JPH101332A

JPH101332A - 耐薬品性部材

Info

Publication number: JPH101332A
Application number: JP8155799A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Atsunushi; 成生厚主; Fumio Fukumaru; 文雄福丸
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1996-06-17
Filing date: 1996-06-17
Publication date: 1998-01-06

Abstract

(57)【要約】【課題】酸やアルカリとの接触において、従来のダイヤ
モンド膜では、局所的な腐食が見られた。【解決手段】酸、アルカリ等と接する表面を、ラマン分
光スペクトルにおいて１３４０±４０ｃｍ^-1と１１６０
±４０ｃｍ^-1にピークが存在し、且つ１１６０±４０ｃ
ｍ^-1に存在するピークのうち最も強度の強いピーク強度
をＨ₁、１３４０±４０ｃｍ^-1に存在するピークのうち
最も強度の強いピーク強度をＨ₂とした時、Ｈ₁／Ｈ₂
で表されるピーク強度比が０．０５以上の緻密でボイド
がない表面平滑性に優れたダイヤモンドを主とする硬質
炭素膜により構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸やアルカリなど
の薬品と接触する化学実験用器具、化学プラント用部
材、医療用器具などに使用される耐薬品性部材に関する
ものである。

【０００２】

【従来技術】従来より、化学実験用器具、化学プラント
用部材として、酸やアルカリと接触する部材としては、
耐薬品性に優れることが要求され、これまで、ステンレ
ス鋼や銅のような金属材料、石英ガラスやホウケイ酸ガ
ラスのようなガラス材料、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹
脂、Ａｌ₂Ｏ₃（アルミナ）などのセラミックス等が用
いられてきた。

【０００３】ところが、特に、フッ酸（フッ化水素酸）
などの強酸や強アルカリ性の薬品に対しては、金属材
料、ガラス材料やセラミックスは、腐食するためにその
用途が限られていた。また、樹脂などからなる部材は、
耐腐食性にはある程度優れるものの、溶剤に対して溶解
したり耐熱性に劣ることからその用途も限定されてい
た。

【０００４】そこで、これら耐薬品性部材として、その
表面にダイヤモンド状炭素やダイヤモンド薄膜を形成す
ることが特開昭６４−２７６３８号、特開平４−１９４
８６号等に提案されている。これらの薄膜は、炭素によ
るＳＰ³結合した化学的に非常に安定したダイヤモンド
を含むことからフッ酸等に対しても高い耐薬品性が期待
される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ダイヤモンド薄膜は、その表面は、平均粒径が１〜１０
μｍ程度のダイヤモンド結晶粒によって構成され、結晶
粒間には、粒界相が存在し、場合によっては、結晶粒間
にボイドが形成されている場合もある。このようなダイ
ヤモンド薄膜を例えば、フッ酸等と接触させると、粒界
相やボイド部分が局所的に浸食されて、薬品が薄膜内部
まで浸食し、最終的には薄膜を形成した部材にまで到達
するという問題があった。

【０００６】また、ダイヤモンド状炭素では、膜厚を大
きくすると基体との密着性が不十分となり剥離しやすく
なるために膜厚を小さくする必要があり、そのため、浸
食のの進行によって基体が容易に露出してしまうという
問題があった。

【０００７】さらに、従来のダイヤモンド膜表面には、
粗大なダイヤモンド結晶による凹凸が存在し、各種薬品
類と接触した時に、凹部やボイド中にその薬品が残存し
てしまう場合もあった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するための方法について検討を重ねた結果、酸や
アルカリ等の薬品と接触する部材表面を、ラマン分光ス
ペクトルにおいて１１６０±４０ｃｍ^-1と１３４０±４
０ｃｍ^-1にピークが存在する硬質炭素膜によって構成す
ることにより、薬品に対して局所的な腐食を生じること
なく、信頼性の高い耐薬品性に優れた表面を形成するこ
とができることを見いだし、本発明に至った。

【０００９】即ち、本発明の耐薬品性部材は、酸やアル
カリ等の薬品と接する表面が、ラマン分光スペクトルに
おいて１３４０±４０ｃｍ^-1と１１６０±４０ｃｍ^-1に
ピークが存在し、且つ１１６０±４０ｃｍ^-1に存在する
ピークのうち最も強度の強いピーク強度をＨ₁、１３４
０±４０ｃｍ^-1に存在するピークのうち最も強度の強い
ピーク強度をＨ₂とした時、Ｈ₁／Ｈ₂で表されるピー
ク強度比が０．０５以上の硬質炭素膜からなることを特
徴とするものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明における耐薬品性部材は、
酸またはアルカリ等の薬品と直接接する必要のある部
材、例えば、ビーカ、フラスコなどの化学実験用器具、
酸またはアルカリの液体が流れる管部材等の化学プラン
ト用部材、ピンセットなどの医療用器具などに使用され
るものである。

