JPH10135500A

JPH10135500A - 薄膜半導体、太陽電池および発光素子の製造方法

Info

Publication number: JPH10135500A
Application number: JP5335497A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Inakanaka; 博士田舎中
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1996-03-18
Filing date: 1997-03-07
Publication date: 1998-05-22

Abstract

(57)【要約】【課題】フレキシブルで、各種基板と一体化できる結
晶性にすぐれたシリコン等の薄膜半導体を安価に製造す
ることができ、これにより太陽電池を安価に製造するこ
とができるようにする。【解決手段】半導体基体表面を変化させて多孔質度が
異なる２層以上の層から構成される多孔質層１２を形成
し、多孔質層１２の表面に太陽電池などの半導体膜１３
を成膜し、この半導体膜１３を多孔質層１２を介して半
導体基体から剥離する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜半導体、太陽
電池および発光素子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽電池材料としては種々の材料が検討
されているが、資源量が豊富で公害の心配がないシリコ
ンＳｉが中心であり、世界の太陽電池の生産量も９０％
以上がＳｉ太陽電池である。ところで、太陽電池の課題
は、低コスト、高い光−電気変換効率、高信頼性、短エ
ネルギー回収年数である。高変換効率、高信頼性の要求
に対しては、単結晶Ｓｉが最も適しているが、この単結
晶Ｓｉは低コスト化に問題がある。そこで、現在太陽電
池、特に高面積の太陽電池においては、薄型多結晶Ｓｉ
による太陽電池や、薄膜アモルファスＳｉによる太陽電
池の研究、開発が活発に行われている。

【０００３】薄型多結晶Ｓｉ太陽電池は、プラズマなど
を用いた金属級Ｓｉからの精製技術によりＳｉを高純度
化し、キャスト法でインゴットを作製し、マルチワイヤ
ー等の高速スライス技術によってウエハーすなわち薄型
多結晶Ｓｉが作製される。ところが、このような金属級
Ｓｉからのボロンやリンの除去処理や、キャスト法によ
る良質な結晶のインゴットの作製とウエハーの大面積
化、マルチワイヤー等の高速スライス技術は、極めて高
度な技術を要することから、未だ充分安価で良質な薄型
多結晶Ｓｉを製造することができていない。また、この
ようにして作製する薄型多結晶Ｓｉの厚さは、約２００
μｍ程度であってフレキシブル性を有するものではな
い。

【０００４】一方、アモルファスＳｉは、ＣＶＤ（化学
的気相成長）法により樹脂基体面に成膜することができ
るので、フレキシブルな薄膜アモルファスＳｉとして形
成することができるものであり、このため用途の広い太
陽電池を形成できるが、変換効率が多結晶Ｓｉや、単結
晶Ｓｉに比し低いものであり、また使用中における変換
効率の劣化に問題がある。

【０００５】単結晶Ｓｉは、高変換効率、高信頼性が期
待できる。薄膜単結晶Ｓｉは、集積回路等の製造技術で
あるＳＯＩ（Silicon On Insulator）技術により製作が
可能であるが、生産性が低く、製造コストがかなり高く
なり、太陽電池への適用に問題がある。また、単結晶Ｓ
ｉの作製においては、そのプロセス温度が比較的高いこ
とから、耐熱性の低いプラスチック基体やガラス基体上
に形成することが困難である。このようにプラスチック
基体への単結晶Ｓｉの形成が困難であることから、フレ
キシブルな薄膜単結晶Ｓｉの製造は難しい状況にある。

【０００６】ところが、太陽電池においては、窓ガラス
表面に太陽電池が配置された太陽電池付き窓ガラスと
か、屋根などに太陽電池を配置したソーラーカー等を構
成する場合、フレキシブル太陽電池を用いることが、そ
の製造の簡易化、および受光面積を大とする合理的な配
置を容易に行うことができるなどの点から望ましい。と
ことが、このようなフレキシブル太陽電池を構成できる
半導体Ｓｉは、現在アモルファスＳｉがあるに過ぎな
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、単体半導
体、集積回路等の各種半導体装置を構成するための薄膜
半導体、例えば薄膜単結晶Ｓｉを、確実に、量産的に製
造することができ、これによってコストの低廉化をはか
ることができる薄膜半導体の製造方法と、太陽電池にお
いては、光−電気変換効率が高い太陽電池を確実、容易
に低コストをもって製造することができるようにした太
陽電池を得ることができるようにし、また発光素子にお
いては、発光効率の高い発光素子を容易かつ確実に得る
ことができる各製造方法を提供するものである。

【０００８】また、本発明は、太陽電池において、これ
の外部への端子導出を、容易、確実に、また低抵抗をも
って行うことができるようにした太陽電池の製造方法を
提供する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明による薄膜半導体
の製造方法においては、半導体基体表面を変化させて多
孔率が異なる２層以上の層から構成される多孔質層を形
成する工程と、この多孔質層の表面に半導体膜を成長さ
せる工程と、この半導体膜を上記多孔質層を介して半導
体基体から剥離する工程とを採って薄膜半導体を得る。

【００１０】また、本発明による太陽電池の製造方法に
おいては、半導体基体表面を変化させて多孔率が異なる
２層以上の層から構成される多孔質層を形成する工程
と、この多孔質層の表面に、太陽電池を構成する複層の
半導体膜を成膜する工程と、この複層エピタキシャル半
導体膜を多孔質層を介して半導体基体から剥離する工程
とを採って太陽電池を製造する。

【００１１】また、本発明による発光素子の製造方法
は、半導体基体表面を変化させて基体表面側の発光部を
構成する多孔質層と、基体内部側の多孔率が高い分離層
とを含む２層以上の層から構成される多孔質層を形成す
る工程と、上記発光部を構成する多孔質層を上記分離層
を介して半導体基体から剥離する工程とを採って発光素
子を作製する。

【００１２】上述したように、本発明製造方法によれ
ば、半導体基体表面自体を変化させて多孔質層を形成
し、これの上に半導体膜を成膜し、この半導体膜を、多
孔質層におけるあるいは多孔質層との界面における破断
によって半導体基体から剥離して各種半導体装置等を構
成する目的とする薄膜半導体、あるいは太陽電池を構成
するものであるので、薄膜半導体は、これを構成する半
導体膜の成膜厚さの選定によって任意の充分薄い厚さに
形成できる。またその半導体基体からの剥離は、多孔質
層における例えば多孔率の選定によってその強度を適当
に選定することによって確実に行うことができる。ま
た、本発明方法によれば、薄膜半導体を構成する、半導
体薄膜はエピタキシャル成長によって構成できるもので
あり、かつ、充分薄い任意の厚さで、歩留り良く得るこ
とができる。したがって、太陽電池の製造においては、
この半導体薄膜によって構成する活性部を充分薄く構成
できることと、この半導体薄膜をエピタキシャル成長半
導体による単結晶化された薄膜として構成することがで
きることから充分光−電気変換効率の高い太陽電池を構
成できる。さらにフレキシブル構成とすることが可能と
なることから、各種使用態様、例えば太陽電池付き窓ガ
ラス、ソーラーカー等への適用が容易となる。

【００１３】また、本発明による発光素子は、多孔率の
異なる多孔質層の形成によって超格子構造を形成するこ
とができ、発光効率の向上をはかることができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を説明する。
本発明においては、半導体基体表面を例えば陽極化成に
よって変化させて、互いに多孔率（ポロシティ）が異な
る２層以上の層からなる多孔質層を形成する。そして、
この多孔質層の表面に半導体膜を例えばエピタキシャル
成長による単結晶膜、あるいは多結晶膜、非晶質膜とし
て成膜する。その後この半導体膜を多孔質層を介して、
半導体基体から剥離して目的とする薄膜半導体を製造す
る。

【００１５】一方、残された半導体基体は、再び上述し
た薄膜半導体の製造に繰り返して使用される。また、こ
の繰り返し使用されて薄くなった半導体基体は、これ自
体を薄膜半導体として用いることができる。

【００１６】多孔質層の形成工程においては、その表面
に面して多孔率が低い層を形成し、多孔質層と半導体基
体との界面（本明細書において半導体基体との界面とは
多孔質化の最深面、すなわち多孔質化がなされなかった
半導体基体の表面を指称する）側、すなわち表面から内
側に入り込んだ位置に多孔率が高い層を形成する。

【００１７】また、多孔質層形成工程において、例えば
多孔率が低い表面層と、この表面層と半導体基体との間
に形成され多孔率が表面層のそれより高い中間多孔率層
と、この中間多孔率層内もしくはこの中間多孔率層の下
層すなわち半導体基体との界面に形成され中間多孔率層
より高い多孔率を有する高多孔率層とを形成することが
できる。

【００１８】多孔質層の形成は、陽極化成によって行う
ことができる。この陽極化成は、少くとも電流密度を異
にする２段階以上とする。すなわち、少くとも半導体基
体表面を低電流密度で陽極化成する工程と、その後、こ
れより高い電流密度で陽極化成する工程とを採る。

【００１９】例えば陽極化成において、半導体基体表面
を低電流密度で陽極化成する工程と、更にこの低電流密
度よりも少し高い中間低電流密度で陽極化成する工程
と、更にこれより高電流密度で陽極化成する工程とを採
ることができる。

【００２０】また、陽極化成において、その高電流密度
での陽極化成は、高電流密度の通電を間欠的に行うよう
にすることができる。

【００２１】また、多孔質層を形成する陽極化成におけ
る、中間低電流密度での陽極化成において、その電流密
度を漸次もしくは階段的に大きくすることができる。

【００２２】陽極化成は、フッ化水素とエタノールを含
有する電解溶液中、あるいはフッ化水素とメタノールを
含有する電解溶液中で行うことができる。

【００２３】また、陽極化成工程において、電流密度を
変更するに際して、電解溶液の組成も変更することがで
きる。

【００２４】多孔質層を形成した後は、常圧あるいは減
圧における水素ガス雰囲気中あるいは真空中で加熱する
とか、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋ等の第８族元素ガス中で加
熱することが好ましい。また、この加熱工程の前に、多
孔質層を熱酸化することが好ましい。

【００２５】半導体基体の形状は、種々の構成を採るこ
ができる。例えば円板状等のウェファ状、あるいは単結
晶引上げによる円柱体状インゴットを用いてその周面を
基体表面とするなど、種々の形状とすることができる。

【００２６】半導体基体は、シリコンＳｉの単結晶基
体、或る場合はＳｉ多結晶基体、あるいはＧａＡｓ，Ｇ
ａＰ，ＧａＮ，ＳｉＧｅ単結晶等の化合物半導体基体な
ど種々の半導体基体によって構成することができるが、
Ｓｉ単結晶薄膜や、Ｓｉ単結晶薄膜による太陽電池など
の製造には、Ｓｉ単結晶基体を用いることが好ましい。

【００２７】また、半導体基体は、ｎ型もしくはｐ型の
不純物がドープされた半導体基体あるいは、不純物を含
まない半導体基体によって構成することができる。しか
し、陽極化成を行う場合は、ｐ型の不純物が高濃度にド
ープされた低比抵抗の半導体基体いわゆるｐ⁺Ｓｉ基体
を用いることが望ましい。この半導体基体としてｐ^＋型
Ｓｉ基体を用いるときは、ｐ型不純物の例えばボロンＢ
が、約１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度にドープさ
れ、その抵抗が０．０１〜０．０２Ωｃｍ程度のＳｉ基
板を用いることが望ましい。そして、このｐ⁺型Ｓｉ基
体を陽極化成すると、基板表面とほぼ垂直方向に細長く
伸びた微細孔が形成され、結晶性を維持したまま多孔質
するため、望ましい多孔質層が形成される。

【００２８】このように結晶性を維持したまま多孔質さ
れた多孔質層上に、半導体膜を成膜する。この場合、多
孔質層が結晶性を維持していることにより、半導体膜を
エピタキシャル成長させることができる。半導体膜の成
膜は、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学的気相成長法）、ＣＶ
Ｄ（化学的気相成長）法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ
ー）法、スパッタリング等によることができ、単結晶、
多結晶、非晶質の各膜として形成することができるし、
更に、例えば非晶質膜として形成して後、アニールによ
って、多結晶もしくは単結晶化することができる。ま
た、この半導体膜は、単層の半導体膜によって構成する
こともできるが、太陽電池を構成する場合等において
は、２層以上の複層半導体膜とすることができる。

【００２９】このように、半導体基体上にエピタキシャ
ル成長した半導体膜半導体基体から剥離するが、この剥
離に先立って半導体膜上に、例えば支持基板フレキシブ
ル樹脂シート等による支持基板を接合してこの支持基板
と半導体膜とを一体化した後、半導体膜を支持基板と共
に、半導体基体から、この半導体基体に形成した多孔質
層を介して剥離することができる。

【００３０】この支持基板は、フレキシブルシートに限
られるものでなくガラス基板、樹脂基板あるいは例えば
所要のプリント配線がなされたフレキシブル、もしくは
剛性、いわゆる堅い（リジッド）な透明プリント基板に
よって構成することもできるものである。

【００３１】半導体基体表面は、多孔率を異にする２層
以上からなる多孔質層を形成するものであるが、最表面
の多孔質層は、その多孔率が比較的小さく緻密な多孔質
層として形成し、この多孔質層上に良好にエピタキシャ
ル半導体膜を成長させることができるようにし、この表
面層より内側、すなわち下層側において比較的多孔率の
高い多孔質層を基体面に沿って形成することによってこ
れ自体の高多孔率化による機械的強度の低下、あるいは
この多孔質層と他との格子定数の相違に基く歪みによっ
て脆弱化し、この層においてエピタキシャル半導体膜の
剥離、すなわち分離を容易に行うことができる。例え
ば、超音波印加によって分離させることができる程度に
弱い多孔質層を形成することも可能となる。

【００３２】多孔質層の表面より内側に形成する多孔率
を大きくした高多孔率層は、その多孔率が大きいほど上
述の剥離が容易になるが、この多孔率が余り大きいと、
上述したエピタキシャル半導体膜の剥離処理前に、剥離
を発生させたり、多孔質層に破損を来すおそれがあるこ
とから、この高多孔率層における多孔率は、４０％以上
７０％以下とする。

【００３３】また、多孔質層に高多孔率層を形成する場
合、その多孔率が大きくなるにつれ歪みが大きくなり、
この歪の影響が多孔質層の表面層にまで大きく及ぶと、
表面層に亀裂を発生させるおそれが生じてくる。また、
このように多孔質層の表面にまで歪の影響が生じると、
これの上にエピタキシャル成長させる半導体膜に結晶欠
陥を発生させる。そこで、多孔質層には、その多孔率が
高い層と多孔率の低い表面層との間に、歪みを緩和する
バッファ層として、表面層よりは多孔率が高く、かつ高
多孔率層に比しては多孔率が低い中間多孔率を有する中
間多孔率層を形成する。このようにすることにより、高
多孔率層の多孔率を、上述のエピタキシャル半導体膜の
剥離を確実に行うことができる程度に大きくし、しかも
結晶性にすぐれたエピタキシャル半導体膜の形成を可能
にする。

【００３４】上述した半導体基体表面の多孔質化の陽極
化成は、公知の方法、例えば伊藤らによる表面技術Ｖｏ
ｌ．４６，Ｎｏ．５，ｐｐ．８〜１３，１９９５〔多孔
質Ｓｉの陽極化成〕に示された方法によることができ
る。すなわち、例えば図１にその概略構成図を示す２重
セル法で行うことができる。この方法は、第１および第
２の槽１Ａおよび１Ｂを有する２槽構造の電解溶液槽１
が用いられる。そして、両槽１Ａおよび１Ｂ間に多孔質
層を形成すべき半導体基体１１を配置し、両槽１Ａおよ
び１Ｂ内に、直流電源２が接続された対の白金電極３Ａ
および３Ｂの各一方が配置される。電解溶液槽１の第１
および第２の槽１Ａおよび１Ｂ内には、それぞれ例えば
フッ化水素ＨＦとエタノールＣ₂Ｈ₅ＯＨとを含有する
電解溶液４、あるいはフッ化水素ＨＦとメタノールＣＨ
₃ＯＨとを含有する電解溶液４が収容され、第１および
第２の槽１Ａおよび１Ｂにおいて電解溶液４に半導体基
体１１の両面が接触するように配置され、かつ両電極３
Ａおよび３Ｂが電解溶液４に浸漬配置される。そして、
半導体基体１１の多孔質層を形成すべき表面側の槽１Ａ
内の電解溶液４に浸漬されている電極３Ａ側を負極側と
して、直流電源２が接続されて両電極３Ａおよび３Ｂ間
に通電がなされる。このようにすると、半導体基体１１
側を陽極側、電極３Ａを陰極側とする給電がなされ、こ
れにより、半導体基体１１の電極３Ａ側に対向する表面
が侵蝕されて多孔質化する。

