JPH10130320A - エチレン系重合体用触媒製造及び重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に分子量分布（Ｍ_W ／Ｍ_N ）が８０〜１５
０と極めて広いエチレン系重合体を確実に安定して製造
できるエチレン系重合体用触媒の製造方法、それを使用
したエチレン系重合体の製造方法、及び分子量分布（Ｍ
_W ／Ｍ_N ）が８０〜１５０のエチレン系重合体の提供。 【解決手段】 ハロゲン化クロム化合物１モルに対し、
１，３ジケト化合物が１〜２モル及びシリルアミド塩が
１〜２モルとなるモル比で反応させ、この反応生成物を
無機酸化物固体に対しクロム原子として０．０１〜１０
ｗｔ％を担持させて固体成分を作り、該固体成分をアル
モキサンとアルミニウム原子／クロム原子の比が１〜１
０００の割合になるように反応させた重合用触媒の製造
方法、それを使用した重合体の製造並びにそれにより得
られたエチレン系重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なエチレン系
重合体用触媒の製造方法及びそれを使用してエチレン系
重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、クロム触
媒を用いて分子量分布の広いエチレン重合体、あるいは
エチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造するのに
有効な触媒の製造方法並びにそれを使用してエチレン系
重合体を製造する方法およびその方法で得られるエチレ
ン系重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン単独重合体およびエチレンを主
要成分とするエチレンとα−オレフィンとの共重合体
（以下、両者を併せてエチレン系重合体という。）は、
広範な分野のフィルム、各種の成型品あるいは接着剤な
どの樹脂材料として、広く用いられている。そしてエチ
レン系重合体はその成型方法と用途によって要求される
特性が異なっている。例えば、射出成型法によって成型
される製品には分子量が比較的低く、狭い分子量分布を
有する重合体が適しているが、フィルム成型やブロー成
型などによって成型される製品には、分子量が比較的高
く、分子量分布の広い重合体が適している。この場合、
エチレン系重合体の分子量分布は、流動性（成形性）に
強い影響があり、フィルムやブロー製品の表面肌に関係
しており、分子量分布が広い樹脂材料を使用するほど成
型品の表面肌荒れが少ない製品が得られている。すなわ
ち、分子量分布が広い時は、高い平均分子量を有するエ
チレン系重合体の場合でも流動性がよく、成型品の表面
肌にメルトフラクチャーを生ずることのない高品質の製
品を得ることができる。

【０００３】従来より、分子量分布の広いエチレン系重
合体は、三酸化クロム、あるいは触媒調製の際の活性化
条件下で三酸化クロムに酸化し得る任意のクロム化合物
を、シリカなどの無機酸化物固体に坦持させたいわゆる
フィリップス触媒を用いることにより得られることは良
く知られている。また、特公昭４４−２９９６号、特公
昭４４−３８２７号あるいは特公昭４７−１７６６号な
どに記載されているように、クロム酸エステル類をシリ
カなどの無機酸化物固体に坦持させた触媒によっても広
い分子量分布のエチレン系重合体が得られる。更に、米
国特許５，１０４，８４１号、米国特許５，１３７，９
９７号に記載されているように、二塩化クロムとリチウ
ムビス（トリメチルシリル）アミドとの反応生成物を無
機酸化物固体に坦持させた触媒によっても広い分子量分
布のエチレン系重合体が得られている。これ以外にも、
特表平７−５０３７３９号に記載されているように、ク
ロムアセチルアセトナートをシリカに坦持した触媒成分
におよびアルモキサンを併用した触媒系によっても、従
来の触媒系に比較して広い分子量分布を有するエチレン
系重合体が得られている。

