JPH1012933A - ＦｅＳｉ２系熱電変換素子用原料粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 原料合金粉末の酸化を抑制し、かつ平均粒径
が数μｍ以下の微粉末の原料粉末を安価に製造できるＦ
ｅＳｉ₂系熱電変換素子用原料粉末の製造方法の提供。 【解決手段】 不活性ガスでジェットミル粉砕して得
た、微粉砕粉に所定量の遷移金属粉末を混合することに
より、残留酸素量が少なく、平均粒径数μｍ以下の微粉
末が容易に得られ、さらに、スプレードライヤー装置に
よりスプレー造粒した後、プレス、焼結することによ
り、高い焼結密度を有し、良好な熱電変換効率を有する
ＦｅＳｉ₂系熱電変換素子を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ＦｅＳｉ₂系合
金粉末の製造方法に係り、高い焼結密度を有し、良好な
熱電変換効率を有するＦｅＳｉ₂系熱電変換素子を得る
ため、不活性ガスでジェットミル粉砕して得た微粉砕粉
に所定量の遷移金属粉末を混合することにより、残留酸
素量が少なく、平均粒径数μｍ以下の微粉末が容易に得
られるＦｅＳｉ₂系熱電変換素子用原料粉末の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】鉄硅化物（ＦｅＳｉ₂）にそれぞれマン
ガン（Ｍｎ）またはコバルト（Ｃｏ）等の適性不純物を
添加したＰ型半導体とＮ型半導体とを一端側で接合して
形成したＵ字型の熱電変換素子は、温度差を与えるだけ
で簡単に起電力を生じ、また、優れた耐熱性酸化性を有
し、かつ安定な特性を維持できることから、熱エネルギ
ーの有効利用化への要求が高まっている今日、実用化が
期待されているデバイスである。

【０００３】しかしながら、これらＵ字型の熱電変換素
子を溶製した材料で作製すると、ミクロ偏析が多く、ま
た多孔質で亀裂が多く脆くなることが知られており、Ｆ
ｅＳｉ₂熱電交換材料の作製には、粉末冶金法が最も適
しているとされている。従って、ミクロ偏析がなく、か
つ高密度化して残留気孔を極力減らした粉末焼結体を得
るために、良質の原料粉末が要望されている。

【０００４】現在では、ＦｅＳｉ₂系合金粉末は、一般
にディスクミル等による鋳塊・粉化法、アトマイズ法、
ボールミル粉砕等によって焼結合金と同一組成に作製さ
れているが、これらの原料粉末は、いずれも製造工程が
煩雑でコストが高く、また平均粒度も数μｍから数十μ
ｍと比較的大きく、かつ残留酸素量の多い原料粉末であ
ることはよく知られている。このために、従来のＦｅＳ
ｉ₂系合金粉末では、緻密な焼結部品を作製するのは困
難であり、また得られた熱電変換効率特性も十分とは言
い難いものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】一般に、合金鋳塊を粗
粉砕後、ディスクミル或いはボールミルにて粉砕した微
粉砕粉の平均粒径は、数μｍから数十μｍあり、粉末冶
金法による粉末としては大きいために、前述したように
高密度の焼結体を作製することは困難である。

【０００６】また、アトマイズ法による原料粉末は、水
アトマイズとガスアトマイズによって異なるが、平均粒
径はいずれも数μｍ程度であり、緻密な焼結体を作製す
る上では問題ないが、特に水アトマイズ粉では残留酸素
量が１０，０００ｐｐｍを越え、またガスアトマイズ粉
でも数千ｐｐｍを越えるために、焼結体中に残存する残
留酸素量を増加させ、熱電変換効率を大幅に低下させる
要因になっていた。

【０００７】この発明は、ＦｅＳｉ₂系熱電変換素子を
得るため、粉末冶金法により高特性を有するＦｅＳｉ₂
系焼結合金を製造するための原料粉末の製造方法の提供
を目的とし、原料合金粉末の酸化を抑制し、かつ平均粒
径が数μｍ以下の微粉末の原料粉末を安価に製造できる
ＦｅＳｉ₂系熱電変換素子用原料粉末の製造方法の提供
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】発明者らは、酸化を抑制
した微粉末のＦｅＳｉ₂系合金粉末を作製する方法を種
々に検討した結果、ＦｅＳｉ₂系の溶解インゴットを不
活性ガス雰囲気中で粗粉砕した後、不活性ガスを用いた
ジェットミル粉砕を行うことにより、含有酸素量が非常
に少なく、かつ平均粒径の非常に小さい微粉末を作製で
きることを知見した。すなわち、ＦｅＳｉ₂系合金粗粉
がジェットミル粉砕できること、また非常に小さな微粉
末にすることができることにより、従来の原料粉末に比
べて、含有酸素量を大幅に低減できることを知見した。

