JPH10130280A

JPH10130280A - 有機ケイ素化合物及びそれを用いるオレフィン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH10130280A
Application number: JP32416296A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ogino; 博荻野; Hiromi Hida; 博実飛田; Takanori Sadashima; 孝典貞嶋; Takeshi Ota; 剛太田; Toshio Isozaki; 敏夫磯崎; Kiyokazu Katayama; 清和片山
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1996-09-09
Filing date: 1996-12-04
Publication date: 1998-05-19

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】新規な有機ケイ素化合物の提供、及びそれを用
いて、立体規則性が良好で、分子量分布の広いオレフィン重
合体又は共重合体の製造方法を提供をする。【解決手段】(1) 特定の二種類の有機ケイ素化合物。 (2) チタン化合物、マグネシウム化合物及び電子供与体
を接触、反応させて得られる固体触媒成分と、有機アル
ミニウム化合物及び上記一般式(I) 又は一般式(II)で表
される有機ケイ素化合物の組み合わせからなる触媒を用
いることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な有機ケイ素
化合物及びそれを用いるオレフィン系重合体の製造方法
に関するものである。さらに詳しくは、嵩高い有機基を
有する有機ケイ素化合物、及びそれを触媒成分に用い
て、立体規則性が良好で、分子量分布の広いオレフィン
系重合体もしくは共重合体、特にプロピレンの重合体も
しくは共重合体を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンの中でも特にポリプロピ
レンは結晶性の高い耐薬品性等に優れたポリマーであ
る。加えて剛性、引張強度、光学的特性、加工性が良好
であり各種成形に利用されている。また、ポリプロピレ
ンはポリスチレン等に比べて軽比重であり、容器、包装
材等の分野で広く用いられている。

【０００３】しかし、剛性、耐熱性において、ポリプロ
ピレンはポリスチレン、ＡＢＳ樹脂に比べ劣っている。
そこで、ポリスチレン、ＡＢＳが示す剛性、耐熱性と同
等の物性をポリプロピレンに付与し、それらの代替とし
ての用途拡大を図るべく、ポリプロピレンの立体規則
性、引いては結晶性の向上のための検討がなされてい
る。

【０００４】代表的なものとしては、マグネシウム、チ
タン、ハロゲン及び電子供与体を必須成分とする固体触
媒成分と有機アルミニウム化合物と共に、フェニルトリ
エトキシシラン、エチルトリメチルシラン等のＳｉ−Ｏ
−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、又は一般式Ｓｉ
Ｒ’Ｒ”_n（ＯＲ）_3-n（Ｒ’、Ｒ”及びＲは炭化水素
基、ｎ＝０〜２を示す。）で表される有機ケイ素化合物
を用いることで、生成するポリプロピレンの立体規則性
を向上するものである。

【０００５】ところが、これらの触媒系によって製造さ
れるポリマーは、分子量分布が狭いため、大型成形品の
分野においては成形性に劣るという新たな問題がある。
一方、多段重合により分子量分布を広げる手法がある
が、これは装置の大型化、生産性の低下といった問題が
ある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、オレフィン
重合触媒成分として有効な嵩高い有機基を有する有機ケ
イ素化合物の提供、及びそれを触媒成分に用いて、立体
規則性が良好で、分子量分布の広いオレフィン系重合体
もしくは共重合体、特にプロピレンの重合体もしくは共
重合体を安定して製造できる方法の提供を行うことを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、鋭意研究した結果、以下に示すようなオレフィン
重合触媒成分として有効な嵩高い有機基を有する新規な
有機ケイ素化合物を見出し、またその化合物を触媒成分
に用いることで、立体規則性が良好で、分子量分布の広
いオレフィン系重合体もしくは共重合体、特にプロピレ
ンの重合体もしくは共重合体を安定して製造できること
を見出し、本発明を完成した。（１）一般式(I)

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中、Ｒ¹及びＲ²は炭素数１〜２０個
のアルキル基を示し、これらは同一であってもよいし、
互いに異なってもよい。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭
素数１〜３個のアルキル基を示し、これらは同一であっ
てもよいし、互いに異なってもよい。Ｒ⁷は水素原子又
は炭素数１〜３個のアルキル基を示す。また、Ｒ⁸、Ｒ
⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は水素原子又は炭
素数１〜１０個のアルキル基を示し、これらは同一で
も、互いに異なってもよいし、隣接する基と環を形成し
てもよい。）で表される有機ケイ素化合物。（２）一般式(II)

【００１０】

【化６】

【００１１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は炭素数１〜２０個
のアルキル基を示し、これらは同一であってもよいし、
互いに異なってもよい。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭
素数１〜３個のアルキル基を示し、これらは同一であっ
てもよいし、互いに異なってもよい。Ｒ⁷は水素原子又
は炭素数１〜３個のアルキル基を示す。また、Ｒ⁸、Ｒ
⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁵は水素原子又は炭
素数１〜１０個のアルキル基を示し、これらは同一で
も、互いに異なってもよいし、隣接する基と環を形成し
てもよい。）で表される有機ケイ素化合物。（３）チタン化合物、マグネシウム化合物及び電子供与
体を接触、反応させて得られる固体触媒成分と、有機ア
ルミニウム化合物及び一般式(I)

【００１２】

【化７】

【００１３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及び
Ｒ¹⁴、上記と同じ。) で表される有機ケイ素化合物、又
は一般式(II)

【００１４】

【化８】

【００１５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及び
Ｒ¹⁵は、上記と同じ。) で表される有機ケイ素化合物の
組み合わせからなる触媒を用いて、オレフィンの重合も
しくは共重合を行うことを特徴とするオレフィン系重合
体の製造方法。（４）オレフィンがプロピレンである上記（３）に記載
のオレフィン系重合体の製造方法。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を説
明する。本発明の有機ケイ素化合物の１つは、一般式
(I)

