JPH10130486A - ポリカーボネート系樹脂用改質剤およびポリカーボネート系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子型の添加剤であって、ポリカーボネー
ト系樹脂に流動性や成形加工性を付与し、かつ、ポリカ
ーボネート系樹脂が従来有している機械的特性、透明性
を維持することのできるポリカーボネート系樹脂用改質
剤を使用することにより、上記の欠点が大幅に改善され
たポリカーボネート系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ポリカーボネート系樹脂に、水酸基含有
芳香族系炭化水素樹脂、クマロン−インデン樹脂および
これらの水素化物からなる群から選ばれるいずれか少な
くとも１種を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
系樹脂用改質剤およびこれを含有してなるポリカーボネ
ート系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート系樹脂は、エンジニア
リングプラスチックの中でも、優れた機械的特性、特に
衝撃強度を有しており、成形加工品、シート、フィルム
等、様々な分野で利用されている。また、近年コンパク
トディスク等の需要増加に伴い、該樹脂の価格が大幅に
低下し、今までコスト的に進出できなかった分野への需
要も増加してきており、今まで以上に薄肉成形品や大型
成形品等の流動性、成形加工性の改善要求が高まってき
た。しかし、該ポリカーボネート系樹脂の成形加工性は
比較的悪いため、従来よりポリカーボネート系樹脂の分
子量を低下させたり、可塑剤等を添加して該樹脂の軟化
点を低下させたりする等、流動性や成形加工性を改善し
ようとする試みが種々なされてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら公知の
手法を取ると、ポリカーボネート系樹脂の特徴でもある
機械的特性が低下したり、可塑剤の低分子量分のブリー
ドアウトにより成形品の外観を損ねたりするという欠点
があった。また、一般に可塑剤は熱安定性が悪いため、
成形機内における滞留時間を長くすると熱劣化しやすい
という欠点もあった。

【０００４】一方、可塑剤が低分子量であることを原因
とする上記ブリードアウト等の欠点を改善するために、
上記可塑剤に代えて、比較的高分子量のオリゴマー領域
の樹脂化合物を流動性等の改質剤として添加することが
検討されたが、ポリカーボネート系樹脂との相溶性、成
形品の機械的特性等の点で未だ十分ではなかった。

【０００５】本発明は、高分子型の添加剤であって、ポ
リカーボネート系樹脂に流動性や成形加工性を付与し、
かつ、ポリカーボネート系樹脂が従来有している機械的
特性、透明性を維持することのできるポリカーボネート
系樹脂用改質剤を使用することにより、上記の欠点が大
幅に改善されたポリカーボネート系樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、（Ａ）ポリカーボネー
ト系樹脂に、（Ｂ）水酸基含有芳香族系炭化水素樹脂、
クマロン−インデン樹脂およびこれらの水素化物からな
る群から選ばれるいずれか少なくとも１種を添加するこ
とにより、前記目的を解決することを見出し、本発明に
至った。本発明は、かかる新たな知見に基づいて完成さ
れたものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で使用する（Ａ）ポリカー
ボネート系樹脂としては、一般に市販されている公知の
ものを使用することができ、ホスゲン法、エステル交換
法、その他いずれの手段により得られたものでも使用で
きる。例えば、ホスゲン法によって得られるポリカーボ
ネート系樹脂としては、特に限定されるものではない
が、２価のフェノールとカーボネート前駆物質とを、塩
化メチレン、分子量調節剤、酸受容剤および触媒等の存
在下で、界面重縮合法によって反応させて得られた重合
体等が挙げられる。

【０００８】前記の２価フェノールとしては、例えば、
ビスフェノールＡ（すなわち、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパン）、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘプタン、２，２−（３，５，３’，
５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ル）プロパン、２，２−（３，５，３’，５’−テトラ
クロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパ
ン、（３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジ
フェニル）メタンなどが挙げられる。さらには、例えば
米国特許第２９９９８３５号、第３０２８３６５号、第
３３３４１５４号明細書等に記載されている２価フェノ
ールも使用できる。また、上記の２価フェノールは、１
種単独でまたは２種以上を混合して使用できる。

