JPH10128115A - 担持貴金属触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水素添加反応、水素化反応、異性化反応、流
動接触分解反応、改質反応、脱硫反応等に使用する高分
散貴金属担持触媒を提供する。 【解決手段】 ＰｄまたはＲｈを無機物担体に担持し、
アルカリ性水溶液により（Ｒｈでは、ｐＨ８〜１０のア
ルカリ性水溶液により室温〜５０℃で、Ｐｄでは、ｐＨ
１０〜１３のアルカリ金属水酸化物水溶液により８０〜
９０℃で）不溶・固定化し、還元処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素添加反応、水
素化反応、異性化反応、流動接触分解反応、改質反応、
脱硫反応等に使用する高分散の担持貴金属触媒およびそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【技術背景】我国の石油精製あるいは石油化学の分野に
おいては、原油が重質化、高硫黄含有化（サワー化）に
向かっており、このような原油から軽油、灯油等の中間
留分やガソリン留分の得率を、どのようにして向上させ
るかが重要な課題となっていることから、石油製品の効
率的な製造技術が求められている。

【０００３】原油からガソリン、軽油、灯油をはじめと
して各種の石油製品を製造する過程には、水素添加反
応、水素化反応、異性化反応、分解反応、改質反応、脱
硫反応等の様々な反応や工程があり、上記の石油製品の
効率的な製造技術においては、これらの反応や工程を効
率的に行うことが不可欠である。

【０００４】また、大気環境への配慮から、ディーゼル
排ガス中の窒素酸化物を低減する必要がある。この窒素
酸化物の低減に使用するＮＯｘ除去触媒（ｄｅ−ＮＯｘ
ｃａｔａｌｙｓｔ）は、該排ガス中に含まれるＳＯｘ
等の硫黄化合物により性能が劣化するため、ディーゼル
燃料である軽油を効率的に深度脱硫（水素化脱硫）する
技術も求められている。

【０００５】ところで、上記の深度脱硫、水素添加、水
素化、異性化、分解、改質等の反応には、水素の活性
化、炭化水素からの水素引抜き、水素化分解、水素化脱
硫等の素反応や素過程が含まれる。従って、基本的に
は、これらの反応（素反応を含む、以下、特に断らない
限り同じ）に使用する触媒の活性を向上させることも、
重要な技術要素の１つになる。

【０００６】上記触媒の活性成分には、ニッケル等の遷
移金属の他に、貴金属も広く使われている。貴金属は、
それ自体が活性金属になる他、水素解離促進剤としての
助触媒（ｃｏ−ｃａｔａｌｙｓｔ）的な作用もあり、例
えば、スピルオーバー現象（溢れ出し現象）を生起させ
るために、助触媒的に貴金属を添加することがある。特
に、最近では、助触媒的な貴金属の使用方法が注目を集
めている（例えば、富田ら、第２５回石油・石油化学討
論会論文集、１２５頁（１９９５））。

【０００７】石油精製や石油化学のプロセスにおける生
産性を高めるには、より一層高活性な貴金属触媒、ある
いは高性能な貴金属助触媒が求められる。貴金属の触媒
あるいは助触媒の性能を向上させるためには、貴金属を
微粒子状に、言い換えれば高分散状態で、担持すること
が効果的である（槙書店刊、化学工学協会編「触媒設
計」や、石油学会編「第２５回石油・石油化学討論会論
文集」３６６頁《１９９５》等参照）。貴金属を微粒子
状に担持、すなわち高分散担持すれば、触媒性能の向上
はもとより、同一性能の触媒にあっては、使用する貴金
属の節約にもつながり、経済的な効果は大きい。

【０００８】担持金属の高分散化法としては、担持金属
の蒸気を担体に蒸着する方法（ＣＶＤ法）や、担体成分
となる金属のアルコラート化合物（アルコキシド化合
物）のアルコール溶液に担持させる金属の塩を溶解さ
せ、穏和な加水分解条件でゾルからゲルへ相変化させる
ゾル・ゲル法が挙げられる。しかし、これらの方法は、
製造コストが嵩み、現実的ではない。

【０００９】特に、石油精製や石油化学のように触媒を
大量に使用する分野にあっては、経済性に優れた調製法
による高分散触媒の製造が望まれるが、これまでは、含
浸法等の経済性に優れた調製法で高度に分散した貴金属
触媒を得る技術は、確立されていない。

