JPH10130337A - 高分子帯電防止剤及びそれを含有する熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 帯電防止性に優れ、粘着性のない練込型の帯
電防止剤の提供。 【解決手段】 炭素数が１２〜５２のα−オレフィンと
無水マレイン酸とポリオキシアルキレンアリルエーテル
との共重合体よりなる高分子帯電防止剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α−オレフィン、
無水マレイン酸及びポリオキシアルキレンアリルエーテ
ルとの共重合体よりなる練込型の高分子帯電防止剤及び
それを含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。このもの
は半導体、電子回路基盤等の電子部品や、各種エレクト
ロニクス機器、精密機器等の収納や搬送に用いられる容
器、或いは、これらを包装するための包装用材料、もし
くは、医療品、化粧品、食品等を塵埃より防ぐための収
納や搬送に用いられる容器や包装用材料、更には、危険
物等を収納するための容器等において発生する静電気を
防止した、帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂成形体を与
える。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱可塑性樹脂は、経済性、成形
性、耐久性に優れ、しかも軽量であることから、幅広い
分野における収納容器や搬送容器、或いは、これらを包
装するための包装用材料等として使用されている。しか
しながら、電気抵抗が大きく、導電性が無いために、搬
送中等での摩擦、衝撃、振動等によって容易に静電気を
発生し帯電し易いので、各種用途における使用において
障害が発生し、大きな問題となっている。

【０００３】特に、電子機器等での分野においては、搬
送途中等での摩擦、衝撃、振動等により発生した静電気
によって集積回路（ＩＣ）、大規模集積回路（ＬＳＩ）
の破壊や損傷が生ずるために、これらを収納及び搬送す
るための容器、或いは、これらを包装するための包装用
材料における静電気防止対策は重要なテーマとして挙げ
られていた。

【０００４】この様な静電気防止対策としては、一般
に、熱可塑性樹脂にカーボンブラック等の導電性フィラ
ーを配合することによる複合化によって導電性を付与し
たり、絶縁性のプロピレン系熱可塑性樹脂に帯電防止剤
を練り込んで導電性を付与して、帯電防止機能を備えた
複合樹脂としていた。前者の導電性フィラーを配合する
静電気防止方法においては、金属繊維、金属メッキ繊
維、カーボンブラック、カーボン繊維、グラファイト、
酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム等の導電性フィラー
を配合した複合プラスチックが用いられる。

【０００５】この様な導電性の複合プラスチックは、安
定した恒久的な帯電防止性能のものが得られるが、フィ
ラーの比重が大きいことに起因して、これら複合プラス
チックからなる収納・搬送容器の重量が増加してしまう
ことから、取扱い上の欠点となっている。また、上記導
電性フィラー中に含まれる重金属不純物による汚染や、
使い方によっては導電性フィラーの離脱による発埃によ
って、静電気問題とは異なる新たな問題点を引き起こす
ことがある。

【０００６】また、後者の帯電防止剤を練り込む静電気
防止方法においては、帯電防止剤として、グリセリン脂
肪酸エステル、アルキルジエタノールアミド、ソルビタ
ン脂肪酸エステル等が用いられる。これら帯電防止剤
は、低分子量のものであることから練り込み成形後に樹
脂表面にブリードしてきて帯電防止性を発揮することが
できる。

【０００７】しかしながら、この様に樹脂表面にブリー
ドして来た帯電防止剤は、洗浄等により簡単に離脱して
しまうために、安定した恒久的な帯電防止性を保持する
ことが難しい。更には、樹脂表面にブリードした帯電防
止剤が内容物である電子部品、電子部材等を汚染するこ
とによるトラブル発生の原因となっている等の欠点を有
している。従って、上記のように電子関連部品・部材の
静電気対策を施した収納・搬送容器に満足し得るものは
未だ得られていない。

【０００８】一方、近年、これらの問題を解消するもの
として、熱可塑性樹脂に下記に示すような高分子共重合
体からなる親水性ポリマーを混合して、帯電防止性を付
与する技術が提案されている。例えば特開昭６０−２３
４３５号公報は特定のポリエーテルエステルアミドとカ
ルボキシル基を含有する変性ビニル共重合体の混合物
を、特開昭６２−１２１７１７号公報は末端がカルボキ
シル基のポリメチルメタクリレートをグリシジルメタク
リレートで末端のカルボキシル基をメタクリロイル基に
変換した高分子単量体とアミノアルキルアクリル酸エス
テルまたはアクリルアミドとの櫛形共重合体及びその４
級化カチオン変性体を、特開平４−１９８３０８号公報
及び特開平７−１２６４４６号公報はエチレン構造単
位、アクリレート構造単位及びアクリルアミド構造単位
よりなるアクリルアミド系共重合体、及びこれを添加し
たポリオレフィン樹脂組成物を提案する。