【０００９】前記のカーボネート前駆物質としては、ハ
ロゲン化カルボニル、カーボネートエステル、ハロホル
メートのいずれも使用できる。該ハロゲン化カルボニル
としては、例えば塩化カルボニル、臭化カルボニルおよ
びそれらの混合物が挙げられる。該塩化カルボニルとし
てはホスゲンが該当する。前記カーボネートエステルと
しては、例えば、ジフェニルカーボネート；ジ−（クロ
ロフェニル）カーボネート、ジ−（ブロモフェニル）カ
ーボネート、ジ−（トリクロロフェニル）カーボネー
ト、ジ−（トリブロモフェニル）カーボネートなどのジ
−（ハロフェニル）カーボネート；ジ−（トリル）カー
ボネートなどのジ−（アルキルフェニル）カーボネー
ト；ジ−（ナフチル）カーボネート、ジ−（クロロナフ
チル）カーボネート、フェニルトリルカーボネート、ク
ロロフェニルクロロナフチルカーボネートなどが挙げら
れ、これらは１種単独でまたは２種以上を混合して使用
できる。前記ハロホルメートとしては、例えば、ヒドロ
キノンのビスクロロホルメートなどの２価フェノールの
ビスハロホルメート；エチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコー
ルのビスハロホルメートなどが挙げられ、これらは１種
単独でまたは２種以上を混合して使用できる。他のカー
ボネート前駆物質としては、２価フェノール、ジカルボ
ン酸および炭酸からなる重合体状誘導体（米国特許第３
１６９１２１号明細書参照）も使用できる。

【００１０】該分子量調節剤としては、例えば、フェノ
ール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ブロモフ
ェノールなどの１価フェノール；１級または２級アミン
などが例示できる。該酸受容剤としては、ピリジン、ト
リエチルアミン、ジメチルアニリン、トリブチルアミン
などの有機３級アミンや、アルカリまたはアルカリ土類
金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩などが例
示できる。また該触媒としては、２価フェノールとカー
ボネート前駆物質との重合反応性を高めるものであれば
特に限定はなく、具体的にはトリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの３級ア
ミン；テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエ
チルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアン
モニウムクロライドなどの４級アンモニウム化合物；ｎ
−ブチルトリフェニルホスホニウムなどの４級ホスホニ
ウム化合物などが例示できる。

【００１１】本発明で（Ｂ）成分として使用される水酸
基含有芳香族系炭化水素樹脂としては、特に限定されな
いが、一般にナフサのクラッキングにより得られたＣ９
留分（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン、インデン類等）の単独または混合物を、フェ
ノール類の存在下で、ラジカル重合またはカチオン重合
して得られた物を用いることができる。水酸基含有芳香
族系炭化水素樹脂は水酸基を有するため、極性が高く、
（Ａ）ポリカーボネート系樹脂との相溶性に優れてい
る。

【００１２】上記水酸基含有芳香族系炭化水素樹脂の合
成に使用するフェノール類としては、フェノールまたは
クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノー
ル、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等
のアルキルフェノール類が使用できる。これらの中で
も、フェノールが好ましい。これらフェノール類は単独
で用いても、２種以上を併用しても良い。また、フェノ
ール類の使用量は特に限定されないが、好ましくは前記
Ｃ９留分１００重量部に対して１〜３０重量部である。

【００１３】また、得られるポリカーボネート系樹脂組
成物が、無色透明であることを必要とされる分野へ利用
される場合には、上記水酸基含有芳香族系炭化水素樹脂
を水素化脱色するのが好ましい。該水酸基含有芳香族系
炭化水素樹脂の水素化物は、水酸基含有芳香族系炭化水
素樹脂を、水素化触媒の存在下に、条件を適宜に調節し
て水素化反応を行うことで得られる。

【００１４】該樹脂の水素化率は特に限定されないが、
色調、相溶性、機械的特性等のバランスを考えて、好ま
しくは該樹脂中のオレフィン性二重結合の１００％と、
芳香環の上限として１００％未満、より好ましくは９０
％未満、特に好ましくは８０％以下、下限として０％以
上、より好ましくは１０％以上、特に好ましくは３０％
以上である。オレフィン性二重結合が残存する程度の水
素化では、熱安定性、耐候性の点であまり改善されな
い。また、芳香環の水素化率が９０％以上であると、フ
ェノール性水酸基の脱離が生じやすく、該樹脂のフェノ
ール性の水酸基が有していた極性が失われて（Ａ）ポリ
カーボネート系樹脂との相溶性が低下する傾向がある。
また、フェノール核の芳香環が完全に水素化されてしま
った場合、得られるポリカーボネート系樹脂組成物の機
械的特性が低下する傾向がある。なお、芳香環の水素化
率は小さいほど極性を有するため、芳香環の水素化率は
０％でもよいが、より良好な色調が得られるのは通常１
０％以上である。