【００１７】

【化９】

【００１８】で表されるものである。上記一般式(I) の
Ｒ¹及びＲ²は、炭素数１〜２０個の炭化水素基を示
す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等の
直鎖状炭化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基、テキシル基等の分岐状炭化水素基、シクロ
ブチル、シクロペンチルシクロヘキシル等の飽和環状
炭化水素基、フェニルキ、ペンタメチルフェニル基等の
不飽和環状炭化水素基が挙げられる。また、Ｒ ¹及びＲ
²は同一でもよく、異なっていてもよい。これらの中で
は、特にメチル基、エチル基が好ましいまた、上記一般
式(I) の置換又は未置換のテキシル基(VII)

【００１９】

【化１０】

【００２０】のＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ
炭素数１〜３個のアルキル基を示し、Ｒ⁷は、水素原子
又は炭素数１〜３個のアルキル基を示す。この置換又は
未置換のテキシル基の具体例としては、１，１，２−ト
リメチルプロピル基（テキシル基）、１，１，２−トリ
メチルブチル基、１，１−ジメチル−２−エチルブチル
基、１，１，２，３−テトラメチルブチル基、１，１，
２−トリメチルペンチル基、１，１，３−トリメチル−
２−エチルブチル基が挙げられる。

【００２１】また、上記一般式(I) の置換又は未置換の
α−ナフチル基(VIII)

【００２２】

【化１１】

【００２３】のＲ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及
びＲ¹⁴は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０個のア
ルキル基を示し、これらは同一でも、互いに異なっても
よいし、隣接する基と環を形成してもよい。この置換又
は未置換のα−ナフチル基の具体例としては、α−ナフ
チル基、２−メチル−α−ナフチル基、３−メチル−α
−ナフチル基、４−メチル−α−ナフチル基、６−メチ
ル−α−ナフチル基、７−メチル−α−ナフチル基、８
−メチル−α−ナフチル基、９−メチル−α−ナフチル
基、２，３−ジメチル−α−ナフチル基、２，４−ジメ
チル−α−ナフチル基、２，６−ジメチル−α−ナフチ
ル基、２，７−ジメチル−α−ナフチル基、２，８−ジ
メチル−α−ナフチル基、２，９−ジメチル−α−ナフ
チル基、２，３，４−トリメチル−α−ナフチル基、
６，７，８−トリメチル−α−ナフチル基、６，７，
８，９−テトラメチル−α−ナフチル基、２，３，４，
６，７，８，９−ヘプタメチル−α−ナフチル基を挙げ
ることができる。

【００２４】上記一般式(I) で表される化合物の具体例
としては、１，１，２−トリメチルプロピル−α−ナフ
チルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピ
ル−２−メチル−α−ナフチルジメトキシシラン、１，
１，２−トリメチルプロピル−７−メチル−α−ナフチ
ルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル
−８−メチル−α−ナフチルジメトキシシラン、１，
１，２−トリメチルプロピル−２，７−ジメチル−α−
ナフチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプ
ロピル−２，８−ジメチル−α−ナフチルジメトキシシ
ラン、１，１，２−トリメチルブチル−α−ナフチルジ
メトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−２−
メチル−α−ナフチルジメトキシシラン、１，１，２−
トリメチルブチル−７−メチル−α−ナフチルジメトキ
シシラン、１，１，２−トリメチルブチル−８−メチル
−α−ナフチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメ
チルブチル−２，７−ジメチル−α−ナフチルジメトキ
シシラン、１，１，２−トリメチルブチル−２，８−ジ
メチル−α−ナフチルジメトキシシラン、１，１−ジメ
チル−２−エチルブチル−α−ナフチルジメトキシシラ
ン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−２−メチル
−α−ナフチルジメトキシシラン、１，１−ジメチル−
２−エチルブチル−７−メチル−α−ナフチルジメトキ
シシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−８−
メチル−α−ナフチルジメトキシシラン、１，１−ジメ
チル−２−エチルブチル−２，７−ジメチル−α−ナフ
チルジメトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチル
ブチル−２，８−ジメチル−α−ナフチルジメトキシシ
ラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−α−ナフ
チルジメトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチル
ブチル−２−メチル−α−ナフチルジメトキシシラン、
１，１，２，３−テトラメチルブチル−７−メチル−α
−ナフチルジメトキシシラン、１，１，２，３−テトラ
メチルブチル−８−メチル−α−ナフチルジメトキシシ
ラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−２，７−
ジメチル−α−ナフチルジメトキシシラン、１，１，
２，３−テトラメチルブチル−２，８−ジメチル−α−
ナフチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルペ
ンチル−α−ナフチルジメトキシシラン、１，１，２−
トリメチルペンチル−２−メチル−α−ナフチルジメト
キシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−７−メ
チル−α−ナフチルジメトキシシラン、１，１，２−ト
リメチルペンチル−８−メチル−α−ナフチルジメトキ
シシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−２，７−
ジメチル−α−ナフチルジメトキシシラン、１，１，２
−トリメチルペンチル−２，８−ジメチル−α−ナフチ
ルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルイソプロ
ピルブチル−α−ナフチルジメトキシシラン、１，１，
２−トリメチルイソプロピルブチル−２−メチル−α−
ナフチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルイ
ソプロピルブチル−７−メチル−α−ナフチルジメトキ
シシラン、１，１，２−トリメチルイソプロピルブチル
−８−メチル−α−ナフチルジメトキシシラン、１，
１，２−トリメチルイソプロピルブチル−２，７−ジメ
チル−α−ナフチルジメトキシシラン、１，１，２−ト
リメチルイソプロピルブチル−２，８−ジメチル−α−
ナフチルジメトキシシラン、１，１，３−トリメチル−
２−エチルブチル−α−ナフチルジメトキシシラン、
１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−２−メチ
ル−α−ナフチルジメトキシシラン、１，１，３−トリ
メチル−２−エチルブチル−７−メチル−α−ナフチル
ジメトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチ
ルブチル−８−メチル−α−ナフチルジメトキシシラ
ン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−２，
７−ジメチル−α−ナフチルジメトキシシラン、１，
１，３−トリメチル−２−エチルブチル−２，８−ジメ
チル−α−ナフチルジメトキシシラン等、並びにこれら
の化合物に加えて、該化合物におけるジメトキシ基の代
わりに、ジエトキシ基とした化合物が挙げられる。上記
一般式(I) で表される化合物の中では、一般式(V)

