JPH01230666A - 熱可塑性ポリカーボネート−ポリエステル配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は熱可塑的成形用として有用な合成重合体樹脂組
成物、特にポリエステルエラストマーを含有する芳香族
ポリカーボネート及びポリエステルの成形性配合物に関
するものである。

従来の技術 フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のエステルを
グリコールでアルコーリシスし、ついで重合することに
よって製造された高分子量ポリエステルは当業者に周知
である（たとえば米国特許第２，４６５，３１９号及び
同第３，０４７，５３９号明細書参照）。これらのポリ
エステルは熱可塑的に成形し得るものであり、従来から
多数の用途に広く使用されている。しかしながら、これ
らのポリエステルからの成形物品は高度の耐衝撃性に欠
けるものであることもまた周知である。

本発明はこれら従来技術のポリエステルに基づく成形用
組成物の耐衝撃性を該組成物に種々の割合のポリシクロ
ヘキサンジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートの
ような相容性のポリエステルエラストマーを配合するこ
とによっである程度まで改善し得るという知見に基づく
ものである。

本発明はまた前述した二種のポリエステルの配合物から
の成形品の耐衝撃性は該成形用組成物にポリカーボネー
ト樹脂及び場合によってはポリカーボネートの耐衝撃性
を改善するために慣用的に使用されている。既知、慣用
の耐衝撃性改良剤を含ませた場合にきわめて顕著に改善
され得るという知見に基づくものである。、この利点は
ポリエステルの他の望ましい性質を犠牲にすることなし
に得られる。炭化水素溶剤に対する耐性の増大も認めら
れた。

芳香族ポリカーボネート樹脂は一般に多価フェノールと
カーボネート前駆体との反応によって製造される周知の
一群の合成重合体樹脂である（たとえば米国特許第３，
９８９，６７２号明細書参照）。これらの樹脂はその大
部分が熱可塑性であり、加熱下で容易に成形されて自動
車部品、工具のハウジング及び類似の構造部材のような
広範囲の物品を形成する。本発明の組成物の成分として
使用されるポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート
を含む本発明の組成物を、耐衝撃性及び耐炭化水素溶剤
性をもつ熱可塑的に成形される同様の自動車部品及び工
具ハウジングに有用なものとする所望の性質を付与する
。

発明の要旨 本発明は、 熱可塑性芳香族ポリカーボネート； ショアＤ５０−６０のジュロメータ−硬度、３００−４
００％の破断時伸び、２０−２５ＭＰａの３００％伸長
時引張応力、１２０−１３０ＭＰａの曲げ弾性率；−３
０℃における９００Ｊ／ｍ未満のノツチ付アイゾツト衝
撃強さ及び２４０　ＭＰａにおける一３０℃〜−４５℃
の捩り弾性温度をもつポリエステルエラストマー；及び グリコールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及
びそれらの混合物から選んだ酸との熱可塑性ポリエステ
ル： を含んでなる熱可塑性成形用組成物を提供するものであ
る。

さらに本発明は本発明の組成物から熱可塑的に成形され
た自動車等の構造部材のような物品を提供するものであ
る。ある割合のポリカーボネート樹脂を含む本発明の物
品はポリカーボネートなしで成形された物品と比較して
改善された衝撃強さ及び炭化水素溶剤に対してより高い
耐性を示す。

発明の詳細な開示 本発明の実施に使用される高分子量熱可塑性ポリエステ
ルはテレフタル酸及びイソフタル酸の重合体状グリコー
ルエステルであることが好ましい。

これらはマサチューセッツ州、ビッツフィールド在ゼネ
ラル・エレクトリック社から登録商標“バロソクス（Ｖ
ＡＬＯＸ　）“とじて商業的に入手し得るものであり、
あるいは既知の方法、たとえばが＼る酸のエステルをグ
リコールでアルコーリシスし、ついで重合せしめること
によってニゲリコールをＪ超酸又はそのハライド誘導体
とともに加熱することによって；及びそれらと類似の方
法によって、製造することができる。これらの方法は米
国特許第２，４６５，３１９号及び同第３，０４７，５
３９号明細書、その他に記載されている。

ポリエステルのグリコール部分は２〜１０個の炭素原子
を含み得るが、２−４個の炭素原子を線状アルキレン鎖
の形で含むことが好ましい。代表的なグリコールはエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール、オクチレングリコール及びデシレンゲリコール
である。

好ましいポリエステルは３０モル％までのイソフタル酸
単位を含むテレフタル酸及びイソフタル酸の共ポリエス
テルを包含する、一般式：（式中、ｎは２〜４の整数で
ある）の反復単位をもつ高分子量重合体状グリコールテ
レフタレート又はグリコールイソフタレート及びか＼る
エステルの混合物からなる一群のものである。

上述した一群の特に好ましいポリエステルはポリ　（エ
チレンテレフタレート）及びポリ（１，４−ブチレンテ
レフタレート）である。ポリ（］。

］４−ブチレンテレフタレートはたとえばポリ（エチレ
ンテレフタレート）を用いる場合にときどき必要とされ
るような核剤の使用又は長いサイクルを必要とすること
なしに射出成形に使用し得るような速度で結晶化するの
で特に好ましいものである。