【００１５】水素化触媒としては、特に限定されるもの
ではないが、特にアルカリ土類金属を助触媒として含有
し第VIII族金属を主触媒として含有するものを用いるの
が好ましい。主触媒の第VIII族金属としてはニッケル、
パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、ルテニウム、
レニウム、モリブデン等の金属またはこれらの酸化物、
硫化物等の金属化合物等の各種のものを使用でき、助触
媒となるアルカリ土類金属としてはマグネシウム、カル
シウム、バリウム等のアルカリ土類金属またはこれらの
酸化物、硫化物等の金属化合物等の各種のものを使用で
きる。ここに、第VIII族金属はオレフィン性二重結合や
芳香核等の水素化触媒として作用し、アルカリ土類金属
は主に水酸基の分解抑制のための助触媒として作用す
る。また、アルカリ土類金属は、主触媒の第VIII族金属
が原料樹脂中のフェノール性水酸基により浸食されるこ
とを防止する作用も有する。したがって、水素化触媒中
にアルカリ土類金属を含まないものを用いた場合には、
原料フェノール変性Ｃ９系石油樹脂の水酸基の脱離が生
じるので、該助触媒を用いない場合には、あらかじめこ
のことを考慮して、該樹脂の水酸基価を決定する必要が
ある。なお、第VIII族金属に対するアルカリ土類金属の
使用割合は特に限定されるものではないが、通常、第VI
II族金属に対して、１〜１５重量％程度である。

【００１６】前記本発明で用いるかかる水素化触媒は多
孔質で表面積の大きなアルミナ、シリカ（ケイソウ
土）、カーボン、チタニア等の担体に担持して使用して
もよい。本発明ではこれら触媒の中でも、水素化率を前
記範囲内に調整し易いことや費用面からアルカリ土類金
属（特にカルシウム、マグネシウム）を含むニッケル−
ケイソウ土触媒が好ましい。このような水素化触媒とし
ては、たとえば、安定化ニッケル−ケイソウ土触媒（商
品名ＳＮ−２５０、堺化学（株）製）等があげられる。

【００１７】このような水素化反応において、前記水素
化触媒を反応形態として回分式に採用した場合、その使
用量は、原料の水酸基含有芳香族系炭化水素樹脂に対し
て、水素化触媒中の主触媒の割合が、通常０．１〜５重
量％程度、好ましくは０．１〜１重量％となるような量
である。０．１重量％に満たない場合は水素化が進みに
くく、５重量％を越える場合には水素化が進みすぎて水
酸基の水素化分解が起こる傾向がある。

【００１８】水素化反応の条件は、水素化圧力は通常１
０〜３００ｋｇ／ｃｍ² 程度の範囲、反応温度は通常１
５０〜３００℃程度の範囲で行う。水素化圧力が１０Ｋ
ｇ／ｃｍ² に満たない場合や反応温度が１５０℃に満た
ない場合、水素化が進みにくく、水素化圧力が３００Ｋ
ｇ／ｃｍ² を超える場合や反応温度が３００℃を超える
場合には水素化が進みすぎる傾向がある。また、溶剤と
してはシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
デカリン等を使用できる。また、反応時間は通常１〜１
０時間程度、好ましくは２〜７時間である。反応時間が
１時間に満たない場合は水素化が進みにくく、１０時間
を越える場合には水素化が進みすぎる傾向にあり、コス
ト面においても不利である。

【００１９】なお、触媒の使用量および反応時間につい
ては、反応形式として回分式を採用した場合について説
明したものであるが、反応形式としては、回分式の他に
も流通式（固定床式、流動床式等）を採用することがで
きる。

【００２０】上記水素化反応により得られる水酸基含有
炭化水素樹脂の水素化物は、通常、ガードナー色調１以
下の性状を有するものであり、該水酸基含有炭化水素樹
脂の水素化物を（Ｂ）成分として用いた場合には、ポリ
カーボネート系樹脂組成物のガードナー色調の値が大き
くとも３以下、通常は１以下のものが得られる。