【００２５】

【化１２】

【００２６】で表される化合物が好ましい。上記一般式
(V) のＲ²⁰は、メチル基又はエチル基を示す。Ｒ³、Ｒ
⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は上記と同じである。上記一般
式(V) で表される化合物の具体的としては、１，１，２
−トリメチルプロピル−α−ナフチルジメトキシシラ
ン、１，１，２−トリメチルブチル−α−ナフチルジメ
トキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−
α−ナフチルジメトキシシラン、１，１，２，３−テト
ラメチルブチル−α−ナフチルジメトキシシラン、１，
１，２−トリメチルペンチル−α−ナフチルジメトキシ
シラン、１，１，２−トリメチルイソプロピルブチル−
α−ナフチルジメトキシシラン、１，１，３−トリメチ
ル−２−エチルブチル−α−ナフチルジメトキシシラン
等、並びにこれらの化合物に加えて、該化合物における
ジメトキシ基の代わりに、ジエトキシ基とした化合物が
挙げられる。特に好ましい化合物としては、１，１，２
−トリメチルプロピル−α−ナフチルジメトキシシラ
ン、１，１，２−トリメチルプロピル−α−ナフチルジ
エトキシシランが挙げられる。本発明の有機ケイ素化合
物のもう１つは、一般式(II)

【００２７】

【化１３】

【００２８】で表されるものである。また、上記一般式
(II)のＲ¹、Ｒ²及び置換又は未置換のテキシル基(V
II)

【００２９】

【化１４】

【００３０】のＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、上
記と同じである。また、上記一般式(II)の置換又は未置
換のβ−ナフチル基(IX)

【００３１】

【化１５】

【００３２】のＲ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及
びＲ¹⁵は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０個のア
ルキル基を示し、これらは同一でも、互いに異なっても
よいし、隣接する基と環を形成してもよい。この置換又
は未置換のβ−ナフチル基の具体例としては、β−ナフ
チル基、２−メチル−β−ナフチル基、３−メチル−β
−ナフチル基、４−メチル−β−ナフチル基、６−メチ
ル−β−ナフチル基、７−メチル−β−ナフチル基、８
−メチル−β−ナフチル基、９−メチル−β−ナフチル
基、２，３−ジメチル−β−ナフチル基、２，４−ジメ
チル−β−ナフチル基、２，６−ジメチル−β−ナフチ
ル基、２，７−ジメチル−β−ナフチル基、２，８−ジ
メチル−β−ナフチル基、２，９−ジメチル−β−ナフ
チル基、２，３，４−トリメチル−β−ナフチル基、
６，７，８−トリメチル−β−ナフチル基、６，７，
８，９−テトラメチル−β−ナフチル基、２，３，４，
６，７，８，９−ヘプタメチル−β−ナフチル基が挙げ
られる。

【００３３】上記一般式(II)で表される化合物の具体例
としては、１，１，２−トリメチルプロピル−β−ナフ
チルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピ
ル−２−メチル−β−ナフチルジメトキシシラン、１，
１，２−トリメチルプロピル−８−メチル−β−ナフチ
ルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−
β−ナフチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチ
ルブチル−２−メチル−β−ナフチルジメトキシシラ
ン、１，１，２−トリメチルブチル−８−メチル−β−
ナフチルジメトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エ
チルブチル−β−ナフチルジメトキシシラン、１，１−
ジメチル−２−エチルブチル−２−メチル−β−ナフチ
ルジメトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブ
チル−８−メチル−β−ナフチルジメトキシシラン、
１，１，２，３−テトラメチルブチル−β−ナフチルジ
メトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル
−２−メチル−β−ナフチルジメトキシシラン、１，
１，２，３−テトラメチルブチル−８−メチル−β−ナ
フチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルペン
チル−β−ナフチルジメトキシシラン、１，１，２−ト
リメチルペンチル−２−メチル−β−ナフチルジメトキ
シシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−８−メチ
ル−β−ナフチルジメトキシシラン、１，１，２−トリ
メチルイソプロピルブチル−β−ナフチルジメトキシシ
ラン、１，１，２−トリメチルイソプロピルブチル−２
−メチル−β−ナフチルジメトキシシラン、１，１，２
−トリメチルイソプロピルブチル−８−メチル−β−ナ
フチルジメトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２
−エチルブチル−β−ナフチルジメトキシシラン、１，
１，３−トリメチル−２−エチルブチル−２−メチル−
β−ナフチルジメトキシシラン、１，１，３−トリメチ
ル−２−エチルブチル−８−メチル−β−ナフチルジメ
トキシシラン等、並びにこれらの化合物に加えて、該化
合物におけるジメトキシ基の代わりに、ジエトキシ基と
した化合物が挙げられる。上記一般式(II)で表れる化合
物の中では、一般式(VI)