【００１１】一般に知られるダイヤモンド膜は、高純度
ダイヤモンドからなり、炭素原子間がＳＰ³混成で結合
された構造からなり、ラマン分光スペクトルにおいて、
１３４０±４０ｃｍ^-1にのみピークを有するものであ
り、場合によってＳＰ²混成で結合されたグラファイト
構造の炭素等を含む場合は、１５００〜１６００ｃｍ^-1
付近にブロードなピークを有する場合もある。また、こ
のダイヤモンド膜は、ダイヤモンド結晶粒が大きいこと
により、結晶の自形による成膜後の表面の凹凸が大き
く、結晶粒界が存在し、また薄膜内部にボイドが多量に
存在する。

【００１２】これに対して、本発明の耐薬品性部材の表
面に形成された硬質炭素膜は、ダイヤモンドを主とする
ものであるが、ラマン分光スペクトルにおいて、１３４
０±４０ｃｍ^-1に加え、１１６０±４０ｃｍ^-1にピーク
を有するものである。この１１６０±４０ｃｍ^-1のピー
クは、ダイヤモンド構造からなるものの、極めて微細な
結晶のダイヤモンド粒子からなるためにその結晶の周期
が短いことを意味するものと考えられる。従って、本発
明における硬質炭素膜は、ダイヤモンド結晶が極めて微
細な粒子により構成される。このように、硬質炭素膜自
体が非常に緻密質で且つ結晶粒界成分がほとんどない膜
によって構成されるために、薬品と接触した場合におい
て、膜中のボイド等や結晶粒界による局所的な浸食がな
く、優れた耐薬品性を発揮することができる。しかも、
従来のようなダイヤモンド結晶による凹凸がなく平坦性
に優れたものである。また、グラファイト構造を微量含
んでいても高硬度と耐摩耗性を有するものである。

【００１３】よって、上記硬質炭素膜を所定の母材表面
に形成する場合において、あらゆる形状の母材の表面に
形成しても、母材表面形状に整合した平滑で緻密な膜面
を形成でき、耐薬品性が要求される部材表面に高い平滑
性が要求される場合においても母材表面を所望の表面粗
さに仕上げておくと、平滑性に優れた硬質炭素膜を形成
することができる。仮に、膜表面を研磨する必要がある
時も従来のダイヤモンド膜に比較して容易に研磨でき、
ボイドのない膜面を形成できる。

【００１４】本発明における硬質炭素膜のラマン分光ス
ペクトルにおける１１６０±４０ｃｍ^-1のピーク強度に
ついて具体的に説明する。図１に示すように得られたラ
マンスペクトルの曲線において、１１００ｃｍ^-1と１７
００ｃｍ^-1の位置間で斜線を引き、これをベースライン
として、１１６０±４０ｃｍ^-1に存在するピークのうち
最も強度の高いピーク強度をＨ₁、１３４０±４０ｃｍ
^-1に存在するピークのうち最も強度の高いピーク強度を
Ｈ₂とする。このときＨ₁／Ｈ₂で表されるピーク強度
比が０．０５以上であることが重要である。

【００１５】このピーク強度比が小さすぎると、ダイヤ
モンド結晶粒子が大きく成長し過ぎ、膜中にボイドが発
生したり膜の表面粗さが大きくなり、薬品による局所的
な腐食が進行しやすくなる。また、ピーク強度比が大き
すぎると非晶質ダイヤモンドの存在が増加し、非晶質ダ
イヤモンドの浸食が進行し膜表面に荒れや変色が生じ
る。このピーク強度比は０．２乃至１．０であることが
望ましい。

【００１６】本発明における耐薬品性部材によれば、上
記硬質炭素膜は、所定の母材表面に被覆されたものであ
ることが望ましい。その場合、硬質炭素膜は、母材との
密着性が高いことが要求される。耐薬品性部材の母材材
種としては、例えば、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミ
ナ、ジルコニアなどのセラミックス、チタン合金、超硬
合金、サーメット、ステンレス鋼などの金属材料、石英
ガラス、ホウケイ酸ガラスなどのガラス材料が挙げられ
る。これらの中でもガラス、窒化ケイ素、Ｔｉ合金が望
ましい。これらの母材はそのまま用いることもできる
し、気相成長法などの薄膜形成技術で、これらの母材材
種を他の部材表面に薄膜として形成されたものでもよ
い。また、硬質炭素膜の厚みは、平均で１〜１０μｍ、
特に２〜８μｍの厚みが好適である。

