JPH10130239A - １−アセチル−４−ピペリドンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １−アセチル−４−ピペリドンの製法 【解決手段】 式Ｉ： 【化１】 の１−アセチル−４−ピペリドンを、相応する非アセチ
ル化４−ピペリドンからなる成分とケテンとを、酸触媒
からなる成分の存在下に、２０℃〜１２０℃で反応させ
ることにより製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、式Ｉ：

【０００２】

【化２】

【０００３】[Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及び／又はＲ⁴はそれぞ
れ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基であるか、又は、Ｒ¹及びＲ²
が一緒になって、かつ／又はＲ³及びＲ⁴が一緒になっ
て、２〜５個の炭素を有する脂環式炭化水素鎖である］
の１−アセチル−４−ピペリドンの製法；特に、１−ア
セチル−２，２，６−６−テトラメチル−４−ピペリド
ン（Ｎ−アセチルトリアセトンアミン；略称Ｎ−アセチ
ル−ＴＡＡ）の製法に関する。

【０００４】

【従来の技術】Ｎ−アセチル−ＴＡＡは、ポリオレフィ
ンのようなプラスチックを安定化するための添加剤とし
て重要な役割を果たすヒンダードアミン光熱安定剤(hin
deredamine heat and light stabilizers)を合成するた
めの中間体として公知である。

【０００５】Ｎ−アセチル−ＴＡＡは、トリアセトンア
ミンを、塩化アセチル又は無水酢酸でアセチル化するこ
とにより製造することができる。しかし、この方法によ
るトリアセトンアミンのアセチル化は、困難であり、樹
脂化をもたらす傾向がある。

【０００６】この問題を解決するために、ドイツ特許
（ＤＥ−Ｃ）第３８００９８７号明細書は、トリアセト
ンアミンと無水酢酸とを、モル比１：２．５〜１：１０
で、温度８０〜１４０℃で反応させ、かつ連続的に、生
じた酢酸を、溶剤と一緒に、又は溶剤を伴わずに留去す
ることにより、Ｎ−アセチルトリアセトンアミンを製造
する方法を記載している。

【０００７】しかし、必要とされる過剰な無水酢酸は、
この公知の方法の欠点であり、その場合、無水酢酸を、
それぞれのバッチから回収しなければならない。もう１
つの欠点は、通常１１０℃の高い反応温度である。

【０００８】これら公知のアセチル化剤に加えて、ケテ
ンを、アセチル化のために使用することができる。アセ
チル化剤としてケテンを、カルボニル化合物と反応させ
ると、β−ラクトン又はエノールアセテートが生じる。
ドイツ特許（ＤＥ−Ｂ）第１１２１６０５号明細書は、
カルボニル化合物とケテンとの反応で、エノール化可能
なカルボニル化合物、例えばアセトンを、２０〜１１０
℃で、ジフルオロリン酸又は等モル量のジフルオロリン
酸及びモノフルオロリン酸の混合物又は五酸化リンとフ
ッ化水素との反応生成物からなる触媒の存在下に反応さ
せると、エノールアセテートの生成が促進されうること
を記載している。これらの反応条件下に、８０％を上回
るカルボニル化合物が、相応するＯ−アセチル化エノー
ルに変換される。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、４−
ピペリドンを、窒素の所でアセチル化し、かつ同時にＯ
−アセチル化エノールの生成を回避することによる、前
記式Ｉの１−アセチル−４−ピペリドンの簡単かつ経済
的な製法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この課題は、相応する非
アセチル化４−ピペリドンからなる成分を、ケテンと、
酸触媒からなる成分の存在下に、２０℃〜１２０℃で反
応させることにより、式Ｉ：

【００１１】

【化３】

【００１２】[Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及び／又はＲ⁴はそれぞ
れ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基であるか、又は、Ｒ¹及びＲ²
が一緒になって、かつ／又はＲ³及びＲ⁴が一緒になっ
て、２〜５個の炭素を有する脂環式炭化水素鎖である］
の１−アセチル−４−ピペリドンを製造する方法により
達成されることを発見した。

【００１３】本発明方法の核心は、カルボニル化合物に
関して通常文献中に記載されているＯ−アセチル化エノ
ールの生成が、酸触媒の存在下でのケテンと非アセチル
化４−ピペリドンとの、殊にトリアセトンアミンとの反
応では生じないことにある。それどころか、この特殊な
反応条件下では、トリアセトンアミンのアセチル化が、
窒素の所で優先的に起こる。本発明による方法のもう１
つの利点は、９０％を上回るその優れた選択性である。

【００１４】本発明の方法では、４．７を下回るｐＫ_ａ
を有する酸触媒、殊に、ジフルオロリン酸を使用するの
が有利である。出発物質に対するこの触媒の割合は、有
利に０．１〜１０モル％、特に有利に１〜５モル％であ
る。ジフルオロリン酸を使用する場合には、１〜３モル
％の割合が、極めて有利である。