【００３４】

【化１６】

【００３５】で表される化合物が好ましい。上記一般式
(VI)のＲ²⁰は、メチル基又はエチル基を示す。Ｒ³、Ｒ
⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は上記と同じである。上記一般
式(VI)で表される化合物の具体的としては、１，１，２
−トリメチルプロピル−β−ナフチルジメトキシシラ
ン、１，１，２−トリメチルブチル−β−ナフチルジメ
トキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−
β−ナフチルジメトキシシラン、１，１，２，３−テト
ラメチルブチル−β−ナフチルジメトキシシラン、１，
１，２−トリメチルイソプロピルブチル−β−ナフチル
ジメトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチ
ルブチル−β−ナフチルジメトキシシラン等、並びにこ
れらの化合物に加えて、該化合物におけるジメトキシ基
の代わりに、ジエトキシ基とした化合物が挙げられる。
特に好ましい化合物としては、１，１，２−トリメチル
プロピル−β−ナフチルジメトキシシラン、１，１，２
−トリメチルプロピル−β−ナフチルジエトキシシラン
が挙げられる。本発明の前記一般式(I) 及び(II)で表さ
れる有機ケイ素化合物は、以下に示すようにして合成す
ることができる。

【００３６】まず、前記一般式(VII) に対応した置換オ
レフィンとＨＳｉＣｌ₃とのヒドロシリル化反応によ
り、一般式(X)

【００３７】

【化１７】

【００３８】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷
は、上記と同じ。）を得た後、リチウムアルミニウムハ
イドライドで一般式(XI)

【００３９】

【化１８】

【００４０】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷
は、上記と同じ。）とし、これに無水塩化銅と触媒量の
ヨウ化銅とを反応させることで一般式(XII)

【００４１】

【化１９】

【００４２】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷
は、上記と同じ。）で表される一塩化有機ケイ素化合物
を得ることができる。上記のヒドロシリル化反応の際、
アゾイソブチロニトリル等のラジカル開始剤をＨＳｉＣ
ｌ₃１モルに対して、０．０１〜０．５モル加えるとよ
い。また、置換オレフィンは、ＨＳｉＣｌ₃１モルに対
して、０．１〜１．０モル使用するとよい。反応温度と
しては、通常０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃
の範囲にするのが好ましい。

【００４３】また、リチウムアルミニウムハイドライド
により、一般式(X) から一般式(XI)とする際は、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル溶媒中で反応を行
うのがよく、リチウムアルミニウムハイドライドは、一
般式(X) １モルに対して、１〜５モル反応させるのがよ
い。反応の際には、加熱還流するのが望ましい。さら
に、一般式(XI)に無水塩化銅と触媒量のヨウ化銅とを反
応させる際も、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエー
テル溶媒中で反応を行うのがよく、無水塩化銅は、一般
式(XI)の１モルに対して、１〜３モル、ヨウ化銅は、一
般式(XI)の１モルに対して、０．１〜０．２５モル、反
応させるのがよい。反応温度としては、通常０〜２５０
℃、好ましくは１０〜５０℃の範囲にするのが好まし
い。一方、一般式(XIII)又は(XIV)

【００４４】

【化２０】

【００４５】（式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、及びＲ¹⁵は水素原子又は炭素数１〜１０個
のアルキル基を示し、これらは同一でも、互いに異なっ
てもよいし、隣接する基と環を形成してもよい。Ｘ²は
塩素原子又は臭素原子等のハロゲン原子を示す。）で表
されるグリニヤール試薬は、前記一般式(VIII)及び(IX)
に対応したナフチル又は置換ナフチルのハロゲン化物
（塩化物又は臭化物）とマグネシウムをジエチルエーテ
ル、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒中で反応させることで得
られる。次に、上記一般式(XII)

【００４６】

【化２１】

【００４７】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷
は、上記と同じ。）で表される一塩化有機ケイ素化合物
と一般式(XIII)又は(XIV)

【００４８】

【化２２】

【００４９】（式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＸ²は上記と同じ。）で表される
グリニヤール試薬とを反応させることによって、一般式
(XV)又は(XVI)

【００５０】

【化２３】

【００５１】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、
Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ
¹⁵は、上記と同じ。）で表される有機ケイ素化合物（中
間体）を得る。上記一般式(XII) と一般式(XIII)又は(X
IV) との反応は、通常、一般式(XII)の１モルに対して
一般式(XIII)又は(XIV) の１〜５モルをジエチルエーテ
ル、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒中で反応させることで得
られる。反応温度としては、通常０〜１００℃、好まし
くは１０〜５０℃の範囲にするのが好ましい。次いで、
上記の有機ケイ素化合物（中間体）と一般式(XVII)又は
(XVIII) Ｒ¹ＯＨ・・・(XVII) 又は、Ｒ²ＯＨ・・・(X
VIII) （式中、Ｒ¹及びＲ²は炭素数１〜２０個のアルキル基
を示し、これらは同一であってもよいし、互いに異なっ
てもよい。）で表されるアルコールと反応させること
で、目的とする一般式(I) 又は(II)

【００５２】

【化２４】

【００５３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ
¹⁴及びＲ¹⁵は、上記と同じ。）で表される有機ケイ素化
合物を合成することができる。上記一般式（XV）又は
（XVI)と一般式(XVII)又は(XVIII) との反応は、通常、
触媒の存在下一般式（XV）又は（XVI)の１モルに対して
一般式(XVII)又は(XVIII) の２〜１００モルを、ジエチ
ルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒中で反応させる
ことで得られる。好ましくは、加熱還流下で行うのがよ
い。

【００５４】触媒としては、ナトリウムメキシド、ナト
リウムエトキシド等の金属アルコキサイド、白金、パラ
ジウム等の遷移金属、又は塩化パラジウム、塩化白金
酸、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロライ
ド等の遷移金属化合物が挙げられる。これらは単独で用
いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。こ
れらの触媒は、通常、一般式（XV）又は（XVI)で表され
る有機ケイ素化合物に対して、０．０５〜０．２０モル
使用するとよい。

