JPH07172988A - 平滑な表面をもつｃｖｄダイヤモンド薄膜およびその製法 - Google Patents

平滑な表面をもつｃｖｄダイヤモンド薄膜およびその製法

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JPH07172988A
JPH07172988A JP5140704A JP14070493A JPH07172988A JP H07172988 A JPH07172988 A JP H07172988A JP 5140704 A JP5140704 A JP 5140704A JP 14070493 A JP14070493 A JP 14070493A JP H07172988 A JPH07172988 A JP H07172988A
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diamond thin
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トーマス・リチャード・アンソニイ
James F Fleischer
ジェームス・ファルトン・フレイシャー
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 微粒構造で平滑な成長面を有するダイヤモン
ド薄膜を基体上で製造するための化学蒸着法。 【構成】 基体上に蒸着したダイヤモンド粒子の成長を
阻害するのに有効な量の窒素を含有する水素／炭化水素
気体雰囲気を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、化学蒸着（ＣＶＤ）に
より生成したダイヤモンド薄膜に係り、特に、平滑な表
面をもつダイヤモンド薄膜のＣＶＤによる製造法、それ
によって生成する新規な構造のダイヤモンド薄膜、およ
びそのダイヤモンド薄膜を含む構造体に係る。
【０００２】
【従来の技術】ダイヤモンド形態の炭素は、硬度、化学
的不活性、赤外線透過率、および優れた熱伝導率＋非常
に高い電気抵抗率のような望ましい物性をたくさんもっ
ている。したがって、ダイヤモンドは、光学デバイス、
半導体、ヒートシンク、研磨材、工具のコーティングな
どのような多くの重要な工業用途をもつ材料である。さ
らにまた、ダイヤモンドは、多くの技術分野に用途をも
つグレードの高い耐放射線性高温半導体としても使用す
ることができる。そこで、平滑な成長面を有するダイヤ
モンド薄膜をＣＶＤによって製造する実用的な方法を見
出だすことには極めて大きな意味がある。
【０００３】ダイヤモンドの薄膜またはコーティングを
形成する方法として各種の方法が知られている。そのよ
うな方法のひとつが米国特許第４，７０７，３８４号に
開示されている。もうひとつの方法が１９８１年結晶成
長誌(J. of Crystal Growth)第５２巻第２１９〜２２６
頁のスピッツィン(E.V. Spitsyn)らによる「ダイヤモン
ドその他の表面上におけるダイヤモンドの気相成長(Vap
or Growth of Diamondon Diamond and Other Surfaces)
」に開示されている。別の方法が米国特許第４，４８
６，２８６号、第４，５０４，５１９号、第４，６４
５，９７７号および第４，７０７，３８４号に開示され
ている。最近の文献では、合成ダイヤモンド薄膜の製法
として開発されたひとつの方法、すなわち低圧化学蒸着
法（化学的気相成長法ともいい、ＣＶＤ法と略す）がよ
く見受けられる。
【０００４】これらの技術のひとつでは、炭化水素ガス
（通常はメタン）と水素との稀薄混合物を使用する。こ
の際、炭化水素含量は普通全体積流の約０．１〜２．５
％で変化する。このガスを、約１７５０〜２４００℃の
範囲の温度に電気加熱された熱タングステンフィラメン
トのすぐ上に位置する石英管を通して導入する。フィラ
メントの表面でガス混合物が解離し、熱タングステンフ
ィラメントのすぐ下にある加熱された基体上にダイヤモ
ンドが凝縮する。この基体は、約５００〜１１００℃の
領域内の温度に加熱されている。
【０００５】２つ目の方法では、上記のフィラメント法
