olefins
US4430313A (en) * 1980-08-11 1984-02-07 Mobil Oil Corporation Shipping black phosphoric acid
US4499322A (en) * 1983-08-12 1985-02-12 Atlantic Richfield Company Methane conversion
US4443649A (en) * 1982-08-30 1984-04-17 Atlantic Richfield Company Methane conversion
US4547611A (en) * 1983-08-12 1985-10-15 Atlantic Richfield Company Methane conversion
US4554395A (en) * 1982-08-30 1985-11-19 Atlantic Richfield Company Methane conversion
US4495374A (en) * 1983-08-12 1985-01-22 Atlantic Richfield Company Methane conversion
US4523049A (en) * 1984-04-16 1985-06-11 Atlantic Richfield Company Methane conversion process
US4507517A (en) * 1983-10-31 1985-03-26 Chevron Research Company Conversions of low molecular weight hydrocarbons to higher molecular weight hydrocarbons using a boron compound containing catalyst
US4568789A (en) * 1984-04-16 1986-02-04 Atlantic Richfield Company Hydrocarbon dehydrogenation
JPS6230552A (ja) * 1984-11-27 1987-02-09 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 気相水素移動反応用触媒
US4590324A (en) * 1985-03-11 1986-05-20 Amoco Corporation Dehydrogenation of alkylaromatics
US4665261A (en) * 1985-06-21 1987-05-12 Atlantic Richfield Company Hydrocarbon conversion process using a molten salt

Also Published As

Publication number Publication date
EP0254423A2 (en) 1988-01-27
CN1016776B (zh) 1992-05-27
GB8714554D0 (en) 1987-07-29
BR8701164A (pt) 1988-02-23
EP0254423A3 (en) 1988-09-28
NO872616D0 (no) 1987-06-23
EP0253522A3 (en) 1988-04-27
AU634347B2 (en) 1993-02-18
KR880000362A (ko) 1988-03-25
GB2194173A (en) 1988-03-02
KR960001907B1 (ko) 1996-02-06
EP0253522B1 (en) 1991-10-16
DE3787591T2 (de) 1994-01-27
DK316687A (da) 1987-12-24
NO175897C (no) 1994-12-28
AU7120491A (en) 1991-05-16
CN87103122A (zh) 1988-02-24
GB2194172B (en) 1990-10-10
EP0254423B1 (en) 1993-09-29
DK316687D0 (da) 1987-06-22
MX5471A (es) 1993-12-01
GB2194172A (en) 1988-03-02
NO872617L (no) 1987-12-28
JPH0737395B2 (ja) 1995-04-26
US4777313A (en) 1988-10-11
EP0253522A2 (en) 1988-01-20
NO175897B (no) 1994-09-19
CA1286279C (en) 1991-07-16
GB2194173B (en) 1990-08-15
GB8714553D0 (en) 1987-07-29
DK316787D0 (da) 1987-06-22
AU603555B2 (en) 1990-11-22
DE3787591D1 (de) 1993-11-04
DE3773775D1 (de) 1991-11-21
DK316787A (da) 1987-12-24
AU6419286A (en) 1987-12-24
NO872616L (no) 1987-12-28
NO872617D0 (no) 1987-06-23

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