【００５５】本発明のオレフィン重合体の製造に用いら
れる固体触媒成分のうち、マグネシウム化合物として
は、一般式(III) ＭｇＲ¹⁶Ｒ¹⁷ ・・・(III) で表されるマグネシウム化合物を用いることができる。
上記一般式(III) において、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、炭化水素
基、ＯＲ¹⁸基（Ｒ¹⁸は炭化水素基）、又はハロゲン原子
を示す。より詳しくは、炭化水素基として、炭素数１〜
１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アルアルキル基などを、ＯＲ¹⁸基としては、Ｒ¹⁸が炭素
数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基などのものを、ハロゲン原子とし
ては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素などを示す。また、
Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、同一でも異なってもよい。

【００５６】上記一般式(III) で示されるマグネシウム
化合物の具体例としては、Ｍｇ（ＣＨ₃)₂、Ｍｇ（Ｃ₂
Ｈ₅)₂、Ｍｇ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇)₂、Ｍｇ（Ｃ₄Ｈ₉)₂、Ｍ
ｇ（Ｃ₆Ｈ₁₃)₂、Ｍｇ（Ｃ₈Ｈ₁₇)₂、Ｍｇ（Ｃ₂Ｈ₅)
(Ｃ₄Ｈ₉)、Ｍｇ（Ｃ₆Ｈ₅)₂、Ｍｇ（Ｃ₆Ｈ₁₁)₂、Ｍｇ
（ＯＣＨ₃)₂，Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅)₂、Ｍｇ（ＯＣ₄Ｈ ₉)
₂、Ｍｇ（ＯＣ₆Ｈ₁₃)₂、Ｍｇ（ＯＣ₈Ｈ₁₇)₂、Ｍｇ
（ＯＣ₆Ｈ₅)₂、Ｍｇ（ＯＣ₆Ｈ₁₁)₂、Ｍｇ（Ｃ₂Ｈ₅)
Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ₄Ｈ₉)Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ₆Ｈ₁₃）Ｃｌ、Ｍ
ｇ（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉)Ｃｌ、Ｍｇ（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉)Ｃｌ、Ｍｇ
（Ｃ₆Ｈ₅)Ｃｌ、Ｍｇ（ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅)Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ
₂Ｈ₅)Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ₄Ｈ₉)Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ₆Ｈ₅)Ｂ
ｒ、Ｍｇ（Ｃ₄Ｈ₉)Ｉ、Ｍｇ（ＯＣ₄Ｈ₉)Ｃｌ、Ｍｇ
（ＯＣ₆Ｈ₁₃）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ₆Ｈ₅)Ｃｌ、Ｍｇ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅)Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ₄Ｈ₉)Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ
₅)Ｉ、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｇＩ₂などを挙げる
ことができる。上記マグネシウム化合物は、金属マグネ
シウム又はマグネシウムを含有する化合物から調製する
ことができる。

【００５７】また、マグネシウム化合物は、ハロゲン化
物をあらかじめ接触させておいてもよい。このハロゲン
化物としては、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＢｒ₄、ＳｎＣｌ₄、
ＳｎＢｒ₄、ＨＣｌなどを挙げることができる。これら
の中では、特にＳｉＣｌ₄が好ましい。さらに、マグネ
シウム化合物は、シリカ、アルミナなどの支持体に担持
されていてもよい。以上のマグネシウム化合物は単独で
用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、ヨウ素などのハロゲン、珪素、アルミニウムなど
の他の元素を含有してもよく、アルコール、エーテル、
エステル類などの電子供与体を含有してもよい。

【００５８】本発明の固体触媒成分のうちチタン化合物
としては、一般式(IV) ＴｉＸ¹ _p（ＯＲ¹⁹）_4-p ・・・(IV) （式中、Ｘ¹はハロゲン原子、特に塩素原子が好まし
く、Ｒ¹⁹は炭素数１〜１０個の炭化水素基、特に直鎖ま
たは分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ¹⁹が複数存在する場
合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。ｐは０
〜４の整数である。）で表されるチタン化合物を用いる
ことができる。具体的には、Ｔｉ（ＯＣＨ₃) ₄、Ｔｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅)₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇)₄、Ｔｉ（Ｏ
−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇) ₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₄、Ｔｉ
（Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉)₄、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₁)₄、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ₆Ｈ₅)₄ などのテトラアルコキシチタン、ＴｉＣ
ｌ₄、ＴｉＢｒ ₄、ＴｉＩ₄などのテトラハロゲン化チ
タン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃)Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃ
ｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇)Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−
Ｃ₃Ｈ₇)Ｃｌ ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉)Ｃｌ₃、Ｔｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂｒ₃などのトリハロゲン化アルコキシチ
タン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃ
ｌ₂、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ₃Ｈ₇)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂｒ₂などの
ジハロゲン化ジアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃)₃Ｃ
ｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇)
₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇)₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃｌなどのモノハロゲン化トリアルコキシ
チタンなどを挙げることができる。これらの中で、高ハ
ロゲン含有チタン化合物、特にＴｉＣｌ₄が好ましい。
これらのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよ
く、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００５９】本発明の固体触媒成分のうち電子供与体と
しては、アルコール類、フェノール類、ケトン、アルデ
ヒド、カルボン酸、マロン酸、有機酸もしくは無機酸の
エステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエ
ーテルなどのエーテル類などの含酸素電子供与体や、ア
ンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの含
窒素電子供与体を挙げることができる。これらの中で
は、カルボン酸のエステル類が好ましく、さらに好まし
くは、芳香族カルボン酸のエステル類である。特に芳香
族ジカルボン酸のエステル類が好ましい。また、エステ
ル部の有機基が直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素が
好ましい。