【００２１】該水酸基含有芳香族系炭化水素樹脂または
その水素化物の分子量は特に限定されないが、重量平均
分子量で上限としては５００００以下、好ましくは４０
０００以下、下限としては５００以上、好ましくは２０
００以上である。重量平均分子量が５００未満だと、ポ
リカーボネート樹脂の機械的特性を低下させると共に、
低分子量分のブリードアウトが懸念される。また、重量
平均分子量が５００００を超えると、ポリカーボネート
樹脂の流動性をほとんど変えることができず、成形加工
性があまり向上しない。

【００２２】また、該水酸基含有芳香族系炭化水素樹脂
またはその水素化物の軟化点は通常、７０〜２００℃で
あり、Ｔｇは好ましくは５０℃以上、より好ましくは１
２０℃以上である。該樹脂のＴｇが５０℃未満である
と、配合量によっては、ポリカーボネート系樹脂組成物
の機械的強度を低下させる。

【００２３】なお、該水酸基含有芳香族系炭化水素樹脂
またはその水素化物の水酸基価は、特に限定されるもの
ではないが、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂との相溶性
の観点から、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ま
しく、特に１５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水
酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと、該水酸基含有芳
香族系炭化水素樹脂の極性が下がり、（Ａ）ポリカーボ
ネート系樹脂との相溶性が悪くなり、ポリカーボネート
系樹脂の特徴である透明性を損ねたり、押出成形におい
て（Ａ）ポリカーボネート系樹脂と水酸基含有芳香族系
炭化水素樹脂またはその水素化物との混練ができなくな
ることがある。特に水素化物の場合、水素化条件等によ
り、水酸基含有芳香族系炭化水素樹脂の水酸基価が減少
する場合があるので、該樹脂の水酸基価はこのことを考
慮して決定する必要がある。また、水酸基価が１２０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えると、色調、熱安定性、耐候性が悪
くなる傾向がある。

【００２４】本発明で（Ｂ）成分として使用するクマロ
ン−インデン樹脂としては、特に限定されないが、一般
にコークス炉ガス中の軽質留分であるソルベントナフサ
（沸点１５０〜２００℃）を原料油として、これに含ま
れるクマロン、インデン、スチレン等を共重合させて得
られる熱可塑性樹脂を用いることができる。これらの中
でも好ましくは、インデン、メチルインデン等のインデ
ン類を構成モノマーとして５０重量％以上含有するもの
であり、特に好ましくは、かかるインデン類と、クマロ
ン、メチルクマロン等のクマロン類を構成モノマーとし
て６０重量％以上含有するものである。なお、上記共重
合成分として、フェノールを上記原料油中に含んでいる
ものも使用できる。また、該樹脂を重合する際に、必要
によりスチレン、メチルスチレン等のスチレン類や、フ
ェノール、アルキルフェノール等のフェノール類を加え
て、変性または重合度を調整してもよい。該クマロン−
インデン樹脂は、酸素極性基および芳香環、場合により
水酸基を有するために極性が高く、（Ａ）ポリカーボネ
ート系樹脂との相溶性に優れている。

【００２５】なお、クマロン−インデン樹脂は、水素化
触媒の触媒毒になる硫黄化合物等を高濃度に含有してい
るため、該硫黄化合物等を可及的に低減しているものを
使用してもよい。かかる硫黄化合物等の除去は原料油の
段階で行なってもよく、重合した後に行なってもよい。
除去方法としては酸またはアルカリによる抽出（洗浄）
法、吸着剤による吸着法、水素化等による分解法等が挙
げられる。

【００２６】また、該クマロン−インデン樹脂を無色透
明な用途、ならびに熱的安定性を要求する分野に使用す
る場合は、水素化脱色するのが好ましい。該クマロン−
インデン樹脂の水素化物は、その水素化率において特に
限定されるものではないが、該樹脂のオレフィン性二重
結合の全部と、芳香環の０〜２０％、特に好ましくは０
〜１０％を水素化してなるものである。オレフィン性二
重結合が残存していては、該樹脂の色調および熱安定性
の点であまり改善されない。また、芳香環の２０％を超
えて水素化すると、（Ａ）ポリカーボネート樹脂との相
溶性を低下させる傾向がある。

