JPH10130308A

JPH10130308A - 調節された粘度を有するグラフトポリマー

Info

Publication number: JPH10130308A
Application number: JP9299393A
Authority: JP
Inventors: Patrice Robert; ロベールパトリス
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1996-10-16
Filing date: 1997-10-16
Publication date: 1998-05-19
Also published as: DE69709022T2; FR2754535A1; ES2169336T3; EP0837080A1; DE69709022D1; CA2216987A1; KR19980032866A; CN1182096A; US5945492A; EP0837080B1; ATE210689T1

Abstract

(57)【要約】【課題】調節された粘度を有するグラフトポリマーの
製造方法。【解決手段】熱可塑性ポリマー（Ａ）の架橋または解
重合を阻止または軽減する物質の存在下に、少なくとも
一種のポリマー（Ａ）に官能基を有するモノマーをグラ
フトさせる、グラフト化熱可塑性ポリマーの製造方法。
上記物質は安定なニトロキシドラジカルにすることがで
きる。得られたグラフト化熱可塑性ポリマーはポリマー
混合物の相溶化剤、共押出用バインダーとして有用。こ
のバインダーを含む多層構造物として有用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、調節された粘度を
有するグラフトポリマー、特に官能性モノマー、例えば
水マレイン酸をグラフトしたポリマーに関するものであ
る。このポリマーはポリマー混合物の相溶化剤または共
押出用バインダーとして有用である。本発明の他の対象
はこの共押出用バインダーを含むアロイと多層体にあ
る。本発明のさらに他の対象はこのグラフトポリマーの
製造方法にある。

【０００２】

【従来技術】ポリオレフィンへの官能性モノマーのラジ
カルグラフト化は、溶融状態または溶液中で過酸化物等
のラジカル開始剤を用いて行うか、固体状態で照射によ
って行われるが、ラジカルの作用でグラフト化と同時に
副反応が起こる結果、グラフト化するポリマーがポリエ
チレンの場合には分子量が増大し、ポリプロピレンの場
合には分子量が減少する。グラフト化反応に必要なラジ
カルの量が多い場合にはポリオレフィンの分子量が変化
し、溶融粘度が大幅な変化する。この現象のため、官能
性モノマーのラジカルグラフト化でポリオレフィンに付
加できる反応性官能基の量は減る。

【０００３】米国特許第 5,344,888号には過酸化物の開
始剤と、共反応剤、例えばマレイン酸ジアリル、コハク
酸ジアリルまたはシアヌル酸トリアリルとの存在下でポ
リプロピレンのホモおよびコポリマーに無水マレイン酸
をグラフトする方法が記載されている。しかし、これら
共反応剤は安定な遊離ラジカルではなく、安定な遊離ラ
ジカルの発生源でもない。実施例には、グラフトされた
無水マレイン酸の含有率が２重量％以上のポリプロピレ
ンが得られることが記載されている。この方法は多量の
無水マレイン酸をグラフトできるが、粘度の悪化は避け
られない。

【０００４】欧州特許第 726,289号には、例えばグラフ
ト化中に安定な遊離ラジカルを用いてポリマーを安定化
することの一般的な記載がある。実施例には、スチレン
／ブタジエンジブロック共重合体にメルカプトプロピオ
ン酸またはメタクリル酸をグラフトする例が示されてい
る。安定な遊離ラジカルなしでグラフト化するとグラフ
ト含有率が2.8 ％のポリマーが得られるが、このポリマ
ーは元のポリマーに比べて架橋したものである。一方、
安定な遊離ラジカルを用いたグラフト化では、元のポリ
マーの架橋は避けられるが、グラフト含有率は 2.4％に
低下している。