【００６０】具体的には、フタル酸、ナフタレン−１、
２−ジカルボン酸、ナフタレン−２、３−ジカルボン
酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１、２
−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタ
レン−２、３−ジカルボン酸、インダン−４、５−ジカ
ルボン酸、インダン−５、６−ジカルボン酸などのジカ
ルボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチル
ブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチ
ル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メ
チルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、
３−エチルブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ
−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘ
キシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、２
−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘ
キシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２
−エチルペンチル、３−エチルペンチルなどのジアルキ
ルエステルが挙げられる。

【００６１】これらの中では、フタル酸ジエステル類が
好ましく、また、エステル部の有機基の炭素数が４個以
上の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。この具
体例としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイ
ソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジエチ
ルなどを好ましく挙げることができる。また、これらの
芳香族カルボン酸ジエステル化合物はそれぞれ単独で用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の固体触媒成分を得るには、上記のマグネシウム
化合物、チタン化合物及び電子供与体を通常の方法で接
触、反応させればよいが、以下のような使用量、条件及
び手順で接触、反応させるのが好ましい。

【００６２】上記チタン化合物の使用量は、上記マグネ
シウム化合物のマグネシウム原子１モルに対して、通
常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モルの
範囲にするとよい。また、上記電子供与体の使用量は、
上記マグネシウム化合物のマグネシウム原子１モルに対
して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０
５〜１．０モルの範囲にするとよい。さらに、ハロゲン
化剤としてＳｉＣｌ₄を添加してもよい。この接触・反
応温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは、２０
〜１５０℃の範囲にするとよく、接触・反応時間は、通
常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間の範
囲にするとよい。

【００６３】この接触手順については特に問わない。例
えば、各成分を炭化水素などの不活性溶媒の存在下で接
触・反応させてもよいし、予め炭化水素などの不活性溶
媒で各成分を希釈して接触・反応させてもよい。この不
活性溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソ
オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素又はこれらの混合物を挙
げることができる。また、チタン化合物の接触・反応を
２回以上行い、触媒担体としての役割をするマグネシウ
ム化合物に十分担持させるとよい。以上の接触・反応で
得られた固体触媒成分は、炭化水素などの不活性溶媒で
洗浄するのがよい。この不活性溶媒は、上記と同じでよ
い。また、この固体生成物は、乾燥状態又は炭化水素な
どの不活性溶媒中で保存することもできる。

【００６４】本発明のオレフィン系重合体の製造に用い
られる有機アルミニウム化合物としては、アルキル基、
ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、
アルミノキサン及びそれらの混合物を用いることができ
る。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチ
ルアルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニ
ウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド
などのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルア
ルミノキサンなどの鎖状アルミノキサンなどを挙げるこ
とができる。これらの有機アルミニウム化合物の中で
は、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するトリアル
キルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム及びト
リイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの
有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のオ
レフィン系重合用触媒に用いられる有機ケイ素化合物
は、前記一般式(I)

【００６５】

【化２５】

【００６６】又は一般式(II)

【００６７】

【化２６】

【００６８】で表されるものである。上記一般式(I) 又
は一般式(II)のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及び
Ｒ¹⁵は、前記と同じである。本発明のオレフィン系重合
体の製造方法は、以上のマグネシウム化合物、チタン化
合物及び電子供与体を接触、反応させて得られる固体触
媒成分に、有機アルミニウム化合物及び一般式(I) 又は
一般式(II)で表される有機ケイ素化合物の組み合わせか
らなるオレフィン系重合用触媒の存在下で、オレフィン
の重合もしくは共重合を行うことを特徴とするものであ
る。重合に使用できるオレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−デセン、
３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン
などのα−オレフインを挙げることができる。炭素数３
個以上のα−オレフイン、特にプロピレンの重合に適用
するとよい。また、プロピレンとエチレン、１−ブテン
又は１−ヘキセン等の共重合にも適用できる。

【００６９】この製造方法は、重合方法及びその条件な
どには、特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気
相重合、バルク重合などのいずれにも適用可能である。
また、単段重合や連続重合のどちらにも適用可能であ
り、異なる条件での２段階重合や多段重合にも適用可能
である。さらに、重合時の触媒は、予めエチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィ
ンで予備重合を行ったものを用いてもよい。重合に使用
できる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペン
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イ
ソオクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素又はこれらの混合物
を挙げることができる。

【００７０】重合条件における上記固体触媒成分の添加
量は、スラリー重合又は溶液重合を例にとれば、固体触
媒成分のチタン原子として、通常、０．００１〜０．１
ミリモル／リットル、好ましくは、０．００５〜０．０
５ミリモル／リットルの範囲になるようにし、一般式
(1) で表される有機ケイ素化合物の添加量はＳｉ／Ｔｉ
原子比が通常、１〜５０００、好ましくは、５〜１００
０の範囲になるようにするとよく、有機アルミニウム化
合物の添加量はＡｌ／Ｔｉ原子比が通常、５〜１０００
０、好ましくは、５０〜５０００の範囲になるようにす
るとよい。

【００７１】これらは、通常の方法で重合器に投入すれ
ばよく、その接触手順などは特に問わない。重合系の圧
力は、通常、常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは、
２〜１５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲で、重合温度は、通常、
１０〜２００℃、好ましくは、４０〜１００℃、重合時
間は、通常、５分間〜１０時間、好ましくは、１０分間
〜５時間とする。窒素などの不活性ガスを存在させても
よい。

