JPH11199590A

JPH11199590A - 有機ケイ素化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH11199590A
Application number: JP341498A
Authority: JP
Inventors: Takanori Sadashima; 孝典貞嶋; Takeshi Ota; 剛太田; Yasunori Kadoi; 泰憲門井; Toshio Isozaki; 敏夫磯崎; Kiyokazu Katayama; 清和片山
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1998-01-09
Filing date: 1998-01-09
Publication date: 1999-07-27

Abstract

(57)【要約】【課題】高活性、高立体規則性を発現するオレフィン
重合用触媒を提供する。【解決手段】チタン、マグネシウムおよび電子供与性
化合物を含む固体触媒成分、有機アルミニウム化合物お
よび下記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物を含
むオレフィン重合用触媒。【化１】（式中、Ｒ¹とＲ²は炭素数が１〜２０のアルキル基、
Ｒ³とＲ¹²は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ⁴〜Ｒ
¹¹は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機ケイ素化合物、
オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方
法に関し、さらに詳しくは、特定の構造を有する有機ケ
イ素化合物を用い、高活性、高立体規則性を発現するオ
レフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合体、特にポリプロピレン
は結晶性高分子であるために剛性、引張り強度、耐熱
性、耐薬品性、光学特性、加工性等に優れており、かつ
ポリスチレン等に比べ軽比重であることから各種射出成
形品、容器、包装材料等の分野で広く利用されている。

【０００３】しかしながら、このポリプロピレンの利用
分野をさらに拡大するには、上記性能のうち、ポリスチ
レン、ＡＢＳ樹脂に比べ劣っている剛性、耐熱性を向上
させることが必要である。この剛性、耐熱性について
は、ポリマーの立体規則性が高くなるにしたがい向上す
ることが知られており、立体規則性のさらなる向上が望
まれている。

【０００４】一般にオレフィン重合体はチタン化合物と
有機アルミニウム化合物からなるチーグラー・ナッタ触
媒により重合されており、触媒活性の向上、得られ
るオレフィン重合体の立体規則性の向上、安定生産の
ための重合体パウダー形態の改良等が図られている。ポ
リプロピレンを製造する触媒は、主に、チタン、マグネ
シウム、塩素および電子供与性化合物からなる固体触媒
成分および有機アルミニウム化合物からなる触媒系が使
用されており、この触媒系へアルコキシ基を有する有機
ケイ素化合物を加えることにより、生成するポリマーの
立体規則性が向上することが知られている。しかしなが
ら、この触媒系によって製造されるポリプロピレンにお
いても、立体規則性および分子量分布は十分に満足しう
るものではない。

【０００５】さらに、アルコキシ基を有する有機ケイ素
化合物として、環状化合物を用いる方法が報告されてい
る。例えば、特開平３−１５３７０９号公報では、上記
一般式（Ｉ）のＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²が水素原子である化合物を
提案している。具体的には、１，１−ジメトキシ−１−
シラシクロヘキサンが用いられているが、この方法で
は、立体規則性が不十分である。また、特開平９−１１
０８８６号公報では、上記一般式（Ｉ）のＲ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²
のうち、少なくとも一つがアルキル基である化合物を提
案している。具体的には、１，１−ジメトキシ−１−シ
ラシクロペンタン、１，１−ジメトキシ−２−エチル−
１−シラシクロペンタン、１，１−ジメトキシ−２，５
−ジメチル−１−シラシクロペンタン、１，１−ジメト
キシ−１−シラシクロヘキサン、１，１−ジメトキシ−
２−エチル−１−シラシクロヘキサン等が用いられてい
る。この方法も、立体規則性が不十分であり、収率も低
いため、実用的ではない。

【０００６】したがって、これらの方法は、立体規則性
重合体を高収率で得るには必ずしも十分に満足しうるも
のではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高活性、高
立体規則性を発現するオレフィン重合用触媒およびオレ
フィン重合体の製造方法を提供することを目的とするも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、チタン、マグネ
シウムおよび電子供与性化合物を含む固体触媒成分、有
機アルミニウム化合物および下記一般式（Ｉ）で表され
る有機ケイ素化合物を含むオレフィン重合用触媒を用い
ることにより、前記の問題点を解決できることを見出
し、本発明を完成させた。

【０００９】すなわち、本発明は以下に示す有機ケイ素
化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体
の製造方法を提供するものである。（１）下記一般式（Ｉ）