【００３５】この２槽セル法によるときは、オーミック
電極を半導体基体に被着形成することが不要となり、こ
のオーミック電極から不純物が半導体基体に導入するこ
とが回避される。

【００３６】陽極化成は、上述した２槽セル法による場
合に限られるものではなく、例えば図２９に概略構成図
を示す単槽セル法によることもできる。この例では単槽
の電解溶液槽１が設けられ、その例えば底面に設けた開
口１Ｈに対向して、陽極化成を行う半導体基体１１が、
Ｏリング５を介して液密に衝合して配置される。電解溶
液槽１内には電解溶液４が収容されて、底部に配置され
た半導体基体１１の陽極構成を行う面に電解溶液４が接
触するようになされる。槽１内の電解溶液４中には、例
えはＰｔ電極板より成る一方の電極３Ａが浸漬される。
半導体基体１１の裏面には例えばカーボン電極より成る
他方の電極３Ｂが、できるだけ陽極化成を行う面の全域
に亘って対向するように面接触して配置される。そし
て、電解溶液４中に浸漬された電極３Ａ側を負極側とし
て、両電極３Ａおよび３Ｂ間に直流電源２が挿入され
て、通電がなされる。このようにする場合においても、
半導体基体１１の電極３Ａと対向する側の面が陽極化成
される。

【００３７】そしてこの陽極化成における条件の選定に
より、形成される多孔質層の構造が変化するものであ
り、これによってこれの上に形成する半導体膜の結晶性
および剥離性が変化する。

【００３８】本発明方法においては、前述したように、
多孔率を異にする２層以上の層からなる多孔質層を形成
するものであり、この場合、陽極化成処理において、電
流密度が異なる２段階以上の多段階陽極化成法を採用す
る。具体的には、表面に多孔率が低いすなわち口径の小
さい微細孔による比較的緻密な低多孔率の多孔質層を作
製するため、まず、低電流密度で第１陽極化成を施す。
多孔質層の膜厚は時間に比例するので、所望する膜厚に
なるような時間で陽極化成を行う。その後、かなり高い
電流密度で第２陽極化成を行えば、最初に形成された低
多孔率の多孔質層によって少くとも表面層が形成され、
これより下側（内側）に多孔率の大きい高多孔率の多孔
層が形成される。すなわち、少くとも多孔率の低い低多
孔率質層と、多孔率の高い高多孔率層を有する多孔質層
が形成される。

【００３９】そして、この場合、低多孔率の多孔質層
と、高多孔率の多孔質層との界面付近には、両者の格子
定数の違いにより大きな歪みが生じる。この歪みがある
値以上になると、多孔質層は２つに分離する。したがっ
て、この歪みによる分離あるいは、多孔率による機械的
強度の低下による分離が生じるか、生じないかという境
界条件付近の陽極化成条件で多孔質層を形成すれば、こ
の多孔質層上にエピタキシャル成長された半導体膜は、
この多孔質層を介して容易に分離することができる。

【００４０】この場合の、低電流密度の第１陽極化成
は、例えば０．０１〜０．０２Ωｃｍのｐ型シリコン単
結晶基体を用い、電解溶液として、例えば弗酸（ＨＦ）
とエタノール（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）の混合液を用い、ＨＦ
（４７〜５０％溶液）：Ｃ₂Ｈ_５ＯＨ（工業用エタノー
ル（約９５％溶液））＝１：１（体積比）とするとき、
０．５〜１０ｍＡ／ｃｍ^２程度の低電流密度で数分間
から数十分間行う。また、高電流密度の第２陽極化成
は、例えば４０〜３００ｍＡ／ｃｍ²程度の電流密度
で、１〜１０秒間、好ましくは３秒間前後の時間で行
う。

【００４１】上述した第１および第２の２段階の陽極化
成によって多孔質層を形成する場合、この上に半導体膜
を良好に成膜するために多孔質層表面を低多孔率化する
と、この多孔質層内部の高多孔質層との間で発生する歪
みがかなり大きくなるため、多孔質層の表面までこの歪
みの影響が及び、この場合、前述したように、亀裂の発
生や、これの上に形成するエピタキシャル半導体膜に結
晶欠陥を発生させるおそれが生じる。そこで、多孔質層
において、低多孔率の表面層と高多孔率層との間に、こ
れらによって発生する歪みを緩和するバッファー層とし
て、表面層よりは多孔率が高く、かつ高多孔率層に比し
ては多孔率が低い中間多孔率層を形成する。具体的に
は、最初に低電流密度の第１陽極化成を行い、次いで第
１陽極化成よりもやや高い電流密度の第２陽極化成を行
って、その後それらよりもかなり高い電流密度で第３陽
極化成を行う。第１陽極化成の条件は、特に制限されな
いが、例えば０．０１〜０．０２Ωｃｍのｐ型シリコン
単結晶基体を用い、電解溶液として上述のＨＦ：Ｃ₂Ｈ
₅ＯＨ＝１：１を用いるとき、０．５〜３ｍＡ／ｃｍ²
未満程度、第２陽極化成の電流密度は例えば３〜２０ｍ
Ａ／ｃｍ²程度、第３陽極化成の電流密度は、例えば４
０〜３００ｍＡ／ｃｍ²程度で行うことが好ましい。例
えば１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で陽極化成を行うと、多
孔率は約１６％程度、７ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で陽極
化成を行うと、多孔率は約２６％、２００ｍＡ／ｃｍ²
の電流密度で陽極化成を行うと、多孔率は約４０〜７０
％程度になる。このような陽極化成を行った多孔質層上
にエピタキシャル成長を行うと、結晶性のよいエピタキ
シャル半導体膜が成膜できる。

【００４２】また、上述したように電流密度を３段階と
する陽極化成を行う場合、第１陽極化成で形成される多
孔率が低い表面層はそのまま低い多孔率を保ち、第２陽
極化成で多孔率がやや高い中間多孔率層、すなわちバッ
ファー層が、表面層より下側（内側）、すなわち多孔質
層の表面から半導体基体との界面寄り側に形成されて、
多孔質層は表面層と中間多孔率層との２層構造となる。
そして、上述の第３陽極化成で形成される多孔率の高い
高多孔率層は、その電流密度を９０ｍＡ／ｃｍ²程度以
上とすると、第２陽極化成で形成した中間多孔率層内に
すなわち中間多孔質層の厚さ方向の中間部に形成され
る。

【００４３】また中間多孔率層の形成において、この中
間多孔率層を形成する陽極酸化を多段階もしくは漸次例
えば通電電流密度を変化する条件下で行うことによっ
て、低多孔率表面層と、高多孔率層との間に階段的にも
しくは傾斜的にその多孔率を、表面層から高多孔率層側
に向かって高めた中間多孔率層を形成する。このように
すれば、表面層と高多孔率層との間の歪みは、より緩和
されて、さらに確実に結晶性のよいエピタキシャル半導
体膜をエピタキシャル成長することができる。

【００４４】ところで、分離面は、高多孔率層の剥離層
（分離層）とその直前に行う多孔率の小さいバッファー
層との界面で格子定数の違いによる歪みが大きくかかる
ことによって形成されるが、この分離層形成の陽極化成
を行うときに工夫をすると、分離面がより分離しやすく
なる。それは、多孔率分離層形成の高電流密度の陽極化
成で、例えば時間を３秒間一定に通電するのではなく、
１秒間の通電の後陽極化成を停止し、所要時間経過後、
例えば１分程度放置した後、同じまたは異なる高電流密
度でまた１分間通電してその後陽極化成を停止し、また
所要時間経過後、例えば１分程度放置した後、再度同じ
または異なる高電流密度で１秒間通電して陽極化成を停
止するという間欠的に通電する方法である。この方法を
使用して適当な陽極化成条件を選ぶと、多孔質層による
剥離層が半導体基体との界面に、すなわち多孔質層の最
下面に形成される。すなわちこの場合、分離面は上記の
ような中間多孔質層すなわちバッファー層の内部ではな
く、多孔質層の半導体基板との界面側となる。

【００４５】このように、バッファー層、すなわち中間
多孔率層が、高多孔率層の表面層側にのみ形成されるよ
うにするときは、多孔質層における歪みが生じる高多孔
質層と表面とが最大限に離間することになって中間多孔
率層によるバッファー効果が最大限に発揮されることに
なり、良好な結晶性を有する半導体膜を形成することが
できる。また、このように中間多孔質層が表面側にのみ
形成されるときは、多孔質層の全体の厚さを小さくする
ことができ、この多孔質層を形成するための半導体基体
の消費厚さを減らすことができて、この半導体基体の繰
り返し使用回数を大とすることができる。

【００４６】このように、陽極化成条件の選定により、
分離面においては、歪が大きく掛かるようにし、しかも
この歪みの影響が半導体膜のエピタキシャル成長面に与
えられないようにすることができる。

【００４７】また、多孔質層上に、結晶性良く半導体の
エピタキシャル成長を行うには、多孔質層の表面層の結
晶成長の種となる微細孔を小さくすることが望まれる。
このように表面層の微細孔を小さくする手段の一つとし
ては、陽極化成にあたって電解液中のＨＦ濃度を濃くす
る方法がある。すなわち、この場合、まず表面層を形成
する低電流陽極化成では、ＨＦ濃度の濃い電解溶液を使
用する。次にバッファー層となる中間多孔率層を形成
し、その後、電解溶液のＨＦ濃度を下げてから、最後に
高電流密度の陽極化成を行う。このようにすることによ
って、表面層の微細孔の微細化をはかることができるこ
とによって、これの上に結晶性の良いエピタキシャル半
導体膜を形成することができるものであり、しかも高多
孔率層においては、多孔率を必要充分に高くできるの
で、エピタキシャル半導体膜の剥離は良好に行うことが
できる。

【００４８】この多孔質層の陽極化成における電解溶液
の変更は、例えば表面層の形成においては、電解溶液と
して、例えばＨＦ：Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＝２：１による電解溶
液を使用した陽極化成を行い、バッファー層としての中
間多孔率層の形成においては、やや薄いＨＦ濃度の電解
溶液、例えばＨＦ：Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＝１：１による電解溶
液を使用した陽極化成を行い、さらに高多孔率層を形成
においては、電解溶液は、さらにＨＦ濃度を薄くして、
例えばＨＦ：Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＝１：１〜１：２の電解溶液
を用いた高電流密度の陽極化成を行う。

【００４９】なお、上述した多孔質層の形成において、
表面層の形成から中間多孔率層の形成にかけて、電流密
度を変化させるとき、一旦陽極化成を停止してから、次
の陽極化成を行う通電を開始する手順によることもでき
るし、一旦陽極化成を停止することなくすなわち通電を
停止することなく、連続して電流密度を変化させて行う
こともできる。

【００５０】また、陽極化成を行う際に、光を遮断した
暗所で行うことにより多孔質層の表面の凹凸を小とし、
これの上にエピタキシャル成長させる半導体膜の結晶性
を上げることができる。

【００５１】なお、陽極化成されたシリコンの多孔質層
は、可視発光素子として利用できる。この場合は光を照
射しながら陽極化成することが好ましく、これにより発
光効率が上昇する。更に、酸化させると、波長にブルー
シフトが起こる。また、半導体基体は、ｐ型でもｎ型で
もよいが、不純物を導入しない高抵抗のものの方が好ま
しい。

【００５２】以上の工程により、表面（片面または両
面）に多孔質層が形成された半導体基板を得ることがで
きる。なお、多孔質層全体の膜厚は、特に制限されない
が、１〜５０μｍ、好適には３〜１５μｍ、通常８μｍ
程度の厚さとすることができる。多孔質層全体の厚さ
は、半導体基板をできる限り繰り返し使用できるように
するためにできるだけ薄くすることが好ましい。

【００５３】また、多孔質層上に、半導体をエピタキシ
ャル成長するに先立って、例えば水素ガス雰囲気中での
アニールを行うときは、多孔質層の表面に形成された自
然酸化膜の完全な除去、および多孔質層中の酸素原子を
極力除去することができ、多孔質層の表面が滑らかにな
り、例えば良好な結晶性を有するエピタキシャル半導体
膜を形成することができる。また、前述した水素中、そ
のほかのアニールによる前処理によって、高多孔率層と
中間多孔率層との界面の強度を一層弱めることができ
て、エピタキシャル半導体膜の基板からの分離をより容
易に行うことができる。この場合の水素アニールは、例
えば９５０℃〜１１５０℃程度の温度範囲で行う。

【００５４】また、水素アニールの前に、多孔質層を低
温酸化させると、多孔質層の内部は酸化されるので、水
素ガス雰囲気中での熱アニールを施しても多孔質層には
大きな構造変化が生じない。つまり、多孔質層の表面へ
の剥離層からの歪みが伝わりにくくなり、良質な結晶性
のエピタキシャル半導体膜を成膜することができる。こ
の場合の低温酸化は、例えばドライ酸化雰囲気中で４０
０℃で１時間程度で行うことができる。

【００５５】そして、上述したように多孔質層表面に半
導体のエピタキシャル成長を行う。この半導体のエピタ
キシャル成長は、単結晶半導体基板の表面に形成された
多孔質層は、多孔質ながら結晶性を保っていることか
ら、この多孔質層上へのエピタキシャル成長は可能であ
る。この多孔質層表面へのエピタキシャル成長は、例え
ばＣＶＤ法により、例えば７００℃〜１２００℃の温度
で行うことができる。

【００５６】また、上述したアニール、および半導体膜
の成膜時のいずれにおいても、半導体基体を所定の基体
温度に加熱する方法としては、いわゆるサセプタ加熱方
式によることもできるし、半導体基体自体に直接電流を
流して加熱する通電加熱方式等を採ることができる。

【００５７】多孔質層上にエピタキシャル成長する半導
体膜は、単層半導体膜とすることも複数の半導体層の積
層による複層半導体膜とすることができる。また、この
半導体膜は半導体基体と同じ物質でもよいし、異なる物
質でもよい。例えば、単結晶Ｓｉ半導体基体を用い、そ
の表面に形成した多孔質層にＳｉ、あるいはＧａＡｓ等
の化合物半導体、またはＳｉ化合物、例えばＳｉ_1-yＧ
ｅ_yをエピタキシャル成長するとか、これらを適宜組み
合わせ積層する等、種々のエピタキシャル成長を行うこ
とができる。

【００５８】一方、化合物半導体による薄膜半導体を形
成する場合においては、半導体基体として化合物半導体
基体を用いることができ、この場合においてもこれに陽
極化成を行えば、同様に表面に多孔質層を有する半導体
基体を構成することができる。そして、その多孔質層上
に化合物半導体をエピタキシャル成長させれば、例えば
Ｓｉ半導体基体上に化合物半導体をエピタキシャル成長
させる場合よりも格子不整合を小さくすることができる
ことから良好な結晶性をもつ薄膜化合物半導体を形成す
ることができる。

【００５９】また、多孔質層に成膜する半導体膜には、
その成膜、例えばエピタキシャル成長に際してｎ型もし
くはｐ型の不純物を導入することができる。あるいは、
半導体膜の成膜後に、イオン注入、拡散等によって不純
物の導入を全面もしくは選択的に行うこともできる。こ
の場合、その使用目的に応じて、導電型、不純物の濃
度、種類の選択がなされる。

【００６０】また、半導体膜の厚さも、薄膜半導体の用
途に応じて適宜選択することができる。例えば、半導体
集積回路を薄膜半導体に形成する場合、半導体素子の動
作層は数μｍ程度の厚さであるので、例えば５μｍ程度
の厚さに形成することができる。

【００６１】単結晶シリコンによる半導体膜をエピタキ
シャル成長等によって成膜して薄膜半導体を形成し、こ
れにより太陽電池を構成する場合は、半導体膜として
は、例えば多孔質層側から順に、例えばｐ型の高不純物
濃度のｐ⁺半導体層、ｐ型の低不純物濃度のｐ^-半導体
層、およびｎ型の高不純物濃度のｎ⁺半導体層の順にエ
ピタキシャル成長させた複層半導体膜とすることができ
る。これらの層の不純物濃度、膜厚は特に制限されない
が、例えばｐ⁺型半導体層は、膜厚が０〜１μｍの範
囲、典型的には０．５μｍ程度、ボロンＢの濃度が１０
¹⁸〜１０²⁰atoms/cm³の範囲、典型的には約１０¹⁹atom
s/cm³程度、ｐ型半導体層は、膜厚が１〜３０μｍの範
囲、典型的には５μｍ程度、ボロン濃度が１０¹⁴〜１０
¹⁷atoms/cm³の範囲、典型的には約１０¹⁶atoms/cm³程
度、ｎ⁺型半導体層は、膜厚が０．１〜１μｍの範囲、
典型的には０．５μｍ程度、リンＰまたは砒素Ａｓの濃
度が１０¹⁸〜１０²⁰atoms/cm³の範囲、典型的には約１
０¹⁹atoms/cm³程度とすることが好ましい。