【０００５】この特許は、溶融段階での解重合を防止す
るために安定なラジカル（ＴＥＭＰＯ）を用いてスチレ
ンポリマーまたはＰＭＭＡを保護するか、スチレンブロ
ックコポリマーに酸をグラフトすることを教えている。
このＴＥＭＰＯ(2,2,6,6- テトラメチル-1- ピペリジニ
ロキシ) の量はグラフト化するポリマー１kgあたり10mm
ol（すなわち0.15％）である。グラフト化するポリマー
とグラフト基の重量に対する安定ラジカルの量は0.05〜
0.5 ％の範囲である。この量は、グラフト化するポリマ
ーとグラフト基の合計重量１kgあたりＴＥＭＰＯの量で
3.5 〜33 mmolに相当する。なお、この特許にはポリエ
チレンおよびポリプロピレンに官能性モノマー、特に不
飽和カルボン酸無水物をグラフトさせる例は記載がな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本出願人は、官能性モ
ノマーのポリオレフィンへのグラフト化では安定な遊離
ラジカルを用いることが重要であるということを見出し
た。それによって、ポリプロピレンの場合にはフラグメ
ント化反応が抑制でき、ポリエチレンの場合には架橋反
応が抑制できる。それによってグラフト化物の加工、例
えば押出加工が容易になる。本発明は、官能性モノマー
のグラフトによる粘度変化とグラフト基の量との間の妥
協点を見出したものである。例えば、ポリプロピレンの
場合、官能性モノマーを多量にグラフトでき、しかも、
得られたグラフト化ポリプロピレンは回収・顆粒化およ
び後の利用に適した粘度を有するということが分かって
いる。安定ラジカルの存在下でグラフト化したＰＰ（ポ
リプロピレン）は、グラフト含有率が同一の場合、粘度
が高くなり、従って、溶融挙動が改善され、顆粒化が容
易になる。安定ラジカルの存在下でグラフト化したポリ
エチレンは押出し時の押出機ヘッドの圧力が低くなり、
グラフト含有率が高くても加工が容易になる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の対象は、熱可塑
性ポリマー（Ａ）の架橋または解重合を阻止または軽減
する物質の存在下に、少なくとも一種のポリマー（Ａ）
に官能基を有するモノマーをグラフトさせる、グラフト
化熱可塑性ポリマーの製造方法にある。この方法で得ら
れたグラフト化ポリマーの多くは新規であり、本発明の
他の対象はそれらのグラフト化ポリマーにある。本発明
はさらに他の対象は、本発明方法によって得られる生成
物を含むポリマーにある。本発明のさらに他の対象は、
本発明方法によって得られるグラフトポリマーを含む共
押出バインダーにある。本発明のさらに他の対象は上記
バインダーを含む多層構造物にある。

【０００８】

【発明の実施の形態】ポリマー（Ａ）は、例えばポリエ
チレンのホモまたはコポリマー、ポリプロピレンのホモ
またはコポリマー、ポリブテンのホモまたはコポリマー
あるいはポリスチレンのホモまたはコポリマーにするこ
とができる。エチレンコポリマーの場合のコモノマーと
しては下記(a) 〜(f) を挙げることができる： (a) αオレフィン、好ましくは３〜30個の炭素原子を含
むαオレフィン；コモノマーとして使用可能な３〜30個
の炭素原子を有するαオレフィンの例としてはプロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1- ブテン、1-ヘ
キセン、4-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1- ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、
1-ドコセン、1-テトラコセン、1-ヘキサコセン、1-オク
タコセンおよび1-トリアコンテンを挙げることができ
る。以上のαオレフィンは単独または２種類以上の混合
物として使用することができる。

【０００９】(b) 不飽和カルボン酸エステル、例えば、
最大24個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル
（メタ）アクリレート；アキルアクリレートまたはメタ
クリレートの例としてはメチルメタクリレート、エチル
アクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレートおよび2-エチルヘキシルアクリレートを挙げる
ことができる。 (c) 飽和カルボン酸ビニルエステル、例えば酢酸ビニル
またはプロピオン酸ビニル；

