JPH10130453A - オーバーモールディング接着力が改良された熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
オーバーモールディング接着力が改良された熱可塑性エラストマー組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリカーボネート又はアクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン（ＡＢＳ）のような極性支持体に対
する良好な接着力を有する熱可塑性エラストマー組成物
を製造すること。 【解決手段】 少なくとも２つの重合モノビニル芳香族
化合物からなる樹脂末端ブロックと、重合共役ジエンか
らなるエラストマー中央ブロックとを有する水素化され
たエラストマーブロックコポリマー；可塑剤；オレフィ
ン−アクリレートポリマー；及びポリオレフィンを含む
熱可塑性エラストマー組成物を製造する。
タジエン−スチレン（ＡＢＳ）のような極性支持体に対
する良好な接着力を有する熱可塑性エラストマー組成物
を製造すること。 【解決手段】 少なくとも２つの重合モノビニル芳香族
化合物からなる樹脂末端ブロックと、重合共役ジエンか
らなるエラストマー中央ブロックとを有する水素化され
たエラストマーブロックコポリマー；可塑剤；オレフィ
ン−アクリレートポリマー；及びポリオレフィンを含む
熱可塑性エラストマー組成物を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は良好なオーバーモー
ルディング接着力を有する熱可塑性エラストマー組成物
に関する。本発明は特に、ポリカーボネート又はアクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）のような
極性支持体に対して良好な接着力を有する熱可塑性エラ
ストマー組成物に関する。
ルディング接着力を有する熱可塑性エラストマー組成物
に関する。本発明は特に、ポリカーボネート又はアクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）のような
極性支持体に対して良好な接着力を有する熱可塑性エラ
ストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】エラストマーブロックコポリマーがポリ
オレフィンと相溶性であることは公知であるが、ポリカ
ーボネート又はＡＢＳのような極性マトリックス／支持
体上では、該ブロックコポリマーは該支持体との相溶性
が低いためにその使用が制限されている。特に、多くの
場合、硬質支持体上に直接軟質ゴム材料を成形して軟質
被覆を形成することが望ましい。しかし、使用したい軟
質ゴム状エラストマーの多くは、硬質支持体との相溶性
がないために、その使用が制限されている。ゴムコーテ
ィングは硬質支持体には十分に接着せず、使用するにつ
れて剥がれ落ちてしまう。
オレフィンと相溶性であることは公知であるが、ポリカ
ーボネート又はＡＢＳのような極性マトリックス／支持
体上では、該ブロックコポリマーは該支持体との相溶性
が低いためにその使用が制限されている。特に、多くの
場合、硬質支持体上に直接軟質ゴム材料を成形して軟質
被覆を形成することが望ましい。しかし、使用したい軟
質ゴム状エラストマーの多くは、硬質支持体との相溶性
がないために、その使用が制限されている。ゴムコーテ
ィングは硬質支持体には十分に接着せず、使用するにつ
れて剥がれ落ちてしまう。
【０００３】ＥＰ０２０３４２５ Ａ１号は、芳香族ポ
リカーボネートとポリオレフィンとの間のタイ層として
有用な、オレフィン／アクリレートコポリマー及びビニ
ル芳香族モノマーと脂肪族ジエンモノマーとのブロック
コポリマーを含む組成物を記載している。しかし、該タ
イ層と芳香族ポリカーボネートとの接着性には未だ改良
の余地がある。
リカーボネートとポリオレフィンとの間のタイ層として
有用な、オレフィン／アクリレートコポリマー及びビニ
ル芳香族モノマーと脂肪族ジエンモノマーとのブロック
コポリマーを含む組成物を記載している。しかし、該タ
イ層と芳香族ポリカーボネートとの接着性には未だ改良
の余地がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ポリカーボネート及び
ＡＢＳのような硬質（極性）支持体に対してより強力に
接着する軟質ゴム状熱可塑性エラストマー組成物を提供
することが望ましい。
ＡＢＳのような硬質（極性）支持体に対してより強力に
接着する軟質ゴム状熱可塑性エラストマー組成物を提供
することが望ましい。
【０００５】
【課題を解決するための手段】驚くべきことには、所望
されている組成物が見出された。従って、本発明は、少
なくとも２つの重合モノビニル芳香族化合物からなる樹
脂末端ブロックと、重合共役ジエンからなるエラストマ
ー中央ブロックとを有する水素化エラストマーブロック
コポリマー；可塑剤；オレフィン−アクリレートポリマ
ー；及びポリオレフィンを含む熱可塑性エラストマー組
成物に関する。
されている組成物が見出された。従って、本発明は、少
なくとも２つの重合モノビニル芳香族化合物からなる樹
脂末端ブロックと、重合共役ジエンからなるエラストマ
ー中央ブロックとを有する水素化エラストマーブロック
コポリマー；可塑剤；オレフィン−アクリレートポリマ
ー；及びポリオレフィンを含む熱可塑性エラストマー組
成物に関する。
【０００６】本出願人は、そのような組成物、特に、エ
チレン−アクリル酸エステルコポリマーと水素化エラス
トマーブロックコポリマーとを組み合わせることによ
り、特に、極性ポリマー、即ちポリオレフィンより極性
の高いポリマーのような極性支持体に対する接着力が増
大した熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見
出した。
チレン−アクリル酸エステルコポリマーと水素化エラス
トマーブロックコポリマーとを組み合わせることによ
り、特に、極性ポリマー、即ちポリオレフィンより極性
の高いポリマーのような極性支持体に対する接着力が増