【０００４】しかし、これらの提案された触媒系によっ
て得られるエチレン系重合体は、重量平均分子量（Ｍ
_W ）に対する数平均分子量（Ｍ_N ）の比で表わされる分
子量分布（Ｍ_W ／Ｍ_N ）はせいぜい５〜７０程度であ
り、用途によってはこれ以上に分子量分布の広いエチレ
ン系重合体が要求される場合がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来知られ
ているエチレン系重合体用触媒に比較し、より広い分子
量分布を有するエチレン系重合体、特に分子量分布（Ｍ
_W ／Ｍ_N ）が８０〜１５０と極めて広いエチレン系重合
体を確実に安定して製造できるエチレン系重合体用触媒
の製造方法、それを使用した分子量分布（Ｍ_W ／Ｍ_N ）
の広いエチレン系重合体の製造方法、及び分子量分布
（Ｍ_W ／Ｍ_N ）が８０〜１５０のエチレン系重合体を開
発することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑みて鋭意検討した結果、（１） ハロゲン化クロム
化合物、１，３ジケト化合物及びシリルアミド塩との反
応生成物を無機酸化物固体に坦持後、アルモキサンと反
応させるエチレン系重合体用触媒の製造方法、（２）
ハロゲン化クロム化合物１モルに対し、１，３ジケト化
合物が１〜２モル及びシリルアミド塩が１〜２モルとな
るモル比で反応させ、この反応生成物を無機酸化物固体
に対し、クロム原子として０．０１〜１０ｗｔ％を担持
させて固体成分を作り、該固体成分をアルモキサンとア
ルミニウム原子／クロム原子の比が１〜１０００の割合
になるように反応させた（１）記載のエチレン系重合体
用触媒の製造方法、（３） ハロゲン化クロム化合物１
モルに対し、１，３ジケト化合物が１〜２モル及びシリ
ルアミド塩が１〜２モルとなるモル比で反応させ、この
反応生成物を無機酸化物固体に対し、クロム原子として
０．０５〜５ｗｔ％を担持させて固体成分を作り、該固
体成分をアルモキサンとアルミニウム原子／クロム原子
の比が５〜３００の割合になるように反応させた（１）
記載のエチレン系重合体用触媒の製造方法、（４）
（１）ないし（２）のいずれかに記載の、ハロゲン化ク
ロム化合物、１，３ジケト化合物、シリルアミド塩、無
機酸化物固体およびアルモキサンからなるエチレン系重
合体用触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法、、及
び（５） （４）の方法によって得られる分子量分布
（Ｍ_W ／Ｍ_N ）が８０〜１５０のエチレン系重合体、を
開発することにより上記の目的を達成した。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明に用いるハロゲン化クロム化合物としては、
二塩化クロム、三塩化クロム、、二フッ化クロム、三フ
ッ化クロム、二臭化クロム、三臭化クロム、二ヨウ化ク
ロム、三ヨウ化クロムなどのようなハロゲン化物が挙げ
られ、なかでも二塩化クロムまたは三塩化クロムが好ま
しい。また、三塩化クロムのテトラヒドロフラン錯体Ｃ
ｒＣ１₃ ・３ＴＨＦまたは二塩化クロムのテトラヒドロ
フラン錯体ＣｒＣＩ₂ ・２ＴＨＦも好ましく用いられ
る。

【０００８】１，３−ジケト化合物としては、１，３−
ブタンジオン、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジ
オン、２，４−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオ
ン、３，５−オクタンジオン、ベンゾイルアセトン、
１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、２−メ
チル−１，３−ブタンジオン、２−エチル−１，３−ブ
タンジオン、２−フェニル−１，３−ブタンジオン、
１，２，３−トリフェニル−１，３−プロパンジオンな
どが挙げられ、中でもアセチルアセトンが好ましい。

【０００９】シリルアミド塩としては、一級および／ま
たは二級シリルアミンとアルカリ金属および／またはア
ルカリ土類金属とを反応させて得られるシリルアミド塩
が用いられる。具体例として、リチウムビス（トリメチ
ルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリ
ル）アミド、リチウムビス（トリエチルシリル）アミ
ド、ナトリウムビス（トリエチルシリル）アミドなどの
ようなビス（トリアルキルシリル）アミド塩が好まし
い。