【００１０】(d) 不飽和エポキシド；不飽和エポキシド
の例としては特に下記(i) および(ii)が挙げられる： (i) 脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えば
アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテ
ル、グリシジルマレエートおよびイタコネート、グリシ
ジルアクリレートおよびメタクリレート、(ii)脂環式グ
リシジルエステルおよびエーテル、例えば2-シクロヘキ
セン-1-グリシジルエーテル、シクロヘキセン-4,5- ジ
グリシジルカルボキシレート、シクロヘキセン-4- グリ
シジルカルボキシレート、5-ノルボルネン-2- メチル-2
- グリシジルカルボキシレートおよびエンドシス- ビシ
クロ[2.2.1]-5-ヘプテン-2,3- ジグリシジルジカルボキ
シレート。

【００１１】(e) 不飽和カルボン酸と、その塩および無
水物；不飽和ジカルボン酸の例としては特に無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および無水テ
トラヒドロフタル酸が挙げられる。 (f) ジエン、例えば 1,4- ヘキサジエン；

【００１２】熱可塑性ポリマー（Ａ）は複数の種類のコ
モノマーを含むことができる。本発明の実施例ではポリ
マー（Ａ）は数種類のポリマーの混合物でもよく、少な
くとも50％、好ましくは75％（モル基準) のエチレンを
含む。ポリマー（Ａ）の密度は0.86〜0.98ｇ/cm³にする
ことができ、ＭＦＩ（190 ℃、2.16kgでのメルトインデ
ックス）は１〜1000ｇ／10分であるのが有利である。

【００１３】熱可塑性ポリマー（Ａ）の例として以下の
(a) 〜(l) が挙げられる： (a) 低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ） (b) 高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ） (c) 直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＰ） (d) 超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ） (f) メタロセン触媒で得られるポリエチレンすなわちエ
チレンとαオレフィン、例えばプロピレン、ブテン、ヘ
キセンまたはオクテンとを通常ジルコニウムまたはチタ
ン原子と、金属に結合した２つの環状アルキル分子とで
構成されるモノサイト触媒を用いて共重合させて得られ
るポリマー。このメタロセン触媒は一般に金属に結合し
た２つのシクロペンタジエン環で構成される。この触媒
は一般に共触媒または活性化剤としてのアルミノキサ
ン、好ましくはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）と一緒
に用いられる。シクロペンタジエンが結合する金属とし
てはハフニウムを使用することもできる。他のメタロセ
ンはIV A、V A およびVI A群の遷移金属を含むことがで
き、ランタン系金属を使用することもできる；

【００１４】(g) ＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴム）
エラストマー (h) ＥＰＤＭ（エチル−プロピレン−ジエン）エラスト
マー (i) プロピレンとＥＰＲまたはＥＰＤＭとの混合物 (j) 最大60重量％、好ましくは２〜40重量％の（メタ）
アクリレートを含むエチレン／アルキル（メタ）アクリ
レート共重合体； (k) ３種類のモノマーの共重合によって得られるエチレ
ン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸共
重合体。（メタ）アクリレートの比率は上記共重合体と
同じで、無水マレイン酸の量は最大10重量％、好ましく
は0.2 〜６重量％である。 (l) ３種類のモノマーの共重合で得られるエチレン／酢
酸ビニル／無水マレイン酸共重合体。上記共重合体と同
じ比率を有する。

【００１５】熱可塑性ポリマー（Ａ）はポリプロピレン
のホモまたはコポリマーにすることもできる。コモノマ
ーとしては以下のものを挙げることができる： (a) 好ましくは３〜30個の炭素原子を含むαオレフィ
ン。このαオレフィンの例としては上記と同様のものを
挙げることができるが、上記リスト中のプロピレンに代
えてエチレンが加わる。 (b) ジエン。

【００１６】熱可塑性ポリマー（Ａ）はプロピレンのブ
ロックコポリマーにすることもできる。このポリマー
（Ａ）の例としては下記のものを挙げることができる： (a) ポリプロピレン (b) ポリプロピレンとＥＰＤＭまたはＥＰＲとの混合
物。本発明の実施例では、ポリマー（Ａ）は少なくとも50モ
ル％、好ましくは75モル％のプロピレンを含む数種類の
ポリマーの混合物でもよい。熱可塑性ポリマー（Ａ）は
ポリ（1-ブテン）あるいは1-ブテンとエチレンまたは３
〜10個の炭素原子を含むその他のαオレフィン（プロピ
レンを除く）との共重合体でもよい。熱可塑性ポリマー
（Ａ）はポリスチレンまたはスチレン共重合体でもよ
い。共重合物の例としては４〜８個の炭素原子を含むジ
エンを挙げることができる。