大した熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見
出した。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明における使用に適したエラ
ストマーブロックコポリマーは当業界では公知であり、
例えば、米国特許第５，１９４，５３０号に開示されて
いる。エラストマーブロックコポリマーは、樹脂セグメ
ントを構成する重合モノビニル芳香族化合物からなる少
なくとも２つの樹脂末端ブロックと、エラストマーセグ
メントを構成する重合共役ジエンからなるエラストマー
中央ブロックとを有する。該ブロックコポリマーは、Ａ
−Ｂ−Ａ若しくは（Ａ−Ｂ）nＸのような線状のもので
あっても、（Ａ−Ｂ）pＸのような放射状のものであっ
てもよい。これらの式において、Ａは重合モノビニル共
役ジエンブロックを表し、Ｘはカップリング剤を表し、
ｎは２であり、ｐは３以上、好ましくは３〜２０、より
好ましくは３〜６である。
ストマーブロックコポリマーは当業界では公知であり、
例えば、米国特許第５，１９４，５３０号に開示されて
いる。エラストマーブロックコポリマーは、樹脂セグメ
ントを構成する重合モノビニル芳香族化合物からなる少
なくとも２つの樹脂末端ブロックと、エラストマーセグ
メントを構成する重合共役ジエンからなるエラストマー
中央ブロックとを有する。該ブロックコポリマーは、Ａ
−Ｂ−Ａ若しくは（Ａ−Ｂ）nＸのような線状のもので
あっても、（Ａ−Ｂ）pＸのような放射状のものであっ
てもよい。これらの式において、Ａは重合モノビニル共
役ジエンブロックを表し、Ｘはカップリング剤を表し、
ｎは２であり、ｐは３以上、好ましくは３〜２０、より
好ましくは３〜６である。
【０００８】適当なモノビニル芳香族化合物には、８〜
２０個の炭素原子を有するもの、例えば、スチレンや、
α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレンのようなス
チレン同族体が含まれる。スチレンが特に好ましい。
２０個の炭素原子を有するもの、例えば、スチレンや、
α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレンのようなス
チレン同族体が含まれる。スチレンが特に好ましい。
【０００９】適当な共役ジエンには、４〜８個の炭素原
子を有するもの、例えば、１，３−ブタジエン（ブタジ
エン）、２−メチルー１，３−ブタジエン（イソプレ
ン）、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、１，３−
オクタジエン、及び２−メチル−１，３−ペンタジエン
が含まれる。好ましい共役ジエンは、ブタジエン及びイ
ソプレンであり、最も好ましいのはブタジエンである。
該共役ジエンブロックは、２種以上の異なる共役ジエン
モノマーからも形成し得る。
子を有するもの、例えば、１，３−ブタジエン（ブタジ
エン）、２−メチルー１，３−ブタジエン（イソプレ
ン）、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、１，３−
オクタジエン、及び２−メチル−１，３−ペンタジエン
が含まれる。好ましい共役ジエンは、ブタジエン及びイ
ソプレンであり、最も好ましいのはブタジエンである。
該共役ジエンブロックは、２種以上の異なる共役ジエン
モノマーからも形成し得る。
【００１０】該ブロックコポリマーの重量平均分子量は
一般に５０，０００以上である。線状ポリマーの場合、
重量平均分子量は一般に５０，０００〜３００，０００
の範囲である。実際には、該範囲の上限は粘度によって
決められ、加工可能であれば許容され得る限り高くして
よい。線状ブロックコポリマーの最も好ましい重量平均
分子量は５０，０００〜１８５，０００である。放射状
ポリマーの場合、該ポリマーが所与の全分子量に対して
より低い粘度を有するために、該ポリマーの重量平均分
子量ははるかに高くし得る。従って、放射状ポリマーの
重量平均分子量は一般に５０，０００〜１，０００，０
００の範囲、好ましくは１００，０００〜５００，００
０の範囲である。
一般に５０，０００以上である。線状ポリマーの場合、
重量平均分子量は一般に５０，０００〜３００，０００
の範囲である。実際には、該範囲の上限は粘度によって
決められ、加工可能であれば許容され得る限り高くして
よい。線状ブロックコポリマーの最も好ましい重量平均
分子量は５０，０００〜１８５，０００である。放射状
ポリマーの場合、該ポリマーが所与の全分子量に対して
より低い粘度を有するために、該ポリマーの重量平均分
子量ははるかに高くし得る。従って、放射状ポリマーの
重量平均分子量は一般に５０，０００〜１，０００，０
００の範囲、好ましくは１００，０００〜５００，００
０の範囲である。
【００１１】本発明に用いられるブロックコポリマー
は、単一のブロックコポリマーであってもブロックコポ
リマーのブレンドであってもよい。本発明のブロックコ
ポリマーが７５，０００未満の重量平均分子量を有する
少なくとも１つのブロックコポリマーを含む場合に接着
力が増大することが知見された。
は、単一のブロックコポリマーであってもブロックコポ
リマーのブレンドであってもよい。本発明のブロックコ
ポリマーが７５，０００未満の重量平均分子量を有する
少なくとも１つのブロックコポリマーを含む場合に接着
力が増大することが知見された。
【００１２】線状コポリマーに関連して本明細書に用い
られる場合、用語「分子量」とは、ゲル浸透クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）（ここで、該ＧＰＣ系は、ポリスチ
レン規準で適切に較正されている）で測定した重量平均
分子量である。アニオン重合線状ポリマー中のポリマー
は本質的に単分散されており、観察された狭い分子量分
布中のピーク分子量を記録するのが便利且つ適切な手段
である。そのような方法は周知であり、米国特許第５，
２２９，４６４号を含む特許明細書に記載されている。
（ポリスチレンのような）スチレンは、較正規準として
用いられているので、スチレンを測定すればそれから直
接スチレン末端ブロックの絶対分子量が得られる。存在