【００１０】ハロゲン化クロム化合物、１，３−ジケト
化合物およびシリルアミド塩の反応は、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメト
キシエタンなどのようなエーテル系溶媒中で行われる。
特に反応の溶媒としてはテトラヒドロフランまたは１，
２−ジメトキシエタンが好ましい。ハロゲン化クロム化
合物と１，３−ジケト化合物またはシリルアミド塩の反
応は、ハロゲン化クロム化合物１モルに対し、１，３ジ
ケト化合物及びシリルアミド塩は１〜２モルのモル比で
行うことが好ましい。反応の順序としては、ハロゲン化
クロム化合物と１，３−ジケト化合物を反応させてから
シリルアミド塩を反応させる方法、またはハロゲン化ク
ロム化合物とシリルアミド塩を反応させてから１，３−
ジケト化合物を反応させる方法など反応の順序はいずれ
の方法でも良い。この際の反応温度は−７８℃〜溶媒の
沸点、好ましくは−２０℃〜５０℃、また反応時間は１
０分〜４８時間、好ましくは３０分〜２４時間である。
例えば三塩化クロム、アセチルアセチトンおよびチウム
ビス（トリメチルシリル）アミドの反応の場合には塩化
リチウムが折出するが、濾過によりこの折出塩を除去
後、反応生成物とする。

【００１１】無機酸化物固体としては、周期律表第２、
４、１３または１４族の金属の酸化物であり、具体的に
は、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−
ジルコニア、リン酸アルミニウムまたはこれらの混合物
などが挙げられる。これらの中で好ましいのはシリカ−
アルミナ、シリカである。これらの無機酸化物固体の特
性としては、比表面積が５０〜１０００ｍ² ／ｇ、好ま
しくは２００〜８００ｍ² ／ｇ、細孔体積が０．５〜
３．０ｃｍ² ／ｇ、好ましくは１．０〜２．５ｃｍ² ／
ｇ、平均粒径が１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１
５０μｍの範囲のものならば好ましく用いられる。無機
酸化物固体は、使用される前に予め吸着した水分を除去
し、焼成しておくことが望ましい。無機酸化物固体の焼
成は、通常モレキュラージーブ流通下、乾燥した窒素ガ
ス気流中で、１００〜９００℃、好ましくは４００〜８
００℃の温度範囲（実施例では５００℃）、３０分〜２
４時間行われる。充分な量の窒素ガスを供給し無機酸化
物固体を流動状態において乾燥させることが好ましい。

【００１２】アルモキサンは、本発明の分野でよく知ら
れている化合物である。その製造方法および構造はＰｏ
ｌｙｈｅｄｒｏｎ．９，４２９〜４５３（１９９０）、
Ｚｉｅｇｌｅｒ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｇ．Ｆｉｎｋｅ
ｔ ａｌ．（Ｅｄｓ．）５７〜８２，Ｓｐｒｉｎｅｒ−
Ｖｅｒｌａｇ（１９９５）などに詳しく記載されてい
る。本発明に用いられるアルモキサンとしては、下記一
般式（１）、または（２）で表される化合物が挙げられ
る。

【００１３】

【化１】

【化２】

【００１４】上記式中、Ｒ¹ は、メチル基、エチル基、
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭化水
素基であり、好ましくは、メチル基、イソブチル基であ
る。ｐは１から１００の数を示し、好ましくは４以上、
特に好ましくは８以上の数である。この種の化合物の製
法は公知であり、例えば結晶水を有する塩類（硫酸銅水
和物、硫酸アルミニウム水和物等）のペンタン、ヘキサ
ン、ペプタン、シクロヘキサン、デカン、ベンゼン、ト
ルエン等の不活性炭化水素溶媒の懸濁液に、トリアルキ
ルアルミニウムを添加して製造する方法や、不活性炭化
水素溶媒中のトリアルキルアルミニウムに、固体、液体
あるいは気体状の水を作用させて製造する方法がある。
また、下記一般式（３）または（４）で示されるアルミ
キサンを用いてもよい。