【００１７】熱可塑性ポリマー（Ａ）にグラフトされる
官能性モノマーの例としてはカルボン酸とその誘導体、
酸塩化物、イソシアネート、オキサゾリン、エポキシ
ド、アミンおよび水酸化物を挙げることができる。不飽
和カルボン酸の例には２〜20個の炭素原子を有するも
の、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸およびイタコン酸がある。これらの酸の官能性誘
導体は不飽和カルボン酸の無水物、エステル誘導体、ア
ミド誘導体、イミド誘導体および金属塩（例えばアルカ
リ金属塩）などである。

【００１８】特に好ましいグラフトモノマーは４〜10個
の炭素原子を含む不飽和ジカルボン酸とその官能性誘導
体、特に無水物である。そのようなグラフトモノマーに
は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アリル琥珀
酸、シクロヘキサ-4- エン-1,2- ジカルボン酸、4-メチ
ルシクロヘキサ-4- エン-1,2- ジカルボン酸、ビシクロ
[2.2.1] 5- ヘプタ-5- エン-2,3- ジカルボン酸および
x- メチルビシクロ[2.2.1] ヘプタ-5- エン-2,3- ジカ
ルボン酸およびマレイン酸無水物、シトラコン酸無水
物、アリル琥珀酸無水物、シクロヘキサ-4- エン-1,2-
ジカルボン酸無水物、4-メチレンシクロヘキサ-4- エン
-1,2-ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.1] - ヘプタ-
5- エン-2,3- ジカルボン酸無水物および x- メチルビ
シクロ[2.2.1] ヘプタ-5- エン-2,2- ジカルボン酸無水
物などが含まれる。

【００１９】その他のグラフト化モノマーの例として
は、不飽和カルボン酸のＣ₁〜Ｃ₈アルキルエステルま
たはグリシジルエステル誘導体、例えばメチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタ
クリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエー
ト、モノメチルフマレート、ジメチルフマレート、モノ
メチルイタコネート、ジエチルイタコネート、不飽和カ
ルボン酸のアミド誘導体、例えばアクリルアミド、メタ
クリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジア
ミド、マレイン酸N-モノエチルアミド、マレイン酸N,N-
ジエチルアミド、マレイン酸N-モノブチルアミド、マレ
イン酸N,N-ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマ
ル酸ジアミド、フマル酸N-モノエチルアミド、フマル酸
N,N-ジエチルアミド、フマル酸N-モノブチルアミドおよ
びフマル酸N,N-ジブチルアミド、不飽和カルボン酸のイ
ミド誘導体、例えばマレイミド、N-ブチルマレイミドお
よびN-フェニルマレイミド、不飽和カルボン酸の金属
塩、例えばアクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリ
ウム、アクリル酸カリウムおよびメタクリル酸カリウム
などがある。無水マレイン酸を用いるのが有利である。

【００２０】熱可塑性ポリマー（Ａ）に官能性モノマー
をグラフトさせるには各種の公知の方法を利用すること
ができる。例えば、溶媒の存在下または非存在下で、ラ
ジカル発生剤（開始剤とも呼ばれる）を用いるか、用い
ずに、ポリマー（Ａ）を約 150℃〜300 ℃の高温に加熱
する。この反応で使用可能な溶媒はベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン、クメンなどである。ラ
ジカル開始剤として使用可能なものは有機過酸化物、例
えば t- ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパー
オキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシ
ド、ジ−t-ブチルパーオキシド、t-ブチルクミルパーオ
キシド、ジクミルパーオキシド、1,3-ビス（t-ブチルペ
ロキシイソプロピル）ベンゼン、アセチルパーオキシ
ド、ベンゾイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシ
ド、ビス-3,5,5- トリメチルヘキサノイルパーオキシド
およびメチルエチルケトンパーオキシドなどである。