たとえば、に述したタイプの高分子量熱可塑性ポリエス
テルは６０：４０比のフェノールとテトラクロルエタン
との混合物中で３０℃で測定して少なくとも約Ｑ、４ｄ
ｌ／ｇ、好ましくは少なくともＯ１７ｄｌ／　ｇの固ａ
粘度をもつ。少なくとも約１、Ｉｄｌ／ｇの固ａ粘度に
おいて本発明の組成物の靭性はより増大することが認め
られる。上述した熱可塑性ポリエステルは既知の方法に
従うエステル交換によって製造される共ポリエステルを
包含する。か＼る共ポリエステルはテレフタル酸及び／
又はイソフタル酸及び／又はそれらの誘導体と直鎖状又
は分枝鎖状脂肪族／脂環族グリコールであり得るグリコ
ールとから誘導されることが好ましい。たとえば、グリ
コールは具体的にはエチレングリコール；１，４−ブタ
ンジオール；１゜５−ベンタンジオール；１，６−ヘキ
サンジオール；１，９−ノナンジオール；１，６−シク
ロヘキサンジメタツール；これ等の任意のグリコールの
混合物、等である。か＼る共ポリエステルの製造に適す
る追加のジカルボン酸はナフタリンジカルボン酸、フェ
ニルインダンジカルボン酸、式：（式中、Ｘは炭素数１
〜４個のアルキレン又はアルキリデン、カルボニル、ス
ルホニル、酸素又はベンゼン環間結合手である）の化合
物及び鎖中に６〜１２個の炭素原子をもつ脂肪族ジカル
ボン酸（たとえばスペリン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、アジピン酸等を包含するが、それらに限定されない
）を包含する。

本発明の組成物に有用なブロック共ポリエステルは好ま
しくは低分子量の末端反応性のポリ（１゜４−ブチレン
テレフタレート）と末端反応性ポリエステル又は共ポリ
エステルとを酢酸亜鉛、酢酸マンガン、チタンエステル
等のごときエステル交換用触媒の存在下で反応させるこ
とによって製造される。末端基はヒドロキシル、カルボ
キシル、カルボアルコキシ基及びそれらの反応性誘導体
基等を含み得る。２個の末端反応性基間の反応の結果は
勿論エステル結合でなければならない。

反応成分をまず混合した後、重合を標準的条件下で、た
とえば２２０℃〜２８０℃の温度で、高真空、たとえば
０．　１〜２　ｍｍ１１ｇで行なって所定のセグメント
の分布に関してランダム化を最小にしたブロック共重合
体を形成する。これらのブロック共ポリエステルはたと
えばこ＼に参考文献として引用する１９７６年１２月２
０日付出願に係る米国特許出願ＳＮ、７５２３２５号明
細書に記載されている。

これらのブロック共ポリエステルの共ポリエステル成分
は上述したごとき共ポリエステルの末端反応性セグメン
トであり得る。この場合もまた、これらの共ポリエステ
ルは脂肪族グリコール及び芳香族二塩基酸と脂肪族二塩
基酸との混合物から誘導されることがもっとも好ましく
、該脂肪族酸対芳香族酸の混合物中のモル比濃度は１対
９ないし約９対１であり、特に好ましくは３対フないし
約７対３の範囲である。

ブロック共ポリエステルの末端反応性脂肪族ポリエステ
ル成分は脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸を実質
的に化学量論的量で含有するであろうが、ヒドロキシ含
有末端基が好ましい。

ブロック共重合体に使用するに適当な芳香族／脂肪族共
ポリエステル及び脂肪族ポリエステルはいずれも周知の
方法によって容易に製造し得るものである上に、商業的
にも人手可能である。か＼る物質の一供給源はニューヨ
ーク州、ヒツクスビル在、ツーカー・ケミカル社、ルコ
・デイビジョンであり、“ルコフレックス（Ｒｕｃｏ［
’１ｅｘ）”の商品名で販売されている。

本発明において使用する場合、か＼るプロ・ンク共ポリ
エステルは９５〜９０重量部のポリ（１゜４−ブチレン
テレフタレート）セグメントを含むことが好ましい。ブ
ロック共ポリエステル中に結合される以前のポリ（１，
４−ブチレンテレフタレート）ブロックは、上記した共
ポリエステルと同様に、フェノールとテトラクロルエタ
ンとの６０：４０混合物中で３０℃でＭ１定してＯ，ｌ
ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．１〜０．５ｄｌ／ｇの範
囲の固有粘度をもつことが好ましい。ブロック共ポリエ
ステルの残部、すなわち５０〜５重量部は前述した脂肪
族／芳香族共ポリエステル及び／又は脂肪族ポリエステ
ルのブロックからなる。

当業者には理解されるごとく、ポリ（１，４−ブチレン
テレフタレート）ブロックは直鎖状であるか又はたとえ
ば分岐性成分の使用、たとえばテレフタレート単位に基
づいて０．５〜１モル％の少なくとも３個のエステル形
成性基を含む分岐性成分の使用、によって分枝鎖状であ
ることができる。この分岐性成分はポリオール、たとえ
ばペンタエリトリット、トリメチロールプロパン等ある
いは多塩基酸成分、たとえばトリメチルトリメジテート
等であることができる。