にプラズマ放電を応用する。プラズマ放電は核形成密度
と成長速度を増大させる作用があり、ばらばらのダイヤ
モンド粒子とは対照的な薄膜形態のダイヤモンドの生成
が促進されると考えられる。この分野で利用されている
プラズマシステムには、次の３つの基本的なシステムが
ある。ひとつはマイクロ波プラズマシステムであり、２
番目はＲＦ（誘導結合または容量結合）プラズマシステ
ムであり、最後は直流（ｄ．ｃ．）プラズマシステムで
ある。このＲＦプラズマシステムとマイクロ波プラズマ
システムは比較的複雑で高価な装置を使用するが、通常
この装置は電気エネルギーと生成したプラズマとを電気
的に結合させるために複雑な同調（チューニング）また
は整合を必要とする。さらに、これらの２つのシステム
で得られるダイヤモンド成長速度は極めて遅いことがあ
る。
【０００６】使用される３番目の方法は、炭化水素に富
む酸素‐アセチレン炎としてアセチレンから直接蒸着さ
せるものである。この方法（大気圧で行なわれる）で
は、炎の特定の一部を基体に当て、その基体の上に１０
０ミクロン／時以上の速い速度でダイヤモンドを成長さ
せる。マツイ(Y. Matsui) ら、日本応用物理誌(Japan J
ournal of Applied Physics)、１０１、２８、第１７８
頁（１９８９年）参照。
【０００７】一般に、ダイヤモンドの化学蒸着プロセス
では、前駆体ガスと希釈ガスの選択、それらのガスの混
合割合、ガスの温度と圧力、基体の温度、そしてガス活
性化の手段のような操作パラメーターを適宜選択する。
これらのパラメーターを調節して、基体上でダイヤモン
ドの核形成と成長を起こさせる。混合割合および条件
は、ダイヤモンド薄膜の表面を安定化させ、好ましくは
グラファイトの蒸着を最小限に抑えるように原子状水素
が発生するような割合と条件にしなければならない。炭
化水素（メタン）濃度が約３％より高くなるとグラファ
イトの同時蒸着が目立つようになる。
【０００８】公知のＣＶＤ技術では、多核形成結晶物質
の特徴である粗い乱れた表面をもったダイヤモンド薄膜
が得られ、１３３２ｃｍ-1にラマン線を示す。しかしな
がら、ダイヤモンド薄膜の最終使用目的の中には、たと
えば高速ウォータージェット、たとえばサンドブラステ
ィング用の粒状固体研磨材およびエアノズル、ならびに
粒状固体研磨材およびウォーターノズルのように、ダイ
ヤモンド薄膜の片面または両面が平滑であることを要求
するものがある。片面だけが平滑なダイヤモンド薄膜
は、磨いた基体上にＣＶＤプロセスでダイヤモンド薄膜
を蒸着させた後たとえば酸によるエッチングで基体から
分離させることによって製造することができるが、両面
が平滑な自己支持性のダイヤモンド薄膜または成長面が
平滑なダイヤモンド薄膜を基体上にＣＶＤで製造する技
術はいまだ達成されていない。それは、従来の方式でＣ
ＶＤにより蒸着させたダイヤモンド薄膜の活性な成長面
が結晶小面のついた粗い結晶表面をもつからである。Ｃ
ＶＤダイヤモンド薄膜の厚みが増大するにつれて、結晶
の大きさも、成長する面上の結晶小面の大きさも増大す
る。したがって、ダイヤモンド薄膜の成長する面の粗さ
は薄膜の厚みの増大と共に増大する。
【０００９】ＣＶＤダイヤモンド薄膜の成長面を蒸着後
に研磨材で磨くことは理論的には可能であるが、極めて
困難であり、しかも高価過ぎて実施できないであろう。
露出された（成長）表面が平滑である厚いＣＶＤダイヤ
モンド薄膜を製造することが望ましい。
【００１０】
【発明の目的】本発明の目的は、ダイヤモンド薄膜の成
長面が平滑であるＣＶＤダイヤモンド薄膜を基体上に成
長させる方法を提供することである。もうひとつ別の目
的は、新規な多結晶形態のＣＶＤダイヤモンドを提供す
ることである。
【００１１】また別の目的は、基体と、この基体上で薄
膜の形態にある本発明のＣＶＤダイヤモンドとからなる
複合製品を提供することである。さらにまた別の目的
は、両面が平滑な表面となっている自己支持性で基体を
もたない形態にある本発明の新規なＣＶＤダイヤモンド
を提供することである。本発明のさらに別の目的と利点
は、本明細書および特許請求の範囲の記載から当業者に
は明らかとなろう。