【００２１】その他の開始剤、例えばアゾ化合物等を使
用することができる。例として下記のものを挙げること
ができる： 2,2'-アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル） 2,2- アゾ（2-メチルプロパン)(2,4-ジメチル-4- メト
キシバレロニトリル) 2,2'-アゾビス（イソブチロニトリル） 2,2'-アゾ（2-メチルプロパン)(2,4-ジメチルバレロニ
トリル） 2,2'-アゾ（2-メチルプロパン)(2-メチルプロピオニト
リル） 2,2'-アゾ（2-メチルプロパン)(2-メチルブチロニトリ
ル） 2,1- アゾ(2--メチルプロパン)(1-シアノシクロヘキサ
ン) 2,1- アゾ(2--メチルブタン)(1-シアノシクロヘキサン)

【００２２】熱可塑性ポリマー（Ａ）の架橋または解重
合を阻害あるいは軽減する物質の例は安定な遊離ラジカ
ルである。なお、この安定な遊離ラジカルと上記のラジ
カル〔過酸化物またはアゾ化合物から生成じる寿命が非
常に短い（数ミリ秒）ラジカル〕とを混同してはならな
い。本発明で使用可能な安定な遊離ラジカルの具体的な
例としては、＝Ｎ−Ｏ・基を含む安定なニトロキシドラ
ジカルを挙げることができる。本発明では、安定なニト
ロキシドラジカルは〔化１〕の一般式で表される化合物
から選択することができる：

【００２３】

【化１】

【００２４】(ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ'₁
およびＲ'₂は塩素、臭素等のハロゲン原子、炭素数１〜
10で直鎖または分岐鎖を有するあるいは環状の飽和また
は不飽和炭化水素基、例えばアルキル、シクロアルキ
ル、フェニル基、エステル−ＣＯＯＲ基、アルコキシ基
−ＯＲ基またはホスフェート−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）₂基
（Ｒは炭素数１〜３の飽和脂肪族基）を表し、互いに同
一でも異なっていてもよく、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、
Ｒ₉、Ｒ₁₀はＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ'₁およびＲ'₂
と同じ意味を有するか、水素原子、水酸基−ＯＨ、−Ｃ
ＯＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂または−ＳＯ₃Ｈ等の酸
基を表し。互いに同一でも異なっていてもよい)

【００２５】このニトロキシドの例としては下記(a) 〜
(i) を挙げることができる： (a) 2,2,2,5-テトラメチル-1- ピロリジニロキシ（ＰＲ
ＯＸＹＬ） (b) 2,2,6,6-テトラメチル-1- ピペリジニロキシ（一般
にＴＥＭＰＯの名称で市販されているもの） (c) N-tert- ブチル-1- フェニル-2- メチルプロピルニ
トロキシド (d) N-tert- ブチル-1-(2-ナフチル)-2-メチルプロピル
ニトロキシド (e) N-tert- ブチル-1- ジエチルホスホノ-2,2- ジメチ
ルプロピルニトロキシド (f) N-tert- ブチル-1- ジベンジルホスホノ-2,2- ジメ
チルプロピルニトロキシド (g) N-フェニル-1- ジエチルホスホノ-2,2- ジメチルプ
ロピルニトロキシド (h) N-フェニル-1- ジエチルホスホノ-1- メチルエチル
ニトロキシド (i) N-(1- フェニル-2- メチルプロピル）-1- ジエチル
ホスホノ-1- メチルエチルニトロキシドＴＥＭＰＯを使用するのが好ましい。

【００２６】本発明方法で導入する官能基性モノマーの
使用量は熱可塑性ポリマー（Ａ）に対して0.05〜15重量
％、好ましくは0.5 〜10重量％である。使用するラジカ
ル開始剤の量はポリマー（Ａ）１kgあたり0.3 〜100mmo
l 、好ましくは２〜25mmolである。安定な遊離ラジカル
の量はポリマー（Ａ）１kgあたり0.05〜200 mmolにする
ことができ、好ましくは0.1 〜10mmol、さらに好ましく
は0.3 〜５mmolにする。操作は押出機を用いて溶媒なし
で行うのが好ましい。ふなわち、ラジカル開始剤と官能
性モノマーとをポリマー（Ａ）粉末に分散させ、ホッパ
ーを介して押出機の第１帯域へ導入し、その後にグラフ
ト化するポリマー（Ａ）と混合する。