本発明はさらにポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ
（１，４−ブチレンテレフタレート）、前記した共ポリ
エステル及び／又はブロック共ポリエステル及び／又は
それらの誘導体、又はこれらの任意の組合せからなる配
合物を包含する。

熱可塑的に成形し得る広範囲のポリカーボネート樹脂及
びそれらの製造法は当業者に既知である。

これらのポリカーボネート樹脂は多価フェノールとホス
ゲン、ハロホルメート又はカーボネートエステルのよう
なカーボネート前駆体との反応によって製造することが
できる。この製造法はたとえばこ＼に参考文献として引
用する米国特許箱４゜６０１．１８４号及び同第４，４
７４，９９９号明細書に記載されている。

一般に、ポリカーボネート樹脂は式： ％式％ （式中、Ａは重合反応に使用される多価フェノールの二
（？ｌｉ芳香族部分である）の反復構造単位をもつこと
を特徴とするものである。か＼る芳香族カーボネート重
合体を与えるために使用し得る二価フェノールは官能基
として各々が芳香族核の炭素原子に直接結合されている
２個のヒドロキシ基を含む単核又は多核芳香族化合物で
ある。代表的な二価フェノールはつぎのちのを包含する
：２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
；ハイドロキノン；レゾルシノール：２゜２−ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）ペンタン：２．４’　−（ジ
ヒドロキシジフェニル）メタン；ビス＝（２−ヒドロキ
シフェニル）メタン；ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）メタン；ビス−（４−ヒドロキシ−５−二トロフェニ
ル）メタン；１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン；３．３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペン
タン、２．２’−ジヒドロキシジフェニル；２，６−シ
ヒドロキシナフタリン；ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン；ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン；２，２−ビス−（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．４’　
−ジヒドロキシジフェニルスルホン；５′−クロル−２
，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン；ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、４．４’
−ジヒドロキシジフエニルエーテル、４．４’−ジヒド
ロキシ−３，３′−ジクロルジフェニルエーテル、４．
４’−ジヒドロキシ−２，５−ジメチルジフェニルエー
テル−等。

か＼るカーボネート重合体を提供するために使用し得る
種々のその他の二価フェノールは米国特許第２，９９９
，８３５号明細書に開示されている。勿論、本発明の組
成物の製造に使用するために単独重合体よりもむしろカ
ーボネート共重合体が望ましい場合には二種又はそれ以
上の異種の二価フェノールを使用すること又は二価フェ
ノールをグリコール、ヒドロキシ末端ポリエステル又は
二塩基酸と組合わせて使用することができる。

カーボネート前駆体はカルボニルハライド、ジアリール
カーボネート又はビスハロホルメートのいずれであって
もよい。カルボニルハライドはカルボニルブロマイド、
カルボニルクロライド、及びそれらの混合物を包含する
。使用に適するビスハロホルメートは二価フェノールの
ビスハロホルメート、たとえば２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジクロルフェニル）プロパン、ハイドロ
キノン等のビスクロルホルメート、又はグリコールのビ
スハロホルメート、たとえばエチレングリコール等のビ
スハロホルメートを包含する。

上記したカーボネート前駆体はいずれも有用であるが、
ホスゲンとしても知られているカルボニルクロライドが
好ましい。

高分子量熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートの使用
も本発明の範囲内に包含される。これらのランダム分岐
ポリカーボネートは多官能性有機化合物を前述した二価
フェノール及びカーボネート前駆体と共反応させること
によって製造される。

分岐状ポリカーボネートの製造に有用な多官能性有機化
合物の代表的な例はこ〜に参考文献として引用する米国
特許第３，０２８，３６５号、同第３．３３４．１５４
号、同第４，００１，１８４号及び同第４，１３１．５
７５号明細書に示されている。

本発明の組成物のポリカーボネート樹脂成分はまたいわ
ゆる“末端キャップ”ポリカーボネートとも表現される
。より特定的にいえば、二価フェノールとホスゲンのよ
うなカーボネート前駆体とから芳香族カーボネート重合
体を製造するある特定の方法においては、少量のある種
の分子量調節剤又は連鎖停止剤を使用してカーボネート
重合体の末端基を提供することができ、それによってポ
リカーボネートの分子量を制御することができる。

分子量調節剤、すなわち連鎖停止剤は一般に反応剤をカ
ーボネート前駆体と接触させる前に又は接触中に反応剤
に添加される。有用な分子量調節剤はフェノール、クロ
マン−１１パラオ第３級ブチルフェノール、ｐ−クミル
フェノール等のごとき一部フエノールを包含するが、こ
れらに限定されるものではない。分子量の制御技術は当
業者に周知であり、それらを本発明の樹脂の成分として
使用される熱可塑゛性ポリカーボネート樹脂の分子量の
制御のために使用することができる。

好ましい芳香族カーボネート重合体は２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ
と呼ばれる）から誘導される単独重合体である。