【００１７】また、硬質炭素膜の母材との密着性を高め
る上で、母材表面と硬質炭素膜との間に、少なくともダ
イヤモンドと金属炭化物との複合体からなる中間層を介
在させることにより、極めて密着性の良い硬質炭素膜を
形成することができる。

【００１８】このような中間層の介在によって硬質炭素
膜と母材との密着強度が向上する理由は次のように考え
られる。原子同士は電子を介在することにより結合され
ているが、一般に、原子間の電子が一方に存在して電気
的な結び付きにより結合しているイオン結合よりも、電
子を双方の原子で共有している共有結合の方が強い結合
力を持つ。ダイヤモンドは炭素の共有結合により構成さ
れているので強い結合力を有している。したがって、ダ
イヤモンドと異種化合物との密着強度を向上させるため
には類似の結合様式である共有結合性の化合物であるこ
とが望ましいと考えられる。またダイヤモンドの成分で
ある炭素を含む化合物の方がより整合性がよいと思われ
る。金属炭化物は数多く存在するがその多くはイオン性
結合を主体としたものである。共有結合性炭化物として
は炭化ケイ素や炭化ホウ素があるが、本発明の耐薬品性
部材においては炭化ケイ素が最も望ましい。

【００１９】このような金属炭化物とダイヤモンドが混
在する中間層を硬質炭素膜と母材との間に形成すること
により、硬質炭素膜と母材との密着強度が向上する。ま
たこのダイヤモンドと、金属炭化物は層分離して存在し
ているのではなく、ダイヤモンドの周りを金属炭化物が
取り囲むような構造を呈し、ダイヤモンドが島状に分布
した構造となるために、いわゆるアンカー効果により密
着性が向上する。

【００２０】本発明における硬質炭素膜を作製する方法
としては、従来より炭素膜を生成手段として、マイクロ
波や高周波によりプラズマを発生させて所定の基体表面
に炭素膜を形成する、いわゆるプラズマＣＶＤ法あるい
は熱フィラメント法が主流である。しかしながら、プラ
ズマＣＶＤ法では、プラズマ発生領域が小さいために、
成膜できる面積が小さく、成膜できる面積が一般に直径
２０ｍｍ程度であり、加工用部材としての応用が限られ
る。また圧力が高すぎるか、もしくはプラズマ密度が低
すぎるために基体が複雑な構造を有する場合や曲面構造
を有する場合、その構造に沿った均一なプラズマが得ら
れず、膜厚分布が不均一になりやすい。

【００２１】一方、熱フィラメントＣＶＤ法では、フィ
ラメントが切れやすく、また膜厚のバラツキを抑制する
ために母材の形状に合わせてフィラメントを設置する必
要があり、装置が汎用性に欠けるなどの欠点を有してい
る。

【００２２】これに対して、プラズマＣＶＤ法における
プラズマ発生領域に磁界をかけた、いわゆる電子サイク
ロトロン共鳴プラズマＣＶＤ法によれば、低圧下（１ｔ
ｏｒｒ以下）で高密度のプラズマを得ることができるた
めに、プラズマを広い領域に均一に発生させることがで
き、通常のプラズマＣＶＤ法に比較して約１０倍程度の
面積に均一に膜の形成を行うことができる。

【００２３】よって、ここでは、電子サイクロトロン共
鳴プラズマＣＶＤ法（ＥＣＲプラズマＣＶＤ法）を例に
とって説明する。この方法では、内部に所定の母材が設
置された反応炉内に反応ガスを導入すると同時に２．４
５ＧＨｚのマイクロ波を導入する。それと同時にこの領
域に対して８７５ガウス以上のレベルの磁界を印加す
る。これにより電子はサイクロトロン周波数ｆ＝ｅＢ／
２πｍ（但し，ｍ：電子の質量、ｅ：電子の電荷，Ｂ：
磁束密度）にもとづきサイクロトロン運動を起こす。こ
の周波数がマイクロ波の周波数（２．４５ＧＨｚ）と一
致すると共鳴し、電子はマイクロ波のエネルギーを著し
く吸収して加速され、中性分子に衝突、電離を生じせし
めて高密度のプラズマを生成するようになる。この時の
母材の温度は１５０〜１０００℃、炉内圧力１×１０^-2
〜１ｔｏｒｒに設定される。