【００２７】本発明方法で得られる生成物のいくつかは
新規物であり、特に下記のグラフト化ポリプロピレンお
よびポリエチレンは新規物質である。すなわち、本発明
の他の対象は官能性モノマー、好ましくは無水マレイン
酸を0.5 〜３重量％の割合で含む、ＭＦＩが５〜100
（190 ℃／325 ｇで測定）であるグラフト化ポリプロピ
レンにある。ポリプロピレンという用語は熱可塑性ポリ
マー（Ａ）の上記定義で記載のものを意味する。本発明
はさらに他の対象は、官能基性モノマー、好ましくは無
水マレイン酸を0.5 〜３重量％の割合で含む、ＭＦＩ
（190 ℃／2.16kgで測定）が0.1 〜100 、好ましくは0.
1 〜30であるグラフト化ポリエチレンにある。ポリエチ
レンという用語は熱可塑性ポリマー（Ａ）の上記定義で
記載のものを意味する。ポリエチレンは高密度ポリエチ
レンすなわち一般に密度が0.940 以上のポリエチレンが
好ましい。

【００２８】本発明方法によって得られる生成物は、必
要に応じて熱可塑性ポリマー（Ａ）から選択されるポリ
マーを用いて稀釈することができる。本発明の生成物は
通常の添加剤、例えば抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、帯電防止
剤、顔料、染料、充填剤などをさらに含有することがで
きる。本発明の生成物は共押出用バインダーとして利用
できる。本発明のさらに他の対象は、上記定義の共押出
用バインダーを含む層を有し、この層に、窒素または酸
素を含む極性樹脂、例えばポリアミド樹脂、エチレンと
酢酸ビニル（ＥＶＯＨ）とからなる鹸化コポリマーまた
はポリエステル樹脂の層（Ｅ）あるいは金属層を直接接
着した多層構造物にある。

【００２９】本発明のさらに他の対象は、上記構造物を
含み且つこの構造物のバインダー側にポリオレフィン層
（Ｆ）または上記の層（Ｅ）を構成する樹脂から選択さ
れる樹脂の層あるいは金属層を直接接着した構造物にあ
る。この構造物は可撓性包装材料または剛い包装材料、
例えば食品用の袋やボトルなどの製造で有用である。こ
の包装材料は共押出し、ラミネーションまたはインフレ
ーションで製造することができる。本発明の多層構造物
は上記バインダーを含む層と、酸素または窒素を含むポ
リマー樹脂の層または金属層とで構成される。

【００３０】バインダー以外の層に含まれる好ましい極
性樹脂の例はポリアミド樹脂、エチレンと酢酸ビニルと
の共重合体およびポリエステルである。この極性樹脂と
しては特に、主鎖中にアミド基の構造単位を有する長鎖
の合成ポリアミド、例えばＰＡ-6、ＰＡ−6, 6、ＰＡ−
6, 10 、ＰＡ-11 およびＰＡ-12 、エチレンと酢酸ビニ
ルとからなる鹸化共重合体（鹸化度が約90〜100 モル％
で、エチレン含有率が約15〜60モル％のエチレン／酢酸
ビニル共重合体を鹸化して得られるもの）、ポリエステ
ル類、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフテネートおよびこ
れら樹脂の混合物が挙げられる。金属層としては例えば
アルミニウム、鉄、銅、錫およびニッケル等の金属また
はこれら金属の少なくとも一種を構成成分として含む合
金から成るフィルムまたはシートが挙げられる。このフ
ィルムまたはシートの厚さは適当に選択でき、例えば約
0.01〜約0.2 mmである。金属層表面は本発明のバインダ
ーを積層する前に脱脂するのが一般的である。酸素また
は窒素含有極性樹脂（Ｅ）の層は公知の添加物を通常の
量で含むことができる。本発明のさらに他の対象は、ポ
リオレフィンの層（Ｆ）、本発明のバインダーの層およ
び窒素または酸素を含む極性樹脂の層（Ｅ）または金属
層を含む構造物にある。