【００６２】また、半導体膜を、多孔質層側からｐ⁺型
Ｓｉ層、ｐ型Ｓｉ_1-xＧｅ_xグレーディッド層、アンド
ープのＳｉ_1-yＧｅ_y層、ｎ型Ｓｉ_1-xＧｅ_xグレーデ
ィッド層、およびｎ⁺型シリコン層の順にエピタキシャ
ル成長させた半導体膜とし、これによってダブルヘテロ
構造の太陽電池を作製することができる。このダブルヘ
テロ構造を構成する各層の典型的な例示としては、ｐ⁺
型Ｓｉ層としては、不純物濃度が１０¹⁹atoms/cm³程
度、膜厚が０．５μｍ程度、ｐ型Ｓｉ_1-xＧｅ_xグレー
ディッド層としては、不純物濃度が１０¹⁶atoms/cm³程
度、膜厚が１μｍ程度、アンドープのＳｉ_1-yＧｅ_y層
としては、ｙが０．７、膜厚が１μｍ程度、ｎ型Ｓｉ
_1-xＧｅ_xグレーディッド層としては、不純物濃度が１
０¹⁶atoms/cm³程度、膜厚が１μｍ程度、およびｎ⁺型
Ｓｉ層としては、不純物濃度が１０¹⁰ｃｍ^-3程度、膜厚
が０．５μｍ程度とすることが好ましい。なお、ｐ型、
ｎ型Ｓｉ_1-xＧｅ_xグレーディッド層中のＧｅの組成比
ｘは、それぞれ両側に存する層のｘ＝０からアンドープ
のＳｉ_1-yＧｅ_yのｙまで、漸次増大するようにするこ
とが好ましい。これにより、各界面において格子定数が
整合することから、良好な結晶性を得ることができる。

【００６３】このようなダブルヘテロ構造の太陽電池で
は、その中央のアンドープのＳｉ_1-yＧｅ_y層にキャリ
アおよび光を有効に閉じこめることができるため、高い
変換効率を得ることができる。

【００６４】上述の半導体膜は、半導体基体から剥離
し、そのまま薄膜半導体として使用することが可能であ
る。

【００６５】あるいは、半導体膜を、多孔質層を介して
半導体基体に弱く固着させた状態のまま、この半導体膜
に、例えば太陽電池として必要な処理を行い、その後支
持基板を半導体膜に貼合せて、この支持基板と半導体膜
とを一体化させた後、この支持基板とともに半導体膜を
半導体基体から剥離する。

【００６６】太陽電池における支持基板は、例えば窓ガ
ラスなどのガラス板、金属基板、セラミック基板、ある
いは透明樹脂フィルムもしくはシート（以下単にシート
という）等によるフレキシブル基板など種々の基板によ
って構成することができる。

【００６７】次に、太陽電池を構成する工程を説明す
る。この工程は、上述した半導体基体から半導体膜を剥
離した後に行うこともできるし、半導体基体と一体化し
た状態のままで行うこともできる。

【００６８】上述した多孔質層が表面に形成された半導
体基体上に、上述したように、複層シリコン半導体膜を
例えばエピタキシャル成長によって成膜する。その後、
例えば熱酸化処理を行って表面に１０〜２００ｎｍ程度
の膜厚の酸化膜を形成する。そして、必要に応じて、半
導体膜表面の酸化膜をフォトリソグラフィ技術を用いて
配線層のパターンに形成する。あるいは、半導体膜との
接続が必要な個所にだけ、開口させてもよい。その後、
例えば最終的に電極および配線層を構成する導電層、例
えばＡｌ等の単層金属層あるいは複数の金属層の積層に
よる多層金属層をそれぞれを蒸着等によって全面的に形
成し、これをフォトリソグラフィによるエッチングによ
って所要の電極および配線パターンにパターニングす
る。また、この電極および配線パターニングの形成は、
例えば印刷法によることもできる。

【００６９】また、例えば透明樹脂シートに、所要の電
極および配線パターン、いわゆるプリント配線が形成さ
れたいわゆるプリント基板を予め用意しておき、このプ
リント基板と、上述の半導体基体の表面の多孔質層上に
成膜した半導体膜に、対応する部分を電気的に接合して
貼り合わせる。このとき、両者の電極間相互は、例えば
半田により接合する。また、電極以外の部分は、エポキ
シ樹脂などの透明接着剤を用いて接着できる。

【００７０】このように、プリント基板と薄膜単結晶シ
リコン（Ｓｉ）とを貼り合わせることは、従来不可能で
あったが、本発明においては、極めて容易に行うことが
できる。また、プリント基板に限らず、透明樹脂シート
を貼り合わせてもよい。プリント基板あるいは透明樹脂
シート等の支持基板を貼り合わせた後、半導体基体との
間に引っ張り応力を加えることにより、多孔質層の高多
孔率層、もしくは高多孔率層と中間多孔質層との界面、
あるいは高多孔率層と半導体基体との界面等において破
壊を生じさせて、エピタキシャル半導体膜をプリント基
板等の支持基板側に貼り合わせた状態で半導体基体から
容易に剥離することができる。このようにして、プリン
ト基板等のき支持基板面に薄膜半導体による太陽電池が
形成された、例えばフレキシブル太陽電池を得ることが
できる。

【００７１】この場合、半導体膜の支持基板例えばプリ
ント基板が接合された側とは反対側の裏面には、半導体
基体からの剥離によって多孔質層が残る場合がある。こ
の場合、例えばエッチングによってこの多孔質層の除去
を行うこともできるが、この多孔質層が残された状態
で、これに例えば銀ペースト等の金属膜を形成し、太陽
電池の他方のオーミック電極とするとか、光反射面とし
て、光の利用率を高めることによって、実効的に光ー電
気変換効率の向上をはかることができる。更に、この面
に金属板を貼り合せるとか樹脂層を形成することによっ
て保護層とすることもできる。

【００７２】一方、半導体膜が剥離された半導体基体
は、その表面を研磨して再び同様の作業が繰り返しなさ
れて、太陽電池等の形成がなされる。半導体基体の厚さ
は、例えば２００〜３００μｍ程度とすることができ、
一方、例えば１回の太陽電池の製作に消費される半導体
基体の厚さは、約３〜２０μｍ程度であるため、１０回
の繰り返し使用でも消費される厚さは約３０〜２００μ
ｍであるので半導体基体は充分繰り返し利用が可能であ
る。したがって、本発明方法によれば、高価な単結晶の
半導体基体を繰り返し使用できるので、コストの低減
化、かつ低エネルギーで太陽電池を製造することができ
る。また、この繰返し作業によって厚さが充分薄くなっ
た半導体基体は、これ自体で太陽電池を構成することが
できる。

【００７３】次に、本発明の実施例を挙げて説明する。
しかしながら、本発明は、この実施例に限定されるもの
ではない。まず、本発明による薄膜半導体の製造方法の
実施例について説明する。各実施例における電解溶液を
構成するＨＦは４９％溶液、Ｃ₂Ｈ₅ＯＨは工業エタノ
ールを用いた。

【００７４】尚、各実施例における温度はパイカメータ
を用いて測定したものである。

【００７５】〔実施例１〕図２および図３は、この実施
例１の製造工程図を示す。先ず、高濃度にボロンＢがド
ープされて、比抵抗例えば０．０１〜０．０２Ωｃｍと
された単結晶Ｓｉによるウエファ状の半導体基体１１を
用意した（図２Ａ）。

【００７６】そして、この半導体基体１１の表面を暗所
中で陽極化成して半導体基体１１の表面に多孔質層を形
成した。この実施例においては、図１で説明した２槽構
造の陽極化成装置を用いて陽極化成を行った。すなわ
ち、第１および第２の各槽１Ａおよび１Ｂ間に単結晶Ｓ
ｉによる半導体基体１１を配置し、両槽１Ａおよび１Ｂ
には、共にＨＦ：Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＝１：１による電解溶液
を注入した。そして各電解溶液槽１Ａおよび１Ｂの電解
溶液中に浸漬配置したＰｔ電極３Ａおよび３Ｂ間に直流
電源２によって電流を流した。

【００７７】先ず、電流密度７ｍＡ／ｃｍ²の低電流で
１３分間通電させた。これにより約多孔率２６％、厚さ
約１０μｍの表面層１２Ｓが形成された（図２Ｂ）。

【００７８】一旦通電を止めた後、２００ｍＡ／ｃｍ²
の高電流密度で３秒間通電させた。これにより、表面層
１２Ｓ内に、すなわち先に形成した表面層１２Ｓによっ
て挟み込まれた状態で、これに比し高い多孔率を有する
多孔率約６０％の高多孔率層１２Ｈが表面層１２Ｓの面
に沿って形成された（図２Ｃ）。このようにして、表面
層１２Ｓと高多孔率層１２Ｈとの重ね合せによる多孔質
層１２が形成された。

【００７９】このように形成された多孔質層１２は、表
面層１２Ｓと高多孔率層１２Ｈとが多孔率が大きく異な
るので、これら表面層１２Ｓと高多孔率層１２Ｈの界面
および界面近傍において大きな歪みがかかり、この付近
の強度が極端に弱くなる。

【００８０】このようにして、多孔質層１２の形成後、
常圧Ｓｉエピタキシャル成長装置内で先ず、半導体基体
１１をＨ₂雰囲気中で１１００℃に加熱処理すなわちア
ニール処理を行った。この加熱工程は、室温から１１０
０℃までの加熱昇温時間を約２０分とし、その後この１
１００℃に約３０分間保持して行った。このＨ₂中アニ
ールにより、多孔質層１２の表面は滑らかになり、多孔
質層１２内部の中間多孔率層１２Ｍと、高多孔率層１２
Ｈとの界面付近における強度は、一層脆弱化された。

【００８１】その後、Ｈ₂雰囲気中１１００℃のアニー
ル温度から、１０３０℃に降温して、ＳｉＨ₄ガスを原
料ガスとしてＳｉのエピタキシャル成長を１７分間行っ
た。このようにすると、多孔質層１２の表面上に、厚さ
約５μｍの単結晶Ｓｉによるエピタキシャル半導体膜１
３が形成された（図３Ａ）。

【００８２】この状態でエピタキシャル半導体膜１３
を、半導体基体１１から剥離する。この剥離は、エピタ
キシャル半導体膜１３の表面と半導体基体１１の裏面
に、それぞれ接着剤１４を塗布し、これら接着剤１４に
よってＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂シー
トによるフレキシブル支持基板１５を貼着する（図３
Ｂ）。この接着剤１４による支持基板１５の接着強度
は、多孔質層１２おける分離強度より強い強度に選定し
た。

【００８３】両基板１５に、互いに引き離す外力を加え
る。このようにすると、脆弱な多孔質層１２において、
高多孔率層１２Ｈまたはこれとの界面ないしはその近傍
で剥離が生じ、エピタキシャル半導体膜１３が、半導体
基体１１より分離される（図３Ｃ）。

【００８４】このようにして、分離されたエピタキシャ
ル半導体膜１３によって薄膜半導体２３が構成される
（図３Ｄ）。この例においては、薄膜半導体２３に付着
された多孔質層をエッチングによって除去した。

【００８５】〔実施例２〕図４および図５は、この実施
例２の製造工程図を示す。先ず、実施例１と同様に、高
濃度にボロンＢがドープされて、比抵抗例えば０．０１
〜０．０２Ωｃｍとされた単結晶Ｓｉによるウエファ状
の半導体基体１１を用意した（図４Ａ）。

【００８６】そして、この半導体基体１１の表面を暗所
中で陽極化成して半導体基体１１の表面に多孔質層を形
成した。この実施例２においても、実施例１と同様に図
１で説明した２槽構造の陽極化成装置を用い、第１およ
び第２の各槽１Ａおよび１Ｂ、共にＨＦ：Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ
＝１：１による電解溶液を注入した。そして各電解溶液
槽１Ａおよび１Ｂの電解溶液中に浸漬配置したＰｔ電極
３Ａおよび３Ｂ間に直流電源２によって電流を流した。

【００８７】この実施例２においては、先ず、電流密度
１ｍＡ／ｃｍ²の低電流で８分間通電した。このように
すると、実施例１における表面層１２Ｓに比し、その微
細孔の口径が小さい緻密な多孔率約１６％、厚さ１．７
μｍの表面層１２Ｓが形成される（図４Ｂ）。一旦通電
を止めた後、電流密度７ｍＡ／ｃｍ²で８分間通電し
た。このようにすると、表面層１２Ｓの微細孔に比し口
径が大きい多孔率約２６％、厚さ６．３μｍの中間多孔
率層１２Ｍが、表面層１２Ｓの下層すなわち表面層１２
Ｓより内側に表面層１２Ｓの面に沿って形成された（図
４Ｃ）。更に、一旦通電を止めた後、２００ｍＡ／ｃｍ
²の高電流密度で３秒間通電させた。このようにする
と、中間多孔率層１２Ｍ内に、すなわち中間多孔率層１
２Ｍによって上下に挟み込まれた位置にこの中間多孔率
層１２Ｍに比して高い多孔率とされた、すなわち多孔率
約６０％、厚さ０．０５μｍの高多孔率層１２Ｈが中間
層１２Ｍの面方向に沿って形成された（図４Ｄ）。この
ようにして、表面層１２Ｓと、中間多孔率層１２Ｍと、
高多孔率層１２Ｈとの重ね合せによる多孔質層１２が形
成された。

【００８８】このように形成された多孔質層１２は、中
間多孔率層１２Ｍと高多孔率層１２Ｈとが多孔率が大き
く異なるので、これら中間多孔率層１２Ｍと高多孔率層
１２Ｈの界面および界面近傍において大きな歪みがかか
り、この付近の強度が極端に弱くなる。

【００８９】このようにして、多孔質層１２の形成して
後は、実施例１と同様にアニールを行い、Ｓｉのエピタ
キシャル成長を行い、剥離処理を行う。

【００９０】すなわち、常圧Ｓｉエピタキシャル成長装
置内で先ず、半導体基体１１をＨ₂雰囲気中でアニール
した。このアニールすなわち加熱工程は、室温から１１
００℃までの加熱昇温時間を約２０分とし、その後この
１１００℃に約３０分間保持して行った。このＨ₂アニ
ールは、多孔質層の微細孔が小さいとより滑らかになる
ことからこのＨ₂中アニールにより、多孔質層１２の微
細孔が小さい表面層１２Ｓは、より滑らかになり、多孔
質層１２内部の中間多孔率層１２Ｍと、高多孔率層１２
Ｈとの界面付近における強度は、いっそう脆弱化され
た。

【００９１】その後、Ｈ₂中１１００℃のアニール温度
から、１０３０℃に降温して、ＳｉＨ₄ガスを原料ガス
としてＳｉのエピタキシャル成長を１７分間行った。こ
のようにすると、多孔質層１２の表面層１２Ｓ上に、厚
さ約５μｍの単結晶Ｓｉによるエピタキシャル半導体膜
１３が形成された（図５Ａ）。

【００９２】この状態で半導体膜１３の表面と半導体基
体１１の裏面に、それぞれ接着剤１４を塗布し、これら
接着剤１４によってＰＥＴシート（図示せず）を多孔質
層１２おける分離強度より強い接着強度で貼着し、実施
例１と同様に互いに引き離す外力を加える。このように
すると、脆弱な多孔質層１２において、高多孔質層１２
Ｈあるいは中間多孔率層１２Ｍと高多孔率層１２Ｈとの
界面ないしはその近傍で剥離が生じ、エピタキシャル半
導体膜１３が、半導体基体１１より分離される（図５
Ｂ）。

【００９３】このようにして分離されたエピタキシャル
半導体膜１３によって薄膜半導体２３が構成される。こ
の例においては、薄膜半導体２３に付着された多孔質層
をエッチングによって除去した。

【００９４】この実施例２においては、多孔率が小さ
い、すなわちより緻密な表面層１２Ｓを形成したもので
あり、これが、上述のＨ₂中でのアニールによって、よ
り滑らかになることから、これの上にエピタキシャル成
長した半導体膜１３、すなわちこれによって形成された
薄膜半導体２３は、より結晶性すぐれた半導体として形
成される。