【０００９】これら親水性ポリマーを混合した熱可塑性
樹脂組成物は、軽量であり、安定した恒久的な帯電防止
性能を有するものであるが、上記親水性ポリマーは熱可
塑性樹脂との相溶性が乏しいためか、溶融成形時に成形
方向に細長い筋状分散形態をとり易く、その結果、成形
体表面近傍に存在する筋状親水性ポリマーが原因となっ
て層状剥離が生じて外観が悪化したり、得られた成形体
の耐衝撃性を低下させるといった問題が多く発生し、現
状では満足なものが得られていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、安定した恒
久的な帯電防止性能を有することは勿論のこと、離脱に
伴う収納物への汚染も無く、更には、細長い筋状分散形
態を制御して、いかなる成形法、成形体形状においても
層状剥離の無い良好な外観を得ると共に、機械的強度並
びに軽量性を備えた、電子関連部品・部材の収納・搬送
に用いられる容器、或いは、これらを包装するための包
装用材料に使用することができる高分子帯電防止剤並び
に帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂組成物の提供を目的
とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の１は、下記Ａ、
Ｂ及びＣで示される構成単位からなり、これらの単位の
モル比Ａ：Ｂ：Ｃが１０〜５０：４０〜６０：５〜４０
であって、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００
である共重合体よりなる高分子帯電防止剤を提供するも
のである。

【００１２】

【化２】

【００１３】〔式中、Ｒは炭素数が１０〜５０の直鎖ま
たは分岐のアルキル基を、Ｒ¹ は炭素数が２〜１０の直
鎖または分岐のアルキレン基、Ｒ² は炭素数が１〜３の
アルキル基またはアシル基を示す。ｎは２〜２０の整数
を示す。〕 さらに、本発明の２は、上記高分子帯電防止剤を熱可塑
性樹脂１００重量部に２〜３０重量部配合した熱可塑性
樹脂組成物を提供するものである。

【００１４】

【作用】高分子帯電防止剤を構成する共重合体が疎水性
の構成単位（Ａ）と親水性の構成単位（Ｂ）と（Ｃ）を
有しているので熱可塑性樹脂やワックスとの相溶性に極
めて優れ、よって安定した恒久的な帯電防止性能を有す
ることは勿論のこと、離脱に伴う収納物への汚染も無
く、更には、細長い筋状分散形態を制御して、いかなる
成形法、成形体形状においても層状剥離の無い良好な外
観を得ると共に、機械的強度並びに軽量性を備えた、電
子関連部品・部材の収納・搬送に用いられる容器、或い
は、これらを包装するための包装用材料に使用すること
ができる高分子帯電防止剤並びに帯電防止性に優れた熱
可塑性樹脂組成物が得られたものと考えられる。

【００１５】

【発明の実施の形態】

（１）高分子帯電防止剤 本発明の帯電防止剤は、該高分子帯電防止剤を構成する
三種の単量体、具体的には、（ａ）炭素数が１２〜５２
のα−オレフィン１０〜５０モル％と、（ｂ）無水マレ
イン酸４０〜６０モル％と（ｃ）ポリオキシアルキレン
アリルエーテル５〜４０モル％〔（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）の合計モル数は１００モル％〕とを共重合させて
得られる重量平均分子量が５，０００〜５０，０００、
好ましくは６，０００〜２０，０００のものである。

【００１６】かかる重合反応は、ラジカル開始剤の存在
下に塊状重合、溶液重合等の方法により共重合させて得
られる。重合開始剤としてはベンゾイルペルオキシド、
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエ
ート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物等があり、溶液重合に用いる溶媒としては
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪属炭化水素類、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホル
ム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ
る。重合条件としては、６０〜１８０℃、３〜１０時間
が適当である。重合反応終了後、例えば反応混合物から
溶媒を蒸留法により分離することによって容易に目的の
共重合体が得られる。この共重合体の融点は４０〜８０
℃、好ましくは５０〜６５℃であり、共重合体はＡｍｅ
ｓ試験で陰性を示す。構成単位（Ａ）は、疎水性を、構
成単位（Ｃ）は親水性を示すもので、構成単位（Ｂ）は
共重合体の疎水性、親水性バランスと非粘着性のために
供されるものであり、これらの構成単位を本発明の構成
比に保つことにより帯電防止性の制電気能、非粘着性、
熱可塑性樹脂との相溶性が発揮される。