【００２７】該クマロン−インデン樹脂の水素化物は、
原料のクマロン−インデン樹脂の水素化率が前記範囲内
となるように、水素化触媒の存在下に、条件を適宜に調
節して水素化反応を行うことにより得られる。

【００２８】クマロン−インデン樹脂の水素化における
水素化触媒としては、特に限定されるものではないが、
ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、ル
テニウム、モリブデン等の金属またはこれらの酸化物、
硫化物等の金属化合物等の各種のものを使用できる。か
かる水素化触媒は、多孔質で表面積の大きなアルミナ、
シリカ（ケイソウ土）、カーボン、チタニア等の担体に
担持して使用してもよい。これらのうちでも、ニッケル
−ケイソウ土が好ましい。触媒の使用量は、クマロン−
インデン樹脂の通常０．１〜５重量％程度、好ましくは
０．１〜１重量％である。０．１重量％に満たない場合
には水素化が進みにくく、５重量％を超える場合は水素
化が進みすぎる傾向がある。また、前記水酸基含有芳香
族系炭化水素樹脂の水素化と同様に、助触媒としてアル
カリ土類金属を使用してもよい。

【００２９】該クマロン−インデン樹脂の水素化反応に
おける、水素化圧力、反応温度および反応時間等の各種
条件については、前記水酸基含有芳香族系炭化水素樹脂
の水素化条件と同様の条件が使用できる。また、前記水
素化反応はクマロン−インデン樹脂を溶融して、または
溶剤に溶解した状態で行う。溶剤としては、シクロヘキ
サン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、デカリン等を使用
できる。なお、上記触媒の使用量および反応時間につい
ては、反応形式として回分式を採用した場合について説
明したものであるが、反応形式としては、回分式の他に
も流通式（固定床式、流動床式等）を採用することがで
きる。

【００３０】なお、上記水素化反応により得られるクマ
ロン−インデン樹脂の水素化物は、通常、ガードナー色
調３以下の性状を有するものであり、該クマロン−イン
デン樹脂の水素化物を（Ｂ）成分として用いた場合に
は、ポリカーボネート系樹脂組成物のガードナー色調の
値が大きくとも３以下、通常は１以下のものが得られ
る。

【００３１】該クマロン−インデン樹脂またはその水素
化物の分子量は、特に限定はされないが、重量平均分子
量で上限としては５００００以下、好ましくは３０００
０以下、下限としては５００以上、好ましくは８００以
上、より好ましくは２０００以上である。重量平均分子
量が５００未満だと、ポリカーボネート樹脂の機械的特
性を低下させるとともに、低分子量分のブリードアウト
が懸念される。また、重量平均分子量が５００００を超
えると、得られるポリカーボネート系樹脂組成物の流動
性をほとんど変えることが出来ず、成形加工性があまり
向上しない。

【００３２】また、該クマロン−インデン樹脂およびそ
の水素化物の軟化点は通常１００〜２００℃であり、Ｔ
ｇは５０℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。
該樹脂のＴｇが５０℃未満であると、配合量によって
は、該組成物の機械的強度を低下させる。

【００３３】本発明のポリカーボネート系樹脂組成物の
配合量は、流動性および機械的特性等の観点から所望の
値を選択することが可能であり、特に限定されるもので
はないが、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂１００重量部
に対する上記（Ｂ）成分の配合量の上限としては、１０
０重量部以下であるのが好ましく、より好ましくは４０
重量部以下である。また、配合量の下限としては、０．
１重量部以上であるのが好ましく、より好ましくは１重
量部以上である。（Ｂ）成分の配合量が０．１重量部未
満であると、流動性の改質効果があまり得られず、１０
０重量部を越えると得られるポリカーボネート系樹脂組
成物の機械的強度を低下させてしまい、実用的ではな
い。

【００３４】本発明のポリカーボネート系樹脂組成物
は、各種公知の手法により得ることができ、前記（Ａ）
ポリカーボネート系樹脂に上記（Ｂ）成分を加え、溶融
混練することにより、容易に得ることが出来る。本発明
では、溶融混練した該組成物をペレット化するのが好ま
しい。