【００１５】

【化３】

【化４】

【００１６】上記式中、Ｒ² は、メチル基、エチル基、
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭化水
素基であり、好ましくは、メチル基、イソブチル基であ
る。また、Ｒ³ はメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基、あるいは
塩素、臭素等のハロゲンあるいは水素、水酸基から選ば
れ、Ｒ² とは異なった基を示す。ｑ及びｒは通常１から
１００であり、好ましくは３以上であり、ｑ＋ｒは２か
ら１００、好ましくは６以上である。一般式（３）ある
いは（４）において、下記のユニットはブロック的に結
合したものでも、規則的あるいは不規則的にランダムに
結合したものでも良い。

【００１７】

【化５】

【化６】

【００１８】このようなアルモキサンは、前述した一般
式のアルモキサンと同様の方法で、１種類のトリアルキ
ルアルミニウムの代わりに、２種以上のトリアルキルア
ルミニウムを用いるか、１種類以上のトリアルキルアル
ミニウムと、１種類以上のジアルキルアルミニウムモノ
ハライドあるいはジアルキルアルミニウムモノハイドラ
イドなどを用いて製造することができる。

【００１９】ハロゲン化クロム化合物、１，３ジケト化
合物及びシリルアミド塩との反応生成物を無機酸化物固
体に坦持する場合には、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなど
のようなエーテル系溶媒中で行う。特にテトラヒドロフ
ランまたは１，２−ジメトキシエタンが好ましい。無機
酸化物固体に坦持する上記反応生成物の量は、クロム原
子としての坦持量が０．０１〜１０ｗｔ％、好ましくは
０．０５〜５ｗｔ％となるような量を添加する。反応温
度は−７８℃〜溶媒の沸点、好ましくは−２０℃〜５０
℃、また反応時間は１０分〜２４時間、好ましくは３０
分〜５時間である。坦持反応後、溶媒を真空下で除去す
る方法、または濾過によって分離する方法によって流動
性の良い固体成分が得られる。

【００２０】上記固体成分をアルモキサンと反応させる
場合には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのような不活
性炭化水素中で行う。固体成分中のクロム原子に対し
て、反応に用いるアルモキサン中のアルミニウム原子
が、アルミニウム原子／クロム原子比＝１〜１０００、
好ましくは５〜３００となるような量で反応を行うのが
好ましい。反応温度は−７８℃〜溶媒の沸点、好ましく
は−２０℃〜５０℃、また反応時間は１０分〜２４時
間、好ましくは３０分〜５時間である。反応後、溶媒を
真空下で除去する方法、また濾過によって分離する方法
により流動性の良い触媒が得られる。

【００２１】本発明のエチレン系重合体の重合を実施す
るにあたり、重合方法としてはスラリー重合、溶液重合
のような液相重合法、あるいは気相重合法などが適用可
能である。液相重合法は通常炭化水素溶媒中で実施され
るが、炭化水素溶媒としてはブタン、イソブタン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの不活性炭化水素の単独または混合物が用いられ
る。重合温度は一般には０〜３００℃であり、実用的に
は２０〜２００℃である。反応器中の触媒濃度およびエ
チレン分圧は重合を進行させるのに十分なものであれば
任意の濃度および圧力でよい。また、分子量調節のため
に重合系内に水素などを共存させることができる。さら
に、必要に応じて、エチレンと共に、プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテンなどのα−オレフィンを単独または２種以上
用いてエチレン共重合体を得ることができる。

【００２２】本発明の方法を実施することによって、数
平均分子量（Ｍ_N ）が２，０００〜５，０００、重量平
均分子量（Ｍ_W ）が２００，０００〜６００，０００
で、分子量分布（Ｍ_W ／Ｍ_N ）が８０〜１５０の分子量
分布の広いエチレン系重合体を得ることができる。以下
に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００２３】