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、炭素数が１〜
２０のアルキル基を示し、それらはお互いに同一でも異
なってもよい。Ｒ³およびＲ¹²は、炭素数が１〜２０の
炭化水素基を示し、それらはお互いに同一でも異なって
もよく、隣接する基とたがいに結合して環を形成してい
てもよい。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰
およびＲ¹¹は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水
素基を示し、それらはお互いに同一でも異なってもよ
く、隣接する基とたがいに結合して環を形成していても
よい。）で表される有機ケイ素化合物。（２）（Ａ）チタン、マグネシウムおよび電子供与性化
合物を含む固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合
物および（Ｃ）（１）記載の有機ケイ素化合物を含むこ
とを特徴とするオレフィン重合用触媒。（３）（２）に記載のオレフィン重合用触媒を用いてオ
レフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体
の製造方法。（４）オレフィンがプロピレンである（３）に記載のオ
レフィン重合体の製造方法。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の有機ケイ素化合物は、前
記一般式（Ｉ）に示される構造を有する新規な化合物で
ある。すなわち、

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、炭素数が１〜
２０のアルキル基を示し、それらはお互いに同一でも異
なってもよい。Ｒ³およびＲ¹²は、炭素数が１〜２０の
炭化水素基を示し、それらはお互いに同一でも異なって
もよく、隣接する基とたがいに結合して環を形成してい
てもよい。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰
およびＲ¹¹は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水
素基を示し、それらはお互いに同一でも異なってもよ
く、隣接する基とたがいに結合して環を形成していても
よい。）で表される有機ケイ素化合物である。

【００１５】具体的には、Ｒ¹およびＲ²はメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖
状もしくは分岐状のアルキル基が挙げられる。また、こ
れらは同じでも良く、異なっていても良い。特にメチル
基が好ましい。

【００１６】Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ
¹⁰およびＲ¹¹は水素原子、メチル基、エチル基等の直鎖
状炭化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブ
チル基、テキシル基等の分岐状炭化水素基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の飽和環
状炭化水素基、フェニル基、ペンタメチルフェニル基等
の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。また、これらは
同じでも良く、異なっていても良い。これらのうち、好
ましくは水素、メチル基、エチル基であり、特に好まし
くは水素である。

【００１７】Ｒ³およびＲ¹²は、メチル基、エチル基等
の直鎖状炭化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、
ｔ−ブチル基、テキシル基等の分岐状炭化水素基、シク
ロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の
飽和環状炭化水素基、フェニル基、ペンタメチルフェニ
ル基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。また、こ
れらは同じでも良く、異なっていても良い。これらのう
ち、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好まし
くはメチル基である。

【００１８】さらに、Ｒ³〜Ｒ¹²は、２−メチルデカヒ
ドロ−１−シラナフタレン等のように、隣接する基とた
がいに結合して環を形成していてもよい。好ましい化合
物としては具体的に、１，１―ジメトキシ−２，６−ジ
メチル−１−シラシクロヘキサン、１，１―ジメトキシ
−２，６−ジエチル−１−シラシクロヘキサン、１，１
―ジメトキシ−２，６−ジイソプロピル−１−シラシク
ロヘキサン、１，１―ジメトキシ−２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−１−シラシクロヘキサン、１，１―ジメトキシ−
２，６−ジフェニル−１−シラシクロヘキサン、１，１
―ジメトキシ−２，２，６−トリメチル−１−シラシク
ロヘキサン、１，１―ジメトキシ−２，２，６−トリエ
チル−１−シラシクロヘキサン、１，１―ジメトキシ−
２，２，６−トリイソプロピル−１−シラシクロヘキサ
ン、１，１―ジメトキシ−２，２，６−トリ−ｔ−ブチ
ル−１−シラシクロヘキサン、１，１―ジメトキシ−
２，２，６−トリフェニル−１−シラシクロヘキサン、
１，１―ジメトキシ−２，６−ジエチル−２−メチル−
１−シラシクロヘキサン、１，１―ジメトキシ−２，６
−ジイソプロピル−２−メチル−１−シラシクロヘキサ
ン、１，１―ジメトキシ−２，６−ジ−ｔ−ブチル−２
−メチル−１−シラシクロヘキサン、１，１―ジメトキ
シ−２，６−ジフェニル−２−メチル−１−シラシクロ
ヘキサン、１，１―ジメトキシ−２，２，６，６−テト
ラメチル−１−シラシクロヘキサン、１，１―ジメトキ
シ−２，２，６，６−テトラエチル−１−シラシクロヘ
キサン、１，１―ジメトキシ−２，２，６，６−テトラ
イソプロピル−１−シラシクロヘキサン、１，１―ジメ
トキシ−２，２，６，６−テトラ−ｔ−ブチル−１−シ
ラシクロヘキサン、１，１―ジメトキシ−２，２，６，
６−テトラフェニル−１−シラシクロヘキサン、１，１
―ジメトキシ−２，６−ジメチル−２，６−ジエチル−
１−シラシクロヘキサン、１，１―ジメトキシ−２，６
−ジメチル−２，６−ジイソプロピル−１−シラシクロ
ヘキサン、１，１―ジメトキシ−２，６−ジメチル−
２，６−ジ−ｔ−ブチル−１−シラシクロヘキサン、
１，１―ジメトキシ−２，６−ジメチル−２，６−ジフ
ェニル−１−シラシクロヘキサンが挙げられる。特に好
ましい化合物の具体例としては、１，１―ジメトキシ−
２，６−ジメチル−１−シラシクロヘキサン、１，１―
ジメトキシ−２，２，６−トリメチル−１−シラシクロ
ヘキサン、１，１―ジメトキシ−２，２，６，６−テト
ラメチル−１−シラシクロヘキサン等が挙げられ、さら
に好ましい化合物の具体例としては、１，１―ジメトキ
シ−２，６−ジメチル−１−シラシクロヘキサンが挙げ
られる。

