JPH09323039A

JPH09323039A - 窒素酸化物の接触還元方法

Info

Publication number: JPH09323039A
Application number: JP8143997A
Authority: JP
Inventors: Tadao Nakatsuji; 忠夫仲辻; Ritsu Yasukawa; 律安川; Keiichi Tabata; 啓一田畑
Original assignee: Petroleum Energy Center PEC; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1996-06-06
Filing date: 1996-06-06
Publication date: 1997-12-16
Anticipated expiration: 2016-06-06
Also published as: JP3791968B2

Abstract

(57)【要約】【課題】炭化水素を還元剤として用いる窒素酸化物の接
触還元方法であって、酸素や硫黄酸化物や水分の共存下
においても、多量の還元剤を用いることなく、しかも、
低温において排ガス中の窒素酸化物を安定して且つ効率
よく接触還元することができる窒素酸化物の接触還元方
法を提供することにある。【解決手段】排ガスに含まれる窒素酸化物を触媒の存在
下に還元剤として炭化水素を用いて接触還元する方法に
おいて、第１段階として、排ガスを窒素酸化物酸化触媒
に接触させて、排ガスに含まれる一酸化窒素（ＮＯ）を
二酸化窒素（ＮＯ ₂）に酸化し、次いで、このような排
ガスに炭化水素を加え、第２段階として、この排ガスを
ロジウム金属及びロジウム酸化物から選ばれる窒素酸化
物還元触媒に接触させて、窒素酸化物を窒素に還元する
ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素を還元剤
として用いる窒素酸化物の接触還元方法に関し、詳しく
は、工場、自動車等から排出される排ガスの中に含まれ
る有害な窒素酸化物を安定して高い除去率にて還元除去
することができる窒素酸化物の接触還元方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物
は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方
法や、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還
元剤を用いて、窒素に変換する方法等によって除去され
ている。

【０００３】しかしながら、前者の方法によれば、生成
するアルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方
策が必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤と
してアンモニアを用いるときは、これが排ガス中の硫黄
酸化物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元
活性が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、
炭化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低
濃度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素
と反応するので、窒素酸化物を低減するためには、多量
の還元剤を必要とするという問題がある。

【０００４】このため、最近では、還元剤の不存在下に
窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されてい
るが、しかし、従来、知られているそのような触媒は、
窒素酸化物の分解活性が低いために、実用に供し難いと
いう問題がある。

【０００５】また、炭化水素や含酸素化合物を還元剤と
して用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、Ｈ
型ゼオライトやＣｕイオン交換ＺＳＭ−５等が提案され
ており、なかでも、Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂
Ｏ₃モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。
しかしながら、このようなＨ型ＺＳＭ−５でも、未だ十
分な還元活性を有するものとはいい難く、特に、ガス中
に水分が含まれるとき、ゼオライト構造体中のアルミニ
ウムが脱アルミニウムして、性能が急激に低下するの
で、一層高い還元活性を有し、更に、ガスが水分を含有
する場合にも、すぐれた耐久性を有する窒素酸化物接触
還元用触媒が要望されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、銀又は銀酸化
物を無機酸化物に担持させてなる触媒も提案されている
が、そのような触媒は、酸化活性が高く、窒素酸化物に
対する選択反応性が低いために、窒素酸化物の除去率が
低い。また、触媒が窒素酸化物の分解活性を有する温度
域が高いので、排ガス中の窒素酸化物を有効に分解する
には、排ガスを予め加熱することが必要であって、実用
化には問題がある。更に、銀又は銀酸化物を無機酸化物
に担持させてなる触媒は、硫黄酸化物の共存下での触媒
活性の劣化が著しいという問題もある（特開平５−３１
７６４７号公報）。そのうえ、従来の窒素酸化物接触還
元用触媒は、一般に、耐熱性が十分ではなく、用途によ
っては、一層の耐熱性が強く要望されている。

【０００７】そこで、本発明者らは、既に、固体酸担体
にアルミン酸銀を担持させてなる窒素酸化物接触還元用
触媒を提案しており（特願平７−３０６０７０号）、こ
の触媒は、上記問題点を改善しているものの、窒素酸化
物の還元率の点で、尚、十分とはいえない。

