JPH10130352A

JPH10130352A - ノボラック型化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH10130352A
Application number: JP30088196A
Authority: JP
Inventors: Ryoichi Hasegawa; 良一長谷川; Yasumasa Akatsuka; 泰昌赤塚
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1996-10-28
Filing date: 1996-10-28
Publication date: 1998-05-19
Anticipated expiration: 2016-10-28
Also published as: JP3819089B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ハロゲン化メチル芳香族化合物から効率的にノ
ボラック型化合物を得る方法を提供すること。【解決手段】ハロゲン化メチル芳香族化合物と芳香族ヒ
ドロキシ化合物をアルカリ性物質の存在下に反応させる
ことを特徴とするノボラック型化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はノボラック型化合物
の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開平４−１１０３１７には、ハロゲン
化メチル芳香族化合物と芳香族ヒドロキシ化合物の反応
により、目的とするノボラックが製造できることが記載
されている。しかし同時に、ハロゲン化水素ガスの発生
等の問題があることも記載されている。また、この反応
は、原理的に、酸触媒であるハロゲン化水素が発生し、
加速度的に反応速度が増加するため反応のコントロ−ル
が難しいという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、工業的に安
価なハロゲノメチル芳香族化合物を用いて、ノボラック
型樹脂の製造を、装置の腐食や、反応の激しさのために
生成物がゲル化を起こしたりすることのない方法で実現
することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は（１）
下記式（１）で示されるハロゲン化メチル芳香族化合物
を、アルカリ性物質の存在下、芳香族ヒドロキシル化合
物と反応させることによるノボラック型化合物の製造方
法、Ｒ（−ＣＨ₂Ｘ）_n （１）（式中、ｎは２〜３の整数を表す。Ｒは２価または３価
の芳香族基、ＸはＣｌまたはＢｒを表す。）（２）Ｒがフェニル、ナフチル、ビフェニル由来の基で
あるハロゲン化メチル芳香族化合物を用いる上記（１）
記載の製造方法、（３）芳香族ヒドロキシル化合物が、
フェノ−ル、ナフト−ル類またはビフェノ−ル類から選
ばれる上記（１）または（２）記載の製造方法を提供す
る。

【０００５】

【発明の実施形態】上記式（１）で示される具体的化合
物としては、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、
１，２−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ビス
（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ブロモメチ
ル）ベンゼン、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェ
ニル、２，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、
２，２’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’
−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、２，４’−ビス
（ブロモメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（ブロモ
メチル）ビフェニル、２，６−ビス（クロロメチル）ナ
フタレン、１，４−ビス（クロロメチル）ナフタレン、
等のビスクロロメチルナフタレン類、ビス（ブロモフェ
ニル）ナフタレン類、があげられるが上記式（１）で表
される限り、これらに限定されるものではない。

【０００６】芳香族ヒドロキシル化合物としては、フェ
ノ−ル、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ
−ル、２，６−キシレノ−ル、２，４−キシレノ−ル、
カテコ−ル、レゾルシン、ハイドロキノン、α−ナフト
−ル、β−ナフト−ル、２，６−ジヒドロキシナフタレ
ン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビフェノ−ル、
ビスフェノ−ル−Ａ、ビスフェノ−ル−Ｆ、等があげら
れる。これらの芳香族ヒドロキシル化合物は、１種また
は、２種以上を混合して使用することができ、その使用
量は、式（１）の化合物中のハロゲン化メチル基１モル
に対して通常０．８〜２０モル、好ましくは１〜１０モ
ルである。

【０００７】使用するアルカリ物質としては、苛性ソ−
ダ、苛性カリ、水酸化リチウム、炭酸ソ−ダ、炭酸カ
リ、炭酸リチウム、重炭酸ソ−ダ、重炭酸カリ、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マ
グネシウム、酢酸ソ−ダ、酢酸カリ、シュウ酸ソ−ダま
たは炭酸アンムニウム並びにトリエチルアミンまたはジ
メチルアニリン等の有機アミン類等があげられる。その
使用量は式（１）の化合物中ハロゲン化メチル基１モル
に対して等モルかまたは若干過剰となるように使用す
る。

【０００８】反応は、通常溶媒中で行う。溶媒として
は、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、プソイ
ドキュメン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジクロロ
エタン、塩化エチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化
炭化水素類、ジブチルエ−テル、ジオキサンまたはメト
キシエタノ−ル等のエ−テル類、ジメチルフォルムアミ
ド、ジメチルスルフォキシドまたはジメチルイミダゾリ
ジノン等の非プロトン性極性溶媒、メタノ−ル、エタノ
−ル、プロパノ−ルまたはブタノ−ル等のアルコ−ル
類、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブ
チルケトン等のケトン類、水、等が使用できるが、溶媒
を使用しなくても良い。溶媒を使用する場合は、式
（１）の化合物の、１０重量％〜２０重量倍程度使用す
るのが好ましい。また、ジメチルスルフォキシド等の非
プロトン性極性溶媒を使用する場合は、これらがアルカ
リ性物質をよく溶解するため若干反応速度が遅くなるの
で、使用量を全反応混合物中の５０重量％以下、好まし
くは２０重量％以下程度に制限するのが良い。またテト
ラブチルアンモニウムクロライド、トリトンＢ等の相関
移動触媒を全反応混合物中の０．１〜１重量％程度使用
できる。