【００３１】

【実施例】使用材料 (a) HDPE 2250 MN 53 ：高密度ポリエチレン(ＭＦＩ＝2
5、密度＝0.953 ｇ／cm³) (b) PP 3060 MN 5：プロピレン／エチレンブロックを含
むポリプロピレン共重合体 (密度＝0.902 ｇ/cm³、ＭＦ
Ｉ＝６（230 ℃/2.16kg)) (c) 開始剤：2,5-ジメチル-2,5-(ジ- tert- ブチル）ヘ
キサンパーオキシド（Luperox 101)(DHBP) (d) 官能性モノマー：無水マレイン酸 (e) 安定なニトロキシドラジカル：ＴＥＭＰＯの名称で
市販の2,2,6,6-テトラメチル-1- ピペリジニロキシ。

【００３２】実施例１本実施例では過酸化物の存在下でポリプロピレンに無水
マレイン酸をグラフトさせる。互いに逆方向に回転する
二軸スクリュー押出機基(Werner 30型) を下記条件で使
用した： 1) 押出機は８つの領域Ｚ１〜Ｚ８で構成され、各領域
の温度を150 〜280 ℃にする。 2) 無水マレイン酸、過酸化物（ポリマー粉末上に分散
したもの）およびグラフトさせるPP 3060 MN 5はホッパ
ーを介して領域Ｚ１へ導入する。 3) 1.5 重量％の無水マレイン酸と、17.2mmol／kgのＤ
ＨＢＰを導入する。 4) 領域Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５の温度は、少なくとも99.9％
のラジカル開始剤が領域Ｚ６の手前で反応する温度にす
る。使用した開始剤は2,5-ジメチル-2,5-(ジ-tert-ブチ
ル）ヘキサンパーオキシド(Luperox 101)(ＤＨＢＰ）で
ある。

【００３３】5) 領域Ｚ６で減圧下にラジカル開始剤の
残りと、溶媒と、未反応の無水マレイン酸とを脱気す
る。 6) 領域Ｚ８の出口での押出量はスクリューの回転速度
を変えて10〜15kg／時に設定。 7) 押出物を冷却後に顆粒化する。生成物はメルトイン
デックス（2.16kg/190℃でのＭＦＩ：dg／分で表示) と
グラフトした無水マレイン酸（ＭＡ）の含有率（重量％
で表示）とで特徴付けた。

【００３４】実施例２実施例１と同じ操作を行うが、ＴＥＭＰＯの量を3.2 mm
ol/kg にし、これを連続的に導入する。ＴＥＭＰＯは適
当な溶媒を用いて溶液とし、計量ポンプを用いて領域Ｚ
１に導入する。

【００３５】実施例３実施例１と同じ操作を行うが、ＴＥＭＰＯの量を4.8 mm
ol/kg にし、これを連続的に導入する。ＴＥＭＰＯは適
当な溶媒を用いて溶媒とし、測定ポンプを用いて領域Ｚ
１に導入する。

【００３６】実施例４本実施例では、過酸化物の存在下で高密度ポリエチレン
に無水マレイン酸をグラフトさせる。互いに逆回転する
二軸スクリュー押出機 (Welner30型）を下記条件で使用
する： 1) 押出機は８つの領域Ｚ１〜Ｚ８で構成し、各領域の
温度は150 〜280 ℃にする。 2) 無水マレイン酸、過酸化物（ポリマー粉末上に分散
したもの）およびグラフトさせるHDPE 2250 MN53はホッ
パーを介して領域Ｚ１へと導入する。 3) ２重量％の無水マレイン酸および4.8mmol/kgのＤＨ
ＢＰを導入する。 4) 領域Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５の温度は少なくとも99.9％の
ラジカル開始剤が領域Ｚ６の手前で反応する温度にす
る。使用した開始剤は2,5-ジメチル-2,5-(ジ-tert-ブチ
ル）ヘキサンパーオキシド(Luperox 101)(ＤＨＢＰ）で
ある。 5) 領域Ｚ６で減圧下にラジカル開始剤の残りと、溶媒
と、未反応の無水マレイン酸とを脱気する。 6) 領域Ｚ９の出口での押出量はスクリューの回転速度
で変え、10〜15kg／時に設定する。 7) 押出物を冷却後に顆粒化する。