【０００８】本発明は、上述したような事情に鑑みてな
されたものであって、その目的とするところは、炭化水
素を還元剤として用いる窒素酸化物の接触還元方法であ
って、酸素や硫黄酸化物や水分の共存下においても、多
量の還元剤を用いることなく、低温において排ガス中の
窒素酸化物を安定して且つ効率よく接触還元することが
できる窒素酸化物の接触還元方法を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、排ガスに含ま
れる窒素酸化物を触媒の存在下に還元剤として炭化水素
を用いて接触還元する方法において、第１段階として、
排ガスを窒素酸化物酸化触媒（以下、酸化触媒又は第１
触媒ということがある。）に接触させて、排ガスに含ま
れる一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ₂）に酸化
し、次いで、このような排ガスに炭化水素を加え、第２
段階として、この排ガスをロジウム金属及びロジウム酸
化物から選ばれる窒素酸化物還元触媒（以下、還元触媒
又は第２触媒ということがある。）に接触させて、窒素
酸化物を窒素に還元することを特徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の方法によれば、第１段階
として、排ガスを窒素酸化物酸化触媒に接触させて、排
ガスに含まれる一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ
₂）に酸化する。一酸化窒素に比べて、二酸化窒素は、
後述する還元触媒による還元反応において、還元剤であ
る炭化水素との選択反応性によりすぐれるので、第２段
階における窒素酸化物の接触還元に先立って、このよう
に、第１段階において、予め一酸化窒素を二酸化窒素に
酸化することによって、排ガスに含まれる窒素酸化物の
除去率を高めることができる。

【００１１】上記酸化触媒、即ち、第１触媒としては、
特に、限定されるものではないが、好ましくは、白金、
マンガン、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及び銅
から選ばれる金属又はその酸化物からなる触媒が用いら
れる。これら金属又はその酸化物は、通常、比表面積の
大きい酸化物、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−ア
ルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト等の固体酸
担体に担持されて用いられる。上記金属又はその酸化物
をこのような担体に担持させるには、従来より知られて
いるイオン交換法や含浸法等、適宜の方法によればよ
い。

【００１２】上記金属又はその酸化物の担体への担持
量、即ち、上記金属又はその酸化物と担体の重量に対す
る上記金属又はその酸化物の割合は、用いる金属種や触
媒が置かれる反応条件にもよるが、また、必ずしも限定
されるものではないが、通常、金属換算にて、0.００１
〜１０重量％の範囲であり、好ましくは、0.１〜５重量
％の範囲である。上記金属又はその酸化物の担体への担
持量が0.００１重量％よりも少ないときは、上述したよ
うな一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する能力が不十分で
ある。しかし、担持量が１０重量％を越えても、一酸化
窒素を二酸化窒素に酸化する能力がそれに見合って増大
するものでもなく、経済性の点からも不利である。

【００１３】第１段階において、一酸化窒素を含む排ガ
スをこのような第１触媒に接触させる際の空間速度は、
酸化率の観点からは、低ければ低いほどよいが、しか
し、一酸化窒素を実用的に効率よく酸化する観点から
は、通常、５００００〜５０００００hr^-1の範囲であ
る。

【００１４】本発明の方法によれば、このように、排ガ
スを第１触媒に接触させて、排ガスに含まれる一酸化窒
素を二酸化窒素とした後、このような排ガスに還元剤で
ある炭化水素を加え、これを第２触媒に接触させること
によって、上記二酸化窒素を効率よく窒素に還元するこ
とができ、延いては、排ガス中の窒素酸化物の除去率を
高めることができる。

【００１５】上記炭化水素からなる還元剤としては、例
えば、気体状のものとして、メタン、エタン、プロパ
ン、プロピレン、ブチレン等の炭化水素ガス、液体状の
ものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分系の炭
化水素、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水
素等を用いることができる。特に、本発明においては、
上記したなかでも、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、１−ブテン、２−ブテン等の低級アルケン、プロパ
ン、ブタン等の低級アルカン、軽油等が還元剤として好
ましく用いられる。これら炭化水素は、単独で用いても
よく、又は必要に応じて二種以上併用してもよい。