【０００９】反応温度は、通常４０℃〜２００℃、好ま
しくは６０℃〜１５０℃で行うことが出来る。また、生
成する水を、共沸等により抜き出しながら反応を行う事
もできる。反応を制御するために、式（１）の化合物ま
たは、アルカリ性物質は少量ずつ添加する事もできる
が、アルカリ性物質が式（１）の化合物より少し過剰に
存在する様にするのが好ましい。反応時間は通常１時間
〜２５時間、好ましくは３〜１５時間である。例えば、
非プロトン性極性溶媒を使用した場合のように反応が遅
くなった場合は若干、酸類の添加を行うことで解決でき
る。ここで用いることが出来る酸類は、塩酸、硫酸、リ
ン酸、メタンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸類、
ＢＦ3 、塩化アルミニウム、塩化第二鉄等のルイス酸類
があげられる。

【００１０】反応系は弱酸性〜中性に保つのが好まし
い。溶媒系としてアルカリ性物質を完全に溶解しない溶
媒を用いるのが、この条件を保つのに適している。例え
ば、原料の芳香族ヒドロキシ化合物を溶媒とした場合、
及び、トルエン、キシレン、プソイドキュメン、クロロ
ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ジク
ロロエタン、塩化エチレン等の炭化水素またはハロゲン
化炭化水素類、ジブチルエ−テル、ジオキサン等のエー
テル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類等を用いた場合はアルカリ性物
質を一時に加えても反応はスム−ズに進行する。また、
アルカリ性物質は固体で用いるのが好ましい。また、反
応によるハロゲン化水素の発生が、ほぼ終わった時点で
上記の酸触媒を添加し、ノボラック化反応を完結させる
のが好ましい。この場合酸触媒の濃度が、０．０１〜５
重量％程度が適している。

【００１１】反応により塩類が生成する。反応終了後、
塩類を濾過、水洗等により除いた後、溶媒及び／また
は、未反応の芳香族ヒドロキシ化合物を、蒸留または、
溶媒に溶解して除去し、ノボラック化合物を得ることが
出来る。

【００１２】

【実施例】以下実施例で本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００１３】実施例１３００ｍｌ、４口フラスコに、トルエン５５ｇ、フェノ
−ル２０．７ｇ、炭酸ソ−ダ２３．３ｇ、を仕込み７０
℃に昇温した。ここに、４，４’−ビス（クロロメチ
ル）ビフェニル２５．１ｇを少量ずつ仕込んだ。１時間
で添加を終了した。この後、８０℃で８時間、９５℃で
５時間反応させた。塩化水素ガスの発生は殆ど認められ
なかった。反応終了後、析出した塩を除去し、濾液に念
のためメタンスルフォン酸を０．１ｇ添加し、９０℃で
１時間反応させた。過剰のメタンスルフォン酸を苛性ソ
−ダで中和した後、トルエンを留去し、冷却後３４ｇの
ノボラック型化合物を得た。得られたノボラック型化合
物の軟化点は７５℃、であり、１５０℃における溶融粘
度は２．４ポイズであった。

【００１４】実施例２式（１）の化合物として１，４−ビス（クロロメチル）
ベンゼンを１７．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様
に反応させ、２６．８ｇのノボラック型化合物を得た。
得られたノボラック型化合物の軟化点は７３℃であり、
１５０℃における溶融粘度は３．１ポイズであった。

【００１５】実施例３実施例１においてトルエンを用いず、フェノ−ルを５０
ｇ使用し、炭酸ソ−ダの代わりに炭酸カリを１９ｇ使用
した以外は、実施例１と同様に反応させ、３４．８ｇの
ノボラック型化合物を得た。得られたノボラック型化合
物の軟化点は１０８℃であり、１５０℃における溶融粘
度は０．９ポイズであった。

【００１６】

【発明の効果】本発明によればハロゲン化メチル芳香族
化合物より、効率的にノボラック型化合物が得られるよ
うになった。得られたノボラック型化合物は、半導体封
止用のエポキシ樹脂硬化剤やエポキシ樹脂の合成原料と
して有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）で示されるハロゲン化メチル
芳香族化合物を、アルカリ性物質の存在下、芳香族ヒド
ロキシル化合物と反応させることによるノボラック型化
合物の製造方法。Ｒ（−ＣＨ₂Ｘ）_n （１）（式中、ｎは２〜３の整数を表す。Ｒは２価または３価
の芳香族基、ＸはＣｌまたはＢｒを表す。）
【請求項２】Ｒがフェニル、ナフチルまたはビフェニル
由来の基であるハロゲン化メチル芳香族化合物を用いる
請求項１記載の製造方法。
【請求項３】芳香族ヒドロキシル化合物が、フェノ−
ル、ナフト−ル類またはビフェノ−ル類から選ばれる１
種以上である請求項１または２記載の製造方法。