【００１０】

【発明の目的】本発明は、このような要求に応えるため
のもので、無機物担体に貴金属のうちのパラジウムまた
はロジウムを高分散担持した触媒、およびこの触媒の製
造方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【発明の概要】本発明者等は、上記目的を達成するため
の検討途上で、パラジウムやロジウムを公知の含浸法に
より無機物担体に担持した後、該貴金属をアルカリ性の
水溶液で水酸化物として不溶・固定化しておき、これを
還元すれば、該貴金属が担体上に高分散した状態の触媒
が得られるとの知見を得た。

【００１２】本発明の貴金属触媒は、上記の知見に基づ
くもので、無機物担体にパラジウムまたはロジウムを担
持し、アルカリ性水溶液により該貴金属を不溶・固定化
し、還元処理して得られる高分散担持のものである。ま
た、この貴金属触媒の製造方法は、担持貴金属がロジウ
ムの場合は、無機物担体にロジウムを担持し、ｐＨ８〜
１０のアルカリ性水溶液により室温〜５０℃で不溶・固
定化し、還元処理することを特徴とし、パラジウムの場
合は、不溶・固定化を、ｐＨ１０〜１３のアルカリ金属
水酸化物水溶液により８０〜９０℃で行うことを特徴と
する。

【００１３】先ず、触媒の出発物質（原料）について述
べる。本発明の触媒に用いることができる無機物担体に
は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ
−アルミナ、合成ゼオライト、天然ゼオライト、粘土鉱
物、周期表２族、同３族、同ランタノイド金属酸化物等
を、単独で、もしくは２種以上の混合物または複合体
で、好ましく用いることができる。なお、本発明の無機
物担体は、これらの酸化物の他に、金属塩化物、金属硝
酸塩、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属水酸
化物等の様々な化合物を原料とし、これらの原料を酸化
したものも使用できる。

【００１４】パラジウム源としては、塩化パラジウム
（ＩＩ）（ＰｄＣｌ_２）、塩化パラジウム（ＩＩ）二水
和物（ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）、塩化テトラアンミンパ
ラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２・Ｈ_２Ｏ）
等が好ましく使用できる。

【００１５】ロジウム源としては、塩化ロジウム（ＩＩ
Ｉ）無水物（ＲｈＣｌ_３）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）三
水和物（ＲｈＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ）、塩化ロジウム（ＩＩ
Ｉ）酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＲｈＣｌ_６）、塩化
ロジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム（Ｎａ_３ＲｈＣｌ_６）
等が好ましく使用できるが、水への溶解性が優れる点で
塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物が最も取扱い容易であ
る。

【００１６】パラジウム源、ロジウム源は、上記の各種
のクロライド（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）の他に、各種のブロ
マイド（ｂｒｏｍｉｄｅ）、フルオライド（ｆｌｕｏｒ
ｉｄｅ）等のハライド（ｈａｌｉｄｅ）も好ましく使用
できる。

【００１７】なお、本発明においては、上記以外の遷移
金属、金属塩、有機化合物等を添加することもできる。
例えば、貴金属（以下、特に断らない限り、貴金属と言
うときは、ロジウムとパラジウムを意味する）成分を助
触媒として使用する場合には、活性成分として他の遷移
金属を添加してもよい。また、無機物担体を予め成型し
ておく場合には、バインダーや離型剤として金属酸化
物、金属塩、粘土鉱物、有機化合物を添加してもよい。
これらは、無機物担体に貴金属を担持する際に添加して
もよいし、無機物担体に予め添加しておいてもよいし、
製造後の触媒に対して物理混合（ｄｒｙ ｍｉｘｉｎ
ｇ）して添加しても良い。