【０００９】さらに発明者らは、一般に、ＦｅＳｉ₂系
合金粗粉は焼結合金と同一組成で作製されるが、例え
ば、よりＳｉリッチにしてζ 相を含有させて、脆性破
壊を起こし易くし、粗粉砕・微粉砕時の粉砕効率を上げ
ることも可能であること、この際の鉄の不足分は安価な
鉄粉、例えばカーボニル鉄粉をＦｅＳｉ₂系合金のジェ
ットミル粉砕に添加混合して、所定の組成に調整し、鉄
粉の添加により成形時の圧縮性を良好にすることもでき
る利点があることを知見し、この発明を完成した。

【００１０】すなわち、この発明は、硅素を５０重量％
以上含有する鉄硅素の溶解インゴットを不活性ガス雰囲
気中で粗粉砕した後、不活性ガスによりジェットミル粉
砕し、該粉末遷移金属元素と硅素の原子比率が１：２の
割合になるように遷移金属粉末を添加して混合すること
を特徴とするＦｅＳｉ₂系熱電変換素子用原料粉末の製
造方法である。

【００１１】また、この発明は、上記の製造方法におい
て、ジェットミル粉砕粉に遷移金属粉末を添加して混合
したスラリーを、スプレードライヤー装置により造粒す
るＦｅＳｉ₂系熱電変換素子用原料粉末の製造方法を併
せて提案する。

【００１２】

【発明の実施の形態】この発明の対象とするＦｅＳｉ₂
系合金の組成において、ＦｅＳｉ₂系合金それ自体が脆
弱であるために、不活性ガスを用いたジェットミルによ
る微粉砕が可能であり、特に有効であるが、さらにＦｅ
Ｓｉ_2+x（ｘ＝０．０〜１．５）系合金にすることによ
り、ζ相を含有させてより脆弱にすることができる。Ｆ
ｅＳｉ₂の組成を越えてＳｉを多量に含むと粉砕はより
容易になるが、酸化しやすくなり、結果的には焼結後に
気孔を多く含むことになる。逆にＦｅＳｉ₂組成により
少ないＳｉ量でもジェツトミル粉砕は可能であるが、所
要組成であるＦｅＳｉ₂の化学量論的成分にするために
は、粉砕後に活性なＳｉの粉末を添加しなければなら
ず、これは混合粉末の酸素含有量を増やすことになる。

【００１３】この発明によるＦｅＳｉ₂系合金粉末を得
るためには、公知のＦｅＳｉ₂系合金粉末の原料作製方
法を適宜採用することができ、例えば、従来公知の方法
で得たＦｅＳｉ_2+x（ｘ＝０〜１．５）の鋳塊を粗粉砕
した後、ジェットミル粉砕した粉末に、Ｆｅ粉を添加混
合して所要組成に調整した粉末となすほか、さらには熱
電交換効率を改善するために、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｃ
ｏ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｍｏ，
Ｔｅ，Ｓｅ，Ｓなどの添加元素を加えた合金をジェット
ミル粉砕粉して用いることができる。また、この発明に
おいて、合金鋳塊を粗粉砕後、不活性ガスを用いたジェ
ットミル粉砕により微粉砕するが、その平均粒径が１μ
ｍ未満では粉末が酸化しやすく、また５μｍを越えると
焼結密度が低下するため、１μｍ〜５μｍの平均粒径が
望ましい。

【００１４】この発明において、Ｆｅ粉を添加混合した
場合に、焼結後にβ相のＦｅＳｉ₂焼結体が得られるの
は、次式、２ＦｅＳｉ_2+x＋ｘＦｅ＝（２＋ｘ）ＦｅＳ
ｉ₂の中でｘが０〜１．５の範囲である。母原料である
ＦｅＳｉ₂系合金組成のＳｉ含有量はＦｅＳｉ_3.5までで
あり、それを越えるＳｉ含有量の組成合金粉末ではＦｅ
粉を添加混合しても、焼結後にβ相単一相が得られな
い。特に圧縮成形の圧縮性と残留酸素量の点からは、ｘ
＝０．１〜０．５の範囲のＦｅＳｉ_2+x系合金粉末にｘ
／２だけ鉄粉を添加混合した粉末が最も望ましい。

【００１５】また、この発明において、ジェットミル粉
砕粉に、遷移金属元素と硅素の原子比率が１：２の割合
になるように遷移金属粉末を添加して混合する方法は、
特に限定しないが、例えば、Ｖコーンなどで混合する
他、上述のごとく粉末を酸化させないために、万能撹拌
機、プラネタリーミキサー、スピードミキサーなどによ
り不活性ガス雰囲気中で撹拌する方法も有効である。さ
らに、プレス成形時の粉体の流動性を向上させ、プレス
成形時の単重ばらつきを低減して寸法精度を向上させる
とともに焼結密度を向上させるために、スプレードライ
ヤー装置にて造粒する工程が最も有効である。造粒方法
は他に流動層による造粒、撹拌造粒等があるが、バイン
ダーの添加量をスプレードライヤーの場合の２倍以上に
増量する必要が有り、特に酸化しやすい粉末には適して
いない。