【００３５】ペレットを製造する方法としては（Ａ）ポ
リカーボネート系樹脂および（Ｂ）成分をドラムブレン
ダーあるいはヘンシェルミキサー等で十分撹拌混合した
後、押出機によって溶融混練する方法が一般的である。
ペレット化された本発明の組成物は、射出成形や押出成
形により二次加工に供することができる。

【００３６】また、上記組成物には、本発明の目的とす
る効果を損なわない範囲で、補強剤、難燃剤、エラスト
マー、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、染料や
顔料、離型剤、滑剤、蛍光増白剤、ブルーイング剤等を
添加することができる。これらの添加方法は特に限定さ
れないが、本発明の（Ｂ）成分とともに溶融混練するこ
とにより容易に添加することができる。

【００３７】前記補強剤としては、ガラス繊維、ガラス
繊維以外の無機繊維、炭素繊維、耐熱性有機繊維等をあ
げることができる。具体的には、繊維径１〜２０μｍ、
繊維長１０ｍｍ以下のガラス繊維または炭素繊維のチョ
ップドストランド、ガラス繊維ミルドファイバー、ピッ
チ系炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリイミ
ド繊維、芳香族ポリアミドイミド繊維、及びこれらを組
み合わせたもの等を使用できるが、ガラス繊維のチョッ
プドストランドが特に好ましい。

【００３８】

【発明の効果】本発明の（Ａ）ポリカーボネート系樹脂
と（Ｂ）水酸基含有芳香族系炭化水素樹脂、クマロン−
インデン樹脂およびこれらの水素化物からなる群から選
ばれるいずれか少なくとも１種を含有してなるポリカー
ボネート系樹脂組成物は、ブリードアウト等の問題が生
じず、ポリカーボネート系樹脂が従来有している機械的
特性、透明性を維持し、かつ流動性や成形加工性が大幅
に改善されてなるものである。このため、複雑な形状の
成形品や薄肉成形品、大型成形品など今まではポリカー
ボネート系樹脂では作成が難しかった物を、流動性を改
善することによって容易に成形することが可能になっ
た。また、（Ｂ）成分として水素化物を使用した場合に
は、上記特性のほかに色調にも優れたポリカーボネート
系樹脂組成物を得ることができる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例において本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるもので
はない。

【００４０】製造例１（水酸基含有芳香族系炭化水素樹
脂の製造） 石油類の熱分解により得られた分解留分の内、常圧での
沸点が１４０〜２２０℃の留分１００重量部に、三フッ
化ホウ素フェノール錯体０．５重量部を加え、１０℃で
４時間重合を行った後、フェノール６重量部を滴下し、
さらに１時間重合を行った後、苛性ソーダ水溶液で触媒
を除去し、次いで水洗して蒸留により未反応油および低
重合物を除去して、水酸基価３４、重量平均分子量１０
２５０、軟化点１６８℃の水酸基含有芳香族系炭化水素
樹脂（以下、Ｂ−１樹脂という）を得た。

【００４１】製造例２（水酸基含有芳香族系炭化水素樹
脂の水素化物の製造） 製造例１で得られたＢ−１樹脂１００重量部と、シクロ
ヘキサン溶液１００重量部、沈殿法で調製したニッケル
−ケイソウ土触媒（ニッケル５０％、カルシウム５％含
有）０．６部をオートクレーブに仕込み、水素分圧２０
０ｋｇ／ｃｍ²、反応温度２７５℃反応時間５時間の条
件下で水素化反応を行った。反応終了後、得られた樹脂
に、シクロヘキサン２００重量部を加え、ろ過により触
媒を除去した。その後、撹拌羽根、コンデンサー、温度
計、温度調節器および圧力表示計の取り付けられた１リ
ットル容量のセパラブルフラスコに炉液を入れ、２００
℃、１０ｔｏｒｒまで徐々に昇温・減圧して溶媒を除去
し、オレフィンの水素化率１００％、芳香環の水素化率
３４％、色調２００ハーゼン、水酸基価３０、重量平均
分子量１０８４０、軟化点１７１℃の水酸基含有芳香族
系炭化水素樹脂の水素化物（以下、Ｂ−２樹脂という）
９８重量部を得た。