好ましくは、ポリカーボネート樹脂は約０．　３０〜約
１．０Ｏｄｌ／ｇの範囲の固有粘度（塩化メチレン中で
２５℃で測定して）を有する。

本発明の組成物のポリエステルエラストマー成分は好ま
しくはつぎの物理的性質をもっことによって特徴付けら
れる。

ＡＳＴＭ ジュロメータ硬度、ショアＤ／Ａ尺度　　　Ｄ　２２４
０　　５０／９０−１３０／１００引張破壊強さ（ＭＰ
ａ　） （５０ｃｍ／分のクロスヘツド速度において）　Ｄ　４
１２　”　　２０−３０破断点伸び　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３００−４００引張応力（ＭＰａ
　） １００％伸び　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１４−１６２００％伸び　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１７−１９３００％伸び　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２０−２３１００％伸
び後の永久伸び（％）　　　　　　　　　　　　　　５
０−Ｇ。

破断後の永久伸び（％）　　　　　　　　　　　　　　
　１８０−２２０引張弾性率（ＭＰａ　’） （５ｍｆｆ１／分のクロスヘツド速度において）　　　
　　　１００−１２０曲げ弾性率（ＭＰａ　）　　　　
　　　　　　　　Ｄ　７９０　　１２０−１３０スプリ
ット引裂強さ（Ｎ／關）　　　　　　０１９３８　　８
０−９０圧縮永久歪（アニール処理せず）　（Ｘ）（方
法Ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　Ｄ３９５２３℃
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５−４
５７０℃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
８５−７５ノツチ付アイゾツト衝撃強さ（Ｊ／ａ）　　
　　Ｄ　２５Ｂ−３０°Ｃ９００ 捩り弾性２３度（℃）　　　　　　　　　　　Ｄ　１０
４３２４０　ＭＰａ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　−３０−−４０３１０ＭＰａ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　−３５−−４５９３０Ｍ
Ｐａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−５
０−−ＥｉＯ吸水率　２４時間（％）　　　　　　　　
　　Ｄ　５７０　　０．２−０．６”　Ｄ４１２、ダイ
Ｃ試片、ＡＳＴＭ試験法Ｄ６３８、■型試片１．９ｍｍ
厚に相当すさらに、ポリエステルエラストマーは好まし
くはつぎのごとき熱的性質を有する。

Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ 性質　　　　　　　　試験法　数値 ２３０℃／２１［ｉｏｇにおける流量（ｇ／１０分）　
Ｄ　１２３８　　４−２０結晶ピ一ク融点、 Ｔ口、　　（℃）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１９５−２１５冷却時結晶化温度、 ＴＣＣ，℃１４０−１６０ ガラス転移°温度、Ｔｇ　（℃）　　　　　　　　　　
　　　　　　ｔＯ比熱（Ｊ／ｇ／　　’に／加Ｂ）　　
　　　　　　　Ｄ　２７ＢＢ２５℃−固体状　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．５−１．９２００℃−遷
移状態　　　　　　　　　　　　　　　３．０−３４２
２５℃−溶融状態　　　　　　　　　　　　　　　３．
１−３．４融解熱、（Ｊ／ｇ）　　　　　　　　　　　
　Ｅ　７９３　　１２−１５ビ力−軟化温度（℃）　　
　　　　　　　　　Ｄ　ｌ５２５　　１ＧＯ−１７０粘
度２５℃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１．０５−１．２３（８０％フェノール及び４０％トリ
クロルエタン（Ｗ／Ｗ）の溶液中で測定） ポリエステルエラストマーはフィルムに押出された際つ
ぎのごとき光学的性質をもっことがもっとも好ましい。

ＡＳＴＭ 所望の性質をもつ好ましいポリエステルエラストマーは
ポリシクロヘキサンジメチルシクロヘキサンジカルボキ
シレートエラストマーである。

一般に、ポリエステル成分樹脂は本発明の組成物及び本
発明の物品の３０〜９５重量部、好ましくは４０〜６０
重量部、もっとも好ましくは約５０重量部を構成する。

グリコールとフタル酸、イソフタル酸及び／又はテレフ
タル酸のポリエステル対ポリエステルエラストマーの比
は３：１〜６：１の範囲が有利である。

本発明の組成物に使用されるポリカーボネート樹脂の割
合は本発明の組成物及び物品の５〜７０重量部の範囲内
であり得る。

本発明の方法は樹脂成分の均質配合処理によって行なう
ことができる。この配合処理は慣用の技術及び装置を用
いて３種類の樹脂成分を一緒に添加しかつ混和すること
によって実施し得る。一般に、これらの混合物は慣用の
混合用ロール、ドウミキサー、バンバリーミキサ−等を
用いて予備混合しそしてこの予備混合物を押出機中で配
合処理するか又は予備混合物をミル上で均質溶融配合を
達成するに足る高温で溶融せしめることによって配合し
得る。冷却後、得られる配合物をベレット化しそして使
用に備えて貯蔵することができる。