【実施例】実施例および比較例において、生成エチレン
重合体の分子量および分子量分布はゲル透過クロマトグ
ラフ（ＧＰＣ）により測定し、数平均分子量（Ｍ_N ）お
よび重量平均分子量（Ｍ_W ）を求めた。分子量分布はＭ
ｗのＭｎに対する比率（Ｍ _W ／Ｍ_N ）で表わされ、Ｍ_W
／Ｍ_N が大きいほど分子分布が広い。測定条件は以下の
ようである。 装置：ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃモデル、 カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ、 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、 温度：１３５℃、 サンプル濃度：２ｍｇ／５ｍｌ、 単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル
評定。

【００２４】（実施例１） （１）ハロゲン化クロム化合物、１，３ジケト化合物お
よびシリルアミド塩との反応：ハロゲン化クロム化合物
として、ＣｒＣｌ₃ ・３ＴＨＦ錯体（Ａｌｄｒｉｃｈ社
製）３００ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を用い、これにテ
トラヒドロフラン３０ｍｌを加え溶解した。室温で１，
３ジケト化合物としてアセチルアセトン（和光純薬製）
８０．１ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を添加し、１２時間
撹拌した。更にシリルアミド塩として、室温で１．０ｍ
ｏｌ／リットルのリチウムビス（トリメチルシリル）ア
ミド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）のヘキサン溶液１．６ｍｌ
（１．６ｍｍｏｌ）を添加し、２時間還流した。グラス
フィルターで濾過して副生した塩化リチウムを除去し、
黄緑色の溶液を得た。 （２）触媒の調製：無機酸化物固体として、５００℃で
８時間焼成した富士シリシア社のＣＡＲｉＡＣＴ Ｐ−
１０グレードのシリカ（平均粒径４１μｍ、比表面積２
８０ｍ² ／ｇ、細孔体積１．５ｃｍ³ ／ｇ）の３．０ｇ
にテトラヒドロフラン３０ｍｌを加えスラリーとした。
このスラリーに（１）で得られた反応物溶液１．１ｍｌ
（クロム原子換算で３ｍｇ）を添加し、４０℃で２時間
撹拌し、次いで真空下で溶媒を除去し、固体成分を得
た。この固体成分２．０ｇにトルエン３０ｍｌを加えス
ラリーとし、これにイソブチルアルモキサン（東ソー・
アクゾ社製）の１．２ｍｏｌ／リットルのヘキサン溶液
７．７ｍｌ（９．２ｍｍｏｌ）を添加し、４０℃で２時
間撹拌した。真空下で溶媒を除去し、触媒を得た。

【００２５】（３）重合：充分に窒素置換した１．５リ
ットルのオートクレーブにイソブタン０．６リットルお
よび（２）で得られた触媒０．１２ｇを仕込み、内温を
１００℃まで昇温した。ついでエチレンを圧入し、エチ
レン分圧を１４Ｋｇ／ｃｍ² となるように保ちながら、
１時間重合を行った後に内容ガスを系外に放出すること
により重合を終結した。その結果、２８ｇのポリエチレ
ンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たり
の重合活性は２３０ｇ／ｇ・ｈｒであった。ＧＰＣ測定
の結果、Ｍ_N ＝２４００、Ｍ_W ＝３０００００、Ｍ_W ／
Ｍ_N ＝１２５であった。

【００２６】（実施例２）１，３−ジケト化合物とし
て、アセチルアセトンの代わりにベンゾイルアセトン
（和光純薬製）１２９．８ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を
用いた以外は、全て実施例１と同様に触媒を調製して重
合を行った。その結果、２１ｇのポリエチレンが得ら
れ、触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性
は１７５ｇ／ｇ・ｈｒであった。ＧＰＣ測定の結果、Ｍ
_N ＝２６００、Ｍ_W ＝３３８０００、Ｍ_W ／Ｍ_N ＝１３
０であった。