【００１６】上記還元剤としての炭化水素は、用いる具
体的な炭化水素によって異なるが、通常、排ガス中の窒
素酸化物（実質的に、一酸化窒素と二酸化窒素とからな
る。）に対するモル比にて、0.１〜２程度の範囲にて用
いられる。炭化水素の使用量が窒素酸化物に対するモル
比にて、0.１未満であるときは、窒素酸化物に対して十
分な還元活性を得ることができず、他方、モル比が２を
越えるときは、未反応の炭化水素の排出量が多くなるた
めに、窒素酸化物の接触還元処理の後に、これを回収す
るための後処理が必要となる。

【００１７】尚、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼物
乃至不完全燃焼生成物、即ち、炭化水素類やパティキュ
レート類等も還元剤として有効であり、これらも本発明
における炭化水素に含まれる。このことから、見方を変
えれば、本発明の方法は、排ガス中の炭化水素類やパテ
ィキュレート類等を減少させ、又は除去する方法として
も有用であるということができる。

【００１８】第２触媒は、ロジウム金属及びロジウム酸
化物から選ばれる。これらは、通常、比表面積の大きい
酸化物、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト等の固体酸担体
に担持されて用いられる。ロジウム金属やロジウム酸化
物をこのような担体に担持させるには、第１触媒の場合
と同様に、従来より知られているイオン交換法や含浸法
等、適宜の方法によればよい。

【００１９】本発明においては、担体としては、上記し
たなかでは、特に、耐熱性にすぐれると共に、担持効果
にすぐれるアルミナが好ましく用いられる。アルミナの
なかでも、特開平７−１７１３４７号公報に記載されて
いるように、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有
量が0.５重量％以下であり、径６０オングストローム以
下の細孔から形成される細孔容積が0.０６cm³／ｇ以
上、径８０オングストローム以下の細孔から形成される
細孔容積が0.１cm³／ｇ以上であるアルミナが特に好ま
しく用いられる。このような細孔容積を有する多孔質の
アルミナは、還元剤の適度な酸化を促進し、これに担持
されているロジウム金属又はロジウム酸化物と協同し
て、窒素酸化物を効果的に接触還元することができる。

【００２０】このように、ロジウム金属又はロジウム酸
化物からなる第２触媒は、従来、知られている成形方法
によって、それ自体にて、又は担体に担持させた後、ハ
ニカム状、球状等の種々の形状に成形することができ
る。この成形の際に、成形助剤、成形体補強体、無機繊
維、有機バインダー等を適宜配合してもよい。また、第
２触媒は、予め成形された不活性な基材上にウオッシュ
・コート法等によって被覆担持させることもできる。上
記基材としては、例えば、コージェライトのような粘土
からなるハニカム構造体に担持させることができる。更
に、必要に応じて、従来、知られているその他の触媒の
任意の調製法によることもできる。

【００２１】ロジウム金属又はロジウム酸化物の担体へ
の担持量は、0.０１〜１重量％の範囲であることが好ま
しい。担持量が0.０１重量％よりも少ないときは、窒素
酸化物の還元活性が十分でなく、他方、１重量％よりも
多いときは、酸化活性が高すぎて、選択性に劣ることと
なる。本発明によれば、ロジウム金属又はロジウム酸化
物の担体への担持量は、特に、0.０５〜0.５重量％の範
囲が好ましい。

【００２２】第２段階において、主として二酸化窒素か
らなる窒素酸化物と共に炭化水素を含む排ガスをこのよ
うな第２触媒に接触させる際の空間速度は、通常、５０
００〜５００００hr^-1の範囲である。第２段階における
触媒は、第１段階における触媒に比べて、酸化活性が小
さく、窒素酸化物との選択性にすぐれるので、高い脱硝
率を得るには、空間速度は小さいことが好ましいが、通
常、実用上、上記の範囲の空間速度が採用される。本
発明の方法によれば、第１段階及び第２段階における反
応温度は、１５０〜４５０℃の範囲である。必要に応じ
て、第１段階及び第２段階において、反応温度を変えて
もよい。