【００１２】
【発明の概要】方法の局面において本発明は、基体表面
上のダイヤモンドコーティングの成長を促進する温度、
圧力および気体濃度の条件下で炭化水素気体混合物から
ダイヤモンド薄膜形態の炭素を基体表面上に蒸着させる
化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスによって平滑な成長面を有
するダイヤモンド薄膜を製造するための方法であって、
ダイヤモンド薄膜内の結晶小面の生成と成長を阻害する
のに有効な量の窒素を含有する気体混合物からダイヤモ
ンド薄膜を形成することからなる方法に係る。
【００１３】第一の物の局面において本発明は、粒度が
１ミクロン未満であり、１３３２ｃｍ-1のラマンサイ
ン、１５８０ｃｍ-1のラマングラファイトピークおよび
１３６０〜１５８０ｃｍ-1の広いｓｐ2 結合ラマンピー
クを欠いている多結晶質ＣＶＤダイヤモンド集結体に係
る。第二の物の局面において本発明は、粒度が１ミクロ
ン未満であり、両面が平滑であり、片面が、互いに隙間
なく結合しており露出した表面の角がとれているダイヤ
モンド粒子の連続層である、自己支持性のＣＶＤダイヤ
モンド薄膜に係る。
【００１４】第三の物の局面において本発明は、粒度が
１ミクロン未満のＣＶＤダイヤモンド薄膜を外層として
含む複合体に係る。このＣＶＤダイヤモンド薄膜は、そ
のＣＶＤダイヤモンドの外層を成長させた基体に結合し
ており、最大でも低いテュムラス様の隆起を有する平滑
な成長面を有している。第四の物の局面において本発明
は、本発明による微粒構造のＣＶＤダイヤモンド薄膜で
被覆されており使用中研磨性の磨耗に暴露される表面を
有する製品に係る。 本発明のその他各種の目的、特徴
および付随する利点は、添付の図面を参照するとより良
く理解できるようになるであろう。
【００１５】
【詳細な説明】従来法で製造したＣＶＤダイヤモンドの
粗くて角があり結晶小面のある成長面とは対照的に、本
発明のダイヤモンド薄膜の成長面はずっと滑らかであ
り、せいぜいその平面に低くてなだらかなテュムラス様
の隆起があるだけである。通常のＣＶＤダイヤモンド薄
膜の成長面上の粒度または結晶サイズは約１００〜１５
０ミクロンであるが、本発明のダイヤモンド薄膜の粒度
（結晶サイズ）は成長面と内部の両方で１ミクロン未満
である。
【００１６】この違いの理由は、従来法で成長させたＣ
ＶＤダイヤモンド薄膜の表面上の粒度がダイヤモンド薄
膜の厚さに比例することである。すなわち、ダイヤモン
ドが成長し始め、基体表面を覆ってしまうと、新しいダ
イヤモンド粒子の核形成が停止するからである。この時
点で、すでに核形成されている古いダイヤモンド粒子の
みが成長し続ける。薄膜の厚さが増大すると共に表面の
粒度が増大するのは競合する結晶間で成長が競合する結
果である。したがって、基体表面上の粒度は最初は約１
ミクロンであるが、薄膜が厚くなるにつれて、有利な配
向をもっているある粒子がその回りの粒子より速く成長
しそれらより大きく成長する。薄膜が厚くなるにつれて
残る粒子の数は次第に少なくなり、その結果残っている
粒子は横方向および垂直方向の両方向に成長するので次
第に大きくなる。
【００１７】本発明においては、薄膜の厚さの増大と共
に粒度が増大することはない。代わりに、古いダイヤモ
ンド粒子を覆いつくす新しいダイヤモンド粒子の連続的
な核形成が起こっていずれの粒子もその大きさを増大す
る機会がないように思われる。したがって、粒度は、得
られるダイヤモンド薄膜の厚さと無関係で一定である。
【００１８】図３と４から分かるように、本発明のダイ
ヤモンド薄膜の成長面は平滑である。すなわち、その表
面は（ときおりみられる、表面に埋没した個々のダイヤ
モンド粒子を除いて）その高さの変化が約２％未満、好
ましくは１％未満である。粒子のサイズは薄膜を形成す
るダイヤモンド粒子の平均のサイズから約３０％未満、
通常は１０％未満しか変化しない。この粒子の平均は直
径が１ミクロン未満である。すなわち、この平均のサイ
ズは約０．０５〜０．７μｍ、好ましい態様では約０．
１〜０．３μｍである。
【００１９】もちろん、ダイヤモンド薄膜の基体側はそ
れを成長させた基体の表面の鏡像であり、これは本発明