【００２７】（実施例３）アルモキサンとして、イソブ
チルアルモキサンの代わりに、メチルアルモキサン（東
ソー・アクゾ社製）の２．７ｍｏｌ／リットルのトルエ
ン溶液を３．４ｍｌ（９．２ｍｍｏｌ）添加した以外
は、全て実施例１と同様に触媒を調製して重合を行っ
た。その結果、３１ｇのポリエチレンが得られ、触媒１
ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は２５８ｇ
／ｇ・ｈｒであった。ＧＰＣ測定の結果、Ｍ_N ＝２６０
０、Ｍ_W ＝３１７０００、Ｍ_W ／Ｍ_N ＝１２２であっ
た。

【００２８】（実施例４）１，３−ジケト化合物とし
て、アセチルアセトンの代わりにベンゾイルアセトン
（和光純薬製）１２９．８ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を
用い、さらにアルモキサンとしてイソブチルアルモキサ
ンの代わりにメチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社
製）の２．７ｍｏｌ／ｌトルエン溶液を３．４ｍｌ
（９．２ｍｍｏｌ）添加した以外は、全て実施例１と同
様に触媒を調製して重合を行った。その結果、２８ｇの
ポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１
時間当たりの重合活性は２３３ｇ／ｇ・ｈｒであった。
ＧＰＣ測定の結果、Ｍ_N ＝２７００、Ｍ_W ＝３５４００
０、Ｍ_W ／Ｍ_N ＝１３１であった。

【００２９】（実施例５）無機酸化物固体として、実施
例１のシリカ（ＣＡＲｉＡＣＴ Ｐ−１０）の代わり
に、５００℃で８時間焼成したデヴィソン社（ＤＡＶＩ
ＳＯＮ）の９５２グレードのシリカ（平均粒径８０μ
ｍ、比表面積３００ｍ² ／ｇ、細孔体積１．６ｃｍ³ ／
ｇ）３．０ｇを用いた以外は、全て実施例１と同様に触
媒を調製して重合を行った。その結果、１５ｇのポリエ
チレンが得られ、触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当た
りの重合活性は１２５ｇ／ｇ・ｈｒであった。ＧＰＣ測
定の結果、Ｍ_N ＝２３００、Ｍ_W ＝２５８０００、Ｍ_W
／Ｍ_N ＝１１２であった。

【００３０】（実施例６）アルモキサンとしてのイソブ
チルアルモキサンの添加量を３．８ｍｌ（４．６ｍｍｏ
ｌ）とした以外は、全て実施例１と同様に触媒を調製し
て重合を行った。その結果、２４ｇのポリエチレンが得
られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合
活性は２００ｇ／ｇ・ｈｒであった。ＧＰＣ測定の結
果、Ｍ_N ＝２２００、Ｍ_W ＝２３１０００、Ｍ_W ／Ｍ_N
＝１０５であった。

【００３１】（実施例７）実施例１の工程（２）におい
て、実施例１（１）で得られた反応物溶液の添加量を
２．２ｍｌ（クロム原子換算で６ｍｇ）とした以外は、
全て実施例１と同様に触媒を調製して重合を行った。そ
の結果、５４ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当
たり、重合時間１時間当たりの重合活性は４５０ｇ／ｇ
・ｈｒであった。ＧＰＣ測定の結果、Ｍ_N ＝２２００、
Ｍ_W ＝２７３０００、Ｍ_W ／Ｍ_N ＝１２４であった。