【００７２】重合に際しての分子量調節は、重合温度、
触媒濃度、触媒モル比などの重合条件によりある程度可
能であるが、水素の添加で行うのがより効果的である。

【００７３】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。〔実施例１〕１，１，２−トリメチルプロピル−α−ナ
フチルジメトキシシラン[(Ｔｈｅｘｙｌ)(α−Ｎａｐｈ
ｔｙｌ）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂]の合成３００ｍｌのオートクレーブに２，３−ジメチル−２−
ブテン（７５ｍｌ、０．６０ｍｌ）を入れ、それにＨＳ
ｉＣｌ₃（２４０ｇ、１．８ｍｏｌ）、アゾイソブチロ
ニトリル（１８ｇ、０．１１ｍｌ）を加えて、１２０℃
で２２時間攪拌した。その後、デカンテーションにより
溶液を取り出し、減圧蒸留し（７６℃、６ｍｍＨｇ）、
ＴｈｅｘｙｌＳｉＣｌ₃を得た。

【００７４】１リットルの三口フラスコにＴＨＦ（５００ｍ
ｌ）を入れ、それにＬｉＡｌＨ₄（６７．８ｇ、１．８
４ｍｌ）を加えた（発熱）。次に、上記のＴｈｅｘｙｌ
ＳｉＣｌ₃（１３１．９ｇ、０．６ｍｌ）のＴＨＦ溶液
を滴下した。滴下後、６５℃に加熱し、１晩還流した。
その後、過剰のＬｉＡｌＨ₄を加水分解し、有機層を分
離した。それを濃縮、蒸留（９５〜９８℃）により、Ｔ
ｈｅｘｙｌＳｉＨ₃を得た。

【００７５】続いて、１リットルの二口フラスコにエーテル
（６００ｍｌ）、ＴｈｅｘｙｌＳｉＨ₃（４５．０ｇ、
０．３９ｍｏｌ）を入れ、０℃に冷却したＣｕＣｌ
₂（１０４．９ｇ、０．７８ｍｏｌ）、ＣｕＩ（１．５
６ｇ、８．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で４８時間攪拌し
た。その溶液は、沈殿物をろ別した後、濃縮、蒸留し
（１３４〜１４２℃留分）、ＴｈｅｘｙｌＳｉＨ₂Ｃｌ
を得た（３４．３ｇ、０．２３ｍｏｌ）。

【００７６】５０ｍｌの三口フラスコに別途用意したα
−ＮａｐｈｔｙｌＭｇＢｒ／ＴＨＦ（３６．０ｍｍｏ
ｌ）を入れ、それにＴｈｅｘｙｌＳｉＨ₂Ｃｌ／ＴＨＦ
（３．６ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、
さらに２．５時間攪拌した。その後、過剰のα−Ｎａｐ
ｈｔｙｌＭｇＢｒを加水分解し、有機層を分液した。そ
れを濃縮、減圧蒸留し（１２５℃留分、１．０ｍｍＨ
ｇ）、 (Ｔｈｅｘｙｌ)(α−Ｎａｐｈｔｙｌ）ＳｉＨ₂
を得た（３．８１ｇ、１７．４ｍｍｏｌ）。

【００７７】３０ｍｌの二口フラスコにＭｅＯＨ（３０
ｍｌ）、Ｎａ（２３ｍｇ、１．０ｍｇ）を入れ、それに
(Ｔｈｅｘｙｌ)(α−Ｎａｐｈｔｙｌ）ＳｉＨ₂（２．
５ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）を加えた。１７時間還流後、
溶媒を留去し、白色固体を得た。これをヘキサン溶媒を
使用して、再結晶を行い、 (Ｔｈｅｘｙｌ)(α−Ｎａｐ
ｈｔｙｌ）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂の白色結晶を得た（１．４
１ｇ、４．６ｍｍｏｌ）。このもののＮＭＲスペクトル
の測定をした結果、以下の通りである。

【００７８】〔実施例２〕 (1) 固体触媒成分の調製窒素で置換した内容積５００ｍｌの攪拌器付三つ口フラ
スコにジエトキシマグネシウム１６ｇ（０．１４ｍｏ
ｌ）を投入し、脱水処理したヘプタンを６０ｍｌ加え
た。４０℃に加熱し、四塩化珪素２．４５ｍｌ（２２．
５ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した後、ジ−ｎ−ブ
チルフタレートを１２．７ｍｍｏｌ加えた。この溶液を
８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロート
を用いて７７ｍｌ（０．７０ｍｏｌ）滴下した。内温を
１１０℃とし、２時間攪拌して担持操作とした。その
後、脱水ヘプタンを用いて充分に洗浄を行った。さらに
四塩化チタンを１２２ｍｌ（１．１２ｍｏｌ）加え、内
温を１１０℃とし、２時間攪拌し、２回目の担持操作と
した。その後、脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い固
体触媒成分を得た。

【００７９】(2) プロピレンのスラリー重合内容積１リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレー
ブを充分乾燥し、窒素置換の後、内部に脱水処理したヘ
プタン４００ｍｌを加えた。さらに、トリエチルアルミ
ニウム０．５ｍｍｏｌ、続いて１，１，２−トリメチル
プロピル−α−ナフチルジメトキシシラン０．２５ｍｍ
ｏｌを加え、上記固体触媒成分をチタン原子当たりで
０．００５ｍｍｏｌ加え、水素ガスで１．０ｋｇ／ｃｍ
²Ｇとし、続いてプロピレンを導入した。オートクレー
ブ温度は８０℃、全圧は８ｋｇ／ｃｍ²Ｇとし、温度８
０℃で２時間、重合を実施した。

【００８０】その後、降温、脱圧し、内容物を取り出
し、２リットルのメタノールに投入した後、真空乾燥
し、ポリプロピレンを得た。その触媒活性、極限粘度
[η] 、立体規則性 [ｍｍｍｍ] 及びＭｗ／Ｍｎは第１
表に示す。なお、極限粘度 [η] は、ポリマーをデカリ
ンに溶解して、１３５℃にて測定した。立体規則性 [ｍ
ｍｍｍ] は、ポリマーを１，２，４−トリクロロベンゼ
ンに溶解し、¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製ＥＸ−４００）
を用いて測定した。また、Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（Ｗａｔ
ｅｒｓ１５０Ｃ）を用いて測定した。