の自己支持性の（基体がない）ダイヤモンド薄膜の場合
やはり平滑であり、すなわち、鏡のように平滑な表面に
研磨される場合、１％未満、好ましくは０．１％未満し
か変化せず、研磨工程中に結晶が引き出された結果生じ
る空隙または凹凸をもっていない。
【００２０】本発明のダイヤモンド薄膜の粒度は非常に
均一で小さくなっているので、ダイヤモンド薄膜が成長
する基体表面にあるパターンがエッチングされている場
合、たとえば超小型回路の場合、そのパターン上に形成
されるダイヤモンド薄膜の面上にその浮彫りになった鏡
像が形成され、この像はたとえば酸でエッチングしたり
して基体を除去すると露出されることになる。また、結
晶粒子は小さくて均一なため、薄膜表面内に埋没してい
る結晶粒子が研磨工程中表面から脱落するのに抵抗する
ので、薄膜の表面をきずのない鏡のような平滑面に研磨
するのはより簡単にできる。
【００２１】このように、本発明の新規なダイヤモンド
薄膜の結晶粒子（小面）サイズは全体を通して極めて均
一であり、通常は１ミクロン未満である。この小ささの
ため、結晶サイズが薄膜の厚さの増大と共に増大する従
来法で生成したＣＶＤダイヤモンド薄膜とは異なり、最
初に蒸着した粒子はその後その上に蒸着するダイヤモン
ド炭素の成長面とはならない。その代わり、前に蒸着し
ている粒子のサイズが新しい結晶粒子の生成にほとんど
影響を与えることがないので、その厚みに関わりなく均
質な薄膜が生成する。その結果、これらの平滑な微粒構
造のダイヤモンド薄膜は１３３２ｃｍ-1にラマンサイン
をもたない。また、ラマンスペクトルは、窒素がグラフ
ァイトの同時蒸着またはｓｐ2 結合の顕著な増加を引き
起こさないことを示している。
【００２２】このことは図６と７から明らかである。図
６と７は厚さ約０．５ｍｍのダイヤモンド薄膜の磨いた
断面を示しており、２００倍と１２００倍の倍率の両方
で完全に均一な様相を呈している。従来のＣＶＤ法とは
異なり、本発明の方法では、通常の基体のいずれも、粗
面化したりダイヤモンドダストによる磨耗処理にかけた
りしなくても高密度のダイヤモンド核が生成する。
【００２３】ＣＶＤダイヤモンドの蒸着に適した従来の
基体材料はいずれも、本発明で利用する基体として使用
できる。この基体材料としては、金属、金属炭化物、金
属窒化物、セラミックスなど、たとえば炭化ケイ素、炭
化タングステン、モリブデン、ホウ素、窒化ホウ素、ニ
オブ、グラファイト、銅、窒化アルミニウム、銀、鉄、
鋼、ニッケル、ケイ素、アルミナおよびシリカ、ならび
にこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００２４】本発明のひとつの局面で、基体（たとえば
モリブデン）が基体上に蒸着したダイヤモンド薄膜とか
なり異なる熱膨張係数をもっている場合、ダイヤモンド
薄膜は蒸着温度から冷却する際に自発的に基体から分離
する。この基体はまた、酸浸出のような従来法によって
ダイヤモンドコーティングから除去することもできる。
こうして、自己支持性のダイヤモンド薄膜が得られる。
基体の厚さはその上に形成されるダイヤモンドコーティ
ングより薄いのが望ましく、通常は形成されるどちらの
コーティングよりも薄い。これらの基体の厚さは０．１
５〜１．２７ｃｍの範囲であり、通常は約０．３２ｃｍ
の厚さである。
【００２５】本発明のもうひとつの局面において、本発
明の新規なＣＶＤダイヤモンドは、使用時に研磨性の摩
耗にさらされる製品の表面上に薄膜として蒸着する。こ
のような物品の表面にダイヤモンドを適用するという広
い概念は、ダイヤモンドがその硬さにより本質的にその
物品の耐摩耗性を強めるため、従来技術でもすでに存在
していた。本発明の方法によって創製されるＣＶＤダイ
ヤモンド薄膜は驚くべきことにこの最終使用環境で優れ
た性能を示す。これは、この薄膜が通常は存在するき
ず、たとえば内部に蓄積する応力によって生じるクラッ
ク、ランダムな粒度および表面研磨中にダイヤモンド粒
子が引き出されて生じる空隙、をもっていないからであ
る。
【００２６】過酷な研磨性摩耗にさらされる表面を有す
る製品の一例は鋼製のウォータージェット混合管であ