【００１７】（２）帯電防止性熱可塑性樹脂組成物 この高分子帯電防止剤は、熱可塑性樹脂１００重量部に
対して２〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の割
合で使用される。高分子帯電防止剤の配合量が上記未満
の量では、帯電防止効果が得られない。また、高分子帯
電防止剤の配合量が上記範囲を超えると著しい剛性の低
下を伴い、収納・搬送容器等に用いられるに十分な剛性
を得ることができない。

【００１８】この高分子帯電防止剤が配合される熱可塑
性樹脂としては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブテン等のα−オレ
フィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこ
れらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポ
リフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、
臭素化ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニ
ル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合
体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−
塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水
マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アク
リロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合
体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニ
ル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビ
ニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレ
イン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エ
ステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合
体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等の含ハロゲン合成樹
脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ス
チレンと他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエ
ン、アクリロニトリル等）との共重合体、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エス
テル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エ
ステル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリメチルメ
タクリレート等のメタクリレート樹脂、直鎖ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、
ポリウレタン、ポリフェニレンオキサイド等を挙げるこ
とができる。さらに、イソプレンゴム、ＳＥＢＳ、ＳＩ
ＰＳブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のゴム類
や、これらの樹脂のブレンド品であってもよい。

【００１９】本発明の帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂
組成物には、目的に応じて、酸化防止剤、光安定剤、滑
剤、難燃剤、分散剤、染料、顔料等の着色剤や、無機フ
ィラー、有機フィラー等の任意のその他の配合成分を配
合することができる。特に、本発明の帯電防止性に優れ
た熱可塑性樹脂組成物は、着色剤を上記成分からなる熱
可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜１重
量部配合して、各種用途に応じて着色した成形体とする
ことができる。

【００２０】本発明の帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂
組成物は、上記成分を上記配合割合で配合して、一軸押
出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサ
ー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーブレンダー
等の通常の混練機を用いて混練・造粒することによって
製造することができる。この場合、各成分の分散を良好
にすることができる混練・造粒方法を選択することが好
ましく、通常は二軸押出機を用いて混練・造粒が行なわ
れる。

【００２１】溶融押出混練における混練温度（シリンダ
ー温度）は、一般に１５０〜３００℃、好ましくは１８
０〜２８０℃である。１５０℃未満では、高分子帯電防
止剤と熱可塑性樹脂との粘度差が大きく、均一な組成物
が得難いので好ましくなく、一方３００℃を越えると高
分子帯電防止剤の着色が生じる可能性がある。また、混
練時間は０．３〜１０分間、好ましくは０．５〜５分
間、特に好ましくは１〜４分間である。０．５分間未満
では、高分子帯電防止剤の可塑化が不十分となり均一な
組成物が得難いため好ましくなく、一方、１０分間を越
えると熱可塑性樹脂組成物の熱安定性が損なわれる恐れ
があるので好ましくない。

【００２２】（３）成 形 本発明の帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂組成物を用い
て、射出成形、押出成形、ブロー成形、インフレ成形、
Ｔダイ成形、真空成形、発泡成形等の各種成形方法によ
って、半導体、電子回路基盤等の電子部品や、各種エレ
クトロニクス機器、精密機器等の収納や搬送に用いられ
る容器、あるいは、これらを包装するための包装用材
料、もしくは、医療品、化粧品、食品等を塵埃より防ぐ
ための収納や搬送に用いられる容器や包装用材料、更に
は、危険物等を収納するための容器等に成形することが
できる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 高分子帯電防止剤の製造例：次式で示されるα−オレフ
ィン５４重量部、

【００２４】

【化３】ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｃ₂₈Ｈ₅₇

【００２５】ポリオキシエチレンアリルメチルエーテル
（オキシエチレンの平均付加数＝１０）４５重量部、無
水マレイン酸２０重量部及びキシレン７０重量部をフラ
スコ内に仕込み、窒素ガスで充分置換した。（α−オレ
フィン、ポリオキシエチレンアリルエーテル、無水マレ
イン酸のモル比は２０：３０：５０）。窒素雰囲気下で
約１５０℃に加熱しながら、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド（商品名 カヤブチルＤ：化薬ヌーリー社製）１２ｇ
を約８時間かけて加えた。その後、約１５０℃で１時間
攪拌した後、減圧下に加熱してキシレン及び軽沸点成分
を除去した。得られた共重合物の融点は、６４℃、ＧＰ
Ｃによる重量平均分子量は６，４８０であった。