【００３２】（比較例１）三酸化クロムをシリカに坦持
させたいわゆるフィリップス触媒として、デヴィソン社
（ＤＡＶＩＳＯＮ）の９６９ＭＳＢ（クロム原子坦持量
１．０ｗｔ％）を空気中で８２０℃、１８時間焼成した
触媒を用いて、実施例１（３）と同様の条件で重合を行
った。その結果、２１６ｇのポリエチレンが得られた。
触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は１
８００ｇ／ｇ・ｈｒであった。ＧＰＣ測定の結果、Ｍ_N
＝１３４００、Ｍ_W ＝１２３０００、Ｍ_W ／Ｍ_N ＝９と
なり、分子量分布は実施例１〜７の場合よりも極めて狭
かった。

【００３３】（比較例２）実施例１（２）の工程におい
て、実施例１（１）で得られた反応物溶液の代わりにク
ロムアセチルアセトナート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２
０．２ｍｇ（クロム原子換算で３ｍｇ）を用いた以外は
全て実施例１と同様に触媒を調製して重合を行った。そ
の結果、２２ｇのポリエチレンが得られ、触媒１ｇ当た
り、重合時間１時間当たりの重合活性は１８３ｇ／ｇ・
ｈｒであった。ＧＰＣ測定の結果、Ｍ_N ＝１８１００、
Ｍ_W ＝２７２０００、Ｍ_W ／Ｍ_N ＝１５となり、分子量
分布は実施例１〜７の場合よりも大幅に狭かった。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明は、極めて広い分子量分布（Ｍ_W
／Ｍ_N ）を有するエチレン系重合体を確実に製造するこ
とができる特異な性能の新規なエチレン系重合体用触媒
の製造及びその触媒を用いてエチレン系重合体を製造す
る方法並びにこの製造法により、従来工業的には生産さ
れていなかった分子量分布（Ｍ_W ／Ｍ_N ）が９０〜１５
０のエチレン系重合体を得ることができることになっ
た。この結果、極めて高い平均分子量を有するにもかか
わらず、成形性が優れたエチレン系重合体が得られるこ
とになり、このエチレン系重合体を使用することによ
り、耐侯性、環境ストレスクラッキング、インパクト強
度に優れ、かつ表面のきれいなフィルム成形品やブロー
成形品が効率よく工業的に有利に製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明のエチレン系重合体の製造方法に
おける触媒調製のフローチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 脇 信也 大分県大分市大字中の洲２ 日本ポリオレ フィン株式会社大分研究所内 (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中の洲２ 日本ポリオレ フィン株式会社大分研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化クロム化合物、１，３ジケト
   化合物及びシリルアミド塩との反応生成物を無機酸化物
   固体に坦持後、アルモキサンと反応させることを特徴と
   するエチレン系重合体用触媒の製造方法。
2. 【請求項２】 ハロゲン化クロム化合物１モルに対し、
   １，３ジケト化合物が１〜２モル及びシリルアミド塩が
   １〜２モルとなるモル比で反応させ、この反応生成物を
   無機酸化物固体に対し、クロム原子として０．０１〜１
   ０ｗｔ％を担持させて固体成分を作り、該固体成分をア
   ルモキサンとアルミニウム原子／クロム原子の比が１〜
   １０００の割合になるように反応させた請求項１記載の
   エチレン系重合体用触媒の製造方法。
3. 【請求項３】 ハロゲン化クロム化合物１モルに対し、
   １，３ジケト化合物が１〜２モル及びシリルアミド塩が
   １〜２モルとなるモル比で反応させ、この反応生成物を
   無機酸化物固体に対し、クロム原子として０．０５〜５
   ｗｔ％を担持させて固体成分を作り、該固体成分をアル
   モキサンとアルミニウム原子／クロム原子の比が５〜３
   ００の割合になるように反応させた請求項１記載のエチ
   レン系重合体用触媒の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかに記載の、
   ハロゲン化クロム化合物、１，３ジケト化合物、シリル
   アミド塩、無機酸化物固体およびアルモキサンからなる
   エチレン系重合体用触媒を用いることを特徴とするエチ
   レン系重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項４の方法によって得られる分子量
   分布（Ｍ_W ／Ｍ_N ）が８０〜１５０のエチレン系重合
   体。