【００３７】実施例５実施例４と同じ操作を行うが、ＴＥＭＰＯの量を0.38 m
mol/kgにし、これを連続的に導入する。ＴＥＭＰＯは適
当な溶媒を用いて溶媒とし、測定ポンプを用いて領域Ｚ
１に導入する。

【００３８】実施例６実施例４と同じ操作を行うが、ＴＥＭＰＯの量を0.80mm
ol/kg にし、これを連続的に導入する。ＴＥＭＰＯは適
当な溶媒を用いて溶媒とし、測定ポンプを用いて領域Ｚ
１に導入する。

【００３９】実施例７実施例４と同じ操作を行うが、ＴＥＭＰＯの量を1.6 mm
ol/kg とし、これを連続的に導入する。ＴＥＭＰＯは適
当な溶媒を用いて溶媒とし、測定ポンプを用いて領域Ｚ
１に導入する。

【００４０】実施例８実施例４と同じ操作を行うが、ＴＥＭＰＯの量を3.2mmo
l/kgとし、これを連続的に導入する。ＴＥＭＰＯは適当
な溶媒を用いて溶媒とし、測定ポンプを用いて領域Ｚ１
に導入する。

【００４１】実施例９実施例４と同じ操作を行うが、導入する無水マレイン酸
の含有率を４％とし、ＤＨＢＰの含有率は9.6 mmol/kg
にする。

【００４２】実施例10 実施例９と同じ操作を行うが、ＴＥＭＰＯの量を3.2 mm
ol/kg とし、これを連続的に導入する。ＴＥＭＰＯは適
当な溶媒を用いて溶媒とし、測定ポンプを用いて領域Ｚ
１に導入する。

【００４３】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性ポリマー（Ａ）の架橋または解
重合を阻止または軽減する物質の存在下に、少なくとも
一種のポリマー（Ａ）に官能基を有するモノマーをグラ
フトさせる、グラフト化熱可塑性ポリマーの製造方法。
【請求項２】熱可塑性ポリマー（Ａ）の架橋または解
重合を阻止または軽減する物質が官能基＝Ｎ−Ｏ・を有
する安定なニトロキシド基である請求項１に記載の方
法。
【請求項３】熱可塑性ポリマー（Ａ）がポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテンまたはポリスチレンの
ホモまたはコポリマーから選択する請求項１または２に
記載の方法。
【請求項４】官能基を有するモノマーが無水マレイン
酸である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】安定なニトロキシド基の量が熱可塑性ポ
リマー（Ａ）１kgあたり0.05〜200 mmolである請求項１
〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】ＭＦＩが５〜100 （190 ℃／325gで測
定）で且つ官能基を有するモノマーの比率が0.5 〜３重
量％であるグラフト化ポリプロピレン。
【請求項７】ＭＦＩが0.1 〜100 (190℃／2.16kgで測
定）で且つ官能基を有するモノマーの比率が0.5 〜３重
量％であるグラフト化ポリエチレン。
【請求項８】官能基を有するグラフトモノマーが無水
マレイン酸である請求項６または７に記載のグラフトポ
リマー。
【請求項９】請求項６〜８のポリマーまたは請求項１
〜５の方法によって得られるポリマーを含むポリマー混
合物。
【請求項１０】請求項６〜８のポリマーまたは請求項
１〜５の方法によって得られるポリマーを含む共押出用
バインダー。
【請求項１１】少なくとも一種の請求項10に記載の共
押出用バインダーを含む多層構造物。