【００１８】上記の無機物担体に貴金属を担持するに
は、上記のロジウム源、パラジウム源を用い、公知の含
浸法により好ましく行うことができる。

【００１９】このときの無機物担体の形状は、粉体でも
よいし、担体基材に予め成型したものでもよい。担体形
状は、触媒としての使用状況に応じて適宜選択すればよ
い。

【００２０】ロジウム、パラジウムの担持量は、還元処
理後の触媒基準で、０．５〜３重量％、好ましくは１．
０〜２．５重量％、より好ましくは１．５〜２重量％で
ある。ロジウム、パラジウムの担持貴金属の分散状態の
みを高めるのであれば、担持貴金属量を減ずればよい
が、少な過ぎると、所望レベルの触媒活性を得ることが
できなくなる。ロジウム、パラジウムの担持量が０．５
重量％未満では、分散性は所望レベルとなるものの、活
性点数が少なくなり過ぎ、初期活性は充分であっても、
運転中に運転条件の些細な変化や変動が起こると、活性
低下を起こす虞れがある。３重量％を超えると、貴金属
微粒子の間隔が狭まるため、乾燥時や還元処理時、ある
いは触媒としての使用中（すなわち、炭化水素油の深度
脱硫や水素化等の反応中）等に、貴金属粒子同士の焼結
（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）等を起こす懸念があり、分散性
の低下を招き、増加分に見合う活性の向上は得られな
い。分散性と活性点数が最も高くなる範囲として、１．
５〜２．５重量％が最も好ましい。

【００２１】以下に、本発明における触媒の製造方法
を、活性アルミナ成型体に、パラジウム、ロジウム（パ
ラジウム源、ロジウム源として塩化物を使用）を高分散
担持する場合を例にして、具体的に説明する。

【００２２】アルミナ担体を定温乾燥器で充分脱水す
る。含浸に先立って脱水後のアルミナを精秤し、これに
水をビュレットにて徐々に滴下してアルミナ内部まで充
分吸水させる。このようにして、担体への吸水量（飽和
吸水量）を求めておく。

【００２３】次に、上記の飽和吸水量と所望担持量とか
ら、含浸させる塩化パラジウム、塩化ロジウム水溶液の
濃度を算出し、メスフラスコ等の定容計量器具を使用し
て、この濃度の塩化パラジウム、塩化ロジウム水溶液を
調製する。

【００２４】この塩化パラジウム、塩化ロジウム水溶液
を、脱水したアルミナ担体に室温（すなわち２０℃）〜
５０℃で飽和吸収（含浸）させる。これを、ロータリー
エバポレータによる約１．３３〜２．６７ｋＰａ（約１
０〜２０ｍｍＨｇ）の減圧下で、赤外線式ホットプレー
トにて５０℃前後に加温し、水分を除去する。水分の除
去操作は、次に行う不溶・固定化を充分なものとするた
めのもので、水分が除去されていれば、アルカリ性水溶
液が担体内部にまで到達し、担体内部に含浸しているパ
ラジウム、ロジウムの固定化をも充分に行うことができ
る。

【００２５】不溶・固定化に用いるアルカリ性水溶液の
アルカリの種類や強度（水溶液の水素イオン濃度）は、
担持する貴金属の種類によって異なり、また不溶・固定
化の際の温度も、アルカリの種類や強度および担持貴金
属の種類によって異なる。

【００２６】具体的には、担持貴金属がロジウムの場合
は、アンモニア水や、アルカリ金属水酸化物の水溶液が
使用できるが、不溶・固定化後の水洗の容易さや、アル
カリ金属カチオンの残存等の影響から、アンモニア水が
最も好ましい。

【００２７】アルカリ性水溶液の水素イオン濃度は、ｐ
Ｈ８〜１０である。ｐＨ８未満では、ロジウム水酸化物
の生成が不充分になる懸念があり、ｐＨ１０を超えて
も、不溶・固定化効果の向上はなく、使用するアンモニ
ア量が多くなるだけで不経済となる。

【００２８】温度は、室温〜５０℃である。室温より低
温であると、固定化が不十分になる可能性が高くなり、
５０℃より高温であると、加水分解やアンモニアの脱離
が著しくなり、やはり固定化が難しくなる。

【００２９】担持貴金属がパラジウムの場合は、ロジウ
ムの場合よりも高いアルカリ強度が必要である。すなわ
ち、アンモニア水程度のアルカリ強度では、一部のパラ
ジウムしか水酸化物にならず、目的を達成（充分に不溶
・固定化）するのは難しい。従って、パラジウムの場合
は、アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いる。

【００３０】アルカリ金属水酸化物の水溶液の水素イオ
ン濃度は、ｐＨ１０〜１３が好ましい。ｐＨ１０未満で
は、アルカリ強度が不足し、一部のパラジウムが水酸化
物にならない懸念があり、ｐＨ１０を超えると、無機物
担体の種類によっては膨潤が起こることもあるので好ま
しくない。