【００２４】かかる方法によれば、成膜時の母材温度、
炉内圧力および反応ガス濃度を変化させることにより成
膜される硬質炭素膜の成分等が変化する。具体的には、
炉内圧力が高くなるとプラズマの領域が小さくなり、膜
の成長速度が下がるが結晶性は向上する傾向にある。ま
た、反応ガス濃度が高くなると、膜を構成する粒子の大
きさが小さくなり、結晶性が悪くなる傾向にある。これ
らの条件を具体的には後述する実施例に記載されるよう
に適宜制御することにより、前述したＨ₁／Ｈ₂比を制
御することができる。

【００２５】上記の成膜方法において、本発明の耐薬品
性部材を作製する場合、硬質炭素膜の形成にあたっては
原料ガスとして水素と炭素含有ガスを用いる。用いる炭
素含有ガスとしては、例えば、メタン、エタン、プロパ
ンなどのアルカン類、エチレン、プロピレンなどのアル
ケン類、アセチレンなどのアルキン類、ベンゼンなどの
芳香族炭化水素類、シクロプロパンなどのシクロパラフ
ィン類、シクロペンテンなどのシクロオレフィン類など
が挙げられる。また一酸化炭素、二酸化炭素、メチルア
ルコール、エチルアルコール、アセトンなどの含酸素炭
素化合物、モノ（ジ、トリ）メチルアミン、モノ（ジ、
トリ）エチルアミンなどの含窒素炭素化合物なども炭素
源ガスとして使用することができる。これらは一種単独
で用いることもできるし、二種以上で併用することもで
きる。

【００２６】また、前述したようなダイヤモンドと炭化
ケイ素の混合物からなる中間層を形成するには、所望に
よりダイヤモンド核発生処理を行った後、反応ガスとし
て、水素と、炭素含有ガスおよびケイ素含有ガスを導入
する。前記ケイ素含有ガスとしては、四フッ化ケイ素、
四塩化ケイ素、四臭化ケイ素などのハロゲン化物、二酸
化ケイ素などの酸化物の他に、モノ（ジ、トリ、テト
ラ、ペンタ）シラン、モノ（ジ、トリ、テトラ）メチル
シランなどのシラン化合物、トリメチルシラノールなど
のシラノール化合物などが挙げられる。これらは一種単
独で用いることもできるし、二種以上で併用することも
できる。

【００２７】このように、本発明における硬質炭素膜
は、微粒組織のダイヤモンドを主体とするものであり、
しかも緻密質で膜表面および内部にボイド等の欠陥がな
く、また膜表面も平滑性に優れたものである。したがっ
て酸やアルカリと接する部材表面にこの硬質炭素膜を形
成すると、これら薬品に対する高い耐腐食性を付与する
ことができ、特に薬品によるボイド等による局所的な腐
食の発生を防止するとともに、薬品の膜のボイドや凹部
への残留も防止することができる。

【００２８】また、部材表面と硬質炭素膜との間に、少
なくともダイヤモンドと金属炭化物とを含む中間層を介
在させることにより、硬質炭素膜の母材への密着性を高
めることができるために、硬質炭素膜の母材からの剥離
等を防止できる。

【００２９】

【実施例】

（実施例）電子サイクロトロン共鳴プラズマＣＶＤ装置
の炉内に、母材として窒化ケイ素質焼結体（Y₂O₃３重量
％、Al₂O₃４重量％含有）、チタン合金（Ｔｉ−６Ａｌ
−４Ｖ）、ホウケイ酸ガラスのいずれかからなる１００
ｍｌ容器を設置した。

【００３０】そこに、Ｈ₂２９７ｓｃｃｍ、ＣＨ₄３ｓ
ｃｃｍのガスを用いて、ガス濃度１％、母材温度６５０
℃、炉内圧力０．１ｔｏｒｒで３時間処理して、ダイヤ
モンド核を発生させた後、原料ガスとしてＨ₂ガス、Ｃ
Ｈ₄ガスおよびＳｉ（ＣＨ₃）₄ガスを用いて、Ｈ₂ ２９７ｓｃｃｍＣＨ₄ ３ｓｃｃｍ Si(CH₃)₄ ０．３ｓｃｃｍの割合でガス濃度１％、母材温度６５０℃、炉内圧力
０．０５ｔｏｒｒの条件で電子サイクロトロン共鳴（Ｅ
ＣＲ）プラズマＣＶＤ法により最大２ｋガウスの強度の
磁場を印加させ、マイクロ波出力３．０ＫＷの条件で１
０時間成膜して容器内面にダイヤモンドと炭化ケイ素が
混在した厚さ１μｍの中間層を形成した。

【００３１】また、表１中、試料Ｎo.４については、中
間層形成をＨ₂ ３００ｓｃｃｍ Si(CH₃)₄ ０．３ｓｃｃｍのガス比とする以外は前記と全く同様にして、炭化ケイ
素からなる中間層を１μｍの厚みで形成し、同様に評価
を行った。