【００９５】また、このように、多孔率が小さい表面層
１２Ｓを形成するにもかかわらず、高多孔率層１２Ｈと
表面層１２Ｓとの間に、その多孔率が中間の中間多孔率
層１２Ｍを設けるようにしたことにより、これが表面層
にかかる歪のバッファー層として作用することから、高
多孔率層１２の存在による歪の多孔質層１２のエピタキ
シャル成長がなされる表面への影響を効果的に減少させ
ることができる。

【００９６】〔実施例３〕図６および図７は、この実施
例３の製造工程図を示す。先ず、実施例１および２と同
様に、高濃度にボロンＢがドープされて、比抵抗例えば
０．０１〜０．０２Ωｃｍとされた単結晶Ｓｉによるウ
エファ状の半導体基体１１を用意した（図６Ａ）。

【００９７】そして、この半導体基体１１の表面を暗所
中で陽極化成して半導体基体１１の表面に多孔質層を形
成する。この実施例３においても、実施例１および２と
同様に図１で説明した２槽構造の陽極化成装置を用い、
第１および第２の各槽１Ａおよび１Ｂ、共にＨＦ：Ｃ₂
Ｈ₅ＯＨ＝１：１による電解溶液を注入した。そして各
電解溶液槽１Ａおよび１Ｂの電解溶液中に浸漬配置した
Ｐｔ電極３Ａおよび３Ｂ間に直流電源２によって電流を
流した。

【００９８】この実施例３においても、先ず、電流密度
１ｍＡ／ｃｍ²の低電流で８分間通電した。このように
すると、実施例２と同様にその微細孔の口径が小さい緻
密な表面層１２Ｓが形成される（図６Ｂ）。

【００９９】一旦通電を停止した後、この実施例３にお
いては、電流密度４ｍＡ／ｃｍ²で３分間通電した。こ
のようにすると、表面層１２Ｓの微細孔に比し口径が大
きい多孔率２２％、厚さ１．８μｍの第１の中間多孔率
層１２Ｍ₁が、表面層１２Ｓの下層すなわち表面層１２
Ｓより内側に表面層１２Ｓの面に沿って形成された（図
６Ｃ）。

【０１００】再び一旦通電を停止した後、更に電流密度
１０ｍＡ／ｃｍ²で６分間通電した。このようにする
と、第１の中間多孔率層１２Ｍ₁の下層すなわち第１の
中間多孔率層１２Ｍ₁より更に内側に多孔率約３０％、
厚さ６．６μｍの第２の中間多孔率層１２Ｍ₂が第１の
中間層１２Ｍ₁の面に沿って形成された（図６Ｄ）。

【０１０１】更に、一旦通電を止めた後、２００ｍＡ／
ｃｍ²の高電流密度で３秒間通電させた。このようにす
ると、第２の中間多孔率層１２Ｍ₂内に、すなわち第２
の中間多孔率層１２Ｍ₂によって上下に挟み込まれた位
置に、この中間多孔率層１２Ｍ₂に比して高い多孔率の
多孔率約６０％、厚さ約０．５μｍの高多孔率層１２Ｈ
が各層の面に沿って形成された（図６Ｅ）。このように
して、表面層１２Ｓと、第１および第２の中間多孔率層
１２Ｍ₁および１２Ｍ₂と、高多孔率層１２Ｈとの重ね
合せによる多孔質層１２が形成された。

【０１０２】このように形成された多孔質層１２におい
ても、中間多孔率層１２Ｍ₂と高多孔率層１２Ｈとが多
孔率が大きく異なるので、これら中間多孔率層１２Ｍ₁
と高多孔率層１２Ｈの界面および界面近傍において大き
な歪みがかかり、この付近の強度が極端に弱くなる。

【０１０３】このようにして、多孔質層１２の形成して
後は、実施例１および２と同様にアニールを行い、Ｓｉ
のエピタキシャル成長によってエピタキシャル半導体膜
１３を形成し（図７Ａ）、支持基板としてのＰＥＴシー
トの接合（図示せず）を行い、エピタキシャル半導体膜
１３と半導体基体１１とを多孔質層１２の高多孔率１２
Ｈもしくはその近傍の破壊によって剥離処理を行う（図
７Ｂ）。

【０１０４】このようにして、エピタキシャル半導体膜
１３によって薄膜半導体２３を形成する。

【０１０５】この実施例３においては、高多孔率層１２
Ｈと表面層１２Ｓとの間に、その多孔率が両者の中間で
高多孔率層１２Ｈに向かって多孔率が高められた第１お
よび第２の２層の中間多孔率層１２Ｍ₁およびＭ₂を設
けるようにしたことにより、これが表面層にかかる歪の
バッファー層として作用することから、高多孔率層１２
の存在による歪の多孔質層１２のエピタキシャル成長が
なされる表面への影響を、より効果的に減少させること
ができる。

【０１０６】〔実施例４〕この実施例においては、図４
および図５で説明した実施例２と同様に、単結晶Ｓｉ半
導体基体１１の表面に暗所中での陽極化成によって、表
面層１２Ｓと、中間多孔率層１２Ｍと、この中間多孔率
層１２Ｍ内に形成された高多孔率層１２Ｈとによって多
孔質層１２を形成してこれの上に目的とする薄膜半導体
を構成するエピタキシャル半導体膜をエピタキシャル成
長するものであるが、この実施例においては、その表面
層１２Ｓと中間多孔率層１２Ｍの形成を連続的通電によ
って通電量を変化させて形成した。

【０１０７】この実施例においても、実施例１および２
と同様に、ボロンＢがドープされた比抵抗が０．０１〜
０．０２Ωｃｍの単結晶Ｓｉによる半導体基体１１を用
意する（図４Ａ）。

【０１０８】そして、この半導体基体１１に対して、実
施例１および２と同様に図１で説明した２槽構造の陽極
化成装置を用い、第１および第２の各槽１Ａおよび１
Ｂ、共にＨＦ：Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＝１：１の電解溶液を注入
した。そして各電解溶液槽１Ａおよび１Ｂの電解溶液中
に浸漬配置したＰｔ電極３Ａおよび３Ｂ間に直流電源２
によって電流を流した。

【０１０９】この実施例４においても、先ず、電流密度
１ｍＡ／ｃｍ²の低電流で８分間通電した。このように
すると、多孔率１６％、厚さ１．７μｍの表面層１２Ｓ
が形成される（図４Ｂ）。

【０１１０】そして、この実施例においては、この表面
層１２Ｓの形成後に、一旦通電を停止させることなく、
その通電量を上記１ｍＡ／ｃｍ²から１０ｍＡ／ｃｍ²
へと徐々に１６分間で変化させて陽極化成を行って多孔
率が１６％から３０％程度へと変化する厚さ約６．８μ
ｍの中間多孔率層１２Ｍを形成した（図４Ｃ）。

【０１１１】その後、一旦通電を停止した後、２００ｍ
Ａ／ｃｍ²の高電流密度で３秒間通電させた。このよう
にすると、中間多孔率層１２Ｍ内に、すなわち中間多孔
率層１２Ｍによって上下に挟み込まれた位置にこの中間
多孔率層１２Ｍに比して高い多孔率の、多孔率約６０
％、厚さ約０．５μｍの高多孔率層１２Ｈが形成された
（図４Ｄ）。このようにして、表面層１２Ｓと、中間多
孔率層１２Ｍと、高多孔率層１２Ｈとの重ね合せによる
多孔質層１２が形成された。

【０１１２】このように形成された多孔質層１２は、中
間多孔率層１２Ｍと高多孔率層１２Ｈとが多孔率が大き
く異なるので、これら中間多孔率層１２Ｍと高多孔率層
１２Ｈの界面および界面近傍において大きな歪みがかか
り、この付近の強度が極端に弱くなる。

【０１１３】このようにして、多孔質層１２の形成して
後は、実施例１および２と同様のアニールを常圧Ｓｉエ
ピタキシャル成長装置内でＨ₂雰囲気中で行って多孔質
層１２の表面層１２Ｓを滑らかにし、また多孔質層１２
内部の中間多孔率層１２Ｍと、高多孔率層１２Ｈとの界
面付近における強度の脆弱化をはかる。

【０１１４】その後、実施例１および２におけると同様
にアニールを行った常圧Ｓｉエピタキシャル成長装置内
で、Ｓｉのエピタキシャル成長を１７分間行って厚さ約
５μｍの単結晶Ｓｉによるエピタキシャル半導体膜１３
を形成した（図５Ａ）。

【０１１５】この状態で実施例２におけると同様に、Ｐ
ＥＴシートによる支持基板を貼着（図示せず）、および
剥離（図５Ｂ）等を行って目的とする薄膜半導体２３を
得る。この場合においても、その剥離は、多孔質層にお
ける破壊、すなわち高多孔率層１２Ｈまたはその近傍の
破壊によってなされる。

【０１１６】この実施例４においても、多孔率が小さ
い、すなわちより緻密な表面層１２Ｓを形成したもので
あり、これが、上述のＨ₂中でのアニールによって、よ
り滑らかになることから、これの上にエピタキシャル成
長したエピタキシャル半導体膜１３すなわちこれによっ
て形成された薄膜半導体２３は、より結晶性すぐれた半
導体として形成される。

【０１１７】そしてこの実施例４においては、多孔質層
１２の形成において、その表面１２Ｓから中間多孔率層
１２Ｍの形成において電流密度を傾斜的に増加して形成
したことから、高多孔率層１２Ｈから表面層１２Ｓの間
における多孔率は漸次変化することから両者間で生ずる
歪みの中間多孔率層１２Ｍによる緩和すなわちバッファ
ーが効果的になされ、Ｈ₂雰囲気中アニールを行った後
は、より平坦で滑らかな表面を形成することができる。
したがって、これの上に形成するエピタキシャル半導体
膜、したがって、最終的に得られる薄膜半導体は、より
結晶性に優れ、信頼性の高い薄膜半導体として形成する
ことができる。

【０１１８】〔実施例５〕図８は、この実施例の工程図
を示すもので、この実施例においては、多孔質層１２に
おいて、その高多孔率層を、多孔質層１２の、半導体基
体１１との界面すなわち基体１１の多孔質化されなかっ
た部分との界面側に形成した。

【０１１９】この実施例においても、実施例１および２
と同様に、ボロンＢがドープされた比抵抗が０．０１〜
０．０２Ωｃｍの単結晶Ｓｉによる半導体基体１１を用
意する（図８Ａ）。

【０１２０】そして、この半導体基体１１に対して、実
施例１および２と同様に暗所中で、図１で説明した２槽
構造の陽極化成装置を用い、第１および第２の各槽１Ａ
および１Ｂ、共にＨＦ：Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＝１：１による電
解溶液を注入した。そして各電解溶液槽１Ａおよび１Ｂ
の電解溶液中に浸漬配置したＰｔ電極３Ａおよび３Ｂ間
に直流電源２によって電流を流した。

【０１２１】この実施例５においては、実施例２と同様
に、先ず、電流密度１ｍＡ／ｃｍ²の低電流で８分間通
電した。このようにすると、多孔率１６％、厚さ約１．
７μｍの表面層１２Ｓが形成される（図８Ｂ）。そし
て、実施例２と同様に、一旦通電を停止さてその通電量
を７ｍＡ／ｃｍ²８分間の陽極化成を行って多孔率が２
６％厚さ６．３μｍの中間多孔率層１２Ｍを表面層１２
Ｓ下にした（図８Ｃ）。

【０１２２】その後、一旦通電を停止した後、この実施
例においては、２００ｍＡ／ｃｍ²の高電流密度を間欠
的に給電した。すなわち、先ず２００ｍＡ／ｃｍ²を、
０．７秒間通電させ、再び通電を停止して１分間保持
し、その後２００ｍＡ／ｃｍ²を、０．７秒間通電さ
せ、更に通電を停止して１分間保持し、その後２００ｍ
Ａ／ｃｍ²を、０．７秒間通電させた。すなわち、３回
の間欠的高電流密度の給電を行って陽極化成を行った。
このようにすると、中間多孔率層１２Ｍ下に中間多孔率
層１２Ｍに比して高い多孔率の、多孔率約６０％、厚さ
約５０ｎｍのと高多孔率層１２Ｈが形成された（図８
Ｄ）。このようにして、表面層１２Ｓと、中間多孔率層
１２Ｍと、高多孔率層１２Ｈとの重ね合せによる多孔質
層１２が形成される。

【０１２３】このようにして形成された多孔質層１２に
おいては、高多孔率層１２Ｈと、中間多孔率層１２Ｍと
の間と、更に基体１１との間の多孔率が大きく異なるの
で、これら界面および界面近傍において大きな歪みがか
かり、この付近の強度が極端に弱くなる。

【０１２４】このようにして、多孔質層１２の形成して
後は、実施例２で説明したと同様に、アニールを常圧Ｓ
ｉエピタキシャル成長装置内でＨ₂雰囲気中で行って多
孔質層１２の表面層１２Ｓを滑らかにし、同時に高多孔
率層１２Ｈの脆弱化をはかる。

【０１２５】その後、実施例２におけると同様に、アニ
ールを行った常圧Ｓｉエピタキシャル成長装置内で、Ｓ
ｉのエピタキシャル成長を１７分間行って厚さ約５μｍ
の単結晶Ｓｉによるエピタキシャル半導体膜１３が形成
した（図８Ｅ）。

【０１２６】そして、前述の各実施例と同様に、エピタ
キシャル半導体膜１３と半導体基体１１とを分離する
（図８Ｆ）。

【０１２７】このように、間欠的大電流通電によって形
成した高多孔率層１２Ｈは、半導体基体１１との界面、
ないしは界面近傍に形成されるものであり、またその多
孔率はきわめて高く形成することができ、Ｈ₂雰囲気中
アニールによって高多孔質層１２Ｈの多孔率は著しく高
まる。したがって、この方法によって形成した多孔質層
１２におけるエピタキシャル半導体膜１２の剥離は、高
多孔率層１２Ｈもしくはその近傍で、きわめて容易にな
される。

【０１２８】図２３および図２４は、この実施例におけ
る多孔質層の中間多孔質層１２Ｍと高多孔質層１２Ｈと
に渡る断面の上述のＨ₂雰囲気中のアニールを行う前
と、行った後の各１０万倍の顕微鏡写真に基く模式図
で、これらを比較して明らかなようにＨ₂中アニールに
よって結晶粒の成長が生じ、特に高多孔質層１２Ｈにお
いては孔部の拡大成長が著しく生じて、霜柱状（図２４
では柱が存在しない部分での断面）の極めて粗なる層を
形成し、この部分における脆弱性が著しくなる。

【０１２９】実施例５においては、間欠的大電流通電に
よって半導体基体１１との界面に高多孔率層１２Ｈを形
成した場合であるが、このような間欠的大電流通電によ
ることなく、同様に、高多孔率層１２Ｈを、半導体基体
１１との界面に形成することもできる。この場合の実施
例を実施例６、７および実施例８において示す。

【０１３０】〔実施例６〕この実施例においても、図８
の工程図を参照して説明する。この実施例においては、
多孔質層１２の表面層１２Ｓおよび中間多孔率層の形成
は、実施例２で説明したと同様の方法によった。

【０１３１】すなわち、この実施例においても、実施例
２におけると同様に、高濃度にボロンＢがドープされ
て、比抵抗例えば０．０１〜０．０２Ωｃｍとされた単
結晶Ｓｉによるウエファ状の半導体基体１１を用意した
（図８Ａ）。

【０１３２】そして、この場合においても、暗所中で図
１で説明した２槽構造の陽極化成装置を用い、第１およ
び第２の各槽１Ａおよび１Ｂに、共にＨＦ：Ｃ₂Ｈ₅Ｏ
Ｈ＝１：１の電解溶液を注入した。そして各電解溶液槽
１Ａおよび１Ｂの電解溶液中に浸漬配置したＰｔ電極３
Ａおよび３Ｂ間に直流電源２によって電流を流した。

【０１３３】先ず、電流密度１ｍＡ／ｃｍ²の低電流で
８分間通電した。このようにすると、実施例２における
と同様の表面層１２Ｓが形成される（図８Ｂ）。一旦通
電を止めた後、電流密度７ｍＡ／ｃｍ²で８分間通電し
て表面層１２Ｓの下層すなわち表面層１２Ｓより内側に
実施例２におけると同様の中間多孔率層１２Ｍが形成さ
れる（図８Ｃ）。更に、一旦通電を止めた後、この実施
例においては、実施例２において通電した大電流に比し
ては低く、表面層１２Ｓや、中間多孔率層１２Ｍの形成
時の通電電流に比しては高い、いわゆる中電流の６０ｍ
Ａ／ｃｍ²を１．９秒間通電した。このようにすると、
実施例５におけると同様に、中間多孔率層１２Ｍ下の半
導体基体１１の表面との界面に、多孔率約６０％で厚さ
約５０ｎｍの高多孔率層１２Ｈが形成される（図８
Ｄ）。このようにして、表面層１２Ｓと、中間多孔率層
１２Ｍと、高多孔率層１２Ｈとが積層された多孔質層１
２が形成される。