【００３１】温度は、８０〜９０℃である。８０℃より
低温であると、固定化が不十分になるおそれがあり、９
０℃より高温であると、担体によっては膨潤する可能性
があり好ましくない。

【００３２】アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ル
ビジウム、水酸化セシウム等が好ましく使用できるが、
経済性から水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが特に好
ましい。

【００３３】上記のアルカリ性水溶液によるロジウム、
パラジウムの不溶・固定化は、これらの塩化物を水酸化
物に変換して不溶・固定化すると共に、これらの塩化物
から脱塩素するという２つの意味を持つ。この反応を、
ロジウムの場合を例にして化１に示す。

【００３４】

【化１】ＲｈＣｌ_３＋３ＮＨ_４ＯＨ→Ｒｈ（ＯＨ）_３＋
ＮＨ_４Ｃｌ

【００３５】アルカリ性水溶液で不溶・固定化後、ブフ
ナー漏斗を用いイオン交換水等で充分洗浄する。洗浄
は、濾液の一部に希硝酸銀液滴等を加え、塩化銀の沈澱
（白濁）が生じなくなるまで行う。

【００３６】なお、洗浄は、上記の不溶・固定化に使用
したアルカリ性水溶液に起因するＮａ^＋、Ｋ^＋等のアル
カリ金属カチオンが残存しないように、充分洗浄する。
洗浄の目安としては、触媒容量の５０倍以上の水（例え
ば、触媒１ｋｇに対して５０リットルの水）で洗浄する
のが好ましい。アルカリ金属カチオンが残存すると、反
応によっては期待される触媒性能が生じなくなる場合も
ある。アルカリ金属カチオンの存在が反応に影響しない
場合は、水洗を簡便に済ませることもできる。

【００３７】洗浄後、１００℃以下、好ましくは９０℃
以下、より好ましくは５０℃以下で、空気中、窒素気流
中、常圧あるいは減圧下で乾燥する。これは、担持され
ている水酸化貴金属の酸化を抑制するためである。還元
処理の際に酸化物が存在すると、還元度が不均一になる
こと、酸化物は還元され難いため酸化物のまま触媒表面
に残存すること等が予想され、還元度の不均一や酸化物
の残存は、貴金属の分散性を損ねる原因になることがあ
る。従って、洗浄後、直ちに還元処理を行うのではな
く、上記のような低温度領域での乾燥を行うことが好ま
しい。

【００３８】乾燥時間は、原料の量にもよるが、１〜２
０時間程度が好ましい。原料の量が少量であれば、減圧
下で行うのが、乾燥時間が短く、かつ充分乾燥できるた
め、好ましい。

【００３９】乾燥後、還元処理して担持貴金属を０価
（ｍｅｔａｌｌｉｃ ｓｔａｔｅ）にする。還元は、比
較的低温で進行するため、８０℃前後以上で還元すれば
よい。上限は、特に限定されないが、通常は反応温度と
同等でよく、担体自体の焼結による影響を考えると、９
００℃程度が実用の上限である。このように、比較的低
い温度領域で還元する場合、含浸により均一に（すなわ
ち、高い分散状態で）担持させた状態を、そのまま維持
することができ、担持貴金属の高分散性を安定して保つ
ことができる。

【００４０】還元は、水素、水素・水蒸気混合ガス、一
酸化炭素等の気体中で行う他、８０℃前後で行う場合は
ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）等の還元作用を有する水溶液中
で行うこともできる。なお、このような水溶液中で還元
する場合は、不溶・固定化後に行う上記の乾燥工程を省
略することができる。

【００４１】還元を行う意味は、上記の担持金属の原子
価を０価にする他に、不溶・固定化が不充分であった
り、洗浄が不充分であった場合等に残存する金属塩を還
元除去する意味を持つ。この観点から、一酸化炭素気流
中で還元する場合にはＣＯＣｌ_２（ホスゲン）が発生す
ることや、還元温度によっては炭素析出（ｂｏｕｄａｒ
ｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ）が発生することが懸念される。
従って、気−固不均一系反応では、水素や水素・水蒸気
混合ガスが扱い易く、純水素が最も好ましい。