【００１９】本発明の有機ケイ素化合物は、任意の方法
によって合成することができる。代表的な合成経路は、
下記のとおりである。

【００２０】

【化４】

【００２１】この合成経路において、原料化合物〔１〕
は市販されているか、または公知のアルキル化、ハロゲ
ン化等により得ることができる。化合物〔１〕に対し
て、公知のグリニャール反応により、一般式（Ｉ）で表
される有機ケイ素化合物を得ることができる。本発明の
オレフィン重合用触媒は、（Ａ）チタン、マグネシウム
および電子供与性化合物を含む固体触媒成分、（Ｂ）有
機アルミニウム化合物および（Ｃ）前記一般式（Ｉ）で
表される有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする。さ
らに、本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記オ
レフィン重合用触媒媒を用いてオレフィンを重合するこ
とを特徴とするものである。

【００２２】以下に、各触媒成分、調製方法、重合方法
等について説明する。〔Ｉ〕各触媒成分（Ａ) オレフィン重合用固体触媒成分オレフィン重合用固体触媒成分は、チタン、マグネシウ
ムおよび電子供与性化合物を含むものであり、以下の
（ａ）チタン化合物、（ｂ）マグネシウム化合物、
（ｃ）電子供与性化合物から形成されるものである。（ａ）チタン化合物チタン化合物は、一般式（ＩＩ）ＴｉＸ¹ _p（ＯＲ¹³）_4-p……（ＩＩ）で表されるチタン化合物を用いることができる。

【００２３】上記の一般式（ＩＩ）において、Ｘ¹はハ
ロゲン原子を示し、これらの中で塩素原子及び臭素原子
が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ¹³は炭化水素
基であって、飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖
状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のもので
あってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、
リンなどのヘテロ原子を有するものであってもよいが、
好ましくは炭素数１〜１０個の炭化水素基、特にアルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基
およびアラルキル基などが好ましく、さらに、直鎖また
は分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。−ＯＲ¹³が複数
存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよ
い。Ｒ¹³の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、デシル基、アリル基、ブテニル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキ
セニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネ
チル基などが挙げられる。ｐは０〜４の整数を示す。

【００２４】上記の一般式（ＩＩ）で示されるチタン化
合物の具体例としては、テトラメトキシチタン，テトラ
エトキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テト
ライソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタ
ン，テトライソブトキシチタン，テトラシクロヘキシロ
キシチタン，テトラフェノキシチタン等のテトラアルコ
キシチタン；四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チ
タン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリ
クロリド，エトキシチタントリクロリド，プロポキシチ
タントリクロリド，ｎ−ブトキシチタントリクロリド，
エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコ
キシチタン；ジメトキシチタンジクロリド，ジエトキシ
チタンジクロリド，ジイソプロポキシチタンジクロリ
ド，ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド，ジエトキシ
チタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン；トリメトキシチタンクロリド，トリエトキシチタン
クロリド，トリイソプロポキシチタンクロリド，トリ−
ｎ−プロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチ
タンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン
などを挙げることができる。これらの中で、高ハロゲン
含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これ
らのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、ま
た２種以上を組み合わせて用いてもよい。（ｂ）マグネシウム化合物マグネシウム化合物は、一般式（ＩＩＩ）ＭｇＲ¹⁴Ｒ¹⁵……（ＩＩＩ）で表されるマグネシウム化合物を用いることができる。