するスチレンの分子量及び百分率がわかれば、中央ブロ
ックセグメントの絶対分子量が計算できる。該分子量
は、重合の第１ステップ後に取り出し、次いで重合を停
止して開始剤を失活させたアリコートで測定する。
られる場合、用語「分子量」とは、ゲル浸透クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）（ここで、該ＧＰＣ系は、ポリスチ
レン規準で適切に較正されている）で測定した重量平均
分子量である。アニオン重合線状ポリマー中のポリマー
は本質的に単分散されており、観察された狭い分子量分
布中のピーク分子量を記録するのが便利且つ適切な手段
である。そのような方法は周知であり、米国特許第５，
２２９，４６４号を含む特許明細書に記載されている。
（ポリスチレンのような）スチレンは、較正規準として
用いられているので、スチレンを測定すればそれから直
接スチレン末端ブロックの絶対分子量が得られる。存在
するスチレンの分子量及び百分率がわかれば、中央ブロ
ックセグメントの絶対分子量が計算できる。該分子量
は、重合の第１ステップ後に取り出し、次いで重合を停
止して開始剤を失活させたアリコートで測定する。
【００１３】ＧＰＣを用いて、結合した最終星形又は放
射状コポリマーの真分子量を測定するのは簡単ではな
い。星形分子は分離せず、較正に用いられる線状ポリマ
ーと同じようにはパックされたＧＰＣカラムを通過しな
いため、ＵＶ又は屈折率検出器に到達する時間が分子量
の良好な直接的指標とはならない。従って、ＧＰＣの代
わりに光散乱法を用いて星形コポリマーの重量平均分子
量を測定し得る。試料を適当な溶媒中に溶媒１００ｍｌ
当たり試料１ｇ未満の濃度で溶解し、次いで、シリンジ
及び孔径０．５ミクロン未満の多孔性膜フィルターを用
いて直接光散乱セル中に濾過する。光散乱測定は、標準
的な手順を用いて散乱角及びポリマー濃度の関数として
実施する。試料の示差屈折率（ＤＲＩ）を光散乱に用い
たものと同じ波長及び同じ溶媒中で測定する。これによ
って、放射状コポリマーの重量平均分子量に近い分子量
値が得られる。
射状コポリマーの真分子量を測定するのは簡単ではな
い。星形分子は分離せず、較正に用いられる線状ポリマ
ーと同じようにはパックされたＧＰＣカラムを通過しな
いため、ＵＶ又は屈折率検出器に到達する時間が分子量
の良好な直接的指標とはならない。従って、ＧＰＣの代
わりに光散乱法を用いて星形コポリマーの重量平均分子
量を測定し得る。試料を適当な溶媒中に溶媒１００ｍｌ
当たり試料１ｇ未満の濃度で溶解し、次いで、シリンジ
及び孔径０．５ミクロン未満の多孔性膜フィルターを用
いて直接光散乱セル中に濾過する。光散乱測定は、標準
的な手順を用いて散乱角及びポリマー濃度の関数として
実施する。試料の示差屈折率（ＤＲＩ）を光散乱に用い
たものと同じ波長及び同じ溶媒中で測定する。これによ
って、放射状コポリマーの重量平均分子量に近い分子量
値が得られる。
【００１４】本明細書においては、言及される分子量値
及びその範囲は、重量平均分子量値及びその範囲であ
る。
及びその範囲は、重量平均分子量値及びその範囲であ
る。
【００１５】本発明に用いられるエラストマーブロック
コポリマーは、樹脂末端ブロック成分の不飽和を有意に
変化させずにエラストマー中央ブロックの不飽和が大き
く減少する程度に水素化される。一般に、ジエン中央ブ
ロックの不飽和の少なくとも９０％を水素化し、芳香族
不飽和の２５％以下、好ましくは１０％未満を水素化す
る。そのような水素化法は当業界では公知であり、例え
ば、米国再発行特許第２７，１４５号に開示されてい
る。本発明に用いられるブロックコポリマーは水素化に
より脂肪族不飽和が除去されるので、該ブロックコポリ
マーは、Ｓ−ＥＢ−Ｓポリマー、又は場合によって（Ｓ
−ＥＢ）(n若しくはp)Ｘ（ここで、Ｓはモノビニル芳香
族、一般にスチレン末端ブロックを表し、ＥＢは重合
１，３−ブタジエンの水素化により得られる構造である
エチレン／ブチレンを表し、ｎ、ｐ及びＸは先に定義の
通りである）とみなされ得る。
コポリマーは、樹脂末端ブロック成分の不飽和を有意に
変化させずにエラストマー中央ブロックの不飽和が大き
く減少する程度に水素化される。一般に、ジエン中央ブ
ロックの不飽和の少なくとも９０％を水素化し、芳香族
不飽和の２５％以下、好ましくは１０％未満を水素化す
る。そのような水素化法は当業界では公知であり、例え
ば、米国再発行特許第２７，１４５号に開示されてい
る。本発明に用いられるブロックコポリマーは水素化に
より脂肪族不飽和が除去されるので、該ブロックコポリ
マーは、Ｓ−ＥＢ−Ｓポリマー、又は場合によって（Ｓ
−ＥＢ）(n若しくはp)Ｘ（ここで、Ｓはモノビニル芳香
族、一般にスチレン末端ブロックを表し、ＥＢは重合
１，３−ブタジエンの水素化により得られる構造である
エチレン／ブチレンを表し、ｎ、ｐ及びＸは先に定義の
通りである）とみなされ得る。
【００１６】本発明の組成物は、エラストマーブロック
コポリマーにもポリカーボネート又はＡＢＳのような硬
質支持体にも相溶性のエチレン−アクリレートポリマー
をさらに含む。無水マレイン酸又はアクリレートの組み
合わせが存在する場合、エチレン−アクリレートポリマ
ーには、エチレン−メチルアクリレート、エチレン−エ
チルアクリレート、エチレン−ブチルアクリレート、エ
チレン−メチルメタクリレート、エチレン−アクリル
酸、エチレン−メタクリル酸、エチレン−グリシジルメ
タクリレートのコポリマー又はターポリマー、及びそれ
らの混合物が含まれる。メチルアクリレートを含むエチ
レン−アクリレートコポリマー又はターポリマーを上記
水素化エラストマーブロックコポリマーと共に用いて良
好な結果を得た。エチレン−メチルアクリレートコポリ
マーの例は、約３０重量％のメチルアクリレートを含み
且つ約０．９４８ｇ／ｃｃの密度を有するエチレン−メ
チルアクリレートコポリマーのＯＰＴＥＭＡ(TM)ＴＣ−
２２１である。エチレン−メチルアクリレートターポリ
マーの例は、約３重量％のグリシジルメタクリレートと
約３０重量％のメチルアクリレートとを含み且つ約０．
９６４ｇ／ｃｃの密度を有するエチレン−グリシジルメ