【００４２】以上の本発明の製造方法で得られる本発明
の触媒は、担持貴金属の分散性が６０％以上と極めて優
れた値となる。この担持貴金属の分散性（％）は、製品
触媒（還元処理後の触媒）の吸着ＣＯモル数の担持貴金
属モル数に対する百分率であり、数１の式で表される。

【００４３】

【数１】

【００４４】すなわち、担持貴金属の分散性（％）は、
ＣＯが金属Ｐｄ（Ｐｄ^０）、Ｒｈ（Ｒｈ^０）に選択的に
化学吸着（ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ）する性質を利
用して、触媒中に含まれる貴金属の内、実際の触媒反応
に関与できる活性点（貴金属）の割合を百分率で示した
ものである。従って、焼結や蒸発乾固等によって表面か
ら隠れた貴金属や、凝縮等によって表面に露出できない
貴金属があれば、ＣＯの吸着は生じず、分散性の値は低
くなる。

【００４５】本発明における触媒では、０．５〜３重量
％の貴金属の内、６０％以上が反応に寄与できる活性点
になる。これは、触媒表面上に数多くの活性点が存在し
ていること、および無機物担体も触媒表面に充分露出し
ていることを示している。従って、本発明における触媒
によれば、石油精製や石油化学、その他の各種分野での
使用において、優れた触媒活性を、長期間、安定して持
続することができる。

【００４６】貴金属の分散性が６０％未満であると、活
性点数が少ないため、見掛けの反応速度は低下する。ま
た、無機物担体が、触媒表面上に露出し難くなるため、
担体効果も低下する。さらに、活性点が少ないことか
ら、触媒としての使用中における反応条件の変動等によ
って、触媒性能が悪化することが懸念される。

【００４７】以上詳述したように、本発明によれば、貴
金属塩を無機物担体に含浸させ、これをアルカリ性水溶
液で処理して不溶・固定化することにより、貴金属を高
分散担持した触媒を得ることができる。この理由とし
て、（ａ）貴金属が担体上に不溶・固定化されるため、
水素還元処理や反応中に貴金属粒子同士の焼結が起こり
難いこと、（ｂ）不溶・固定化の際に、化１の反応式に
示したように、出発原料に含まれるハロゲンを効率的に
除去できるため、触媒表面上にハロゲン化イオンの残存
が無く、貴金属微粒子のみが存在し、担持した貴金属の
うち活性点になり得る割合が増える（分散性向上）こ
と、（ｃ）貴金属水酸化物は低温で容易に還元されるた
め、穏和な条件で金属状態まで還元できること、が挙げ
られる。これらの効果が相俟って高分散触媒が得られる
ものと考えられる。

【００４８】

【実施例】以下の実施例および比較例において、貴金属
塩は全て試薬特級をそのまま使用し、水はイオン交換水
を用いた。担持貴金属の分散性は、標準状態（ＳＴＰ）
での一酸化炭素吸着量から数１の式により求めた。一酸
化炭素吸着量の測定は、ガス自動吸着装置（大倉理研社
製商品名“Ｒ−６０１５”）を用い、１５０〜１８０ｍ
ｇの試料を精秤して硝子製吸着管に入れ、２５０℃で２
時間水素還元処理後、５０℃で化学吸着量を測定するこ
とにより行った。なお、測定した吸着量を、標準状態
（ＳＴＰ）に換算した。吸着実験に用いたガスは、高純
度（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｇｒａｄｅ ９９．９９％）の
ものとした。貴金属担持量は、誘導結合プラズマ発光装
置（ＩＣＰ）にて定量した。

【００４９】実施例１ 塩化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ_２，関東化学社製）
１ｇを９．５Ｎ−塩酸水溶液に溶解して１２０ｍｌと
し、このうちの３０ｍｌを、１１０℃で３時間オーブン
中で脱水した活性アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３，Ｍｅｒｃｋ社
製）２９．８ｇに含浸し、乾燥した。得られた試料に、
ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え、８
２℃で２時間保持し、不溶・固定化した。この間、試料
は、黄土色から褐色に変化した。これは、パラジウム水
酸化物の呈色である。この試料をブフナー漏斗で回収
し、過剰量のイオン交換水で洗浄した。この試料を、ロ
ータリーエバポレーターによる２．７ｋＰａ（約２０ｍ
Ｈｇ）程度の減圧下で、赤外線式ホットプレートで約５
０℃で加温し、水分を除去した。