本発明の熱可塑性成形用組成物はまた随意成分として種
々の普通に知られかつ使用されている添加剤、たとえば
酸化防止剤；帯電防止剤；ガラス、タルク、雲母及びク
レーのような不活性充填剤；ベンゾフェノン類、ベンゾ
トリアゾール類等のような紫外線吸収剤；こ＼に参考文
献として引用する米国特許節３，４８９，７１［）号、
同第４，１３８．３７９号及び同第３，８３９，２４７
号明細書に記載されるエポキシドのような加水分解安定
剤；オルガノホスファイトのような色相安定剤、ホスフ
ァイト類のような熱安定剤；及び離型剤、を含有し得る
。

本発明の組成物はまた難燃化有効量の難燃化剤を含有す
るのが有利である。ある種の特に有用な難燃化剤はスル
ホン酸のアルカリ金属及びアルカリ上金属塩である。こ
れらの型の難燃化剤はこ＼に参考文献として引用する米
国特許第３，７７５゜３６７号、第３，９３３，７３４
号、第３，９３１．１００号、第３，９７８，０２４号
、第３゜９４８．８５１号、第３．９２６．９８０号、
第３．９１９，１６７号、第３，９０９，４９０号、第
３，９５３．３％号、第３，９５３．３００号、第３．
９１７，５５９号、第３．　９５１．　９１０号及び第
３，９４０，３６６号明細書に記載されている。難燃化
ｑ動量は広い範囲で変動し得るが、一般に組成物全体の
０．１〜２重量％の範囲内である。

本発明の樹脂組成物は慣用の技術及び装置を用いて熱可
塑的に成形し得るものであり、たとえば圧縮成形、射出
成形、カレンダー成形、押出成形及びこれらと類似の成
形技術を使用し得る。

ある割合のポリカーボネート樹脂を含む本発明の好まし
い組成物（比較的厚手の及び薄手の物品の両方の成形用
に好ましい組成物）においては、ポリカーボネート樹脂
に対する既知、慣用の耐衝撃性改良剤を耐衝撃性の改良
に有効な口で本発明の組成物に添加する。

か＼る既知の耐衝撃性改良剤の代表例はビニル芳容族化
合物（Ａ）及び（Ａ′）とオレフィン系エラストマー（
Ｂ）とのＡ−Ｂ−Ａ’　　、Ａ　（Ｂ−Ａ−Ｂ）。Ａ、
Ａ（Ｂ−Ａ）。Ｂ；又はＢ［（ＡＢｎ　）Ｂｌ　ａ型（
式中、ｎは１〜１０の整数である）の選択的に水素添加
された線状、シーケンシャル又はラジアルテレブロック
共重合体である。

これらの共重合体は既知の方法によって製造することが
できる（米国特許第４，４８１，３３１号明細書の記載
を参照されたい）。商業的に入手し得る共重合体はたと
えばシェル・ケミカル社から入手し得る登録商標“クレ
イトン（Ｋｒａｔｏｎ）”Ｇ−１６５０及びクレイトン
Ｇ−１６５１を包含する。登録商標クレイトンＧは選択
的水素添加によって残留脂肪族不飽和分の有意量が除去
されている。

さらにフィリップス・ペトロリアム社によって製造され
るツルブレーン（Ｓｏｌｐｒｅｎｅｓ　）も商業的に人
手し得るものである。

ラジアルテレブロック共重合体−その代表例がツルブレ
ーンであるーは少なくとも３つの重合体分枝を有し各分
枝がたとえば前記定義したごとき（Ａ）及び（Ａ′）の
ような末端非エラストマー状セグメントを含むことを特
徴とするものである。

ラジアルブロック重合体の分岐鎖はエラストマー状重合
体セグメント、たとえば前記定義したごとき（Ｂ）に結
合された末端非エラストマー状セグメントを含む。これ
らはこ＼に参考文献として引用する米国特許第３，７５
３．９３６号及び同第３．２８１，３１１１３号明細書
に記載されておりかつこれらはそれ自体既知の方法によ
って選択的に水素添加されている。いずれにせよ、こ＼
で使用する用語″選択的水素添加″は非エラストマー状
ブロック（Ａ）及び（Ａ′）が水素添加されずに、すな
わち芳香族の形で残留している重合体を意図するもので
ある。

本発明の組成物に有利に添加される耐衝撃性改良剤の別
の例はポリオレフィン及びアクリレート共重合体、特に
ローム・アンド・ハース社製“アクリロイド（Ａｃｒｙ
ｌｏｌｄ）　”　ＫＭ　３３０のようなコア・シェル型
重合体である（米国特許第４，０％．２０２号明細書参
照）。

アルケニル芳香族樹脂もまた耐衝撃性改良剤として有用
である。アルケニル芳香族樹脂はその構成単位の少なく
とも一部としてアルケニル芳香族単量体、たとえばスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、第３
級ブチルスチレン、ブロムスチレン、クロルスチレン、
ジメチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン、
ｐ−クロル−α−メチルスチレン、ビニルキシレン、ビ
ニルナフタリン及びビニルトルエンから誘導された単位
をａする重合体である。

アルケニル芳香族単ゴ体の特定の例はスチレン、クロル
スチレン、ブロムスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルキシレン、ビニルナフタリン及びｐ−メチルスチレン
を包含する。