【０１３４】このようにして形成された多孔質層１２に
おいても、高多孔率層１２Ｈと、中間多孔率層１２Ｍお
よび基体１１との間の多孔率が大きく異なるので、これ
ら界面および界面近傍において大きな歪みがかかり、こ
の付近の強度が極端に弱くなる。

【０１３５】このようにして、多孔質層１２の形成して
後は、実施例２で説明したと同様に、アニールを常圧Ｓ
ｉエピタキシャル成長装置内でＨ₂雰囲気中で行って多
孔質層１２の表面層１２Ｓを滑らかにし、同時に多孔質
層１２内部の中間多孔率層１２Ｍと、高多孔率層１２Ｈ
との界面付近における強度の脆弱化をはかる。

【０１３６】その後、実施例２におけると同様に、アニ
ールを行った常圧Ｓｉエピタキシャル成長装置内で、Ｓ
ｉのエピタキシャル成長を１７分間行って厚さ約５μｍ
の単結晶Ｓｉによるエピタキシャル半導体膜１３が形成
した（図８Ｅ）。

【０１３７】そして、上述の各実施例におけると同様に
エピタキシャル半導体膜１３の半導体基板１１からの剥
離を行って目的とする薄膜半導体２３を得る（図８
Ｆ）。

【０１３８】〔実施例７〕この実施例においても、図８
の工程図を参照して説明する。この実施例においても、
実施例２におけると同様に、高濃度にボロンＢがドープ
されて、比抵抗例えば０．０１〜０．０２Ωｃｍとされ
た単結晶Ｓｉによるウエファ状の半導体基体１１を用意
した（図８Ａ）。

【０１３９】この場合においても、暗所中で図１で説明
した２槽構造の陽極化成装置を用い、第１および第２の
各槽１Ａおよび１Ｂ、共にＨＦ：Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＝１：１
の電解溶液を注入した。そして各電解溶液槽１Ａおよび
１Ｂの電解溶液中に浸漬配置したＰｔ電極３Ａおよび３
Ｂ間に直流電源２によって電流を流した。

【０１４０】そして、先ず、この実施例においては、電
流密度１ｍＡ／ｃｍ²の低電流で６分間通電した。この
ようにすると、多孔率１６％、厚さ１．７μｍの表面層
１２Ｓが形成された（図８Ｂ）。一旦通電を止めた後、
電流密度４ｍＡ／ｃｍ²で１０分間通電を行った。この
ようにすると、表面層１２Ｓの下層すなわち表面層１２
Ｓより内側に、多孔率２２％、厚さ約５．８μｍの中間
多孔率層１２Ｍが形成される（図８Ｃ）。更に、一旦通
電を止めた後、この実施例においては、中電流の６０ｍ
Ａ／ｃｍ²を２秒間通電した。このようにすると、中間
多孔率層１２Ｍ下の半導体基体１１との界面に、多孔率
約６０％で厚さ約５０ｎｍの高多孔率層１２Ｈが形成さ
れる（図８Ｄ）。このようにして、表面層１２Ｓと、中
間多孔率層１２Ｍと、高多孔率層１２Ｈとの重ね合せに
よる多孔質層１２が形成される。

【０１４１】このようにして形成された多孔質層１２に
おいても、高多孔率層１２Ｈと、中間多孔率層１２Ｍお
よび基体１１との間の多孔率が大きく異なるので、これ
ら界面および界面近傍において大きな歪みがかかり、こ
の付近の強度が極端に弱くなる。

【０１４２】このようにして、多孔質層１２の形成して
後は、実施例２で説明したと同様にアニールを常圧Ｓｉ
エピタキシャル成長装置内でＨ₂雰囲気中で行って多孔
質層１２の表面層１２Ｓを滑らかにし、また多孔質層１
２内部の中間多孔率層１２Ｍと、高多孔率層１２Ｈとの
界面付近における強度の脆弱化をはかる。

【０１４３】その後、実施例２におけると同様にアニー
ルを行った常圧Ｓｉエピタキシャル成長装置内で、Ｓｉ
のエピタキシャル成長を１７分間行って厚さ約５μｍの
単結晶Ｓｉによるエピタキシャル半導体膜１３が形成し
（図８Ｅ）、エピタキシャル半導体膜１３の半導体基体
１１からの剥離を行って薄膜半導体２３を得る（図８
Ｆ）。

【０１４４】〔実施例８〕この実施例においても、図８
の工程図を参照して説明する。この実施例においても、
実施例２におけると同様に、高濃度にボロンＢがドープ
されて、比抵抗例えば０．０１〜０．０２Ωｃｍとされ
た単結晶Ｓｉによるウエファ状の半導体基体１１を用意
した（図８Ａ）。

【０１４５】そして、この場合においても、暗所中で図
１で説明した２槽構造の陽極化成装置を用いて、陽極化
成を行うものであるが、この実施例においては、第１の
槽１ＡにＨＦ：Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＝１．２：１の電解溶液を
注入し、第２の槽１ＢにＨＦ：Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＝１：１の
電解溶液を注入した。そして各電解溶液槽１Ａおよび１
Ｂの電解溶液中に浸漬配置したＰｔ電極３Ａおよび３Ｂ
間に直流電源２によって電流を流した。

【０１４６】先ず、電流密度１ｍＡ／ｃｍ²の低電流で
５分間通電した。このようにすると、多孔率１３％で、
厚さ１．５μｍの表面層１２Ｓが形成された（図８
Ｂ）。一旦通電を止めた後、電流密度５ｍＡ／ｃｍ²で
５分間通電した。このようにすると、表面層１２Ｓ下
に、多孔率１８％で、厚さ５μｍの中間多孔率層１２Ｍ
が形成された（図８Ｃ）。更に、一旦通電を止めた後、
中電流の８０ｍＡ／ｃｍ²を３秒間通電した。このよう
にすると、中間多孔率層１２Ｍ下の多孔質化がなされな
かった半導体基板１１の表面との界面に、多孔率約６０
％で厚さ約５０ｎｍの高多孔率層１２Ｈが形成された
（図８Ｄ）。このようにして、表面層１２Ｓと、中間多
孔率層１２Ｍと、高多孔率層１２Ｈとの重ね合せによる
多孔質層１２が形成される。

【０１４７】このようにして形成された多孔質層１２に
おいても、高多孔率層１２Ｈと、中間多孔率層１２Ｍお
よび基体１１との間の多孔率が大きく異なるので、これ
ら界面および界面近傍において大きな歪みがかかり、こ
の付近の強度が極端に弱くなる。

【０１４８】このようにして、多孔質層１２の形成して
後は、実施例２で説明したと同様に、アニールを常圧Ｓ
ｉエピタキシャル成長装置内でＨ₂雰囲気中で行って多
孔質層１２の表面層１２Ｓを滑らかにし、多孔質層１２
内部の中間多孔率層１２Ｍと、高多孔率層１２Ｈとの界
面付近における強度の脆弱化をはかる。

【０１４９】その後、実施例２におけると同様にアニー
ルを行った常圧Ｓｉエピタキシャル成長装置内で、Ｓｉ
のエピタキシャル成長を１７分間行って厚さ約５μｍの
単結晶Ｓｉによるエピタキシャル半導体膜１３が形成し
た（図８Ｅ）。

【０１５０】そして、この場合においても例えばＰＥＴ
シート（図示せず）の接着、エピタキシャル半導体膜１
２の半導体基体１１からの剥離を行って目的とする薄膜
半導体２３を得る（図８Ｆ）。

【０１５１】〔実施例９〕この実施例は、実施例２と同
様の方法によるものの、多孔質層１２に対するＨ₂雰囲
気中での熱処理に先立って酸化処理工程を経るものであ
る。図４および５を参照して説明する。この実施例にお
いても、実施例２におけると同様に、高濃度にボロンＢ
がドープされて、比抵抗例えば０．０１〜０．０２Ωｃ
ｍとされた単結晶Ｓｉによるウエファ状の半導体基体１
１を用意した（図４Ａ）。

【０１５２】また、図１で説明した２槽構造の陽極化成
装置を用い、第１および第２の各槽１Ａおよび１Ｂ、共
に電解溶液のＨＦ：Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＝１：１を注入した。
そして暗所中で各電解溶液槽１Ａおよび１Ｂの電解溶液
中に浸漬配置したＰｔ電極３Ａおよび３Ｂ間に直流電源
２によって電流を流した。

【０１５３】先ず、電流密度１ｍＡ／ｃｍ²で８分間通
電して表面層１２Ｓが形成した（図４Ｂ）。一旦通電を
止めた後、電流密度７ｍＡ／ｃｍ²で８分間通電して表
面層１２Ｓ下に中間多孔率層１２Ｍが形成した（図４
Ｃ）。更に、一旦通電を止めた後、２００ｍＡ／ｃｍ²
を３秒間通電して中間多孔率層１２Ｍ内に高多孔率層１
２Ｈを形成し、表面層１２Ｓと、中間多孔率層１２Ｍ
と、高多孔率層１２Ｈによる多孔質層１２を形成する
（図４Ｄ）。

【０１５４】その後、この実施例においては、酸化処理
工程を行う。この酸化処理は、酸素雰囲気中で、４００
℃に加熱するドライ酸化によった。この処理により、多
孔質層１２の内部が酸化され、後のＨ₂雰囲気中での加
熱処理すなわちアニールによっても多孔質層に大きな構
造変化が生じないようにすることができ、高多孔率層１
２Ｈの界面近傍に生じる歪みの表面層１２Ｓへの影響を
効果的に回避することができる。

【０１５５】その後は、実施例２におけると同様の方法
によって、常圧Ｓｉエピタキシャル成長装置によって基
体１１をＨ₂雰囲気中で熱処理し、続いてＳｉのエピタ
キシャル成長を行い（図５Ａ）、例えばＰＥＴシートに
よる支持基板の貼着、剥離等を行って目的とする薄膜半
導体２３を得る（図５Ｂ）。

【０１５６】〔実施例１０〕この実施例においては、多
孔質層１２の陽極化成において、電解溶液の濃度を変更
するようした場合である。この場合においても図４およ
び図５を参照して説明する。この実施例においても、高
濃度にボロンＢがドープされて比抵抗が０．０１〜０．
０２Ωｃｍとされた単結晶Ｓｉによるウエファ状の半導
体基体１１を用意した（図４Ａ）。

【０１５７】そして、この場合においても、図１で説明
した２槽構造の陽極化成装置を用いて、暗所中で陽極化
成を行ったがこの場合、第１の槽１ＡにＨＦ：Ｃ₂Ｈ₅
ＯＨ＝２：１の電解溶液を注入し、第２の槽１Ｂに、Ｈ
Ｆ：Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＝１：１の電解溶液を注入し、これら
の電解溶液槽でＳｉ基板をはさみ、それぞれの電解溶液
槽１Ａおよび１Ｂ内に電極として設置したＰｔ電極３Ａ
および３Ｂ間に電流を流した。

【０１５８】先ず、電流密度１ｍＡ／ｃｍ²で８分間通
電した。これによって、多孔率が１６％で、厚さ１．７
μｍの表面層１２Ｓが形成された（図４Ｂ）。一旦通電
を停止し、７ｍＡ／ｃｍ²で８分間通電した。これによ
って、多孔率が２６％で、厚さ６．３μｍの中間多孔率
層１２Ｍが形成された（図４Ｃ）。

【０１５９】次に、この実施例においては、第１の槽１
Ａの電解溶液の濃度を、ＨＦ：Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＝１：１に
変化させた。そして電流密度を２００ｍＡ／ｃｍ²と高
くして３秒間通電を行った。このようにすると、中間多
孔率層１２Ｍ内に、多孔率約６０％、厚さ約０．５μｍ
の高多孔率層１２Ｈが形成された（図４Ｄ）。このよう
にして、表面層１２Ｓ、中間多孔率層１２Ｍおよび高多
孔率層１２Ｈとの重ね合せよりなる多孔質層１２が形成
される。

【０１６０】その後は、実施例２におけると同様の方法
によって、常圧Ｓｉエピタキシャル成長装置によって基
体１１をＨ₂雰囲気中で熱処理し、続いてＳｉのエピタ
キシャル成長を行い（図５Ａ）、ＰＥＴシートによる支
持基板（図示せず）の貼着、剥離（図５Ｂ）等を行って
薄膜半導体２３を得る。

【０１６１】この実施例においては、多孔質層１２の表
面側すなわち表面層１２Ｓおよび中間多孔率層１２Ｍの
形成において、ＨＦ濃度を高めるものであるが、このよ
うに、電解溶液のＨＦ濃度を高くすると多孔質層の多孔
率は小さくなるという性質をもつので、この場合、多孔
質層１２の表面には、極めて微細な口径をもつ多孔質層
が形成されることから、これの上にエピタキシャル成長
されるエピタキシャル半導体膜は、結晶性にすぐれた膜
として形成される。

【０１６２】そして、この場合、高多孔率層１２Ｈの形
成においては、その電解溶液のＨＦ濃度が高いと、電流
密度２００ｍＡ／ｃｍ²、３秒間程度の通電では、充分
な多孔率が得られないが、この実施例においては、高多
孔率層１２Ｈの生成においては、電解溶液のＨＦ濃度を
低くするものであるので、充分多孔率の高い高多孔率層
１２Ｈを生成できる。

【０１６３】〔実施例１１〕この実施例においても、多
孔質層１２の陽極化成において、電解溶液の濃度を変更
するようした場合である。図６および図７を参照して説
明する。この実施例においても、高濃度にボロンＢがド
ープされて比抵抗が０．０１〜０．０２Ωｃｍとされた
単結晶Ｓｉによるウエファ状の半導体基体１１を用意し
た（図６Ａ）。

【０１６４】そして、この実施例においても、図１で説
明した２槽構造の陽極化成装置を用いて、第１の槽１Ａ
にＨＦ：Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＝２：１の電解溶液を注入し、第
２の槽１Ｂに、ＨＦ：Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＝１：１の電解溶液
を注入し、これらの電解溶液槽１Ａおよび１ＢでＳｉ基
板をはさみ、暗所中でそれぞれの電解溶液槽１Ａおよび
１Ｂ内に電極として設置したＰｔ電極３Ａおよび３Ｂ間
に電流を流した。

【０１６５】先ず、電流密度１ｍＡ／ｃｍ²で８分間通
電した。これによって、多孔率が約１４％で、厚さ約
２．０μｍの表面層１２Ｓが形成された（図６Ｂ）。一
旦通電を停止し、７ｍＡ／ｃｍ²で６分間通電した。こ
れによって、多孔率が約２０％で、厚さ約６．４μｍの
第１の中間多孔率層１２Ｍ₁が形成された（図６Ｃ）。

【０１６６】次に、第１の槽１Ａの電解溶液の濃度を、
ＨＦ：Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＝１：１に変化させた。そして、再
び、７ｍＡ／ｃｍ²で２分間通電した。このようにする
と、多孔率約２６％で、厚さ約１．７μｍの第２の中間
多孔率層１２Ｍ₂が形成された（図６Ｄ）。

【０１６７】その後、一旦通電を停止し、更に第１の槽
１Ａの電解溶液の濃度を、ＨＦ：Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＝１：
１．５に変化させて、更に電解溶液の濃度を低めた。こ
の状態で、電流密度を２００ｍＡ／ｃｍ²と高くして２
秒間通電を行った。このようにすると、第２の中間多孔
率層１２Ｍ₂内に、多孔率約６０％、厚さ約０．５μｍ
の高多孔率層１２Ｈが形成された（図６Ｅ）。このよう
にして、表面層１２Ｓ、中間多孔率層１２Ｍおよび高多
孔率層１２Ｈとの重ね合せによる多孔質層１２が形成さ
れた。

【０１６８】その後は、実施例２および３等におけると
同様の方法によって、常圧Ｓｉエピタキシャル成長装置
によって基体１１をＨ₂雰囲気中で熱処理し、続いてＳ
ｉのエピタキシャル成長を行ってエピタキシャル半導体
膜１３を形成し（図７Ａ）、エピタキシャル半導体１３
の半導体基体１１からの剥離等を行った目的とする薄膜
半導体２３を得る（図７Ｂ）。この例においても、薄膜
半導体２３に付着された多孔質層をエッチングによって
除去した。