る。これはファンネルをもっており、このファンネルの
中に研磨材粒子が供給される。このファンネルは、同軸
のウォータージェットを取り囲んでおり、このウォータ
ージェットから混合管中を軸方向で下に向かって高圧の
水のジェットが噴出される。この混合管はファンネルの
首部に固定されている。この混合管の内面が本発明のダ
イヤモンド薄膜で被覆される。
【００２７】このような製品のもうひとつ別の例は、高
圧の水のジェットを指向させるためのフリージェットス
チールノズルである。レイリー不安定の結果として分散
するまでに６″進むことができるような対称で安定なジ
ェット流を生成させるには、ノズルの内側の円形周辺部
（水の流れはここを高圧で通過して正確に規定されたジ
ェット流を形作る）は、鋭く曲がった表面をもっていな
ければならず（たとえば、１〜３ミクロンで、開先角度
が直角の３°以内）、しかも真円からのずれは０．２％
を越えてはならない。ノズルの少なくともこの周辺部を
本発明のＣＶＤダイヤモンド薄膜で被覆することによっ
て、これらの基準に合致する耐摩耗性の高いノズルを容
易に製造することができる。
【００２８】生成するダイヤモンド薄膜の厚さは約５〜
２０００μｍの範囲であり、平滑な成長面を有する薄膜
はその厚さが増大すると共に通常の方法で製造するのが
それだけ困難になるのであるから、自己支持性の薄膜は
５０〜２０００μｍ、特に１５０〜１０００μｍである
のが好ましい。複合体上の薄膜の厚さは一般に約５〜約
５００μｍの範囲である。
【００２９】窒素を除くと、常用の反応性気体混合物お
よびプロセス条件が本発明のプロセスで使用するのに適
している。たとえば、気体の水素と炭化水素の混合物、
たとえば０．１〜１０．０容量％、好ましくは０．５〜
２．０容量％の炭化水素と０．１〜１０．０容量％、好
ましくは０．５〜７．０容量％の窒素とを含んでおり、
残り９０〜９９．８容量％、たとえば９１〜９９．５容
量％が水素である気体混合物が適している。この炭化水
素源としては、たとえばメタン、エタン、プロパンのよ
うなアルカン系列の気体、たとえばエチレン、アセチレ
ン、シクロヘキセン、ベンゼンなどの不飽和炭化水素な
どを挙げることができる。しかしメタンが好ましい。炭
化水素と水素とのモル比は約１：１０から約１：１００
０までの広い範囲であり、約１：２００から３：２００
までが好ましい。
【００３０】本発明で使用する反応性気体混合物は、基
体上に蒸着したダイヤモンド粒子上のダイヤモンドの成
長を抑制するのに有効な量の窒素を含有している。通
常、少量の窒素が必要なだけであり、たとえば約１０容
量％まで、好ましくは約０．５〜約７．０容量％であ
る。約４〜６容量％の窒素を含有する気体混合物で良好
な結果が得られる。粒度が１ミクロン未満のダイヤモン
ド薄膜が成長するような窒素濃度を使用するのが特に有
利である。
【００３１】反応性気体混合物中に窒素が存在すること
によるもうひとつの有益な効果は、ダイヤモンドの成長
が起きている間反応チャンバの壁を清浄に保つことであ
る。通常、長期使用中に石英管チャンバの壁に多少の蒸
着が起こり、何回かの使用後清浄にしなければならず、
そうでないとその管が不透明になってしまう。本発明方
法の均等な範囲として、窒素の一部または全部を、機能
的に均等な気体、たとえばアンモニアやシアン化水素で
置き換えることが考えられる。
【００３２】また、反応性の気体混合物は、場合によ
り、アルゴン、ネオン、キセノンおよび／またはヘリウ
ムのような不活性ガスで希釈してもよい。反応性気体混
合物の圧力は一般に約０．０１〜１０００トルの範囲で
あり、約１〜７６０トルが有利で、約１０トルが好まし
い。本発明で使用するのに適した通常のプロセス条件の
詳細は、アンガス(Angus) ら著、「ダイヤモンドおよび
ダイヤモンド様相の低圧準安定成長(Low Pressure Meta
stable Growth of Diamondand Diamond-Like Phases)
」、サイエンス(Science) 、第２４１巻、第９１３〜
９２１頁（１９８８年８月１９日）、ならびにバッハマ
ン(Bachman) ら著、「ダイヤモンド薄膜(Thin Diamond