【００１５】反応のための好適な溶剤は、極性又は非極
性、不活性非プロトン性有機溶剤、例えば炭化水素又は
エーテルである。エーテル、殊にテトラヒドロフランを
使用するのが有利である。しかし、必要ならば、反応
を、溶剤を用いずに実施することもできる。

【００１６】前記のように、殊に、強酸のジフルオロリ
ン酸を使用すると、反応は高い選択性を有する。しか
し、その他の強酸、例えばヘキサフルオロリン酸、硫
酸、リン酸、クロロスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸及び少量の水を含む三フッ化ホウ素、即ちフッ化水素
酸を使用することもできる。同等の反応条件下のカルボ
ニル化合物は、このような触媒の存在下に、ケテンと反
応して、相応するＯ−アセチル化エノール（「エノール
アセテート」）を生じさせるので、まさに意外である。

【００１７】慣用の触媒、例えば公知のアミン、例えば
１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセ−７−エ
ン（ＤＢＵ）及び４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡ
Ｐ）又は更に、酢酸（ｐＫ_ａ＝４．７５）は、この目的
には不適当である。

【００１８】

【実施例】次の例で、本発明を詳述する。

【００１９】例１ １−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリドン（Ｎ−アセチルトリアセトンアミン、Ｎ−アセ
チル−ＴＡＡ）の合成 ０．５ｌ四頸フラスコ中で、無水テトラヒドロフラン２
５０ｍｌ中のＴＡＡ[ＧＣによる純度：９９．６面積％]
３１．０ｇ（０．２０モル）の溶液と、ジフルオロリン
酸水和物（ＨＦ₂ＰＯ₂×０．５Ｈ₂Ｏ）０．４４ｇ
（０．２８ｍｌ；４ミリモル）とを混合した。ケテンガ
ス流約０．５モル／ｈを、この溶液中に導入し、かつゆ
っくりとしたケテンの漏出が観察されたら、１時間で、
反応溶液を撹拌しながら４６〜４８℃（浴温度：５５
℃）に加熱した。ケテンの導入が終了した後に、溶液を
室温に冷却し、かつ撹拌しながら酢酸ナトリウム１．０
ｇと混合した。溶液を、溶けなかった塩からデカンテー
ションし、かつ１００〜２０ミリバール及び５０℃で濃
縮した。粗製生成物（淡褐色固体）は、ＧＣによると次
の組成を有した（面積％）；Ｎ−アセチル−ＴＡＡ９
４．３％、ＴＡＡ２．６％、残り３．１％。これは、Ｔ
ＡＡに対して９６．８％の選択率でＴＡＡ変換率９７．
４％に相応する。０．４ミリバールでの蒸留により、純
度９５．３％（２９．１ｇ）のＮ−アセチル−ＴＡＡメ
インフラクションが、かつ純度８０．４％（２．７ｇ）
の更なるフラクションが得られる。これは、収率７６％
に相応する。ｎ−ヘキサン６０ｍｌからのメインフラク
ションの再結晶化により、純度９９．６％の黄色がかっ
たＮ−アセチル−ＴＡＡ２５．９ｇが得られた。

【００２０】融点：５６〜６１℃。

【００２１】¹³Ｃ−ＮＭＲ（１００Ｍｈｚ、ＣＤＣ
ｌ₃）による検査で、次の結果が得られた： δ＝ ２８．４１（ｑ、ＣＯＣＨ₃）、３０．３６
（ｑ、Ｃ(ＣＨ₃)₂）、５４．０７（ｔ、ＣＨ₂）、５
６．８０（ｓ、Ｃ(ＣＨ₃)₂）、１７３．７５（ｓ、ＮＣ
ＯＣＨ₃）、２０７．７８（ｓ、Ｃ＝Ｏ）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 [Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及び／又はＲ⁴はそれぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₆−
   アルキル基であるか、又は、 Ｒ¹及びＲ²が一緒になって、かつ／又はＲ³及びＲ⁴が一
   緒になって、２〜５個の炭素を有する脂環式炭化水素鎖
   である］の１−アセチル−４−ピペリドンの製法におい
   て、相応する非アセチル化４−ピペリドンからなる成分
   と、ケテンとを、酸触媒からなる成分の存在下に、２０
   ℃〜１２０℃で反応させることを特徴とする、１−アセ
   チル−４−ピペリドンの製法。
2. 【請求項２】 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴がそれぞれ、Ｃ₁
   〜Ｃ₃−アルキル、殊にメチルである、請求項１に記載
   の方法。
3. 【請求項３】 使用される酸触媒が、０．１〜１０モル
   ％の量でｐＫ_ａ＜４．７の酸である、請求項１又は２に
   記載の方法。
4. 【請求項４】 反応を、３０℃〜５０℃で、有利に溶剤
   としてのテトラヒドロフラン中で実施する、請求項１か
   ら３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】 使用される触媒が、ジフルオロリン酸で
   ある、請求項１から４のいずれかに記載の方法。