タクリレート−メチルアクリレートターポリマーのＩＧ
ＥＴＡＢＯＮＤ(TM)７Ｍである。アクリレート含量は典
型的には１０重量％を超える。
コポリマーにもポリカーボネート又はＡＢＳのような硬
質支持体にも相溶性のエチレン−アクリレートポリマー
をさらに含む。無水マレイン酸又はアクリレートの組み
合わせが存在する場合、エチレン−アクリレートポリマ
ーには、エチレン−メチルアクリレート、エチレン−エ
チルアクリレート、エチレン−ブチルアクリレート、エ
チレン−メチルメタクリレート、エチレン−アクリル
酸、エチレン−メタクリル酸、エチレン−グリシジルメ
タクリレートのコポリマー又はターポリマー、及びそれ
らの混合物が含まれる。メチルアクリレートを含むエチ
レン−アクリレートコポリマー又はターポリマーを上記
水素化エラストマーブロックコポリマーと共に用いて良
好な結果を得た。エチレン−メチルアクリレートコポリ
マーの例は、約３０重量％のメチルアクリレートを含み
且つ約０．９４８ｇ／ｃｃの密度を有するエチレン−メ
チルアクリレートコポリマーのＯＰＴＥＭＡ(TM)ＴＣ−
２２１である。エチレン−メチルアクリレートターポリ
マーの例は、約３重量％のグリシジルメタクリレートと
約３０重量％のメチルアクリレートとを含み且つ約０．
９６４ｇ／ｃｃの密度を有するエチレン−グリシジルメ
タクリレート−メチルアクリレートターポリマーのＩＧ
ＥＴＡＢＯＮＤ(TM)７Ｍである。アクリレート含量は典
型的には１０重量％を超える。
【００１７】（中央ブロックの）可塑剤は本発明の組成
物に含まれる。用いられる可塑剤は、典型的には、エラ
ストマーブロックコポリマーのエラストマー中央ブロッ
クセグメントと相溶性であるが芳香族末端ブロック部分
との相溶性は低い油類である。従って、該油類はパラフ
ィン系であるとみなしてよい。エラストマー組成物に用
い得るパラフィン系油は、劣化せずにエラストマー組成
物の他の成分と共に溶融加工され得るものでなければな
らない。特に重要なのは、最終組成物の溶融押出能力で
ある。優れた油は、Ｐｅｎｎｚｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ
のＰｅｎｎｒｅｃｏ ＤｉｖｉｓｉｏｎからＤＲＡＫＥ
ＯＬ(TM)３４として販売されている白色鉱油である。Ｄ
ＲＡＫＥＯＬ ３４は、５１℃での比重が０．８６４〜
０．８７８、引火点が２３８℃であり、３８℃での粘度
は３７０〜４２０ＳＵＳ（０．８〜０．９ｃｍ2／秒）
である。適当な植物油及び動物油又はそれらの誘導体も
可塑剤として用い得る。他の適当な油類には、水素化物
質、即ち、水素化ナフテン系油が含まれる。本質的に芳
香族性の物質の場合には、該物質が有意なレベルの芳香
族不飽和を示さないか、又は、せいぜい非常に低いレベ
ル、典型的には５％以下のレベルしか示さない程度まで
水素化する必要がある。
物に含まれる。用いられる可塑剤は、典型的には、エラ
ストマーブロックコポリマーのエラストマー中央ブロッ
クセグメントと相溶性であるが芳香族末端ブロック部分
との相溶性は低い油類である。従って、該油類はパラフ
ィン系であるとみなしてよい。エラストマー組成物に用
い得るパラフィン系油は、劣化せずにエラストマー組成
物の他の成分と共に溶融加工され得るものでなければな
らない。特に重要なのは、最終組成物の溶融押出能力で
ある。優れた油は、Ｐｅｎｎｚｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ
のＰｅｎｎｒｅｃｏ ＤｉｖｉｓｉｏｎからＤＲＡＫＥ
ＯＬ(TM)３４として販売されている白色鉱油である。Ｄ
ＲＡＫＥＯＬ ３４は、５１℃での比重が０．８６４〜
０．８７８、引火点が２３８℃であり、３８℃での粘度
は３７０〜４２０ＳＵＳ（０．８〜０．９ｃｍ2／秒）
である。適当な植物油及び動物油又はそれらの誘導体も
可塑剤として用い得る。他の適当な油類には、水素化物
質、即ち、水素化ナフテン系油が含まれる。本質的に芳
香族性の物質の場合には、該物質が有意なレベルの芳香
族不飽和を示さないか、又は、せいぜい非常に低いレベ
ル、典型的には５％以下のレベルしか示さない程度まで
水素化する必要がある。
【００１８】驚くべきことには、中央ブロックセグメン
ト、末端ブロックセグメント又はその両方と相溶性のポ
リマー、特にポリオレフィン、好ましくはポリプロピレ
ンを添加すると、極性支持体に対する接着力が増大する
ことが見出された。本発明の組成物は、典型的には、最
大２０重量％まで、好ましくは０．１〜２０重量％、よ
り好ましくは３〜１５重量％、さらに好ましくは５〜１
０重量％のポリオレフィン、好ましくはポリプロピレン
を含む。
ト、末端ブロックセグメント又はその両方と相溶性のポ
リマー、特にポリオレフィン、好ましくはポリプロピレ
ンを添加すると、極性支持体に対する接着力が増大する
ことが見出された。本発明の組成物は、典型的には、最
大２０重量％まで、好ましくは０．１〜２０重量％、よ
り好ましくは３〜１５重量％、さらに好ましくは５〜１
０重量％のポリオレフィン、好ましくはポリプロピレン
を含む。
【００１９】流動促進剤即ち末端ブロック樹脂を加えて
もよい。流動促進剤により、熱可塑性エラストマーの湿
潤性が高くなり、従ってエラストマーと支持体との接触
が良好になって接着力が増大する。流動促進剤はスチレ
ン樹脂であるのが好ましく、主成分（即ち、５０重量％
以上）がα−メチルスチレン樹脂であればなお好まし
い。良好な結果を得た流動促進剤の例は、ＫＲＩＳＴＡ
ＬＥＸ(TM) １１２０である。ＫＲＩＳＴＡＬＥＸ １１
２０は、主成分がα−メチルスチレン由来の水白色の低
分子量熱可塑性炭化水素樹脂である。ＫＲＩＳＴＡＬＥ
Ｘ １１２０は、２５／２５℃での比重が１．０７、引
火点が２３６℃、２５℃での粘度が５０ｃｍ2／秒（ス
トークス）である。０〜１０重量％、好ましくは３〜１
０重量％の流動促進剤を添加して良好な結果を得た。
もよい。流動促進剤により、熱可塑性エラストマーの湿
潤性が高くなり、従ってエラストマーと支持体との接触
が良好になって接着力が増大する。流動促進剤はスチレ
ン樹脂であるのが好ましく、主成分（即ち、５０重量％
以上）がα−メチルスチレン樹脂であればなお好まし