【００５０】このようにして得た触媒Ａを次の条件で還
元処理した後の組成は、Ｐｄ（金属換算値）０．５ｗｔ
％、残りアルミナであった。触媒Ａの担持金属分散性
は、次のようにして求めたＣＯ吸着量から、上記の式に
従って算出した。すなわち、触媒Ａを１５０〜１８０ｍ
ｇ精秤し、２５０℃で２時間常圧で水素還元したものに
ついて、５０℃でＣＯの化学吸着量を求めた。触媒Ａの
ＣＯ吸着量は０．６８ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）であり、触媒
Ａの担持金属分散性は６５．０％であった。

【００５１】実施例２ 実施例１と同じ塩化パラジウム（ＩＩ）１ｇを９．５Ｎ
−塩酸水溶液に溶解して４０ｍｌとし、このうちの３０
ｍｌを、実施例１と同様にして脱水した実施例１と同じ
活性アルミナ２９．３ｇに含浸し、乾燥した。得られた
試料につき、ｐＨ１０で８５℃の水酸化ナトリウム水溶
液を用い、実施例１と同様にして不溶・固定化した。こ
れを約６０℃に保持したヒドラジン水溶液（約４５ｖｏ
ｌ％）に移し、２時間攪拌して還元処理した。この試料
をブフナー漏斗で回収し、イオン交換水で洗浄した後、
実施例１と同様にして水分を除去した。このようにして
得た触媒Ｂを実施例１と同様にして還元処理した後の組
成は、Ｐｄ（金属換算値）１．５ｗｔ％、残りアルミナ
であり、ＣＯ吸着量は１．９９ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）で、
分散性は６３．２％であった。

【００５２】実施例３ 実施例１と同じ塩化パラジウム（ＩＩ）１ｇを９．５Ｎ
−塩酸水溶液に溶解して３０ｍｌとし、この全量を、実
施例１と同様にして脱水した実施例１と同じ活性アルミ
ナ２９．６ｇに含浸し、乾燥した。この後、ｐＨ１３で
９０℃の水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施
例１と同様にして調製した触媒Ｃの組成は、Ｐｄ（金属
換算値）２．０ｗｔ％、残りアルミナであり、ＣＯ吸着
量は２．６１ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）で、分散性は６２．２
％であった。

【００５３】実施例４ 実施例１と同じ塩化パラジウム（ＩＩ）１ｇを９．５Ｎ
−塩酸水溶液に溶解して２０ｍｌとし、この全量を、実
施例１と同様にして脱水した実施例１と同じ活性アルミ
ナ１９．５ｇに含浸し、乾燥した。この後、ｐＨ１３で
９０℃の水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は、実施
例１と同様にして調製した触媒Ｄの組成は、Ｐｄ（金属
換算値）３．０ｗｔ％、残りアルミナであり、ＣＯ吸着
量は３．８０ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）で、分散性は６０．３
％であった。

【００５４】実施例５ 塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物（ＲｈＣｌ_３・３Ｈ_２
Ｏ，関東化学社製）１ｇを水に溶解して８０ｍｌとし、
このうちの４０ｍｌを、実施例１と同様にして脱水した
活性アルミナ３８．９ｇに含浸し、乾燥した。得られた
試料にｐＨ９のアンモニア水２００ｍｌを加え、室温で
１時間保持して不溶・固定化した。試料は、褐色から灰
黄色に変化した。これは、ロジウム水酸化物の呈色であ
る。この後、実施例１と同様にして調製した触媒Ｅの組
成は、Ｒｈ（金属換算値）０．５ｗｔ％、残りアルミナ
であり、ＣＯ吸着量は０．８７ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）で、
分散性は８７．１％であった。

【００５５】実施例６ 実施例５と同じ塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物２ｇを
水に溶解して４０ｍｌとし、この全量を、実施例１と同
様にして脱水した実施例１と同じ活性アルミナ３８．９
ｇに含浸し、乾燥した。この後、ｐＨ８で３５℃のアン
モニア水を用いた以外は実施例５と同様にして調製した
触媒Ｆの組成は、Ｒｈ（金属換算値）２．０ｗｔ％、残
りアルミナであり、ＣＯ吸着量は３．１２ｍｌ／ｇ（Ｓ
ＴＰ）で、分散性は７１．６％であった。