アルケニル芳香族樹脂はゴムで変性することができる。

こ＼で使用する用語“ゴム“は天然ゴム及び合成ゴムの
両者を包含する意味で用いるものとしかつそれはポリウ
レタンゴム、エチレン／酢酸ビニルゴム、シリコーンゴ
ム、ポリエーテルゴム、ポリベンテナマーゴム及びエチ
レン−プロピレン−ジエンゴム；ジエンゴム、すなわち
ブタジェン、イソプレン、ピペリレン及びクロロブレン
のような、たとえば４〜８個の炭素原子をもつ共役ジエ
ンの単独重合体；及びジエン相互の又はジエンとスチレ
ン、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの誘導体（た
とえばアクリロニトリル、メタクリレート部分、アクリ
ル酸、メタクリル酸、ブチルアクリレート及びメチルメ
タクリレート）又はイソブチレンとの共重合体を包含す
ることを意図するものである。ゴムはブタジェン、ブタ
ジェン／スチレン、ブタジェン／メチルメタクリレート
、ブタジェン／ブチルアクリレート、エチレン／プロピ
レン／ジエン、ポリベンテナマー及びブタジェン／アク
リロニトリルゴムから選んだものであることが好ましい
。

本発明における使用に適する別の耐衝撃性改良剤の例は
ＥＰＤＭゴム変性ポリスチレン樹脂である。用語“ＥＰ
ＤＭ″は当該技術においてモノオレフィン混合物とポリ
エンのゴム状相互共重合体を表わすために使用されてい
る。本発明の実施に使用するために好ましいタイプは約
１０〜約９０モル％のエチレン、約１０〜約９０モル％
の炭素数３〜１０個をもつα−オレフィン及び０．１〜
約１０モル％の炭素数４−２０個をもつ非共役環式又は
非環式ジエンからなるものである。本発明のもっとも好
ましい実施態様においては、ゴム状相互共重合体はエチ
レン、プロピレン及び１，４−エチリデン−へキサジエ
ン、ジシクロペンタジェン及び特に５−エチリデン−２
−ノルボルネンから選んだジエンから誘導される。

ゴム状相互共重合体で変性されるアルケニル芳香族樹脂
はゴム状）０互共重合体をアルケニル芳香族単量体中に
溶解しそしてこの混合物を遊離基開始剤の存在下で、ア
ルケニル芳香族単量体の９０〜１００重量％が反応して
該変性アルケニル芳香族樹脂を形成するまで重合するこ
とによって製造することができる。これらの物質はたと
えば登録商標“タフライト（Ｔａｆ”１１ｔｃ　）　’
　９２５−０１のごとき製品として商業的に人手可能で
ある。この製品は約１２％のベンゼン不溶性ゴムを含み
かつ平均ゴム粒度が約８〜１０ミクロンである懸濁重合
により製造されたＥＰＤＭ変性耐衝撃性ポリスチレンで
ある。このＥＰＤＭ成分はエチレン−プロピレン−エチ
リデン−ノルボルネン三元共重合体である。

米国特許第４，１０１．５０４号明細書に記載されるご
ときより小さい粒度のゴム粒子（約２ミクロン未満のメ
ジアン直径をもつＥＰＤＭゴム粒子）を含むゴム変性ポ
リスチレンも使用することができる。

好ましい変性アルケニル芳香族樹脂はエチレン、プロピ
レン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンのＥＰＤＭ
ゴム相互共重命体及びスチレンを用いて製造されたもの
である。好ましい変性アルケニル芳香族樹脂は約５〜約
２０重量％のゴム相互共重合体を含有する。

本発明の組成物に添加し得る耐衝撃性改良剤のさらに別
の例はオレフィン、たとえばエチレン、プロピレン等と
Ｃ＋−ＣＢアルキルアクリレート、たとえばメチルアク
リレート、エチルアクリレート、ヘキシルアクリレート
等、Ｃｌ−Ｃ６アルキルメタクリレート、たとえばメチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヘキシルメ
タクリレート等；アクリル酸；又はメタクリル酸から選
んだ一種又はそれ以上の共単量体との共重合によって製
造された共重合体である。エチレンとアクリル酸アルキ
ルエステルとの周知の共重合体が特に好ましい。これら
は米国特許第２，９５３，５５１号明細書に開示されて
いる。一般に、共重合体のアクリレート又はメタクリレ
ート部分は約１０〜約３０重量％の範囲を構成し得る。

共重合体のオレフィン部分は約７０〜約９０重量％の範
囲を構成し得る。好ましい共重合体はエチレン部分対エ
チルアクリレート部分の重量比が約４．５対１であるエ
チレン−エチルアクリレート共重合体である。前記定義
したごとき適当なオレフィン−アクリレート共重合体は
当業者に周知の方法によって製造することができ、ある
いは商業的に取得することができる。たとえば、ユニオ
ン・カーバイド社製の登録商標ベークライト（１３ａｋ
ｃｌｌｔｃ）　ＤＰＤ−６１６９として知られるエチレ
ン−エチルアクリレートＪ（重合体は本発明における使
用に有用である。