【００８１】〔比較例１〕 (1) 固体触媒成分の調製実施例１と同様に行った。 (2) プロピレンのスラリー重合１，１，２−トリメチルプロピル−α−ナフチルジメト
キシシランの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシ
シランを添加した以外は実施例１と同様に行った。その
結果は第１表に示す。

【００８２】〔実施例３〕 (1) 固体触媒成分の調製窒素で置換した内容積５００ｍｌの攪拌器付三つ口フラ
スコに塩化マグネシウム（無水物）１３．３ｇ（０．１
４ｍｏｌ）、デカン７０ｍｌ及び２−エチルヘキシルア
ルコール６５．５ｍｌ（０．４２ｍｌ）を投入し、１３
０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした。その後、
この溶液に無水フタル酸３．１２ｇ（０．０２１ｍｍｏ
ｌ）を添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行
い、無水フタル酸を上記の均一溶液に溶解させた。

【００８３】このようにして得られた均一溶液を室温ま
で冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン３７
３ｍｌ（３．３６ｍｏｌ）中に１時間に渡って全量滴下
した。滴下後、得られた均一溶液の温度を４時間かけて
１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジ−ｎ−
ブチルフタレート５．３９ｍｌ（０．０３５ｍｏｌ）を
添加し、次いで１１０℃に保ちながら２時間攪拌した。

【００８４】２時間の反応終了後、熱時濾過にて固体生
成物を採取し、これを２７５ｍｌの四塩化チタンにて再
懸濁させた後、再度１１０℃で２時間、加熱反応を行っ
た。反応終了後、再度、熱時濾過にて固体生成物を採取
し、１１０℃のデカン及びヘキサンを用いて洗浄した。
この洗浄を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくな
るまで行い、固体触媒成分を得た。 (2) プロピレンのスラリー重合実施例１と同様に行った。その結果は第１表に示す。

【００８５】〔比較例２〕 (1) 固体触媒成分の調製実施例２と同様に行った。 (2) プロピレンのスラリー重合並びに造粒及び評価１，１，２−トリメチルプロピル−α−ナフチルジメト
キシシランの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシ
シランを添加した以外は実施例２と同様に行った。その
結果は第１表に示す。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【発明の効果】本発明の新規な有機ケイ素化合物は、オ
レフィン系重合用触媒成分として有効に用いることがで
きる。本発明の有機ケイ素化合物を用いるオレフィン系
重合体の製造方法によれば、立体規則性が良好で、分子
量分布の広いオレフィン系重合体、特に前記特長を有す
るポリプロピレンを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明のオレフィン系重合体の製造
方法における触媒成分の調製工程に関するフローチャー
トである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者太田剛千葉県市原市姉崎海岸１番地１ (72)発明者磯崎敏夫千葉県市原市姉崎海岸１番地１ (72)発明者片山清和千葉県市原市姉崎海岸１番地１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式(I) 【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は炭素数１〜２０個のアルキル基
を示し、これらは同一であってもよいし、互いに異なっ
てもよい。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭素数１〜３個
のアルキル基を示し、これらは同一であってもよいし、
互いに異なってもよい。Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜
３個のアルキル基を示す。また、Ｒ⁸、Ｒ ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ
¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は水素原子又は炭素数１〜１０
個のアルキル基を示し、これらは同一でも、互いに異な
ってもよいし、隣接する基と環を形成してもよい。）で
表される有機ケイ素化合物。
【請求項２】一般式(II) 【化２】（式中、Ｒ¹及びＲ²は炭素数１〜２０個のアルキル基
を示し、これらは同一であってもよいし、互いに異なっ
てもよい。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭素数１〜３個
のアルキル基を示し、これらは同一であってもよいし、
互いに異なってもよい。Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜
３個のアルキル基を示す。また、Ｒ⁸、Ｒ ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ
¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁵は水素原子又は炭素数１〜１０
個のアルキル基を示し、これらは同一でも、互いに異な
ってもよいし、隣接する基と環を形成してもよい。）で
表される有機ケイ素化合物。
【請求項３】チタン化合物、マグネシウム化合物及び電
子供与体を接触、反応させて得られる固体触媒成分と、
有機アルミニウム化合物及び一般式(I) 【化３】（式中、Ｒ¹及びＲ²は炭素数１〜２０個のアルキル基
を示し、これらは同一であってもよいし、互いに異なっ
てもよい。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭素数１〜３個
のアルキル基を示し、これらは同一であってもよいし、
互いに異なってもよい。Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜
３個のアルキル基を示す。また、Ｒ⁸、Ｒ ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ
¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は水素原子又は炭素数１〜１０
個のアルキル基を示し、これらは同一でも、互いに異な
ってもよいし、隣接する基と環を形成してもよい。）で
表される有機ケイ素化合物、又は一般式(II) 【化４】（式中、Ｒ¹及びＲ²は炭素数１〜２０個のアルキル基
を示し、これらは同一であってもよいし、互いに異なっ
てもよい。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭素数１〜３個
のアルキル基を示し、これらは同一であってもよいし、
互いに異なってもよい。Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜
３個のアルキル基を示す。また、Ｒ⁸、Ｒ ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ
¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁵は水素原子又は炭素数１〜１０
個のアルキル基を示し、これらは同一でも、互いに異な
ってもよいし、隣接する基と環を形成してもよい。）で
表される有機ケイ素化合物の組み合わせからなる触媒を
用いて、オレフィンの重合もしくは共重合を行うことを
特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項４】オレフィンがプロピレンである請求項３
に記載のオレフィン系重合体の製造方法。