【００５６】実施例７ 実施例５と同じ塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物１ｇを
水に溶解して１６ｍｌとし、この全量を、実施例１と同
様にして脱水した実施例１と同じ活性アルミナ１５．２
ｇに含浸し、乾燥した。この後、ｐＨ１０で５０℃のア
ンモニア水を用いた以外は実施例５と同様にして調製し
た触媒Ｇの組成は、Ｒｈ（金属換算値）２．５ｗｔ％、
残りアルミナであり、ＣＯ吸着量は３．８２ｍｌ／ｇ
（ＳＴＰ）で、分散性は７０．２％であった。

【００５７】実施例８ 実施例５と同じ塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物２ｇを
水に溶解して２５ｍｌとし、この全量を、実施例１と同
様にして脱水した実施例１と同じ活性アルミナ２５．３
ｇに含浸し、乾燥した。この後、実施例５と同様にして
不溶・固定化し、実施例２と同様にしてヒドラジン水溶
液中で還元処理して調製した触媒Ｈの組成は、Ｒｈ（金
属換算値）３．０ｗｔ％、残りアルミナであり、ＣＯ吸
着量は４．１１ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）で、分散性は６３．
０％であった。

【００５８】比較例１ 実施例１で用いたものと同じ塩化パラジウム（ＩＩ）１
ｇを水に溶解して３０ｍｌとし、実施例１と同様にして
脱水した活性アルミナ２９．３ｇに含浸し、１時間室温
で放置した。これをロータリーエバポレーターによる
２．６７ｋＰａ（約２０ｍｍＨｇ）の減圧下で、赤外線
式ホットプレートを用い約５０℃で２時間加温し、水お
よび塩化水素を除去した。さらにこれを１０５℃の乾燥
器により乾燥させた。次いで、これをマッフル炉に移
し、空気中、４５０℃で３時間焼成した。

【００５９】このようにして得た触媒イを実施例１と同
様にして還元処理した後の組成はＰｄ（金属換算）：
２．０ｗｔ％、残りアルミナであり、実施例１と同様に
して求めたＣＯ吸着量は０．３４ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）
で、分散性は８．１％であった。

【００６０】比較例２ 実施例５で用いたものと同じ塩化ロジウム（ＩＩＩ）三
水和物１ｇを水に溶解して２０ｍｌとし、実施例１と同
様にして脱水した活性アルミナ１９．２ｇに含浸し、１
時間室温で放置した。これを比較例１と同様にして乾燥
・焼成した。

【００６１】このようにして得た触媒ロを実施例１と同
様にして還元処理した後の組成はＲｈ（金属換算）：
２．０ｗｔ％、残りアルミナであり、実施例１と同様に
して求めたＣＯ吸着量は１．６１ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）
で、分散性は３６．９％であった。

【００６２】以上の実施例および比較例の結果をまとめ
て表１〜３に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【発明の効果】本発明における触媒によれば、貴金属が
高分散状態で担持されているため、活性点数が多く、担
体効果も充分発揮され、高い触媒性能を得ることができ
るばかりか、この高い触媒性能を、使用（反応）途上で
反応条件等に変動が生じても、安定して、しかも長期
間、保持することができる。

【００６７】また、本発明の製造方法によれば、含浸に
よる担持と、それに続く乾燥、不溶・固定、洗浄の工程
を経ることにより高分散担持が可能であり、工業触媒の
高機能化への寄与は大きい。特に、工業的な見地から
は、操作が容易で低コストの含浸法をベースにするた
め、経済的に有利である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 パラジウムまたはロジウムを無機物担体
   に担持し、アルカリ性水溶液により不溶・固定化し、還
   元処理して得られる担持貴金属触媒。
2. 【請求項２】 ロジウムを無機物担体に担持し、ｐＨ８
   〜１０のアルカリ性水溶液により室温〜５０℃で不溶・
   固定化し、還元処理することを特徴とする担持貴金属触
   媒の製造方法。
3. 【請求項３】 パラジウムを無機物担体に担持し、ｐＨ
   １０〜１３のアルカリ金属水酸化物水溶液により８０〜
   ９０℃で不溶・固定化し、還元処理することを特徴とす
   る担持貴金属触媒の製造方法。