これらの重合体の商業的な又は非商業的な製造法は多数
の文献に記載されておりかつ当業者にとって既知のもの
である。

本発明の組成物の成分として含有せしめ得るさらに別の
耐衝撃性改良剤はオルガノポリシロキサン−ポリカーボ
ネートブロック共重合体であり、これらは本発明の組成
物の主要成分ときわめて高い相容性を示すものである。

これらのブロック共重合体はそれらの製造法とともに広
く一般に周知である（たとえば米国特許節４，０２７，
０７２号、同第４，１２３．５８８号及び同第４，５６
９．９７０号明細書を参照されたい）。本発明の組成物
に有利に使用される代表的なポリシロキサン−ポリカー
ボネート共重合体は（Ａ）珪素−酸素−珪素結合によっ
て相互に連結されかつ各珪素原子が炭素−珪素結合によ
って結合された２個のオルガノ基ををするジアルキルシ
ロキシ単位から本質的になる約５〜２０　Ｏｒａｔ位の
化学的に結合されたジオルガノシロキシ単位から構成さ
れるハロゲンによって連鎖停止されたポリジオルガノシ
ロキサンと（Ｂ）式： （式中、Ｚは水素、低級アルキル基及びハロゲン基及び
それらの組合せから選ばれ；そしてＲ５は水素、ハイド
ロカルビル及びハロゲン化ハイドロカルビル基から選ば
れる）をもつ二価フェノールとを反応させ：そして精製
されたこの反応生成物を得られる共重合体が最大固有粘
度に達するまでホスゲン化することによって製造される
ものである。

こ＼で使用する用語“ハイドロカルビル”は元の親炭化
水素から水素原子を除去して得られる一価の残基を意味
する。代表的な／％イドロカルビル基は１〜２０個の炭
素原子をもつアルキル基、たとえばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、ノニル、ウンデシル、デシル、ドデシル、トリデ
シル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘ
プタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル及
びそれらの異性体基；３〜８個の炭素原子をもつシクロ
アルキル基、たとえばシクロプロピル、シクロブチル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへブチル、シ
クロオクチル基等１２〜２０個の炭素原子をもつアルケ
ニル基、たとえばビニル、アリル、ブテニル、ペンテニ
ル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウ
ンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、ペンタデセニ
ル、オクタデセニル基及びそれらの異性体基；アリール
基、たとえばフェニル、ナフチル基等１７〜２０個の炭
素原子をもつアラルキル基、たとえばフェニルメチル、
フェネチル、フェンペンチル、フェンデシル、フェンノ
ナデシル基及びそれらの異性体基である。

本明細書を通じて使用する用語“低級アルキノビはさき
に定義したとおり１〜４個の炭素原子をもつアルキル基
を意味する。

前述した既知の耐衝撃性改良剤の耐衝撃性改良有効量は
一般に組成物の樹脂質及びエラストマー成分１００重量
部当り約０，０５〜１５宙量部、好ましくは３〜１２重
量部の範囲、もっとも好ましくは約１０重量部である。

つぎに本発明の実施のための好ましい様式ないし態様を
実施例によって説明するが、これらは同等本発明を限定
するものではない。実施例中、特に示さない限りすべて
の部は重量部である。試験結果はつぎの試験方法に従う
ものである。

固有粘度及びインヘレント粘度（ＩＶ）：ポリカーボネ
ート樹脂の固有粘度は塩化メチレン中で２５℃の温度で
測定して６１７ｇの単位で記録した。ポリエステルエラ
ストマーのインヘレント粘度はテネシー州、キンゲスボ
ート在、イーストマン・ケミカル・プロダクツ社による
イーストマン試験法ＥＣＤ−Ａ−ＡＣ−Ｇ−Ｖ−１を用
い、フェノール６０％及びトリクロルエタン４０％（重
量／重量）の混合物中で２５℃の温度で測定した。

引張強さ及び伸び ＡＳＴＭ試験法Ｄ−６３８による。

曲げ弾性率 ＡＳＴＭ試験法Ｄ−７９０による。

ウェルドライン強さ ＡＳＴＭ試験法Ｄ２５６による。

カーシャ指数（ＫＩ） 樹脂のＫＩはその溶融粘度の尺度であり、つぎの方法で
求められる。

１２５℃で最低９０分間乾燥した樹脂７ｇ−を改良型テ
イニウス・オルセン（Ｔｌｎｌｕｓ−Ｏｌｓｅｎ）　Ｔ
　３型メルトインデツクス測定装置に添加する。この装
置内の温度を３００℃に保持しそして樹脂をこの温度に
６分又は１２分間加熱する。６分又は１２分後に、この
樹脂を半径１．０４７７５ａｍのオリフィスに半径４．
７３７１ｍ＋ｓのプランジャーを用いかつ８．０２８７
２ｋｇの力を加えて圧入し、プランジャーが５．０８ｃ
ｍ移動する所要時間をセンチ秒で測定し、それをＫｌと
して記録する。