【００２５】上記の一般式（ＩＶ）において、Ｒ¹⁴およ
びＲ¹⁵は、炭化水素基、ＯＲ¹⁶基（Ｒ¹⁶は炭化水素基）
またはハロゲン原子を示す。より詳しくは、炭化水素基
として、炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基等を、ＯＲ¹⁶基として
は、Ｒ¹⁶が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基等のものを、ハロゲ
ン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等を示
す。また、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、同一でも異なってもよ
い。

【００２６】上記の一般式（ＩＩＩ）で示されるマグネ
シウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウ
ム，ジエチルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウ
ム，ジブチルマグネシウム，ジヘキシルマグネシウム，
ジオクチルマグネシウム，エチルブチルマグネシウム，
ジフェニルマグネシウム，ジシクロヘキシルマグネシウ
ム等のアルキルマグネシウム，アリールマグネシウム；
ジメトキシマグネシウム，ジエトキシマグネシウム，ジ
プロポキシマグネシウム，ジブトキシマグネシウム，ジ
ヘキシロキシマグネシウム，ジオクトキシマグネシウ
ム，ジフェノキシマグネシウム，ジシクロヘキシロキシ
マグネシウム等のアルコキシマグネシウム，アリロキシ
マグネシウム；エチルマグネシウムクロリド，ブチルマ
グネシウムクロリド，ヘキシルマグネシウムクロリド，
イソプロピルマグネシウムクロリド，イソブチルマグネ
シウムクロリド，ｔ−ブチルマグネシウムクロリド，フ
ェニルマグネシウムブロミド，ベンジルマグネシウムク
ロリド，エチルマグネシウムブロミド，ブチルマグネシ
ウムブロミド，フェニルマグネシウムクロリド，ブチル
マグネシウムイオダイド等のアルキルマグネシウムハラ
イド，アリールマグネシウムハライド；ブトキシマグネ
シウムクロリド，シクロヘキシロキシマグネシウムクロ
リド，フェノキシマグネシウムクロリド，エトキシマグ
ネシウムブロミド，ブトキシマグネシウムブロミド，エ
トキシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシ
ウムハライド，アリロキシマグネシウムハライド；塩化
マグネシウム，臭化マグネシウム，ヨウ化マグネシウム
等のハロゲン化マグネシウム等を挙げることができる。

【００２７】これらのマグネシウム化合物の中でも、マ
グネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アルキ
ルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好適
に使用できる。上記のマグネシウム化合物は、金属マグ
ネシウム、またはマグネシウムを含有する化合物から調
製することができる。

【００２８】一例としては、金属マグネシウムにハロゲ
ン化物及び一般式Ｘ² _mＭ（ＯＲ¹⁷）_n-mで表されるア
ルコキシ基含有化合物（式中、Ｘ²は水素原子、ハロゲ
ン原子又は炭素数１〜２０個の炭化水素基を示し、Ｍは
ホウ素、炭素、アルミニウム、ケイ素またはリン原子を
示し、またＲ¹⁷は炭素数１〜２０個の炭化水素基を示
す。ｎはＭの原子価、ｎ＞ｍ≧０を示す。）を接触させ
る方法が挙げられる。

【００２９】上記のハロゲン化物としては、四塩化ケイ
素、四臭化ケイ素、四塩化スズ、四臭化スズ、塩化水素
等が挙げられる。これらの中では四塩化ケイ素が好まし
い。上記のＸ²およびＲ¹⁷の炭化水素基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキ
ル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロペニル基、ブ
テニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キ
シリル基等のアリール基、フェネチル、３−フェニルプ
ロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中
では特に炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましい。ま
た一例として、Ｍｇ（ＯＲ¹⁸）₂ で表されるマグネシウ
ムアルコキシ化合物（式中、Ｒ¹⁸は、炭素数１〜２０個
の炭化水素基を示す。）にハロゲン化物を接触させる方
法が挙げられる。

【００３０】上記のハロゲン化物としては、四塩化ケイ
素、四臭化ケイ素、四塩化スズ、四臭化スズ、塩化水素
等が挙げられる。これらの中では四塩化ケイ素が好まし
い。上記のＲ¹⁸としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル
基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニ
ル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール
基、フェネチル、３−フェニルプロピル基等のアラルキ
ル基等が挙げられる。これらの中では特に炭素数１〜１
０個のアルキル基が好ましい。