い。良好な結果を得た流動促進剤の例は、ＫＲＩＳＴＡ
ＬＥＸ(TM) １１２０である。ＫＲＩＳＴＡＬＥＸ １１
２０は、主成分がα−メチルスチレン由来の水白色の低
分子量熱可塑性炭化水素樹脂である。ＫＲＩＳＴＡＬＥ
Ｘ １１２０は、２５／２５℃での比重が１．０７、引
火点が２３６℃、２５℃での粘度が５０ｃｍ2／秒（ス
トークス）である。０〜１０重量％、好ましくは３〜１
０重量％の流動促進剤を添加して良好な結果を得た。
【００２０】従って、本発明の組成物は、水素化エラス
トマーブロックコポリマー、エチレン−アクリレートコ
ポリマー又はターポリマー、及び可塑剤を含む。好まし
いミックスは、１５〜６０重量％、より好ましくは３５
〜６０重量％のブロックコポリマー、１５〜４５重量％
の可塑剤、及び５〜２０重量％、より好ましくは１０〜
２０重量％のエチレン−アクリレートポリマーを含む
（全ての百分率は合わせた添加剤の総重量に基づく）。
トマーブロックコポリマー、エチレン−アクリレートコ
ポリマー又はターポリマー、及び可塑剤を含む。好まし
いミックスは、１５〜６０重量％、より好ましくは３５
〜６０重量％のブロックコポリマー、１５〜４５重量％
の可塑剤、及び５〜２０重量％、より好ましくは１０〜
２０重量％のエチレン−アクリレートポリマーを含む
（全ての百分率は合わせた添加剤の総重量に基づく）。
【００２１】一般に、本発明の組成物には架橋剤は用い
ない。これは、通常安定化目的で用いられる安定剤のよ
うな物質の存在を除外するものではないことは勿論であ
る。適当な安定剤の例は、米国特許第４，８３５，２０
０号に開示されている。特に好ましい安定剤は、ヒンダ
ードフェノール、特に低揮発性のヒンダードフェノー
ル、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０という商標名で
Ｃｉｂａ Ｇａｉｇｙから販売されているテトラキス
［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキ
シヒドロシンナメート）］メタン単独又はＤＬＴＤＰ
（ジラウリルチオジプロピオネート）のようなチオ相乗
剤との組み合わせである。安定剤は、典型的には、０．
１〜５重量％、好ましくは０．５〜２．５重量％の量で
存在する。
ない。これは、通常安定化目的で用いられる安定剤のよ
うな物質の存在を除外するものではないことは勿論であ
る。適当な安定剤の例は、米国特許第４，８３５，２０
０号に開示されている。特に好ましい安定剤は、ヒンダ
ードフェノール、特に低揮発性のヒンダードフェノー
ル、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０という商標名で
Ｃｉｂａ Ｇａｉｇｙから販売されているテトラキス
［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキ
シヒドロシンナメート）］メタン単独又はＤＬＴＤＰ
（ジラウリルチオジプロピオネート）のようなチオ相乗
剤との組み合わせである。安定剤は、典型的には、０．
１〜５重量％、好ましくは０．５〜２．５重量％の量で
存在する。
【００２２】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
当業者には公知の一般的な手順に従って製造し得る。
当業者には公知の一般的な手順に従って製造し得る。
【００２３】先ず、ブロックコポリマーと可塑剤とを混
合した後で他の成分とブレンドして本発明の熱可塑性エ
ラストマー組成物を製造するのが好ましい。
合した後で他の成分とブレンドして本発明の熱可塑性エ
ラストマー組成物を製造するのが好ましい。
【００２４】本発明は、ポリカーボネート又はＡＢＳの
ような極性マトリックス／支持体材料上に直接オーバー
モールドするのに特に有用である。考えられる用途に
は、自動車計器パネル、ノブ、ボタン、ペン／鉛筆のグ
リップ、携帯電話、歯ブラシ、ハンドル及び工具のグリ
ップが含まれるがそれらには限定されない。該組成物は
同時押出成形、同時押出吹込成形又は二段射出成形する
こともできる。加温支持体上へのオーバーモールディン
グ及び／又はエージングも接着力の増大に有用であると
考えられる。
ような極性マトリックス／支持体材料上に直接オーバー
モールドするのに特に有用である。考えられる用途に
は、自動車計器パネル、ノブ、ボタン、ペン／鉛筆のグ
リップ、携帯電話、歯ブラシ、ハンドル及び工具のグリ
ップが含まれるがそれらには限定されない。該組成物は
同時押出成形、同時押出吹込成形又は二段射出成形する
こともできる。加温支持体上へのオーバーモールディン
グ及び／又はエージングも接着力の増大に有用であると
考えられる。
【００２５】本発明の別の態様は、オーバーモールドし
た極性ポリマー成形品の製造方法に関し、該方法は、熱
可塑性エラストマー組成物を押出して押出物を形成する
ステップ；極性ポリマーを含む成形品を形成するステッ
プ；及び押出物を極性ポリマー上に成形してオーバーモ
ールドした極性ポリマー成形品を成形するステップを含
む。
た極性ポリマー成形品の製造方法に関し、該方法は、熱
可塑性エラストマー組成物を押出して押出物を形成する
ステップ；極性ポリマーを含む成形品を形成するステッ
プ；及び押出物を極性ポリマー上に成形してオーバーモ
ールドした極性ポリマー成形品を成形するステップを含
む。
【００２６】当業者には公知の手順に従って押出物を加
温極性ポリマー成形品上に射出・成形する。あるいは、
押出物を極性ポリマーと共に同時押出してもよい。
温極性ポリマー成形品上に射出・成形する。あるいは、
押出物を極性ポリマーと共に同時押出してもよい。
【００２７】本発明のさらに別の態様は、極性ポリマー
を含む第１の層と、該第１の層上にオーバーモールドさ
れた、熱可塑性エラストマー組成物を含む第２の層とを
含むオーバーモールドした極性ポリマー成形品並びに該
成形品を含む製品に関する。所望なら、オーバーモール
ドした極性ポリマー成形品をエージング処理して接着力
を強化してもよい。
を含む第１の層と、該第１の層上にオーバーモールドさ
れた、熱可塑性エラストマー組成物を含む第２の層とを
含むオーバーモールドした極性ポリマー成形品並びに該