実施例１−６ ホスゲンとビスフェノール−Ａとの反応によって製造さ
れた、約０．４９〜約０．５２ｄｌ／ｇの固有粘度をも
つポリカーボネート（ＰＣ）（インジアナ州、マウント
バーノン在、ゼネラル・エレクトリック社製、登録商標
“レキサン（ＩＪＸＡＮ　）”樹脂）を使用した。実施
例４−６においては、使用した樹脂の一部を後記割合の
ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）［ゼネラル・
エレクトリック社製、登録商標“バロックス（Ｖａｌｏ
ｘ　）”　３１０；フェノール６０％及びテトラクロル
エタン４０％（重量比）の溶液中で３０℃の温度でＭ１
定して０．９の固有粘度をもつ］、慣用のＰＣ用耐衝撃
性改良剤及び後記表に示す代表的な物理的性質をもつ熱
可塑性ポリエステルエラストマー（“エフデル（Ｅｃｄ
ｅｌ　）”９％５、インヘレント粘度１．０５．又はエ
フデル９％６、インヘレント粘度１．１６；又はエフデ
ル９％７、インヘレント粘度１．２３．いずれもテネシ
ー州、キンゲスボート在、イーストマン・ケミカル・プ
ロダクツ社製）と配合した。

ＳＴＭ （５０ａｎ／分のクロスヘツド速度において）　Ｄ　４
１２　”　　２４破断点伸び（％）３８０ 引張応力（ＭＰａ　） １００％伸び　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１４．８２００１％伸び　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１７．９３００％伸び　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２１，７ｉｏｏ％伸び
後の永久伸び（％）　　　　　　　　　　　　　　５５
破断後の永久伸び（Ｘ）　　　　　　　　　　　　　　
　　２００引張弾性率（ＭＰａ　） （５關／分のクロスヘツド速度において）１１０曲げ弾
性率（ＭＰａ　）　　　　　　　　　　　Ｄ　７９０　
　１２４スプリット引裂強さ（Ｎ１０１１１）　　　　
　　　Ｄ　１９３８８５圧縮永久歪（アニール処理せず
）（％）（方法Ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　Ｄ
３９５２３℃、４０ ７Ｄ”Ｃ・　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７０ノツチ付アイゾツト衝撃強さ（Ｊ＃ｎ　）　　　
０２５Ｂ２４０　ＭＰａ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　−３７３１０ＭＰａ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　−４０ＡＳＴＭ 性質　　　　　　　　試験法　数値 冷却時結晶化温度 １００℃一固体状　　　　　　　　　　　　　　　　１
．９１５０℃一固体状　　　　　　　　　　　　　　　
　２．２１７５℃−固体状　　　　　　　　　　　　　
　　　２．６２００℃、−遷移状態　　　　　　　　　
　　　　　３．１２２５℃、−溶厳状態　　　　　　　
　　　　　　　３．２融解熱ＣＪ／ｇ）　　　　　　　
　　　　　　Ｅ　７９３　　１３５０℃−２００℃　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．２１フイルムの
光学的性質 光の透過率（％’）　　　　　　　　　　　　Ｄ１００
３　　９０実施例１−３は対照試験例としてポリカーボ
ネート又は耐衝撃性改良剤を存在させないで調製した組
成物を用いて行なった。

混合物は実験室用タンブラ−中で耐衝撃性改良剤を加え
又は加えることなく全成分を一緒に均一に配合処理しそ
して配合物を２４６℃で押出し処理した。押出物をベレ
ット化しそしてベレットを射出成形機に供給して２７１
℃で試験棒に成形した。これらの成形試験棒をそれらの
物理的性質測定試験に供した。配合成分及び試験結果を
後記の表に示す。

実施例７ 実施例１の方法を、たＶＬＫＭ３３０耐衝撃性改良剤、
ポリエステルエラストマー又はポリカーボネート樹脂を
存在させることなしに反復した。

試験結果を上記実施例と同じく次表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性芳香族ポリカーボネート； ショアＤ５０−６０のジュロメーター硬度、３００−４
   ００％の破断時伸び、２０−２５ＭＰａの３００％伸長
   時引張応力、１２０−１３０ＭＰａの曲げ弾性率、−３
   ０℃における９００Ｊ／ｍ未満のノッチ付アイゾット衝
   撃強さ及び２４０ＭＰａにおける−３０℃〜−４５℃の
   捩り弾性温度をもつポリエステルエラストマー；及び グリコールとフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸
   から選んだ酸との熱可塑性ポリエステルを含んでなる熱
   可塑性成形用組成物。 ２、エラストマーがポリシクロヘキサンジメチルシクロ
   ヘキサンジカルボキシレートである請求項第１項記載の
   組成物。 ３、熱可塑性ポリエステルがポリ（１，４−ブチレンテ
   レフタレート）である請求項１記載の組成物。 ４、さらに耐衝撃性改善有効量の耐衝撃性改良剤を含有
   する請求項１記載の組成物。 ５、ポリカーボネートの配合割合が組成物の５−７０重
   量部である請求項１記載の組成物。 ６、ポリエステル成分樹脂が組成物の３０−９５重量部
   を構成しそして熱可塑性ポリエステル対ポリエステルエ
   ラストマーの比が３：１ないし６：１の範囲内である請
   求項１記載の組成物。 ７、請求項１記載の組成物から成形された物品。