Films)」、ケミカル・エンジニアリング・ニュース(Che
mical Engineering News) 、第２４〜３９頁（１９８９
年５月１５日）に見ることができる。ＣＶＤ条件および
技術に関するこれ以上の詳細については米国特許第４，
７０７，３８４号を参照されたい。
【００３３】水素、窒素および炭化水素（メタンである
ことが最も多い）の反応性気体混合物は、従来の技術を
使用して、好ましくはこの反応性の気体を通常の温度
（１７００〜２４００℃の範囲が好ましい）の熱フィラ
メントの上に通すことによって、「活性化」または励起
するのが好ましい。活性化した後、励起した反応性気体
混合物を、ダイヤモンド薄膜で被覆しようとする基体の
表面と接触させる。
【００３４】基体は通常の温度に加熱するのが望まし
い。ダイヤモンドの成長に使用する基体温度は、通常約
５００〜１１００℃の範囲であり、８５０〜９５０℃の
範囲であるのが好ましい。基体は約９００〜１０００℃
の範囲の温度に保つのが望ましいことが多い。というの
は、この範囲内だと、気体混合物中に存在する水素と気
体混合物中の炭化水素から生成した元素状炭素との間で
起こる反応が最小になるからである。すなわち、この元
素状炭素は、ダイヤモンドとして基体上に速い成長速度
で蒸着するように利用される状態のままでいる。基体温
度を独立に制御するための手段がないと、この温度は１
０００℃を越える可能性があり、ダイヤモンドの成長速
度がかなり低下する。約０．１〜１０μｍ／時の範囲の
成長速度は、約６５０ワット／時のエネルギー条件で容
易に達成されている。１０μｍ／時より速い成長速度
は、さらに高いエネルギーコストで得ることができる。
【００３５】本発明の方法で使用する基体は通常その厚
さが０．０５〜２．５４ｃｍの範囲であり、約０．１５
〜０．６５ｃｍであるのが好ましい。基体の表面積は広
く変化でき、たとえば０．６５〜１６，０００ｃｍ2 で
変わる。基体の片面または両面を熱および反応性気体混
合物に暴露してダイヤモンドを成長させることができ
る。ダイヤモンド薄膜を蒸着させる基体の表面は、自己
支持性の薄膜が得られるように、磨いてそこに生成した
ダイヤモンド薄膜を簡単に除去できるようにするのが好
ましい。適した材料はすでに記載したものである。
【００３６】本発明の方法を実施するのに適した装置で
は上記の基体を利用する。この装置は、気密であって減
圧下に維持することができる反応チャンバを有する。こ
の反応チャンバには、反応性気体混合物流を供給する導
入口が少なくともひとつと、消費した反応性気体混合物
流を引き出すための排出手段が備わっている。この反応
チャンバはいかなる部分も、通常のデザインと構造のも
のであることができる。このチャンバを形成するのに適
した非導電性で耐熱性の材料の代表例は石英である。
【００３７】本発明で使用する基体は、支持手段によっ
て反応チャンバ内に配置する。この支持手段は、基体を
固定位置に維持するばね張力機構とすることができる。
また本装置は基体の成長面を加熱するための加熱手段も
もっていることができる。これは、電極と、垂直に伸び
る線状の電気伝導性であるがその他は通常のデザインと
回路構成のフィラメントまたは電線（以後「フィラメン
ト」と総称する）とから構成されるのが好ましい。フィ
ラメントを形成する材料に特に臨界的な意味はなく、こ
の目的に適していることが業界で知られている材料はい
ずれも使用可能である。代表的な材料は、１７００〜２
４００℃の温度に加熱することができる金属のタングス
テン、タンタル、モリブデンおよびレニウムである。タ
ングステンは比較的低価格であって、しかも特に適切で
あることから好ましいことが多い。フィラメントの直径
は通常約０．０１７〜１ｃｍであり、約０．０７６ｃｍ
が好ましいことが多い。
【００３８】フィラメント（複数のこともある）は基体
の成長面側で基体に対して平行に配置する。フィラメン
トから基体までの距離は通常約０．２〜２ｃｍの程度で
ある。１本より多くのフィラメントを使用する場合、そ
れらの互いの間隔はフィラメントと基体の間隔と等しく
するのが好ましい。放射線遮蔽シールド（直径約７．６
ｃｍが好ましい）を基体／フィラメントの全体の回りに