成形品を含む製品に関する。所望なら、オーバーモール
ドした極性ポリマー成形品をエージング処理して接着力
を強化してもよい。
【００２８】
【実施例】種々の量のブロックコポリマー、油、エチレ
ン−アクリレートコポリマー又はターポリマー、ポリプ
ロピレン及び流動促進剤を有する１４種のテスト組成物
を調製した。先ず、（クラム形態の）ブロックコポリマ
ーと油を手又はミキサーを用いて混合した。油をクラム
に吸収させたら、残りの成分を加え、混合物全体をタン
ブラーで混合した。次いで、混合物を押出ホッパーに加
え、同方向に回転するかみ合い二軸スクリュー押出機に
装入した。混合物を３００ｒｐｍ、溶融温度２３０〜２
４０℃で押出した。押出物をストランドカットしてペレ
ットを形成した。
ン−アクリレートコポリマー又はターポリマー、ポリプ
ロピレン及び流動促進剤を有する１４種のテスト組成物
を調製した。先ず、（クラム形態の）ブロックコポリマ
ーと油を手又はミキサーを用いて混合した。油をクラム
に吸収させたら、残りの成分を加え、混合物全体をタン
ブラーで混合した。次いで、混合物を押出ホッパーに加
え、同方向に回転するかみ合い二軸スクリュー押出機に
装入した。混合物を３００ｒｐｍ、溶融温度２３０〜２
４０℃で押出した。押出物をストランドカットしてペレ
ットを形成した。
【００２９】オーバーモールディング接着試験片の作製
に用いた射出成形機は、２種の異なる厚さのプラックを
成形する能力を有するインサート金型を備えていた。先
ず、所望の支持体材料（例えば、ポリカーボネート、Ａ
ＢＳ）を０．３２ｃｍ（０．１２５インチ）厚さのプラ
ックに成形した。次いで、より厚いプラックの成形を可
能にするようにインサート金型に修正を加えた。マスキ
ングテープのストリップを予備成形したプラックの一方
の端部に成形方向と平行に横に巻いた。次いで、予備成
形した支持体プラックをインサート金型中に戻し、支持
体材料を約０．２５ｃｍ（０．１００インチ）の厚さで
被覆するようにテスト組成物を金型のキャビティーに射
出した。
に用いた射出成形機は、２種の異なる厚さのプラックを
成形する能力を有するインサート金型を備えていた。先
ず、所望の支持体材料（例えば、ポリカーボネート、Ａ
ＢＳ）を０．３２ｃｍ（０．１２５インチ）厚さのプラ
ックに成形した。次いで、より厚いプラックの成形を可
能にするようにインサート金型に修正を加えた。マスキ
ングテープのストリップを予備成形したプラックの一方
の端部に成形方向と平行に横に巻いた。次いで、予備成
形した支持体プラックをインサート金型中に戻し、支持
体材料を約０．２５ｃｍ（０．１００インチ）の厚さで
被覆するようにテスト組成物を金型のキャビティーに射
出した。
【００３０】次いで、９０°剥離接着力テスト用に、オ
ーバーモールドされたプラックを流動方向に対して垂直
に２．５４ｃｍ（１インチ）幅のストリップに切断し
た。プラック上のマスキングテープを巻いた領域は、テ
スト中、オーバーモールドしたプラックの化合物部分を
つかむ部位としての役割を果たした。
ーバーモールドされたプラックを流動方向に対して垂直
に２．５４ｃｍ（１インチ）幅のストリップに切断し
た。プラック上のマスキングテープを巻いた領域は、テ
スト中、オーバーモールドしたプラックの化合物部分を
つかむ部位としての役割を果たした。
【００３１】試験片の寸法〔１″×８″に対して１″×
６″（２．５４×１５．２４ｃｍ）〕及びテスト速度
〔２インチ／分（５．０８ｃｍ／分）〕を変更して、Ａ
ＳＴＭＤ−９０３によりテストを行った。テストは、Ｉ
ＮＳＴＲＯＮ(TM)試験機により周囲温度〔約７５°〜７
８°Ｆ（２３．９〜２５．６℃）〕で行った。初期剥離
及び平均剥離を測定した。初期剥離は、接着力テスト曲
線の勾配が剥離が始まったために急に変わった箇所で測
定した。平均剥離は、大部分の剥離が起こった実質的に
水平な勾配の平均値であった。
６″（２．５４×１５．２４ｃｍ）〕及びテスト速度
〔２インチ／分（５．０８ｃｍ／分）〕を変更して、Ａ
ＳＴＭＤ−９０３によりテストを行った。テストは、Ｉ
ＮＳＴＲＯＮ(TM)試験機により周囲温度〔約７５°〜７
８°Ｆ（２３．９〜２５．６℃）〕で行った。初期剥離
及び平均剥離を測定した。初期剥離は、接着力テスト曲
線の勾配が剥離が始まったために急に変わった箇所で測
定した。平均剥離は、大部分の剥離が起こった実質的に
水平な勾配の平均値であった。
【００３２】実施例１ 中分子量又は高分子量のブロックコポリマー及び種々の
濃度の添加量のエチレン−アクリレートコポリマー又は
ターポリマーを有する組成物に関して第１のテストを行
った。テスト組成物及び接着力テストの結果を表１に示
す。
濃度の添加量のエチレン−アクリレートコポリマー又は
ターポリマーを有する組成物に関して第１のテストを行
った。テスト組成物及び接着力テストの結果を表１に示
す。
【００３３】
【表１】
【００３４】表１において、1 ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５１（Ｓｈｅｌｌ）、分子量約
１８１，０００のＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマー；2 ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５０（Ｓｈｅｌｌ）、分子量約
６６，７００のＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマー；3 ＤＲＡＫＯＬ ３４（Ｐｅｎｎｚｏｉｌ）；4 ＩＧＥＴＡＢＯＮＤ ７Ｍ（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ）、約３重量％のグリシジルメタクリレート
及び約３０重量％のメチルアクリレートを含むエチレン
−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレートター
ポリマー；5 ＯＰＴＥＭＡ ＴＣ２２１（Ｅｘｘｏｎ）、約３０重
量％のメチルアクリレートを含むエチレン−メチルアク
リレートコポリマー；6 ｐｌｉ＝長さインチ当たりのポンド（＝ｌｂ／ｉ