【０１６９】この実施例においては、第１および第２の
中間多孔率層１２Ｍ₁および１２Ｍ₂を形成し、第２の
中間多孔率層１２Ｍ₂の生成においては、電解溶液の濃
度を低め、更に高多孔率層１２Ｈの生成において電解溶
液の濃度を低めたことから、表面層１２Ｓから高多孔率
層１２Ｈに向かって多孔率を階段的に上げるようにした
ことから、高多孔率層１２Ｈによる歪の多孔質層１２の
表面への影響を効果的に緩和することができて、多孔質
層１２上にエピタキシャル成長されるエピタキシャル半
導体膜１３の結晶性をより高めることができる。

【０１７０】また、高多孔率層１２Ｈの陽極化成におい
て、更に電解溶液の濃度を低めたことから、更にこの高
多孔率層１２Ｈの脆弱性を高めることができ、此処にお
ける分離すなわち基体１１からのエピタキシャル半導体
膜１３の剥離性を上げることができる。

【０１７１】〔実施例１２〕この実施例においては、エ
ピタキシャル半導体膜、すなわち薄膜半導体が多層構
造、この例では、ｐ⁺−ｐ^-−ｎ⁺構造とした場合であ
る。図９および図１０は、この実施例の工程図を示す。
この実施例においても、高濃度にボロンＢがドープされ
て、比抵抗例えば０．０１〜０．０２Ωｃｍとされた単
結晶Ｓｉによるウエファ状の半導体基体１１を用意した
（図９Ａ）。

【０１７２】そして、この場合においても、図１で説明
した２槽構造の陽極化成装置を用いて、第１および第２
の槽１Ａおよび１Ｂに共にＨＦ：Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＝１：１
の電解溶液を注入し、暗所中で各電解溶液槽１Ａおよび
１Ｂの電解溶液中に浸漬配置したＰｔ電極３Ａおよび３
Ｂ間に直流電源２によって電流を流した。

【０１７３】先ず、電流密度１ｍＡ／ｃｍ²で８分間通
電して表面層１２Ｓを形成した（図９Ｂ）。一旦通電を
止めた後、電流密度７ｍＡ／ｃｍ²で８分間通電して中
間多孔率層１２Ｍを形成した（図９Ｃ）。更に、一旦通
電を止めた後、２００ｍＡ／ｃｍ²を３秒間通電した。
このようにすると、中間多孔率層１２Ｍ内に高多孔率層
１２Ｈが形成された（図９Ｄ）。このようにして、表面
層１２Ｓと、中間多孔率層１２Ｍと、高多孔率層１２Ｈ
とによる多孔質層１２が形成される。

【０１７４】このようにして、多孔質層１２の形成して
後は、実施例２で説明したと同様に、アニールを常圧Ｓ
ｉエピタキシャル成長装置内でＨ₂雰囲気中で行って多
孔質層１２の表面層１２Ｓを滑らかにし、多孔質層１２
内部の中間多孔率層１２Ｍと、高多孔率層１２Ｈとの界
面付近における強度の脆弱化をはかる。

【０１７５】その後、アニールを行った常圧Ｓｉエピタ
キシャル成長装置に、ＳｉＨ₄ガスとＢ₂Ｈ₆ガスとを
用いたエピタキシャル成長を２分間行って、高濃度にボ
ロンＢをドープしたｐ⁺Ｓｉによる第１の半導体層１３
１を形成した（図１０Ａ）。

【０１７６】次に、Ｂ₂Ｈ₆ガスの流量を変更して、Ｓ
ｉエピタキシャル成長を１７分間行い、低濃度ボロンド
ープのｐ^-Ｓｉによる第２の半導体層１３２を形成した
（図１０Ｂ）。

【０１７７】その後、Ｂ₂Ｈ₆ガスに換えてＰＨ₃ガス
を供給して、ｐ^-エピタキシャル半導体層１３２上に、
高濃度リンドープのＳｉエピタキシャル成長を２分間行
ってｎ⁺Ｓｉによる第３のエピタキシャル半導体膜１３
３を形成する（図１０Ｃ）。このようにして、第１〜第
３の半導体層１３１〜１３３よりなるｐ⁺−ｐ^-−ｎ⁺
構造の半導体膜１３を構成する。

【０１７８】その後は、上述した各実施例におけると同
様に、半導体膜１３の基体１１からの剥離等を行って目
的とする薄膜半導体２３を得る（図１０Ｄ）。この例に
おいても、薄膜半導体２３に付着された多孔質層をエッ
チングによって除去した。このｐ⁺−ｎ^-−ｐ⁺３層構
造による薄膜半導体２３は、太陽電池を構成することが
できる。

【０１７９】〔実施例１３〕この実施例においては、実
施例１２の製造方法において、半導体膜１３を、ＧａＡ
ｓによるエピタキシャル半導体膜とする。すなわち、こ
の場合、図９Ａ〜図９Ｄの工程において、実施例１２と
同様の工程を採り、その後エピタキシャル半導体膜１３
のエピタキシャル成長において、ＭＯＣＶＤ法によっ
て、ＴＭＧａ（トリ・メチル・ガリウム）と、ＡｓＨ₃
とを原料ガスとして用いて、常圧ＭＯＣＶＤ装置によっ
て基体温度７２０℃、１時間のヘテロエピタキシャル成
長を行って膜厚約３μｍのＧａＡｓによるエピタキシャ
ル半導体膜１３を形成した。

【０１８０】その後は、エピタキシャル半導体膜１３の
半導体基体１１からの剥離を行い、エピタキシャル半導
体膜１３による薄膜半導体２３を得た。

【０１８１】〔実施例１４〕この実施例においては、太
陽電池を製造する場合である。図１１〜図１４はその工
程図を示す。この実施例においても、実施例１２と同様
の方法によってｐ⁺−ｐ^-−ｎ⁺３層構造によるエピタ
キシャル半導体膜を形成する。すなわち、この実施例に
おいても、高濃度にボロンＢがドープされて、比抵抗が
例えば０．０１〜０．０２Ωｃｍとされた単結晶Ｓｉに
よるウエファ状の半導体基体１１を用意した。

【０１８２】そして、この場合においても、図１で説明
した２槽構造の陽極化成装置を用いて、第１および第２
の槽１Ａおよび１Ｂに共にＨＦ：Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＝１：１
の電解溶液を注入し、各電解溶液槽１Ａおよび１Ｂの電
解溶液中に浸漬配置したＰｔ電極３Ａおよび３Ｂ間に直
流電源２によって電流を流した。

【０１８３】先ず、電流密度１ｍＡ／ｃｍ²で８分間通
電して表面層１２Ｓを形成した（図１１Ａ）。一旦通電
を停止して後、電流密度７ｍＡ／ｃｍ²で８分間通電し
て中間多孔率層１２Ｍを形成した（図１１Ｂ）。更に、
一旦通電を停止して後、２００ｍＡ／ｃｍ²を３秒間通
電した。このようにすると、中間多孔率層１２Ｍ内に高
多孔率層１２Ｈが形成された（図１１Ｃ）。このように
して、表面層１２Ｓと、中間多孔率層１２Ｍと、高多孔
率層１２Ｈとが積層された多孔質層１２が形成される。

【０１８４】この多孔質層１２の形成後、実施例２で説
明したと同様の方法によって、常圧Ｓｉエピタキシャル
成長装置内でＨ₂雰囲気中でのアニールを行う。このよ
うにすると、多孔質層１２の表面層１２Ｓを滑らかとさ
れ、また、多孔質層１２内部の中間多孔率層１２Ｍと、
高多孔率層１２Ｈとの界面付近における強度の脆弱化が
なされる。

【０１８５】その後、アニールを行った常圧Ｓｉエピタ
キシャル成長装置に、ＳｉＨ₄ガスとＢ₂Ｈ₆ガスとを
用いたエピタキシャル成長を２分間行って、厚さ０．５
μｍの、ボロンＢが１０¹⁹atoms/cm³にドープされたｐ
⁺Ｓｉによる第１の半導体層１３１を形成し、次に、Ｂ
₂Ｈ₆ガスの流量を変更して、Ｓｉエピタキシャル成長
を１７分間行って、厚さ５μｍの、ボロンＢが１０¹⁶at
oms/cm³にドープされた低濃度のｐ^-Ｓｉによる第２の
半導体層１３２を形成し、更にＢ₂Ｈ₆ガスに換えてＰ
Ｈ₃ガスを供給して、エピタキシャル成長を２分間行っ
て、ｐ^-半導体層１３２上に、リンＰが１０¹⁹atoms/cm
³の高濃度にドープされたｎ⁺Ｓｉによる第３の半導体
層１３３を形成して、第１〜第３の半導体層１３１〜１
３３よりなるｐ⁺−ｐ^-−ｎ⁺構造の半導体膜１３を形
成した（図１２Ａ）。

【０１８６】次に、この実施例においては、半導体膜１
３上に表面熱酸化によってＳｉＯ₂膜すなわち透明の絶
縁膜１６を形成し、フォトリソグラフィによるパターン
エッチングを行って電極ないしは配線とのコンタクトを
行う開口１６Ｗを形成する（図１２Ｂ）。この開口１６
Ｗは、所要の間隔を保持して図においては紙面と直交す
る方向に延長するストライプ状に平行配列して形成する
ことができる。このように形成したＳｉＯ₂膜により、
界面でのキャリア発生や再結合を極力少なくすることが
可能である。

【０１８７】そして、全面的に金属膜の蒸着を行い、フ
ォトリソグラフィによるパターンエッチングを行って受
光面側の電極ないしは配線１７を、ストライプ状開口１
６Ｗに沿って形成する（図１３Ａ）。この電極ないしは
配線１７を形成する金属膜は、例えば厚さ３０ｎｍのＴ
ｉ膜、厚さ５０ｎｍのＰｄ、厚さ１００ｎｍのＡｇを順
次蒸着し、さらにこれの上にＡｇメッキを行うことによ
って形成した多層構造膜によって構成し得る。その後４
００℃で２０〜３０分間のアニールを行った。

【０１８８】一方、例えばフレキシブル樹脂シートより
なる透明基板１８上に、所要の回路の配線１９が形成さ
れてなるフレキシブルプリント基板２０を構成して置
き、このプリント基板２０を、絶縁膜１６が形成された
半導体膜１３上に重ね合わせて、透明かつ絶縁性を有す
る接着剤２１によって接着する。このとき、互いに接続
されるべき配線１９と電極ないしは配線１７とが互いに
衝合するようになされ、これら間に半田を介在させるこ
とによって、電気的接合がなされるようにする（図１３
Ｂ）。このとき、接着剤２１の強度は、多孔質層の分離
強度よりもやや強いものを使用した。

【０１８９】その後、半導体基体１１と、プリント基板
２０とを互いに引き離す外力を与える。このようにする
と、多孔質層１２の脆弱な高多孔率層１２Ｈもしくはそ
の近傍で半導体基体１１と、半導体膜１３とが分離さ
れ、プリント基板２０上に、半導体膜１３が接合された
薄膜半導体２３が得られる（図１４Ａ）。

【０１９０】この場合、薄膜半導体２３の裏面には、多
孔質層１２が残存するが、これの上に銀ペーストを塗布
し、更に金属板を接合して他方の裏面電極２４を構成す
る。このようにして、プリント基板２０にｐ⁺−ｐ^-−
ｎ⁺構造の薄膜半導体２３が形成された太陽電池が構成
される（図１４Ｂ）。そして、この場合、金属電極２４
は、太陽電池裏面の素子層保護膜としても機能する。

【０１９１】尚、上述の実施例１４においては、フレキ
シブルプリント基板に、同様にフレキシブル構成とし得
る太陽電池を一体化した構成とした場合であるが、ガラ
ス基板等の剛性を有する基板に太陽電池を一体化した構
成とすることもできる。

【０１９２】次に、薄膜半導体もしくは太陽電池を製造
方法において、その多孔質層の特に分離層となる高多孔
率層を形成する陽極化成条件を変更した場合の実施例を
挙げる。

【０１９３】〔実施例１５〕図１５および図１６の工程
図を参照して説明する。この場合においても、実施例２
と同様に、ボロンＢがドープされた比抵抗が０．０１〜
０．０２Ωｃｍの単結晶Ｓｉによる半導体基体１１を用
意する（図１５Ａ）。

【０１９４】半導体基体１１に対して、図１で説明した
２槽構造の陽極化成装置を用い、第１および第２の各層
１Ａおよび１Ｂに電解溶液としてＨＦ：Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＝
１：１を注入した。暗所中で各層１Ａおよび１Ｂの電解
溶液中に浸漬配置したＰｔ電極３Ａおよび３Ｂ間に直流
電源２によって電流を流した。

【０１９５】先ず、電流密度１ｍＡ／ｃｍ²、８分間通
電した。このようにして低多孔率の表面層１２Ｓを形成
した（図１５Ｂ）。一旦通電を停止した後、７ｍＡ／ｃ
ｍ²、８分間通電した。このようにして中間多孔率層１
２Ｍを形成した（図１５Ｃ）。更に、一旦通電を停止し
た後、この実施例においては、９０ｍＡ／ｃｍ²、５秒
間の通電を行った。このようにすると、中間多孔率層１
２Ｍ内に高多孔率層１２Ｈが生成された（図１５Ｄ）。
その後、７ｍＡ／ｃｍ²、８分間の通電を行った。この
ようにして、表面層１２Ｓと、中間多孔率層１２Ｍと、
高多孔率層１２Ｈよりなる多孔質層１２が形成される。

【０１９６】その後、実施例２おけると同様のアニール
を行い、多孔質層１２上にＳｉのエピタキシャル成長を
１７分行って厚さ約５μｍの単結晶Ｓｉによるエピタキ
シャル半導体膜１３を形成した（図１６Ａ）。

【０１９７】そして、エピタキシャル半導体膜１３と、
半導体基体１１とに、互いに引き離す方向の外力を与え
る。このようにするとエピタキシャル半導体膜１３が、
多孔質層１２の高多孔率層１２Ｈもしくはその近傍でで
分離されて、薄膜半導体２３が得られる（図１６Ｂ）。

【０１９８】〔実施例１６〕図１７の工程図を参照して
説明する。この場合においても、実施例６と同様に、ボ
ロンＢがドープされた比抵抗が０．０１〜０．０２Ωｃ
ｍの単結晶Ｓｉによる半導体基体１１を用意する（図１
７Ａ）。

【０１９９】半導体基体１１に対して、図１で説明した
２槽構造の陽極化成装置を用い、第１および第２の各層
１Ａおよび１Ｂに電解溶液としてＨＦ：Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＝
１：１を注入した。暗所中で各層１Ａおよび１Ｂの電解
溶液中に浸漬配置したＰｔ電極３Ａおよび３Ｂ間に直流
電源２によって電流を流した。

【０２００】先ず、電流密度１ｍＡ／ｃｍ²、８分間通
電した。このようにして低多孔率の表面層１２Ｓを形成
した（図１７Ｂ）。一旦通電を停止した後、７ｍＡ／ｃ
ｍ²、８分間通電した。このようにして中間多孔率層１
２Ｍを形成した（図１７Ｃ）。更に、一旦通電を停止し
た後、この実施例においては、３０ｍＡ／ｃｍ²、１５
秒間の通電を行った。このようにすると、中間多孔率層
１２Ｍ下に高多孔率層１２Ｈが生成された（図１７
Ｄ）。その後、７ｍＡ／ｃｍ²、８分間の通電を行っ
た。このようにして、表面層１２Ｓと、中間多孔率層１
２Ｍと、高多孔率層１２Ｈとの積層による多孔質層１２
が形成される。

【０２０１】その後、実施例２おけると同様のアニール
を行い、多孔質層１２上にＳｉのエピタキシャル成長を
１７分行って厚さ約５μｍの単結晶Ｓｉによる半導体膜
１３を形成した（図１７Ｅ）。

【０２０２】そして、エピタキシャル半導体膜１３と、
半導体基体１１とに、互いに引き離す方向の外力を与え
た。しかしながら、この場合、半導体膜１３が、半導体
基体１１から必ずしも良好に分離できない場合が生じ
た。

【０２０３】〔実施例１７〕図１８の工程図を参照して
説明する。この場合においても、実施例６と同様に、ボ
ロンＢがドープされた比抵抗が０．０１〜０．０２Ωｃ
ｍの単結晶Ｓｉによる半導体基体１１を用意する（図１
８Ａ）。

【０２０４】半導体基体１１に対して、図１で説明した
２槽構造の陽極化成装置を用い、第１および第２の各層
１Ａおよび１Ｂに電解溶液としてＨＦ：Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＝
１：１を注入した。各層１Ａおよび１Ｂの電解溶液中に
浸漬配置したＰｔ電極３Ａおよび３Ｂ間に直流電源２に
よって電流を流した。