【００２３】本発明によれば、上述したように、第１段
階において、排ガスを酸化触媒に接触させて、排ガスに
含まれる一酸化窒素を二酸化窒素に酸化し、次いで、こ
のような排ガスに炭化水素を加え、第２段階として、こ
の排ガスをロジウム金属及びロジウム酸化物から選ばれ
る窒素酸化物還元触媒に接触させて、二酸化窒素を窒素
に還元するので、低い温度域においても、窒素酸化物を
安定して且つ効率よく還元分解することができる。

【００２４】

【実施例】以下に各段階のための触媒の調製例と共に実
施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施
例により何ら限定されるものではない。

【００２５】（１）第１触媒の調製調製例１塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）5.３１ｇをイ
オン交換水１００ｍＬに溶解させた。予め１２０℃にて
２４時間乾燥させた平均粒径３ｍｍのγ−アルミナ（住
友化学工業（株）製ＫＨＡ−２４）１００ｍＬを上記塩
化白金酸水溶液に投入し、３０分間攪拌して、アルミナ
の細孔内に塩化白金酸水溶液を十分に含浸させた。

【００２６】次いで、γ−アルミナを塩化白金酸水溶液
から分離し、表面に付着した過剰の水溶液を除去した
後、１００℃で１２時間乾燥させ、更に、空気中、５０
０℃で焼成して、白金をγ−アルミナに１重量％の担持
量で担持させた触媒（Ａ−１）を得た。

【００２７】調製例２塩化白金酸に代えて、硝酸マンガン2.８７ｇ用いた以外
は、調製例１と同様にして、二酸化マンガンをγ−アル
ミナに１重量％の担持量で担持させた触媒（Ａ−２）を
得た。

【００２８】調製例３塩化白金酸に代えて、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ₂）3.
３ｇを用いた以外は、調製例１と同様にして、パラジウ
ムをγ−アルミナに１重量％の担持量で担持させた触媒
（Ａ−３）を得た。

【００２９】調製例４塩化白金酸に代えて、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ₄）１
7.４ｇを用いた以外は、調製例１と同様にして、イリジ
ウムをγ−アルミナに５重量％の担持量で担持させた触
媒（Ａ−４）を得た。

【００３０】調製例５塩化白金酸に代えて、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃）4.
１ｇを用いた以外は、調製例１と同様にして、ルテニウ
ムをγ−アルミナに１重量％の担持量で担持させた触媒
（Ａ−５）を得た。

【００３１】調製例６塩化白金酸に代えて、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ
₂Ｏ）2.４２ｇを用いた以外は、調製例１と同様にし
て、酸化第二銅をγ−アルミナに１重量％の担持量で担
持させた触媒（Ａ−６）を得た。

【００３２】（２）第２触媒の調製調製例７硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ₃）₂・２Ｈ₂Ｏ）0.６４ｇ
をイオン交換水１００ｍＬに溶解させた。予め１２０℃
で２４時間乾燥させた平均粒径３ｍｍのγ−アルミナ
（住友化学工業（株）製ＫＨＡ−２４）１００ｍＬを上
記硝酸ロジウム水溶液に投入し、３０分間攪拌して、ア
ルミナの細孔内に硝酸ロジウム水溶液を十分に含浸させ
た。

【００３３】次いで、γ−アルミナを硝酸ロジウム水溶
液から分離し、表面に付着した過剰の水溶液を除去した
後、１００℃で１２時間乾燥させ、更に、空気中、５０
０℃で焼成して、ロジウムをγ−アルミナに0.１重量％
の担持量で担持させた触媒（Ｂ−１）を得た。

【００３４】調製例８調製例７において、硝酸ロジウム0.０６ｇを用いた以外
は、調製例８と同様にして、ロジウムをγ−アルミナに
0.０１重量％の担持量で担持させた触媒（Ｂ−２）を得
た。