ｎ）；7 ＰＣ＝ポリカーボネート；8 ＩＧＥＴＡＢＯＮＤ ７ＭをＩＧＥＴＡＢＯＮＤ Ｅ
（約１２重量％のグリシジルメタクリレートを含むエチ
レン−グリシジルメタクリレートコポリマー）と交換し
た。
１８１，０００のＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマー；2 ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５０（Ｓｈｅｌｌ）、分子量約
６６，７００のＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマー；3 ＤＲＡＫＯＬ ３４（Ｐｅｎｎｚｏｉｌ）；4 ＩＧＥＴＡＢＯＮＤ ７Ｍ（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ）、約３重量％のグリシジルメタクリレート
及び約３０重量％のメチルアクリレートを含むエチレン
−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレートター
ポリマー；5 ＯＰＴＥＭＡ ＴＣ２２１（Ｅｘｘｏｎ）、約３０重
量％のメチルアクリレートを含むエチレン−メチルアク
リレートコポリマー；6 ｐｌｉ＝長さインチ当たりのポンド（＝ｌｂ／ｉ
ｎ）；7 ＰＣ＝ポリカーボネート；8 ＩＧＥＴＡＢＯＮＤ ７ＭをＩＧＥＴＡＢＯＮＤ Ｅ
（約１２重量％のグリシジルメタクリレートを含むエチ
レン−グリシジルメタクリレートコポリマー）と交換し
た。
【００３５】* ＝ 比較実験。
【００３６】エチレン−アクリレートコポリマー又はタ
ーポリマー及びポリプロピレンを添加すると、著しく接
着力が増大することがわかる（組成物４及び６〜８）。
さらに、油の量を少なくするか（組成物４及び６〜８）
また高メルトフローのコポリマーを使用する（組成物７
及び８）と、より高く、より均一な接着強さが得られる
ことに留意されたい。
ーポリマー及びポリプロピレンを添加すると、著しく接
着力が増大することがわかる（組成物４及び６〜８）。
さらに、油の量を少なくするか（組成物４及び６〜８）
また高メルトフローのコポリマーを使用する（組成物７
及び８）と、より高く、より均一な接着強さが得られる
ことに留意されたい。
【００３７】実施例２ 種々のコポリマー混合物を有し、流動促進剤を添加した
組成物に関して第２のテストを行った。テスト組成物及
びその接着力テストの結果を表２に示す。
組成物に関して第２のテストを行った。テスト組成物及
びその接着力テストの結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】表２において、1 ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５２（Ｓｈｅｌｌ）、分子量約
５０，０００のＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマー；2 ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５１（Ｓｈｅｌｌ）、分子量約
１８１，０００のＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマー；3 ＫＲＡＴＯＮ ＦＧ１９０１Ｘ（Ｓｈｅｌｌ）、分子
量約５０，０００のマレエート化Ｓ−ＥＢ−Ｓブロック
コポリマー（１．７重量％の無水マレイン酸）；4 ＤＲＡＫＯＬ ３４（Ｐｅｎｎｚｏｉｌ）；5 ＫＲＩＳＴＡＬＥＸ １１２０（Ｈｅｒｃｕｌｅ
ｓ）、α−メチルスチレン由来の低分子量スチレン樹
脂；6 ＯＰＴＥＭＡ ＴＣ２２１（Ｅｘｘｏｎ）、約３０重
量％のメチルアクリレートを含むエチレン−メチルアク
リレートコポリマー；7 ｐｌｉ＝長さインチ当たりのポンド；8 ＰＣ＝ポリカーボネート；9 ＭＦＩ＝２３０℃／２．１６ｋｇでのメルトフローイ
ンデックス；10 凝集破壊。
５０，０００のＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマー；2 ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５１（Ｓｈｅｌｌ）、分子量約
１８１，０００のＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマー；3 ＫＲＡＴＯＮ ＦＧ１９０１Ｘ（Ｓｈｅｌｌ）、分子
量約５０，０００のマレエート化Ｓ−ＥＢ−Ｓブロック
コポリマー（１．７重量％の無水マレイン酸）；4 ＤＲＡＫＯＬ ３４（Ｐｅｎｎｚｏｉｌ）；5 ＫＲＩＳＴＡＬＥＸ １１２０（Ｈｅｒｃｕｌｅ
ｓ）、α−メチルスチレン由来の低分子量スチレン樹
脂；6 ＯＰＴＥＭＡ ＴＣ２２１（Ｅｘｘｏｎ）、約３０重
量％のメチルアクリレートを含むエチレン−メチルアク
リレートコポリマー；7 ｐｌｉ＝長さインチ当たりのポンド；8 ＰＣ＝ポリカーボネート；9 ＭＦＩ＝２３０℃／２．１６ｋｇでのメルトフローイ
ンデックス；10 凝集破壊。
【００４０】低〜中分子量のブロックコポリマー（組成
物９〜１４）、官能化ブロックコポリマー（組成物９及
び１０）、又は末端ブロック樹脂（組成物１４）を用い
ることにより、化合物の流動が改善されることがわか
る。流動が改善されると、ＡＢＳ及びポリカーボネート
に対するオーバーモールディング接着力が増大する。
物９〜１４）、官能化ブロックコポリマー（組成物９及
び１０）、又は末端ブロック樹脂（組成物１４）を用い
ることにより、化合物の流動が改善されることがわか
る。流動が改善されると、ＡＢＳ及びポリカーボネート
に対するオーバーモールディング接着力が増大する。
【００４１】本発明を例示のために詳細に説明したが、
本発明は、該実施例により限定されるものではなく、本
発明の精神及び範囲内の全ての修正及び変更を包含する
ものとする。
本発明は、該実施例により限定されるものではなく、本
発明の精神及び範囲内の全ての修正及び変更を包含する
ものとする。
Claims (13)
- 【請求項１】 熱可塑性エラストマー組成物であって、 少なくとも２つの重合モノビニル芳香族化合物からなる