【０２０５】先ず、電流密度１ｍＡ／ｃｍ²、８分間通
電した。このようにして低多孔率の表面層１２Ｓを形成
した（図１８Ｂ）。一旦通電を停止した後、７ｍＡ／ｃ
ｍ²、８分間通電した。このようにして中間多孔率層１
２Ｍを形成した（図１８Ｃ）。更に、一旦通電を停止し
た後、この実施例においては、８０ｍＡ／ｃｍ²、５秒
間の通電を行った。このようにすると、中間多孔率層１
２Ｍ内と、中間多孔率層１２Ｍ下すなわち半導体基体１
１との界面とにそれぞれ高多孔率層１２Ｈが生成された
（図１８Ｄ）。その後、７ｍＡ／ｃｍ²、８分間の通電
を行った。このようにして、表面層１２Ｓ−中間多孔率
層１２Ｍ−高多孔率層１２Ｈ−中間多孔率層１２Ｍ−高
多孔率層１２Ｈの積層による多孔質層１２が形成され
る。

【０２０６】その後、実施例２おけると同様のアニール
を行い、多孔質層１２上にＳｉのエピタキシャル成長を
１７分行って厚さ約５μｍの単結晶Ｓｉによるエピタキ
シャル半導体膜１３を形成した（図１８Ｅ）。

【０２０７】そして、エピタキシャル半導体膜１３と、
半導体基体１１とに、互いに引き離す方向の外力を与え
る。このようにするとエピタキシャル半導体膜１３が、
多孔質層１２のいづれかの高多孔率層１２Ｈで分離され
て、エピタキシャル半導体膜１３による薄膜半導体が得
られた。

【０２０８】上述したように、実施例６（図８）、実施
例１５（図１５および図１６）、実施例１６（図１
７）、実施例１７（図１８）、更に実施例５（図８）を
比較して明らかなように、高多孔率層１２Ｈの生成にお
いて、その陽極化成の通電量の選定、更にその通電態様
によって高多孔率層１２Ｈの形成位置が変化する。例え
ば陽極化成の電解溶液を、ＨＦ：Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＝１：１
とする場合において、４０〜７０ｍＡ／ｃｍ²程度とす
るときは、その通電時間の選定によって、高多孔率層１
２Ｈを、多孔質層の最下層すなわち半導体基体１１の界
面に形成することができ、９０ｍＡ／ｃｍ²以上の高電
流範囲の例えば３００ｍＡ／ｃｍ²程度以下では、上記
界面より表面側の中間多孔率層１２Ｍ内に形成すること
ができた。そして、高電流範囲においても、この通電を
間欠的に短時間通電するときは、同様に中間多孔率層１
２Ｍの最下層の半導体基体１１との界面に形成すること
ができる。そしてこの高多孔率層の形成位置の選定は、
再現性良く設計どうりに行うことができるものであるこ
とを確認した。

【０２０９】更に、本発明による太陽電池の製造方法の
実施例を説明する。〔実施例１８〕この実施例においては、受光面側電極か
らの端子導出、すなわち導電線の導出を、容易に行うこ
とができるようにしたものである。図１１、図１２、図
１９、図２０を参照して説明する。この実施例において
も、実施例１４の図１１Ａ〜Ｃ、図１２ＡおよびＢ、図
１３Ａで説明したと同様の工程を採った。また、この実
施例においても、実施例１２と同様の方法によってｐ⁺
−ｐ^-−ｎ⁺３層構造によるエピタキシャル半導体膜を
形成する。すなわち、高濃度にボロンＢがドープされ
て、比抵抗が例えば０．０１〜０．０２Ωｃｍとされた
単結晶Ｓｉによるウエファ状の半導体基体１１を用意し
た。

【０２１０】そして、この場合においても、図１で説明
した２槽構造の陽極化成装置を用いて、第１および第２
の槽１Ａおよび１Ｂに共にＨＦ：Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＝１：１
の電解溶液を注入し、各電解溶液槽１Ａおよび１Ｂの電
解溶液中に浸漬配置したＰｔ電極３Ａおよび３Ｂ間に直
流電源２によって電流を流した。

【０２１１】先ず、電流密度１ｍＡ／ｃｍ²で８分間通
電して表面層１２Ｓを形成した（図１１Ａ）。一旦通電
を停止して後、電流密度７ｍＡ／ｃｍ²で８分間通電し
て中間多孔率層１２Ｍを形成した（図１１Ｂ）。更に、
一旦通電を停止して後、２００ｍＡ／ｃｍ²を３秒間通
電した。このようにすると、中間多孔率層１２Ｍ内に高
多孔率層１２Ｈが形成された（図１１Ｃ）。このように
して、表面層１２Ｓと、中間多孔率層１２Ｍと、高多孔
率層１２Ｈとによる多孔質層１２が形成される。

【０２１２】この多孔質層１２の形成後、実施例２で説
明したと同様の方法によって、常圧Ｓｉエピタキシャル
成長装置内でＨ₂雰囲気中でのアニールを行う。このよ
うにすると、多孔質層１２の表面層１２Ｓを滑らかとさ
れ、また、多孔質層１２内部の中間多孔率層１２Ｍと、
高多孔率層１２Ｈとの界面付近における強度の脆弱化が
なされる。

【０２１３】その後、アニールを行った常圧Ｓｉエピタ
キシャル成長装置に、ＳｉＨ₄ガスとＢ₂Ｈ₆ガスとを
用いたエピタキシャル成長を２分間行って、厚さ０．５
μｍの、ボロンＢが１０¹⁹atoms/cm³にドープされたｐ
⁺Ｓｉによる第１のエピタキシャル半導体層１３１を形
成し、次に、Ｂ₂Ｈ₆ガスの流量を変更して、Ｓｉエピ
タキシャル成長を１７分間行って、厚さ５μｍの、ボロ
ンＢが１０¹⁶atoms/cm³にドープされた低濃度のｐ^-Ｓ
ｉによる第２のエピタキシャル半導体層１３２を形成
し、更にＢ₂Ｈ₆ガスに換えてＰＨ₃ガスを供給して、
エピタキシャル成長を２分間行って、ｐ^-エピタキシャ
ル半導体膜１３２上に、リンＰが１０¹⁹atoms/cm³の高
濃度にドープされたｎ⁺Ｓｉによる第３のエピタキシャ
ル半導体層１３３を形成して、第１〜第３のエピタキシ
ャル半導体層１３１〜１３３よりなるｐ⁺−ｐ^-−ｎ⁺
構造のエピタキシャル半導体膜１３を形成した（図１２
Ａ）。

【０２１４】次に、この実施例においては、エピタキシ
ャル半導体膜１３上に表面熱酸化によってＳｉＯ₂膜す
なわち透明の絶縁膜１６を形成し、フォトリソグラフィ
によるパターンエッチングを行って電極ないしは配線と
のコンタクトを行う開口１６Ｗを形成する（図１２
Ｂ）。この開口１６Ｗは、所要の間隔を保持して図にお
いて紙面と直交する方向に延びるストライプ状に平行配
列して形成することができる。このように形成したＳｉ
Ｏ₂膜により、界面でのキャリア発生や再結合を極力少
なくすることが可能である。

【０２１５】そして、全面的に金属膜の蒸着を行い、フ
ォトリソグラフィによるパターンエッチングを行って所
要のパターン、この例では、ストライプ状の開口１６Ｗ
に沿ってストライプ状の電極ないしは配線１７を形成す
る（図１３Ａ、図１９Ａ）。この電極ないしは配線１７
を形成する金属膜は、例えば厚さ３０ｎｍのＴｉ膜、厚
さ５０ｎｍのＰｄ、厚さ１００ｎｍのＡｇを順次蒸着
し、さらにこれの上にＡｇメッキを行って形成した多層
構造膜によって構成し得る。その後、４００℃で２０〜
３０分間のアニールを行った。

【０２１６】次に、この実施例においては、ストライプ
状の電極ないしは配線１７上に、それぞれこれらに沿っ
て導電線４１、この実施例では金属ワイヤを接合し、こ
れの上に透明の接着剤２１によって、透明基板４２を接
合する（図１９Ｂ）。電極ないしは配線１７への導電線
４１の接合は、半田付けによることができる。そして、
これら導電線４１は、その一端もしくは両端を、電極な
いしは配線１７よりそれぞれ長くして外方に導出する。

【０２１７】その後、半導体基体１１と透明基板４２と
に、互いに引き離す外力を与える。このようにすると、
多孔質層１２の脆弱な高多孔率層１２Ｈもしくはその近
傍で半導体基体１１と、エピタキシャル半導体膜１３と
が分離され、透明基板４２上に、エピタキシャル半導体
膜１３が接合された薄膜半導体２３が得られる（図２０
Ａ）。

【０２１８】この場合、薄膜半導体２３の裏面には、多
孔質層１２が残存するが、これの上に銀ペーストを塗布
し、更に金属板を接合して他方の裏面電極２４を構成す
る。このようにして、プリント基板２０にｐ⁺−ｐ^-−
ｎ⁺構造の薄膜半導体２３が形成された太陽電池が構成
される（図２０Ｂ）。この金属電極２４は、太陽電池裏
面の素子層保護膜としても機能する。

【０２１９】このようにして形成した太陽電池は、受光
側電極ないしは配線１７が、透明基板４２によって覆わ
れているにもかかわらず、これからの電気的外部導出が
導電線４１によってなされていることから、外部との電
気的接続が容易になされる。また、例えば上述の実施例
におけるように、エピタキシャル半導体膜１３に対し、
すなわち太陽電池の活性部に対しそれぞれコンタクトさ
れた複数の各電極ないしは配線１７からそれぞれ導電線
４１の導出を行うようにしたことから、太陽電池の直列
抵抗を充分小とすることができる。

【０２２０】また、このように導電線４１を外部に導出
したことから、複数の太陽電池を相互に接続する場合、
この接続を容易に行うことができる。次に、共通の基板
に複数の太陽電池を相互に接続して配列形成する場合の
実施例を説明する。

【０２２１】〔実施例１９〕図２１および図２２にこの
実施例の工程図を示すが、実施例１８の図１９Ｂの工程
までは実施例１８と同様の工程を採ることから、この工
程までの実施例１８と重複する工程の説明を省略する。
図２１および図２２において、図１９および図２０と対
応する部分には同一符号を付して重複説明を省略する。

【０２２２】しかしながら、この実施例においては、そ
れぞれ図１９Ｂで示したと同様の、表面に多孔質層１２
が形成され、これの上にｐ⁺−ｐ^-−ｎ⁺構造のエピタ
キシャル半導体膜１３が形成され、これの所定部に電極
ないしは配線１７がコンタクトされ、これに導電線４１
が接合された半導体基体１１を複数個用意し、これら
を、それぞれ透明接着２１によって共通の透明基板４２
に接着する。この場合においても、各半導体基体１１か
ら複数の導電線４１の端部が外部に導出される（図２１
Ａ）。

【０２２３】その後、各半導体基体１１と共通の透明基
板４２とに、互いに引き離す方向の外力を与える。この
ようにすると、多孔質層１２の脆弱な高多孔率層１２Ｈ
もしくはその近傍で半導体基体１１と、半導体膜１３と
が分離され、共通の透明基板４２上に、それぞれ半導体
膜１３による薄膜半導体２３が配列形成される（図２１
Ｂ）。

【０２２４】これら薄膜半導体２３の各裏面には、多孔
質層１２が残存するが、これの上に銀ペーストを塗布
し、更に金属板を接合して他方の裏面電極２４を構成す
る。このようにして、共通の透明基板４２上に、それぞ
れｐ⁺−ｐ^-−ｎ⁺構造の薄膜半導体２３によって太陽
電池の活性部が形成され、受光面側電極ないしは配線１
７が形成され、裏面に電極２４が形成された複数の太陽
電池素子Ｓが配列形成される（図２１Ｃ）。

【０２２５】そして、所要の電極２４に、導電線４１の
一端を半田付けし、各太陽電池素子間に樹脂等の絶縁材
４３を充填して相互の絶縁を図る（図２２Ａ）。この場
合、絶縁材４３外に相互に接続すべき太陽電池素子Ｓの
受光面側の導電線４１の遊端を外部に導出し、この遊端
を例えば隣り合う太陽電池素子Ｓの裏面電極２４に半田
付け等によって接続する。

【０２２６】複数の相互に連結された太陽電池素子Ｓ
の、最前段と最終段の各導電線４１の遊端を外部に導出
し、かつ透明基板４２側を外部に露呈して、各太陽電池
Ｓを覆って保護絶縁層４４を、樹脂モールド等によって
被覆する。このようにして複数の太陽電池素子Ｓが共通
の透明基板４２上に配列され、相互に直列接続された太
陽電池を構成する（図２２Ｂ）。この太陽電池に対する
太陽光等の入射光は、いうまでもなく透明基板４２側か
らなされる。

【０２２７】尚、上述した各例において、導電線４１
は、金属ワイヤに限られるものではなく、例えば帯状金
属線等によって構成することもできる。

【０２２８】また、透明基板４２は、ガラス基板等の剛
性を有する基板によって構成することもできるし、樹脂
シートによるフレキシブル基板によって構成することも
できる。このようにフレキシブル基板によって構成する
場合は、太陽電池全体をフレキシブルに構成することが
できる。

【０２２９】このようにして、太陽電池の製造を行う場
合、その受光面に透明基板が配置されているにも係わら
ず、導電線の導出を、各電極１７からそれぞれ導出する
ことができるので、直列抵抗の低減化をはかることがで
きるものであり、またその導電線の接続は、薄膜太陽電
池として分離される前の、半導体基板１１上に形成され
た状態の機械的に強固で、かつ安定した状態でなされる
ので、確実、容易に量産的に行うことができ、またこの
ように、導電線の導出により、複数の太陽電池を相互に
容易に接続することができる。

【０２３０】図２１および図２２においては、２つの太
陽電池素子Ｓのみを示したが２以上配列接続できること
はいうまでもない。

【０２３１】また、太陽電池においてその薄膜半導体の
裏面に多孔質層１２が残っている場合、この多孔質層１
２は、半導体基体１１が高不純物濃度である場合、これ
も高不純物濃度であることから光起電力を吸収する不都
合がある場合は、これを例えばエッチングによって除去
することができる。次に、本発明による発光素子の製造
方法の実施例を説明する。

【０２３２】〔実施例２０〕図２５〜図２８を参照して
説明する。この実施例においては、ｐ型のＳｉ単結晶半
導体基体１１を用意した（図２５Ａ）。その一主面にｎ
型の不純物のリンを拡散してｎ型半導体層１０１を形成
した（図２５Ｂ）。

【０２３３】図１の陽極化成装置を用いて、光照射の下
で、５０ｍＡ／ｃｍ²、３０分間の通電を行って陽極化
成を行って、半導体層１０１の表面に、多孔率が比較的
高い第１の高多孔率層１２Ｈ₁を形成した（図２５
Ｃ）。次に、光照射を行うことなく、７ｍＡ／ｃｍ²、
１０分間の通電による陽極化成を行って中間多孔率１２
Ｍを半導体層１０１を横切る深さに形成した（図２５
Ｄ）。次に、同様に光照射することなく、２００ｍＡ／
ｃｍ²、７秒間の陽極化成を行って分離層となる第２の
高多孔率層１２Ｈ₂を中間多孔率層１２Ｍ内に形成した
（図２５Ｅ）。

【０２３４】表面の高多孔率層１２Ｈ₁上に、例えば図
２６において紙面と直交する方向に延在するストライプ
状の電極１０２を例えばＡｕ蒸着によって平行に配列形
成した（図２６Ａ）。基体１１の電極１０２を形成した
面に、透明の接着剤１０３を塗布し（図２６Ｂ）、透明
基板１０４を貼着する（図２６Ｃ）。

【０２３５】次に、第２の高多孔率層１２Ｈ₂を分離層
として、半導体基体１１の透明基板１０４が接合された
表面側を、基体１１から分離して発光素子基板１１１を
構成する（図２６Ｄ）。このようにして構成された基板
１１１は、ｐ型半導体基体１１の多孔質化による中間多
孔率層１２Ｍによって形成されたｐ型の半導体層１０５
と、これの上に形成されたｎ型の半導体層１０１の表面
に形成されたｐ型の高多孔率層１２Ｈ₁とによるｐ−ｎ
接合を有する。