【００４２】なお、芳香環の水素化率は、原料樹脂およ
び得られた水素化樹脂の ¹Ｈ−ＮＭＲの５．６ｐｐｍ付
近に現れるオレフィンのＨ−スペクトル面積および７ｐ
ｐｍ付近に現れる芳香環のＨ−スペクトル面積から以下
の式に基づき算出した。水素化率＝（１−（水素化樹脂
のスペクトル面積／原料樹脂のスペクトル面積））×１
００（％）。また、水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０、
軟化点はＪＩＳ Ｋ２５３１の環球法による。

【００４３】製造例３（クマロン−インデン樹脂の水素
化物の製造） 構成モノマー成分としてインデン７２重量％、クマロン
６重量％、スチレン１１重量％、メチルスチレン７重量
％およびフェノール４重量％を含有するクマロン−イン
デン樹脂（商品名エスクロンＶ１２０、水酸基価３１、
重量平均分子量１９９０、軟化点１３６℃、新日鐵化学
（株）製。以下、Ｂ−３樹脂という）１００ｇと、ニッ
ケル−ケイソウ土触媒（商品名Ｎ−１１３、日揮化学
（株）製）０．５ｇをオートクレーブに仕込み、水素圧
２００ｋｇ／ｃｍ² 、反応温度２５０℃、反応時間５時
間の条件で撹拌下に水素反応を行った。反応終了後、得
られた樹脂をシクロヘキサン３００ｇに溶解し、ろ過に
より触媒を除去した。その後、撹拌羽根、還流コンデン
サー、温度計、温度調節器および圧力表示計の取り付け
られた１リットル容のセパラブルフラスコにろ液を入
れ、２００℃、２０ｔｏｒｒまで徐々に昇温・減圧して
溶媒を除去し、オレフィンの水素化率１００％、芳香環
の水素化率３％、水酸基価２８、重量平均分子量２１０
６、軟化点１４９℃の水素化クマロン−インデン樹脂
（以下、Ｂ−４樹脂という）を得た。

【００４４】製造例４（水酸基含有芳香族系炭化水素樹
脂の水素化物の製造） 水酸基含有芳香族系炭化水素樹脂（商品名ネオポリマー
Ｅ−１００、水酸基価７２、重量平均分子量１１４０、
軟化点９８．０℃、日本石油化学（株）製。以下、Ｂ−
５樹脂という）１００重量部と、沈殿法で調製したニッ
ケル−ケイソウ土触媒（ニッケル５０％、カルシウム５
％含有）０．５部をオートクレーブに仕込み、水素分圧
２００ｋｇ／ｃｍ² 、反応温度２７５℃反応時間５時間
の条件下で水素化反応を行った。反応終了後、得られた
樹脂に、シクロヘキサン３００重量部を加え、ろ過によ
り触媒を除去した。その後、撹拌羽根、コンデンサー、
温度計、温度調節器および圧力表示計の取り付けられた
１リットル容量のセパラブルフラスコに炉液を入れ、２
００℃、２０ｔｏｒｒまで徐々に昇温・減圧して溶媒を
除去氏、オレフィンの水素化率１００％、芳香環の水素
化率１５％、色調２００ハーゼン、水酸基価６９、重量
平均分子量１１２０、軟化点９２．０℃の水酸基含有芳
香族系炭化水素樹脂の水素化物（以下、Ｂ−６樹脂とい
う）を９８重量部得た。

【００４５】実施例１ （Ａ）ポリカーボネート樹脂 （商品名ユーピロンＳ−
２０００、三菱エンジニアリングプラスチック（株）
製。以下、Ａ−１樹脂という）１００重量部と、製造例
１で作製したＢ−１樹脂１０重量部を、３分間撹拌混合
した。これを二軸の押し出し成型機（商品名ＰＬＡＢＯ
Ｒ ＢＴ−３０−Ｌ、（株）プラスチック工学研究所
製）を用い、２８０℃の温度下に於いて溶融混合し、ペ
レタイザーを用いてペレットを調製した。