【００３２】次に、中間層の上に、純度９９．９％以上
のＨ₂ガス、ＣＨ₄ガス、ＣＯ₂ガスを用いて、表１に
示すガス比、ガス濃度、母材温度、炉内圧力で成膜を行
い、容器内面にさらに４μｍの硬質炭素膜を形成した。

【００３３】成膜した硬質炭素膜に対して、膜表面のラ
マン分光スペクトル分析を行い、ラマン分光スペクトル
チャートから１１００ｃｍ^-1と１７００ｃｍ^-1の位置間
で線を引き、これをベースラインとし、１１６０±４０
ｃｍ^-1に存在する最大ピークのピーク強度をＨ₁、１３
４０±４０ｃｍ^-1に存在する最大ピークのピーク強度を
Ｈ₂として、Ｈ₁／Ｈ₂で表される強度比を算出した。
尚、表１中、試料Ｎo.３と試料Ｎo.９についてチャート
を図１、図２に示した。なお、ラマン分光分析における
発振源として、レーザーはＡｒレーザー（発振線４８
８．０ｎｍ）を用いた。

【００３４】次に、得られた容器に、４５％フッ化水素
酸溶液８０ｍｌを注ぎ込み、４８時間放置した。放置後
の表面を双眼顕微鏡で観察し腐食の状態を表１に示し
た。

【００３５】（比較例１）ホウケイ酸ガラスを用いて、
実施例１および実施例２と同様の腐食試験を行い、その
結果を表１試料Ｎo.１７に示した。

【００３６】（比較例２）母材として実施例において用
いたホウケイ酸ガラスを用いて、マイクロ波ＣＶＤ法に
よって、中間層形成を実施例と同じガス比でガス濃度１
％、母材温度９５０℃、炉内圧力３０ｔｏｒｒの条件で
１０時間成膜した後、さらに表１の試料Ｎo.９に示す条
件で成膜し４μｍの硬質炭素膜を形成した。

【００３７】これについて、実施例１および実施例２と
同様の腐食試験を行い、その結果を表１試料Ｎo.９に示
した。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１の結果によれば、Ｈ₁／Ｈ₂が０．０
５以上の硬質炭素膜を形成した本発明の試料は、いずれ
も強酸、強アルカリ溶液に対しても全く腐食が認められ
ず、優れた耐薬品性を示した。

【００４０】また、比較例として従来のホウケイ酸ガラ
スでは、強酸に対して１時間で表面が白く変色した。ま
た、マイクロ波ＣＶＤ法等で作製された硬質炭素膜や、
成膜条件によってＨ₁／Ｈ₂の比率が０．０５よりも小
さい試料Ｎo.１、２、９、１０では、いずれも試験後の
膜表面に腐食によると思われる１０〜１０００μｍのス
ポットが多数観察され、腐食が局所的に進行したことが
わかった。

【００４１】また、上記と同様にして容器内に４０％Ｎ
ａＯＨ溶液のアルカリ溶液を８０ｍｌ注ぎ込み、４８時
間放置後の腐食の状態を観察した結果、試料Ｎo.１７の
ホウケイ酸ガラスからなる容器では、全面に腐食が見ら
れたが、それ以外の試料Ｎo.１〜１６についてはほとん
ど変化は見られなかった。

【００４２】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の耐薬品性
部材は、酸やアルカリとの接触面において、優れた耐腐
食性を示し、特に局所的な腐食等の進行を抑制し、長期
にわたり優れた耐薬品性を発揮することができる。これ
により、酸やアルカリと接触する部材の耐薬品性にかか
わる信頼性を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における硬質炭素膜（表１中、試料Ｎo.
３）のラマン分光スペクトル図である。

【図２】従来の硬質炭素膜（表１中、試料Ｎo.９）のラ
マン分光スペクトル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ２３Ｃ 16/50 Ｃ２３Ｃ 16/50

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸やアルカリ等の薬品と接する表面が、ラ
マン分光スペクトルにおいて１３４０±４０ｃｍ^-1と１
１６０±４０ｃｍ^-1にピークが存在し、且つ１１６０±
４０ｃｍ^-1に存在するピークのうち最も強度の強いピー
ク強度をＨ₁、１３４０±４０ｃｍ^-1に存在するピーク
のうち最も強度の強いピーク強度をＨ₂とした時、Ｈ₁
／Ｈ₂で表されるピーク強度比が０．０５以上の硬質炭
素膜からなることを特徴とする耐薬品性部材。