【００３５】調製例９調製例７において、硝酸ロジウム3.２０ｇを用いた以外
は、調製例８と同様にして、ロジウムをγ−アルミナに
0.５重量％の担持量で担持させた触媒（Ｂ−３）を得
た。

【００３６】調製例１０調製例７において、硝酸ロジウム6.４０ｇを用いた以外
は、調製例８と同様にして、ロジウムをγ−アルミナに
1.０重量％の担持量で担持させた触媒（Ｂ−４）を得
た。

【００３７】実施例１〜１１（評価試験）下記の組成を有するガスを第１段階にて第１触媒（Ａ−
１〜６）にて処理した後、このガスに還元剤（炭化水
素）を加え、第２段階にて第２触媒（Ｂ−１〜４）にて
処理して、窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を
行ない、第１段階において、一酸化窒素の二酸化窒素へ
の転化率と、第２段階の後の窒素酸化物の除去率とをそ
れぞれケミカルルミネッセンス法にて求めた。結果を表
１及び表２に示す。

【００３８】（試験条件）（１）ガス組成（第１段階）ＮＯ５００ｐｐｍＯ₂ １０容量％水６容量％窒素残部（２）ガス組成（第２段階）第１段階で処理したガスに還元剤（炭化水素）を５００
ｐｐｍ加えた。還元剤として軽油を用いた場合、軽油は
Ｃ換算でＣ１２とした。）（３）空間速度第１段階５００００、１０００００又は２００００
０（hr^-1）第２段階２００００又は５００００（hr^-1）（４）反応温度２５０℃、３００℃、３５０℃、
４００℃又は４５０℃

【００３９】比較例１〜４（評価試験）窒素酸化物含有ガスを第１段階（窒素酸化物含有ガスに
還元剤を加えた後、酸化触媒でのみ処理する。）か、又
は第２段階（窒素酸化物含有ガスに還元剤を加えた後、
還元触媒でのみ処理する。）のいずれか一方のみで処理
した以外は、実施例と同様にして、窒素酸化物含有ガス
の窒素酸化物接触還元を行ない、窒素酸化物含有ガスを
第１段階のみで処理した場合には、一酸化窒素への二酸
化窒素への転化率を、また、窒素酸化物含有ガスを第２
段階のみで処理した場合には、窒素酸化物の除去率をそ
れぞれケミカルルミネッセンス法にて求めた。結果を表
１及び表２に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】表１及び表２に示す結果から明らかなよ
うに、本発明の方法によれば、酸素や硫黄酸化物や水分
の共存下においても、多量の還元剤を用いることなく、
低い温度域において、排ガス中の窒素酸化物を安定して
且つ効率よく接触還元することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/46 ３０１Ｂ０１Ｊ 23/46 ３１１Ａ３１１ 23/72 Ａ 23/72 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｂ１０２Ｇ (72)発明者田畑啓一大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】排ガスに含まれる窒素酸化物を触媒の存在
下に還元剤として炭化水素を用いて接触還元する方法に
おいて、第１段階として、排ガスを窒素酸化物酸化触媒
に接触させて、排ガスに含まれる一酸化窒素（ＮＯ）を
二酸化窒素（ＮＯ₂）に酸化し、次いで、このような排
ガスに炭化水素を加え、第２段階として、この排ガスを
ロジウム金属及びロジウム酸化物から選ばれる窒素酸化
物還元触媒に接触させて、窒素酸化物を窒素に還元する
ことを特徴とする窒素酸化物接の触還元方法。
【請求項２】窒素酸化物酸化触媒が白金、マンガン、パ
ラジウム、イリジウム、ルテニウム及び銅から選ばれる
金属又はその酸化物からなる触媒である請求項１に記載
の方法。
【請求項３】炭化水素が軽油である請求項１に記載の方
法。
【請求項４】第１段階及び第２段階において、１５０〜
４５０℃の範囲の温度で排ガスを触媒に接触させる請求
項１又は２に記載の方法。