配置してもよい。複数のフィラメント（ダイヤモンド薄
膜で被覆しようとする基体表面の各面側に２つが好まし
い）および付随する構造体を使用することができるので
あるから、その総数には臨界的な意味がないものと了解
されたい。
【００３９】本装置はさらに、被覆しようとする基体の
片面または両面を反応性気体混合物と接触させる手段も
もっている。ただし、基体が反応チャンバ内の適当な位
置に配置されていれば、このために余分な構造体または
エレメントを必要とするものではない。本発明の複合体
は平滑な表面のダイヤモンド薄膜を含んでおり、このダ
イヤモンド薄膜はこれを成長させた基体の少なくともひ
とつの表面を覆っている。この複合体は通常の基体と合
致するような長さと幅であり、典型的には約０．１〜２
５００平方インチの範囲である。ダイヤモンド薄膜の厚
さは１〜２０００μｍ、好ましくは１５０〜１０００μ
ｍの範囲である。後に分離するつもりの基体は、通常
０．０１〜０．５ｃｍ、好ましくは約０．０２５〜０．
１ｃｍである。
【００４０】
【実施例の記載】当業者であれば、さらに詳細に検討す
るまでもなく、以上の説明に基づいて本発明を最大限に
利用することができると思われる。したがって、以下に
挙げる好ましい特定実施例は単なる例示と考えるべきで
あり、いかなる意味でも残りの開示内容を限定するもの
ではない。
【００４１】以上の記載および以下の実施例で温度はす
べてセ氏であり、また、特に断らない限り部とパーセン
トはすべて重量に基づく。本明細書中で引用した出願、
特許および刊行物はすべて援用して、その全開示内容が
本明細書に含まれているものとする。実施例 後述の基体を受け入れられるように設計したＣＶＤ反応
器を使用する。このＣＶＤ反応器は石英製反応チャン
バ、ガス導入口および排出口からなっている。基体は厚
さ０．３２ｃｍで３．２×２８ｃｍのモリブデン製スト
リップである。基体は、この基体の表面から約７ｍｍの
距離のところに位置する直径０．０７６ｃｍの２１８タ
ングステンフィラメントに露出される。
【００４２】チャンバを排気し、フィラメントを加熱し
て輝く白熱状態（約２０００℃）として基体の表面を８
００〜１０００℃の温度に加熱する。約１．３容量％の
メタン、５容量％の窒素および９３．３容量％の水素で
構成される反応性気体混合物を３００ｃｍ／分の流速で
１１トルのチャンバ内に導入する。気体混合物の導入と
基体の加熱を５４日間続けると、フィラメントの基体に
面した表面上にダイヤモンドが成長する。この時間の終
了後気体流を止め、このシステムを冷却する。モリブデ
ン基体の一面上にある図３、４、６および７に示したよ
うなダイヤモンド薄膜の形態の複合体を取り出す。各々
のダイヤモンドコーティングの厚みは約４２５ミクロン
である。このダイヤモンド薄膜は冷却すると一体となっ
たダイヤモンドシートとして分離する。サンプルのダイ
ヤモンドコーティングのラマン(Raman) スペクトルによ
ると、１３３２ｃｍ-1のスペクトル線もグラファイトの
ピークも現われない。同じ薄膜のＸ線回折によると、こ
の薄膜は立方晶ダイヤモンドからなっている。ＳＩＭ解
析によると薄膜は多少の窒素を含有している。この自立
性の薄膜の電解強度１０，０００ボルト／ｃｍにおける
電気抵抗率は１０10ｏｈｍ‐ｃｍである。
【００４３】この実施例は、上記の実施例で使用した反
応体および／または操作条件に代えて、本発明の包括的
または特定的に記載した反応体および／または操作条件
を用いて繰返すことができ、同様な結果が得られる。以
上の説明に基づいて、当業者であれば、本発明の本質的
な特徴を容易に確認することができ、本発明の思想と範
囲から逸脱することなく、本発明にさまざまな変更と修
正を加えていろいろな用法と条件に適合させることがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来法で生成したダイヤモンド薄膜の表面の結
晶構造の顕微鏡写真（倍率２０倍）である。
【図２】図１に示した従来法で生成したダイヤモンド薄
膜の表面の結晶構造の顕微鏡写真（倍率２００倍）であ
る。
【図３】本発明の平滑な表面を有するダイヤモンド薄膜