【００３１】またこれらのＭｇ化合物は単独でも良い
し、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等の支持体に担持
して用いてもよい、さらに２種以上組み合わせて用いて
もよい。さらにはハロゲン等との混合物として用いても
よい。（ｃ）電子供与性化合物電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、
有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジ
エーテルもしくはポリエーテル等のエーテル類等の含酸
素電子供与性化合物や、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネート等の含窒素電子供与性化合物を挙げ
ることができる。これらの中では、多価カルボン酸のエ
ステル類が好ましく、さらに好ましくは、芳香族多価カ
ルボン酸のエステル類である。特に芳香族ジカルボン酸
のエステル類が好ましい。また、エステル部の有機基が
直鎖、分岐または環状の脂肪族炭化水素が好ましい。

【００３２】具体的には、フタル酸、ナフタレン−１,
２−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン
酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１，２
−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタ
レン−２，３−ジカルボン酸、インダン−４，５−ジカ
ルボン酸、インダン−５，６−ジカルボン酸等のジカル
ボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチル
ブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチ
ル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メ
チルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、
ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オ
クチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチル
ヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、
３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−メチル
ペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルペンチル、
３−エチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられ
る。これらの中では、フタル酸ジエステル類が好まし
く、また、エステル部の有機基の炭素数が４個以上の直
鎖または分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。

【００３３】この具体例としては、フタル酸ジ−ｎ−ブ
チル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチ
ル、フタル酸ジエチルなどを好ましく挙げることができ
る。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）有機アルミニウム化合物本発明に用いられる（Ｂ）有機アルミニウム化合物とし
ては、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキ
シ基を有するもの、アルミノキサンおよびそれらの混合
物を用いることができる。具体的には、トリメチルアル
ミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピル
アルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオク
チルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエ
チルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミ
ニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノク
ロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジア
ルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウム
セスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライ
ド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を
挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物
の中では、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するト
リアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウ
ム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウ
ム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、
これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｃ）有機ケイ素化合物本発明に係るオレフィン重合用触媒には、（Ｃ）前記一
般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物が用いられる。

【００３４】これらの有機ケイ素化合物はそれぞれ単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。（Ｃ）有機ケイ素化合物の使用量は、（Ｂ）有機ア
ルミニウム化合物に対するモル比が０．００１〜５、好
ましくは０．０１〜１の範囲内である。〔ＩＩ〕固体触媒成分の調製前記（Ａ）の固体触媒成分の調製は、上記の（ａ）チタ
ン化合物、（ｂ）マグネシウム化合物、（ｃ）電子供与
性化合物、および必要に応じて（ｄ）四塩化ケイ素等の
ハロゲン化物を通常の方法で接触させればよい。

【００３５】公知の方法には、特開昭５３−４３０９４
号公報、特開昭５５−１３５１０２号公報、特開昭５５
−１３５１０３号公報、特開昭５６−１８６０６号公報
記載の方法等が挙げられる。例えば、（１）マグネシウ
ム化合物またはマグネシウム化合物と電子供与性化合物
との錯化合物を、電子供与性化合物および所望に応じて
用いられる粉砕助剤などの存在下に粉砕して、チタン化
合物と反応させる方法、（２）還元能を有しないマグネ
シウム化合物の液状物と液状チタン化合物とを、電子供
与性化合物の存在下において反応させて、固体状のチタ
ン複合体を析出させる方法、（３）前記（１）または
（２）で得られたものにチタン化合物を反応させる方
法、（４）前記（１）または（２）で得られたものに、
さらに、電子供与性化合物およびチタン化合物を反応さ
せる方法、（５）マグネシウム化合物またはマグネシウ
ム化合物と電子供与性化合物との錯化合物を、電子供与
性化合物、チタン化合物および所望に応じて用いられる
粉砕助剤などの存在下で粉砕したのち、ハロゲンまたは
ハロゲン化合物で処理する方法などによって調製するこ
とができる。

【００３６】さらには、これらの方法以外の特開昭５６
−１６６２０５号公報、特開昭５７−６３３０９号公
報、特開昭５７−１９０００４号公報、特開昭５７−３
００４０７号公報、特開昭５８−４７００３号公報記載
の方法等によっても、前記（Ａ）の固体触媒成分を調製
することができる。また、周期律表ＩＩ〜ＩＶ族に属す
る元素の酸化物、例えば酸化ケイ素、酸化マグネシウム
などの酸化物または周期律表ＩＩ〜ＩＶ族に属する元素
の酸化物の少なくとも１種を含む複合酸化物、例えばシ
リカアルミナなどに前記マグネシウム化合物を担持させ
た固形物と電子供与体とチタン化合物とを、溶媒中で、
０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃の範囲の温度
にて２分〜２４時間接触させることにより、固体触媒成
分を調製することができる。