【００４６】実施例２ 実施例１においてＢ−１樹脂を、製造例２で作製したＢ
−２樹脂に変更した以外は実施例１と同様にして行な
い、ペレットを調製した。

【００４７】実施例３ 実施例１においてＢ−１樹脂を、Ｂ−３樹脂に変更し、
その配合量を５重量部にした以外は実施例１と同様にし
て行ない、ペレットを調製した。

【００４８】実施例４ 実施例３においてＢ−３樹脂を、製造例３で作製したＢ
−４樹脂に変更した以外は実施例３と同様にして行な
い、ペレットを調製した。

【００４９】実施例５ 実施例３においてＢ−３樹脂を、Ｂ−５樹脂に変更した
以外は実施例３と同様にして行ない、ペレットを調製し
た。

【００５０】実施例６ 実施例３においてＢ−３樹脂を、製造例４で作製したＢ
−６樹脂に変更した以外は実施例３と同様にして行な
い、ペレットを調製した。

【００５１】比較例１ Ａ−１樹脂を単独で用い、（Ｂ）成分を使用しなかった
以外は実施例１と同様にして行ない、ペレットを調製し
た。

【００５２】比較例２ 実施例３においてＢ−３樹脂を、水素化芳香族系炭化水
素樹脂（登録商標アルコンＭ−１３５、重量平均分子量
２６５４、軟化点１３５℃、荒川化学工業（株）製）に
変更した以外は実施例３と同様にして行ない、ペレット
を調製した。

【００５３】（性能評価）上記、各実施例および比較例
において、押出成形によって作成されたポリカーボネー
ト組成物のペレットを、下記（１）〜（４）の試験方法
により、それぞれ評価した。結果は表１に示す。 （１）流動性測定試験（スパイラルフロー測定） 上記ペレットを射出成形機（商品名ＪＳＷ−Ｊ７５Ｅ
ＩＩ Ｐ、日本製鋼所（株）製）を用いて、射出圧力１
５００ｋｇｆ／ｃｍ² の一定圧力下で測定（射出）を行
った。使用した金型は、流路幅１０ｍｍ，流路厚２ｍｍ
のアルキメデス型スパイラルフロー測定用金型で、金型
温度８０℃，樹脂温度２８０℃に於いて測定を行った。 （２）衝撃強度試験（アイゾット衝撃試験） 上記ペレットを射出成型機（商品名ＪＳＷ−Ｊ７５Ｅ
ＩＩ Ｐ日本製鋼所（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７
１１０（硬質プラスチックのアイゾット衝撃試験方法）
に規定された２号Ａ（幅６．４ｍｍ）試験片を作製し、
ＪＩＳ Ｋ７１１０（硬質プラスチックのアイゾット衝
撃試験方法）に規定された試験方法に準じて測定した。 （３）引っ張り強度試験 上記ペレットを射出成型機（商品名ＪＳＷ−Ｊ７５Ｅ
ＩＩ Ｐ日本製鋼所（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７
１１３（プラスチックの引っ張り試験方法）に規定され
た１号型試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ７１１３（プラス
チックの引っ張り試験方法）に規定された試験方法に準
じて測定した。 （４）色調および透明性試験 上記ペレットを射出成型機（商品名ＪＳＷ−Ｊ７５Ｅ
ＩＩ Ｐ日本製鋼所（株）製）を用いて、（長さ×幅×
厚さ）＝（５０×５０×２）の板状の試験片を作製し、
色調および透明性を目視にて測定した。

【００５４】

【表１】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基含有芳香族系炭化水素樹脂、クマ
   ロン−インデン樹脂、およびこれらの水素化物からなる
   群から選ばれるいずれか少なくとも１種を含有してなる
   ポリカーボネート系樹脂用改質剤。
2. 【請求項２】 水酸基含有芳香族系炭化水素樹脂の水素
   化物が、該水酸基含有芳香族系炭化水素樹脂のオレフィ
   ン性二重結合の水素化率が１００％であり、芳香環の水
   素化率が０％以上１００％未満である請求項１記載のポ
   リカーボネート系樹脂用改質剤。
3. 【請求項３】 クマロン−インデン樹脂の水素化物の水
   素化率が、オレフィン性二重結合の１００％、芳香環の
   ０〜２０％である請求項１または２記載のポリカーボネ
   ート系樹脂用改質剤。
4. 【請求項４】 重量平均分子量が５００〜５００００で
   ある請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート
   系樹脂用改質剤。
5. 【請求項５】 （Ａ）ポリカーボネート系樹脂ならびに
   （Ｂ）請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネー
   ト系樹脂用改質剤を含有してなるポリカーボネート系樹
   脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）成分を１００重量部、（Ｂ）成分
   を０．１〜１００重量部含有してなる請求項５記載のポ
   リカーボネート系樹脂組成物。