の表面の結晶構造の顕微鏡写真（倍率２０倍）である。
【図４】図３に示した本発明の平滑な表面を有するダイ
ヤモンド薄膜の表面の結晶構造の顕微鏡写真（倍率２０
０倍）である。
【図５】図１と２のダイヤモンド薄膜の磨いた断面の表
面の結晶構造の顕微鏡写真（倍率２００倍）である。
【図６】図３と４のダイヤモンド薄膜の磨いた断面の表
面の結晶構造の顕微鏡写真（倍率２００倍）である。
【図７】図６のダイヤモンド薄膜の磨いた断面の表面の
結晶構造の顕微鏡写真（倍率１２００倍）である。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基体表面上のダイヤモンドコーティング
    の成長を促進する温度、圧力および気体濃度の条件下で
    水素と炭化水素の気体混合物からダイヤモンド薄膜形態
    の炭素を基体表面上に蒸着させる化学蒸着（ＣＶＤ）プ
    ロセスによって平滑な成長面を有する微粒構造のダイヤ
    モンド薄膜を製造するための方法であって、ダイヤモン
    ド薄膜内の結晶小面の生成と成長を阻害するのに有効な
    量の窒素を含有する気体混合物からダイヤモンド薄膜を
    形成することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 気体雰囲気中の窒素の濃度が１ミクロン
    未満の平均粒度を有するダイヤモンド薄膜の成長に充分
    である、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 気体雰囲気中の窒素の濃度が約０．５〜
    約１０容量％である、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 炭化水素がメタンであり、水素およびメ
    タンの濃度がそれぞれ約９１〜約９９．５容量％および
    ０．５〜２．０容量％である、請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 ダイヤモンド薄膜を蒸着させる基体の表
    面を磨く、請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 基体を酸でエッチングして除去すること
    によって、生成したダイヤモンドを基体から分離して、
    両面が平滑な自己支持性のダイヤモンド薄膜を生成する
    後続工程を含んでいる、請求項４記載の方法。
  7. 【請求項７】 粒度が１ミクロン未満であり、１３３２
    ｃｍ-1のラマンサインおよびグラファイトピークを欠い
    ており、成長面が、互いに隙間なく結合しており露出し
    た表面の角がとれているダイヤモンド粒子の平滑な連続
    層である、多結晶質ＣＶＤダイヤモンド集結体。
  8. 【請求項８】 請求項７記載のＣＶＤダイヤモンド薄膜
    からなる外層と基体とからなり、ダイヤモンド薄膜がこ
    のＣＶＤダイヤモンド薄膜の外層を成長させた基体表面
    に結合されており、基体がモリブデンまたはニオブであ
    る複合体。
  9. 【請求項９】 ダイヤモンド薄膜の露出した外面が磨か
    れている、請求項７記載の複合体。
  10. 【請求項１０】 基体表面上のダイヤモンドコーティン
    グの成長を促進する温度、圧力および気体濃度の条件下
    で水素と炭化水素の気体混合物からダイヤモンド薄膜形
    態の炭素を基体表面上に蒸着させる化学蒸着（ＣＶＤ）
    プロセスによって平滑な成長面を有する微粒構造の自己
    支持性ダイヤモンド薄膜を製造するための方法であっ
    て、（ａ）ダイヤモンド薄膜の熱膨張係数とは異なる熱
    膨張係数を有する基体上に、ダイヤモンド薄膜内の結晶
    小面の生成と成長を阻害するのに有効な量の窒素を含有
    する気体混合物からダイヤモンド薄膜を形成し、（ｂ）
    その後、複合体を冷却して、形成されたダイヤモンド薄
    膜を自発的に基体から分離させる工程からなる方法。
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