【００３７】上記のチタン化合物の使用量は、上記のマ
グネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通
常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モルの
範囲にするとよい。また、上記の電子供与体の使用量
は、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム１モルに
対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．
０５〜０．３０モルの範囲にするとよい。さらに、ハロ
ゲン化物として四塩化ケイ素を添加してもよい。

【００３８】この接触温度は、通常、−２０〜２００
℃、好ましくは、２０〜１５０℃の範囲にするとよく、
接触時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０
分〜６時間の範囲にするとよい。この接触手順について
は特に問わない。例えば、各成分を炭化水素などの不活
性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素な
どの不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。
この不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン，イソ
ペンタン，ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン，ｎ−オクタ
ン，イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン，ト
ルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素またはこれらの
混合物を挙げることができる。

【００３９】また、チタン化合物の接触を２回以上行
い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に
十分担持させるとよい。以上の接触で得られた固体触媒
成分は、炭化水素などの不活性溶媒で洗浄してもよい。
この不活性溶媒は、上記と同じでよい。また、この固体
生成物は、乾燥状態または炭化水素などの不活性溶媒中
で保存することもできる。〔ＩＩＩ〕重合本発明における触媒の成分の使用量については、（Ａ）
成分の固体触媒成分は、チタン原子に換算して、反応容
積１リットル当たり、通常０．０００５〜１ミリモルの
範囲になるような量が用いられ、（Ｂ）成分の有機アル
ミニウム化合物は、アルミニウム／チタン原子比が通常
１〜１０００、好ましくは１０〜５００の範囲になるよ
うな量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱する
と触媒活性が不十分となる。また、（Ｃ）成分の有機ケ
イ素化合物は、（Ｃ）有機ケイ素化合物／（Ｂ）有機ア
ルミニウム化合物モル比が、通常０．０２〜２．０、好
ましくは０．０５〜１．０の範囲になるような量が用い
られる。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒
活性が得られない。

【００４０】本発明に用いられるオレフィンとしては、
一般式（ＩＶ）Ｒ¹⁹−ＣＨ＝ＣＨ₂……（ＩＶ）で表されるα−オレフインが好ましい。上記の一般式
（ＩＶ）において、Ｒ¹⁹は水素原子または炭化水素基で
あって、炭化水素基は飽和基や不飽和基であってもよい
し、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状
のものであってもよい。具体的にはエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘ
キサン等を挙げることができる。これらのオレフィンは
１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。

【００４１】前記オレフィンの中で、特にプロピレンが
好適である。また、プロピレン単独重合でもよいし、エ
チレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン
と共重合してもよい。さらに、ブタジエンなどのジエン
類、その他各種オレフィン類も用いることができる。本
発明におけるオレフィンの重合においては、所望に応
じ、先ずオレフィンの予備重合を行ったのち、本重合を
行ってもよい。この場合、前記（Ａ）固体触媒成分、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）有機ケイ素
化合物を、それぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存
在下に、オレフィンを通常１〜１００℃の範囲の温度に
おいて、常圧ないし５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ程度の圧力で予
備重合させ、次いで触媒と予備重合生成物との存在下
に、オレフィンを本重合させる。この本重合における重
合形式については特に制限はなく、溶液重合、スラリー
重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能で
あり、特にスラリー重合が好ましい。さらに、回分式重
合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる条件
での２段階重合や２段目にエチレン、１−ブテン、１−
ヘキセン等のα−オレフィンを用いてブロック重合を行
ってもよい。さらに、多段重合にも適用可能である。

【００４２】さらに、反応条件については、その重合圧
は、特に制限はなく、通常、大気圧〜８０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、重合温度は、
通常、２０〜９０℃、好ましくは、４０〜９０℃の範囲
で適宜選ばれる。重合時間は原料のオレフィンの種類や
重合温度によって左右され一概に定めることができない
が、通常、５分〜２０時間、好ましくは、１０分〜１０
時間程度である。

【００４３】分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは
水素の添加を行うことで調節することができる。また、
窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。また、本発明
における触媒成分については、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
と（Ｃ）成分とを所定の割合で混合し、接触させたの
ち、ただちにオレフィンを導入して重合をおこなっても
よいし、接触後、０．２〜３時間程度熟成させたのち、
オレフィンを導入して重合を行ってもよい。さらに、こ
の触媒成分は不活性溶媒やオレフィンなどに懸濁して供
給することができる。