樹脂末端ブロックと重合共役ジエンからなるエラストマ
ー中央ブロックとを有する水素化されたエラストマーブ
ロックコポリマー；可塑剤；オレフィン−アクリレート
ポリマー；及びポリオレフィンを含む前記組成物。 - 【請求項２】 オレフィン−アクリレートポリマーがエ
チレン−アクリレートポリマーである、請求項１に記載
の熱可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項３】 エチレン−アクリレートポリマーが、エ
チレン−メチルアクリレート、エチレン−エチルアクリ
レート、エチレン−ブチルアクリレート、エチレン−メ
チルメタクリレート、エチレン−アクリル酸、エチレン
−メタクリル酸、エチレン−グリシジルメタクリレート
及びその混合物から選択されるコポリマー又はターポリ
マーである、請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組
成物。 - 【請求項４】 エチレン−アクリレートポリマーがエチ
レン−メチルアクリレートコポリマー又はターポリマー
である、請求項３に記載の熱可塑性エラストマー組成
物。 - 【請求項５】 ポリオレフィンがポリプロピレンであ
る、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱可塑性エ
ラストマー組成物。 - 【請求項６】 前記樹脂末端ブロックが重合スチレンか
らなり、前記エラストマー中央ブロックが、水素化によ
り脂肪族不飽和が除去されてエチレン／ブチレンのよう
に見える重合１，３−ブタジエンからなる、請求項１か
ら５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成
物。 - 【請求項７】 前記ブロックコポリマーが５０，０００
〜５００，０００の範囲の重量平均分子量を有する、請
求項１から６のいずれか一項に記載の熱可塑性エラスト
マー組成物。 - 【請求項８】 １５〜６０重量％の水素化されたエラス
トマーブロックコポリマー；１５〜４５重量％の可塑
剤；５〜２０重量％のオレフィン−アクリレートポリマ
ー；及び２０重量％までのポリオレフィンを含む、請求
項１から７のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマ
ー組成物。 - 【請求項９】 流動促進剤をさらに含む、請求項１から
８のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成
物。 - 【請求項１０】 水素化されたエラストマーブロックコ
ポリマーがブロックコポリマーのブレンドであり、該ブ
レンド中の少なくとも１つのブロックコポリマーが７
５，０００未満の重量平均分子量を有する、請求項１か
ら９のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成
物。 - 【請求項１１】 オーバーモールドされた極性ポリマー
成形品の製造方法であって、請求項１から１０のいずれ
か一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を押出して
押出物を形成するステップ；極性ポリマーを含む成形品
を形成するステップ；及び押出物を極性ポリマー上に成
形してオーバーモールドされた極性ポリマー成形品を形
成するステップを含む前記方法。 - 【請求項１２】 極性ポリマーを含む第１の層と、該第
１の層の上にオーバーモールドされた、請求項１から１
０のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物
を含む第２の層とを含むオーバーモールドされた極性ポ
リマー成形品。 - 【請求項１３】 請求項１２に記載のオーバーモールド
された極性ポリマー成形品を含む製品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US721128 | 1996-09-26 | ||
| US08/721,128 US5723543A (en) | 1996-09-26 | 1996-09-26 | Block copolymers with improved overmolding adhesion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10130453A true JPH10130453A (ja) | 1998-05-19 |
| JPH10130453A5 JPH10130453A5 (ja) | 2005-06-16 |
Family
ID=24896652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9259038A Pending JPH10130453A (ja) | 1996-09-26 | 1997-09-24 | オーバーモールディング接着力が改良された熱可塑性エラストマー組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5723543A (ja) |
| EP (1) | EP0832930B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10130453A (ja) |
| KR (1) | KR100515873B1 (ja) |
| CN (1) | CN1117813C (ja) |
| DE (1) | DE69704597T2 (ja) |
| ES (1) | ES2158444T3 (ja) |
| TR (1) | TR199701044A3 (ja) |
| TW (1) | TW457271B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2018012818A (ja) * | 2016-07-22 | 2018-01-25 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
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