【００２６】〔実施例１〜２、比較例１及び参考例１〕
上記高分子帯電防止剤を、表１に示す各成分割合で配合
し、二軸押出機（ＫＴＸ４０；神戸製鋼社製、シリンダ
ー温度２０５℃、スクリュー回転数２１０ｒｐｍ）を用
いて１．２分間溶融混練し、ペレット状組成物を得た。
次いで、この得られたペレット状組成物を、射出成形機
（ＩＳ１７０；東芝社製）を用いて、耐衝撃性（アイゾ
ット衝撃）、剛性（曲げ弾性率）評価用の試験片と、帯
電防止性、層状剥離評価用の厚さ１ｍｍ×幅１５０ｍｍ
×長さ３００ｍｍの板状成形品を成形した（シリンダー
温度２１０℃、金型温度４０℃、冷却時間２０秒、射出
圧力５００ｋｇ／ｃｍ² 、保圧４５０ｋｇ／ｃｍ² 、射
出速度３秒／ショット、保圧時間１２秒）。得られた試
験片と板状成形品を用いて下記の評価方法に従って評価
した結果を表１に示す。

【００２７】評価方法： （１）耐衝撃性 耐衝撃性の評価として、ＡＳＴＭ Ｄ２５６によるアイ
ゾット衝撃値（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ² ）を測定した。 （２）剛 性 剛性の評価として、ＡＳＴＭ Ｄ７９０による三点曲げ
弾性率（ｋｇ／ｃｍ²）を測定した。

【００２８】（３）層状剥離 層状剥離は、板状成形品のゲート付近を手で９０度に曲
げ元に戻したときの剥離の、またフィルムについてはオ
ートグラフにより１００％伸張した際の剥離の有無を観
察し、下記の基準で評価した。 ○： 剥離が全く起こっていない。 △： 一部に剥離が生じている。 ×： 剥離が生じた。

【００２９】（４）導電性（初期） 導電性の評価として、抵抗計（ハイレスタ；三菱化学
（株）製）を用いて表面固有抵抗値（Ω／□）を測定し
た。 （５）帯電防止性能（１０回洗浄後） 帯電防止性能（導電性）の恒久性は、イオン交換水で成
形品表面を十分濯ぎガーゼにて水分を除き、温風環式乾
燥機にて６０℃の温度で５時間乾燥する。この工程を１
０回繰り返した後の導電性を測定した。

【００３０】

【表１】

【００３１】〔実施例３〜４、及び比較例２〜３〕上記
高分子帯電防止剤を、表２に示す各成分割合で配合し、
二軸押出機（ＫＴＸ４０；神戸製鋼社製、シリンダー温
度１８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ）を用いて
１．５分間溶融混練し、ペレット状組成物を得た。次い
で、この得られたペレット状組成物を、インフレーショ
ンフィルム成形機（モダン４０；モダンマシナリー社
製、押出機スクリュー径４０ｍｍ）を用いて、ブロー比
１．５で８０μｍのフィルム成形品を成形した（シリン
ダー温度１６５℃、滞留時間約３．５分）。得られたフ
ィルム成形品を用いて上記評価方法に従って評価した結
果を表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明の高分子帯電防止剤及びそれを含
む熱可塑性樹脂組成物は、安定した恒久的な帯電防止性
能を有し、かつ、離脱に伴う収納物への汚染もなく、層
状剥離の無い良好な外観や、機械強度並びに軽量性を備
えたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｆ 210/14 220:08 216:20） (Ｃ０８Ｆ 220/08 210:14 216:20） (72)発明者 出口 自治夫 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記Ａ、Ｂ及びＣで示される構成単位か
   らなり、これらの単位のモル比Ａ：Ｂ：Ｃが１０〜５
   ０：４０〜６０：５〜４０であって、重合平均分子量が
   １，０００〜５０，０００である共重合体よりなる高分
   子帯電防止剤。 【化１】 〔式中、Ｒは炭素数が１０〜５０の直鎖または分岐のア
   ルキル基を、Ｒ¹ は炭素数が２〜１０の直鎖または分岐
   のアルキレン基、Ｒ² は炭素数が１〜３のアルキル基ま
   たはアシル基を示す。ｎは２〜２０の整数を示す。〕
2. 【請求項２】共重合体の融点が４０〜８０℃である請求
   項１記載の高分子帯電防止剤。
3. 【請求項３】請求項１に記載の共重合体を熱可塑性樹脂
   １００重量部に対し２〜３０重量部配合した熱可塑性樹
   脂組成物。