【００４４】本発明においては、重合後の後処理は常法
により行うことができる。すなわち、気相重合法におい
ては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、
その中に含まれるオレフィンなどを除くために、窒素気
流などを通過させてもよいし、また、所望に応じて押出
機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に
失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加す
ることもできる。また、バルク重合法においては、重合
後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマー
を分離したのち、ペレット化することができる。

【００４５】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に示すが、
本発明は下記の実施例に限定されるものではない。な
お、固有粘度［η］、立体規則性［ｍｍｍｍ］およびＭ
ｗ／Ｍｎは次のようにして求めた。固有粘度［η］：デカリンに溶解し１３５℃で測定し
た。立体規則性［ｍｍｍｍ］：重合体を１，２，４−トリク
ロロベンゼンに溶解し、 ¹³Ｃ−ＮＭＲ（日本電子（株）
製ＥＸ−４００）を用いて１３０℃にてプロトン完全デ
カップリング法により測定したメチル基のシグナルを用
いて定量した。

【００４６】本発明で用いられるアイソタクチックペン
タッド分率［ｍｍｍｍ］とは、エイ・ザンベリ（A. Zam
belli)等の“Macromolecules, ６, 925 (1973)”で提案
された¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるポリ
プロピレン分子鎖中のペンタッド単位での、アイソタク
チック分率を意味する。また、本¹³Ｃ核磁気共鳴スペク
トルの測定におけるピークの帰属決定法は、エイ・ザン
ベリ（A. Zambelli)等の“Macromolecules, ８, 687 (1
975)”で提案された帰属に従った。Ｍｗ／Ｍｎ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）の測定結果に基づき算出した。ポリマー濃度
０．１重量／容量％の１，２，４−トリクロロベンゼン
（ＢＨＴ３００ｐｐｍを含む）溶液２４０μｌを用い、
カラムは混合ポリスチレンゲルカラム（東ソー（株）社
製ＧＭＨ６ＨＴ）を使用し、１４５℃、流速１．０ｍｌ
／ｍｉｎにて測定した。検出には赤外検出器を使用し、
波長３．４１μｍを用いた。〔実施例１〕１，１−ジメトキシ−２，６−ジメチル−
１−シラシクロヘキサンの合成１００ミリリットルの三つ口フラスコに金属マグネシウ
ム４７３．９ｍｇ（１９．５ミリモル）、ジエチルエー
テル１９．５ミリリットルを加え、１，２−ジブロモエ
タンを数滴添加した後、２，６−ジブロモヘプタン２ｇ
（７．８ミリモル）を５０分間で滴下した。さらに８時
間還留熟成し原料の消失を確認した。室温に戻し、テト
ラメトキシシラン１．１９ｇ（７．８ミリモル）を滴下
した後、１４時間還留し原料消失を確認した。メタノー
ル５ミリリットルを加えた後、溶液を濾過、乾燥し、さ
らに蒸留、カラム分離によって１，１−ジメトキシ−
２，６−ジメチル−１−シラシクロヘキサン１９０ｍｇ
を純度９７．５％で得た。収率１２．８％。