【００１６】

【実施例】

実施例１ 表１に示す組成の溶解インゴットをＮ₂ガス中で、スタ
ンプミル粉砕した後、Ｎ₂ガスにより、ジェットミル粉
砕を実施し、表１に示すような平均粒径と含有酸素量を
もった微粉砕を作製した。次に、表２に示すようにこの
微粉末にカーボニル鉄粉（Ｏ：３２００ｐｐｍ）を添加
して、Ｖコーンで混合して表２に示す原料粉末にポリビ
ニールアルコール（ＰＶＡ）０．２ｗｔ％、水５４ｗｔ
％を添加し、さらに潤滑剤としてグリセリンを０．０５
ｗｔ％添加し、室温で混合、撹拌を行いスラリー状とな
し、該スラリーをディスク回転型スプレードライヤー装
置により不活性ガスとしてＮ₂ガスを用い、熱風入口温
度１００℃、出口温度４０℃に設定して造粒を行った。

【００１７】上記造粒粉を圧縮プレス機を用いて圧力２
Ｔ／ｃｍ²で、長さＬ１００ｍｍ×厚みＤ８ｍｍ×幅Ｗ
３０ｍｍのＵ字状の金型に、Ｕ字底の部分がＰＮ接合の
接合部になるように、Ｕ字の半分の金型にＰ型半導体用
の造粒粉（原料Ｎｏ．２，４，６）を充填し、残りの半
分の金型にＰ型半導体と同一のバインダーで造粒したＮ
型半導体用の造粒粉（原料Ｎｏ．１，３，５）を充填し
た後、１−２、３−４、５−６のペアでＵ字型状に圧縮
成形した。

【００１８】該成形体を水素雰囲気中で室温から６００
℃までを昇温速度１００℃／時間で加熱する脱バインダ
ー処理を行い、引続いて真空中で１１５０℃まで昇温
し、２時間保持して焼結し、さらに焼結後、α−Ｆｅ₂
Ｓｉ₅とε−ＦｅＳｉの共晶合金を消滅させてβ相を晶
出させるために、７９０℃で５時間熱処理して図１に示
すように、Ｐ型半導体１とＮ型半導体２をＰＮ接合部３
で一体化したＵ字型状熱電変換素子を作製した。得られ
た焼結体にはヒビ、ワレ、変形等はなかった。

【００１９】成形時の粉体の流動性及び得られた焼結体
の相対密度、残留酸素量、残留炭素量、高温部と低温部
の温度差４００℃での熱電変換素子材料の熱起電力を表
３に示す。なお、熱電変換素子の熱起電力特性は、熱電
変換素子のＰＮ接合部をヒーター加熱し、Ｕ字状の熱電
変換素子の両端部を送風機により冷却して、高温部と低
温部の温度差ΔＴによって生成される熱起電力をデジタ
ルマルチメーターで測定した。

【００２０】比較例１ 市販のガスアトマイズ粉末（表１のＮｏ．７，Ｎｏ．８
の原料粉末）に、実施例１と同一のバインダー、水、潤
滑剤を添加し、混合、撹拌してスラリーを作製し、実施
例１と同一条件でスプレー造粒した後、実施例１と同一
条件で脱バインダー、焼結を行って焼結体を作製した。
実施例１と同一条件で評価、測定した結果を表３に示
す。得られた焼結体にはヒビ、ワレ、変形等はなかっ
た。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】

【発明の効果】この発明によるＦｅＳｉ₂系熱電変換素
子用原料粉末は、実施例に示すごとく、不活性ガスでジ
ェットミル粉砕して得た、微粉砕粉に所定量の遷移金属
粉末を混合することにより、残留酸素量が少なく、平均
粒径数μｍ以下の微粉末が容易に得られ、さらに、スプ
レードライヤー装置によりスプレー造粒した後、プレ
ス、焼結することにより、高い焼結密度を有し、良好な
熱電変換効率を有するＦｅＳｉ₂系熱電変換素子を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明によるＦｅＳｉ₂系熱電変換素子用原
料粉末を用いて作成したＵ字型熱電変換素子の斜視説明
図である。

【符号の説明】

１ Ｐ型半導体 ２ Ｎ型半導体 ３ ＰＮ接合部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 貞富 信裕 大阪府吹田市南吹田２丁目19−１ 住友特 殊金属株式会社吹田製作所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硅素を５０重量％以上含有する鉄硅素の
   溶解インゴットを不活性ガス雰囲気中で粗粉砕した後、
   不活性ガスによりジェットミル粉砕し、該粉末遷移金属
   元素と硅素の原子比率が１：２の割合になるように遷移
   金属粉末を添加して混合することを特徴とするＦｅＳｉ
   ₂系熱電変換素子用原料粉末の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１において、ジェットミル粉砕粉
   に遷移金属粉末を添加して混合したスラリーを、スプレ
   ードライヤー装置により造粒するＦｅＳｉ₂系熱電変換
   素子用原料粉末の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１において、ＦｅＳｉ₂系合金の
   組成は、ＦｅＳｉ_2+xの構造式でｘ＝０〜１．５の範囲
   であるＦｅＳｉ₂系合金粉末の製造方法。