【００４７】該有機ケイ素化合物の¹Ｈ−ＮＭＲをＣＤ
Ｃｌ₃を溶媒として測定した結果を、第２図に示す。〔実施例２〕（１）固体触媒成分の調製窒素で置換した内容積５００ミリリットルの攪拌器付三
つ口フラスコにジエトキシマグネシウム１６ｇ（０．１
４モル）を投入し、さらに脱水処理したヘプタンを６０
ミリリットル加えた。４０℃に加熱し四塩化ケイ素２．
４５ミリリットル（２２．５ミリモル）を加え、２０分
間攪拌し、ジブチルフタレートを１２．７ミリモル加え
た。溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを
滴下ロートを用いて７７ミリリットル（０．７０モル）
滴下した。内温を１１０℃とし２時間攪拌し担持操作と
した。その後脱水ヘプタンを用いて十分洗浄を行った。
さらに四塩化チタンを１２２ミリリットル（１．１２モ
ル）加え、内温を１１０℃とし２時間攪拌し２回目の担
持操作とした。その後脱水ヘプタンを用いて十分洗浄を
行い固体成分を得た。（２）プロピレンスラリー重合内容積１リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレー
ブを十分乾燥し、窒素置換の後、内部に脱水処理したヘ
プタン４００ミリリットルを加えた。さらにトリエチル
アルミニウム０．５ミリモル、続いて１，１―ジメトキ
シ−２，６−ジメチル−１−シラシクロヘキサン０．２
５ミリモルを加え、（１）で調製した固体触媒成分をＴ
ｉ当たりで０．００５ミリモル加え、水素１．０ｋｇ／
ｃｍ²Ｇ続いてプロピレンを導入した。オートクレーブ
温度８０℃、全圧を８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとし、温度８
０℃で１時間、重合を実施した。その後降温、脱圧し内
容物を取り出し、２リットルのメタノールに投入の後、
真空乾燥しポリプロピレンを得た。結果を第１表に示
す。〔比較例１〕（１）固体触媒成分の調製実施例２（１）の固体触媒成分の調製と同様に行なっ
た。（２）プロピレンスラリー重合１，１―ジメトキシ−２，６−ジメチル−１−シラシク
ロヘキサンの代わりに１，１―ジメトキシ−２−エチル
−１−シラシクロヘキサンを添加した以外は実施例２
（２）と同様に行なった。〔比較例２〕（１）固体触媒成分の調製実施例２（１）の固体触媒成分の調製と同様に行なっ
た。（２）プロピレンスラリー重合１，１―ジメトキシ−２，６−ジメチル−１−シラシク
ロヘキサンの代わりに１，１―ジメトキシ−１−シラシ
クロヘキサンを添加した以外は実施例２（２）と同様に
行なった。〔実施例３〕（１）固体触媒成分の調製窒素で置換した内容積５００ミリリットルの攪拌器付三
つ口フラスコに塩化マグネシウム（無水物）１３．３ｇ
（０．１４モル）、デカン７０ミリリットルおよび２−
エチルヘキシルアルコール６５．５ミリリットル（０．
４２モル）を投入、１３０℃で２時間加熱反応を行い均
一溶液とした。その後、この溶液に無水フタル酸３．１
２ｇ（０．０２１モル）を添加し、１３０℃にてさらに
１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を上記の均一溶液
に溶解させた。

【００４８】このようにして得られた均一溶液を室温ま
で冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン３７
３ミリリットル（３．３６モル）中に１時間にわたって
全量滴下した。滴下後、得られた均一溶液の温度を４時
間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで
ジイソブチルフタレート５．３９ミリリットル（０．０
３５モル）を添加し、その後１１０℃に保ちながら２時
間攪拌した。

【００４９】２時間の反応終了後、熱時濾過にて固体部
を採取し、この固体部を２７５ミリリットルの四塩化チ
タンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱
反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採
取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて洗浄し
た。この洗浄を、洗浄液中にチタン化合物が検出されな
くなるまで行い、固体成分を得た。（２）プロピレンスラリー重合実施例２（２）のプロピレンスラリー重合と同様の方法
で行った。〔比較例３〕（１）固体触媒成分の調製実施例３（１）の固体触媒成分の調製と同様の方法で行
った。（２）プロピレンスラリー重合１，１―ジメトキシ−２，６−ジメチル−１−シラシク
ロヘキサンの代わりに１，１―ジメトキシ−２−エチル
−１−シラシクロヘキサンを添加した以外は実施例２
（２）と同様に行なった。〔比較例４〕（１）固体触媒成分の調製実施例３（１）の固体触媒成分の調製と同様の方法で行
った。（２）プロピレンスラリー重合１，１―ジメトキシ−２，６−ジメチル−１−シラシク
ロヘキサンの代わりに１，１―ジメトキシ−１−シラシ
クロヘキサンを添加した以外は実施例２（２）と同様に
行なった。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、特定の構造を有する有
機ケイ素化合物を用い、高活性、高立体規則性を発現す
るオレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造
方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は、本発明のオレフィンの重合における
一態様を表すフローチャートである。

【図２】第２図は、実施例１で得られた有機ケイ素化合
物の¹Ｈ−ＮＭＲチャート（ＣＤＣｌ₃溶媒）である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、炭素数が１〜２０のアルキ
ル基を示し、それらはお互いに同一でも異なってもよ
い。Ｒ³およびＲ¹²は、炭素数が１〜２０の炭化水素基
を示し、それらはお互いに同一でも異なってもよく、隣
接する基とたがいに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹
は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示
し、それらはお互いに同一でも異なってもよく、隣接す
る基とたがいに結合して環を形成していてもよい。）で
表される有機ケイ素化合物。
【請求項２】（Ａ）チタン、マグネシウムおよび電子
供与性化合物を含む固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニ
ウム化合物および（Ｃ）請求項１記載の有機ケイ素化合
物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項３】請求項２に記載のオレフィン重合用触媒
を用いてオレフィンを重合することを特徴とするオレフ
ィン重合体の製造方法。
【請求項４】オレフィンがプロピレンである請求項３
に記載のオレフィン重合体の製造方法。