【０２３６】基板１１１の裏面（分離面）に、ストライ
プ状の電極１０２と対向して同様に例えばＡｕ蒸着層に
よるストライプ状の裏面の電極１０６を形成する（図２
７Ａ）。基板１１１の電極１０６の形成面に透明の接着
剤１０３を塗布し（図２７Ｂ）、透明基板１０４を接合
する（図２７Ｃ）。基板１１１を、例えば各対向電極１
０２および１０６毎に分断し（図２８Ａ）、目的とする
発光素子１０７を得る（図２８Ｂ）。このようにして構
成した発光素子いわゆるＥＬは、図２８Ｂに矢印で示す
ように、発光がなされるが、その主たる発光部は、高多
孔率層１２Ｈ₁となり、その発光効率は高い。これはそ
の活性層が、充分薄く形成される高多孔率層１２Ｈ_１に
よって超格子構造が構成されることによる。上述の実施
例においては、半導体層１０１を不純物の拡散によって
形成した場合であるが、これを不純物のイオン注入によ
るか、エピタキシャル成長半導体層によって構成すると
か固相成長、ＣＶＤ等によって形成することもできる。
また、半導体層１０１は全面的に形成する場合に限ら
ず、選択的拡散、イオン注入等によって所定部分に形成
することもできる。また半導体基体１１は、ｎ型とする
こともでき、高抵抗基体を用いることによって発光効率
を高めることができる。また、基板１１１を酸素雰囲気
中で熱酸化してから分離するときは、発光波長のブルー
シフトすなわち短波長化を図ることができる。

【０２３７】尚、上述した各例においては半導体膜３の
半導体基体１１からの剥離を、互いに引き離す外力を与
えて剥離した場合であるが、或る場合は超音波振動によ
って剥離することができる。

【０２３８】上述した各例において陽極化成において、
大電流通電、長時間通電等によって半導体例えばＳｉの
基体側からの剥離が生じ、このＳｉくずが電解液槽に付
着する場合がある。この場合は、基体１１をとり出して
後、電解液に換えて槽内にフッ硝酸を注入することによ
って不要なＳｉ等の半導体くずをエッチング除去するこ
とができる。また、上述した各例では陽極化成を行う装
置としては、図２の２槽構造を用いた場合であるが、図
２９で説明した単槽構造の陽極化成装置を用いることが
できる。

【０２３９】また、上述した各例では、半導体膜１３を
エピタキシャル成長によって形成した場合であるが、前
述したように、多結晶層、非晶質層、さらにあるいはこ
れらの混在によって形成することもできるものである。
また、半導体膜１３として、シリコンＳｉ膜を成膜する
場合、表面平滑性にすぐれたＳｉ膜を得るにはＳｉ供給
の原料ガスとしては塩素系ガスのＳｉＣｌ_４，ＳｉＨ
Ｃｌ₃，Ｓｉ₂Ｈ₂Ｃｌ₂等による成膜が好ましく、例
えば太陽電池におけるよう受光効率を高めるために表面
に微細凹凸を発生させるには、半導体膜の成膜に先立っ
てＨＣｌによるエッチングを行って後、シラン系ガスＳ
ｉＨ₄，Ｓ₂Ｈ₆等によるせいまくを行うことが好まし
い。

【０２４０】上述した本発明製造方法によれば、半導体
基体は、表面に多孔質層を形成し、これの上に半導体の
成膜を行って、これを剥離するので半導体基体は多孔質
化された厚さだけが消耗されるものであるが、上述した
半導体膜の形成および剥離の後は、半導体基体表面を研
磨することによって、再び多孔質層の形成、半導体膜の
形成、剥離を繰り返すことができ、その繰り返し使用が
可能であることから、安価に製造できる。また、半導体
基体の繰り返し使用によって、これが薄くなった場合に
は、この半導体基体自体によって薄膜半導体として用い
ることができ、例えば太陽電池の製造もできるものであ
る。したがって、半導体基体は、最終的に無効となるこ
となく、殆ど無駄なく使用ができることから、これによ
ってもコストの低減化をはかることができる。

【０２４１】また、薄膜半導体、太陽電池を製造するこ
とによって厚さが減少した半導体基体に対し、この減少
した厚さに見合った厚さの半導体膜の成膜を行って、上
述した薄膜太陽電池の製造を繰返し行うようにすること
によって、永久的に同一の半導体基体の使用が可能とな
るので、更に低コスト、低エネルギーで太陽電池を製造
することができる。

【０２４２】また、本発明製造方法によれば、半導体膜
上にプリント基板などの支持基板を接合して基板と半導
体膜とを一体化させた後、基板をエピタキシャル半導体
膜と共に、半導体基体から剥離する方法を採ることがで
きるので、この基板の種類には制限はなく、金属板、セ
ラミック、ガラス、樹脂等、従来からの半導体技術の常
識では到底考えられなかったような基板上に薄膜単結晶
形成するとか、太陽電池を形成できる。

【０２４３】また、単に単一多孔率を有する多孔質層上
に半導体層をエピタキシャル成長させる方法による場合
は、その半導体膜の結晶性を良好にするには、結晶成長
の核となる多孔質層の多孔率を小さくする必要があるこ
とから、陽極化成に当たってち、電流密度を低くして、
電解溶液のＨＦ混合比を多くする必要がある。ところ
が、このように、多孔率を低くすると、多孔質層が硬く
なり、エピタキシャル半導体膜の分離が難しくなる。そ
こで、分離強度を弱くするために多孔率を上げようと、
例えば陽極化成の条件のうち、電流密度を高くして、電
解溶液のＨＦ混合比を少なくすると、この場合は分離は
容易になるが、エピタキシャル半導体膜の結晶性が極端
に悪くなる。ところが前述したようには、多孔質層の表
面部分の多孔率を小さくして、多孔質層内部の多孔率が
大きいという２面性の性質をもつ多孔質層を形成するこ
とにより、多孔質層上にエピタキシャル半導体膜を良好
に形成でき、しかも、エピタキシャル半導体膜を容易に
分離できる。例えば、超音波により容易に分離させるこ
とができる程度の弱い多孔質層を形成することも可能で
ある。

【０２４４】また、多孔質層に形成する高多孔率層は、
多孔率が大きいほど剥離が容易になるが、歪みが大き
く、その影響が多孔質層の表面層にまで及ぼしてしま
う。このため、表面層に亀裂が生じることもある。ま
た、エピタキシャル成長を行う際、エピタキシャル半導
体膜に欠陥を生じさせる原因となる。これに対し、前述
したように、多孔率の非常に高い層と多孔率の低い表面
層との間に、これらの層から発生する歪みを緩和するバ
ッファー層として、表面層よりやや多孔率の高い中間多
孔率層を形成することにより、剥離が容易で良質のエピ
タキシャル半導体膜を形成できる。

【０２４５】また、本発明によれば高電流密度での陽極
化成において、電流を間欠的に流すことにより、多孔質
層に高多孔率層を半導体基板側界面またはその近傍に形
成することができるため、表面と剥離層となる高多孔質
層とを最大限に離間させることができ、そのためバッフ
ァー層を薄くでき、その分多孔質層の厚さを減らし、半
導体基体の厚さ減方向の消費を少なくすることができ、
コストを更に低下させることが可能となる。

【０２４６】また、本発明方法において、低電流密度で
の陽極化成において、電流を漸次増大させることによ
り、多孔質層の表面層と剥離層との間のバッファー層の
多孔率を内部に行くに従い漸次増大させるように形成す
るときは、バッファー層の機能を更に良好にすることが
できる。

【０２４７】また、陽極化成を、フッ化水素とエタノー
ルを含有する電解溶液、あるいは、フッ化水素とメタノ
ールの混合液中で行うことにより、多孔質層を容易に形
成することができる。この場合、陽極化成の電流密度を
変える際に、この電解溶液の組成も変えることにより、
多孔率の調整範囲が更に大きくなる。

【０２４８】また、陽極化成中に光を照射することによ
る、多孔質層の表面の凹凸の発生が著しくなり、エピタ
キシャル半導体膜の結晶性が悪くなるが、上述の実施例
におけるように、陽極化成を暗所で行うことにより、こ
の凹凸を軽減ないしは回避できて、良好な結晶性を有す
るエピタキシャル半導体膜を形成することができる。

【０２４９】また、多孔質層を形成した後、水素ガス雰
囲気中で加熱することにより、多孔質層の表面層の表面
はなめらかになり、良好な結晶性を有するエピタキシャ
ル半導体膜を形成することができた。また、多孔質層を
形成した後、水素ガス雰囲気中での加熱工程の前に、多
孔質層を熱酸化することにより、多孔質層の内部が酸化
されるので、次工程の水素中アニールを施しても、多孔
質層には大きな構造変化が生じ難くなり、多孔質層の表
面に内部からの歪みが伝わり難くなるため、結晶性の良
好なエピタキシャル半導体膜を形成することができる。

【０２５０】更に、半導体基体として、シリコンの単結
晶を用いることにより、太陽電池に用いる単結晶シリコ
ン薄板を製造することができる。更に、半導体基体とし
て、ホウ素を高濃度にドープしたものは、陽極化成時
に、結晶状態を維持したまま多孔質化がなされるので、
良質のエピタキシャル半導体膜を形成できる。

【０２５１】また、本発明製造方法によれば、多孔質層
の表面に２層以上の半導体膜を例えばエピタキシャル成
長させて、例えば太陽電池などを容易に製造することが
できる。

【０２５２】また、例えば太陽電池を製造する場合にお
いて、この複層エピタキシャル半導体膜の表面に絶縁膜
を形成し、更にその上に電極を形成することにより、エ
ピタキシャル半導体膜との界面でのキャリア発生や再結
合を極力少なくしつつ、エピタキシャル半導体膜から電
流を取り出すことができる。

【０２５３】また、本発明方法によれば太陽電池の電極
面に透明プリント基板を接着することにより、太陽電池
用の回路の配線を施した基板と太陽電池とを一体化する
ことができ、従来からの半導体技術の領域では到底考え
られなかったようなプリント基板と薄膜単結晶太陽電池
との一体化を容易にできる。

【０２５４】また本発明によって製造された太陽電池
は、例えば単結晶Ｓｉをエピタキシャル半導体膜として
薄く、すなわちフレキシブルに形成できるので、支持基
板等の選定によって或る程度柔軟性を有する太陽電池と
することができる。そのため、ガラス表面に形成した太
陽電池付き窓ガラスや、ソーラーカーの屋根などに設置
することが可能である。

【０２５５】また、光電変換効率に優れた単結晶である
ため、単位面積当たりの発電量が従来のアモルファスシ
リコンより優れている。しかも、低エネルギーで製造さ
れているので、エネルギー回収年数も大幅に短縮するこ
とができる。

【０２５６】

【発明の効果】上述した本発明の薄膜半導体の製造方法
によれば、大面積の薄膜半導体を容易かつ安価に製造で
きる。また、結晶性にすぐれた薄膜半導体を容易にかつ
安価に製造することができる。また、本発明の太陽電池
に製造方法によれば、大面積の結晶性にすぐれ、かつ充
分薄い、したがって高効率の太陽電池を安価に製造する
ことができる。そしてこのようにコストの低廉化によっ
てエネルギー回収年数の短縮化がなされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法を実施する陽極化成装置の一例の構
成図である。

【図２】本発明方法の一実施例の工程図（その１）であ
る。Ａ〜Ｃは、その各工程の断面図である。

【図３】本発明方法の一実施例の工程図（その２）であ
る。Ａ〜Ｄは、その各工程の断面図である。

【図４】本発明方法の他の実施例の工程図（その１）で
ある。Ａ〜Ｃは、その各工程の断面図である。

【図５】本発明方法の他の実施例の工程図（その２）で
ある。ＡおよびＢは、その各工程の断面図である。

【図６】本発明方法の他の実施例の工程図（その１）で
ある。Ａ〜Ｅは、その各工程の断面図である。

【図７】本発明方法の他の実施例の工程図（その２）で
ある。ＡおよびＢは、その各工程の断面図である。

【図８】本発明方法の他の実施例の工程図である。Ａ〜
Ｆは、その各工程の断面図である。

【図９】本発明方法の他の実施例の工程図（その１）で
ある。Ａ〜Ｄは、その各工程の断面図である。

【図１０】本発明方法の他の実施例の工程図（その２）
である。Ａ〜Ｄは、その各工程の断面図である。

【図１１】本発明方法の他の実施例の工程図（その１）
である。ＡおよびＢは、その各工程の断面図である。

【図１２】本発明方法の他の実施例の工程図（その２）
である。ＡおよびＢは、その各工程の断面図である。

【図１３】本発明方法の他の実施例の工程図（その３）
である。ＡおよびＢは、その各工程の断面図である。

【図１４】本発明方法の他の実施例の工程図（その４）
である。ＡおよびＢは、その各工程の断面図である。

【図１５】本発明方法の他の実施例の工程図（その１）
である。Ａ〜Ｄは、その各工程の断面図である。

【図１６】本発明方法の他の実施例の工程図（その２）
である。ＡおよびＢは、その各工程の断面図である。

【図１７】本発明方法の他の実施例の工程図である。Ａ
〜Ｅは、その各工程の断面図である。

【図１８】本発明方法の他の実施例の工程図である。Ａ
〜Ｅは、その各工程の断面図である。

【図１９】本発明方法の他の実施例の工程図（その１）
である。ＡおよびＢは、その各工程の断面図である。

【図２０】本発明方法の他の実施例の工程図（その２）
である。ＡおよびＢは、その各工程の断面図である。

【図２１】本発明方法の他の実施例の工程図（その１）
である。Ａ〜Ｃは、その各工程の断面図である。

【図２２】本発明方法の他の実施例の工程図（その２）
である。ＡおよびＢは、その各工程の断面図である。

【図２３】本発明方法における多孔質層の加熱処理前の
要部の顕微鏡写真の模式図である。

【図２４】本発明方法における多孔質層の加熱処理後の
要部の顕微鏡写真の模式図である。

【図２５】本発明方法の他の実施例の工程図（その１）
である。Ａ〜Ｅは、それぞれその各工程の断面図であ
る。

【図２６】本発明方法の他の実施例の工程図（その２）
である。Ａ〜Ｄは、それぞれその各工程の断面図であ
る。

【図２７】本発明方法の他の実施例の工程図（その３）
である。Ａ〜Ｃは、それぞれその各工程の断面図であ
る。

【図２８】本発明方法の他の実施例の工程図（その４）
である。ＡおよびＢは、それぞれその各工程の断面図で
ある。

【図２９】本発明方法を実施する陽極化成装置の他の例
の構成図である。

【符号の説明】

１１半導体基体、１２多孔質層、１２Ｍ，１２
Ｍ₁，１２Ｍ₂ 中間多孔率層、１２Ｈ高多孔率層、
１２Ｈ₁ 第１の高多孔率層、１２Ｈ₂ 第２の高多孔
率層、１３半導体膜、１３１第１の半導体膜、１３
２第２の半導体膜、１３３第３の半導体膜、１４，
１０３接着剤、１５支持基板、１６絶縁膜、１６
Ｗ開口、２３薄膜半導体、１７電極ないしは配
線、１８透明基板、１９配線、２０プリント基
板、２１接着剤、２３薄膜半導体、２４電極、４
１導電線、４２透明基板、４３絶縁材、４４保
護絶縁層、１０１，１０５半導体層、１０２，１０６
電極、１０７発光素子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体基体表面を変化させて多孔率が異
なる２層以上の層から構成される多孔質層を形成する工
程と、該多孔質層の表面に半導体膜を成長させる工程と、該半導体膜を上記多孔質層を介して半導体基体から剥離
する工程とを有することを特徴とする薄膜半導体の製造
方法。
【請求項２】半導体基体表面を変化させて第１の多孔
質層を形成する工程と、該第１の多孔質層内または該第１の多孔質層と半導体基
体との界面に、上記第１の多孔質層より多孔率の高い第
２の多孔質層を形成する工程と、上記第１の多孔質層の表面に半導体膜を成膜する工程
と、該半導体膜を上記第２の多孔質層を介して上記半導体基
体から剥離する工程とを有することを特徴とする薄膜半
導体の形成方法。
【請求項３】上記半導体膜がエピタキシャル成長膜で
あることを特徴とする請求項１に記載の薄膜半導体の製
造方法。
【請求項４】上記半導体膜がエピタキシャル成長膜で
あることを特徴とする請求項２に記載の薄膜半導体の形
成方法。
【請求項５】上記多孔質層の形成工程において、表面に多孔率が低い層を形成し、半導体基体に近い内部側に多孔率が高い層を形成するこ
とを特徴とする請求項１に記載の薄膜半導体の製造方
法。
【請求項６】上記多孔質層の形成工程において、多孔率が低い表面層と、該表面層と半導体基体との間に
多孔率が上記表面層より高い中間多孔率層と、該中間多
孔率層内もしくは該中間多孔率層と半導体基体との界面
に、上記中間多孔率層より高い多孔率を有する高多孔率
層とを形成することを特徴とする請求項１に記載の薄膜
半導体の製造方法。
【請求項７】上記多孔質層の形成工程が、上記半導体基体表面を陽極化成することによって上記多
孔質層を形成する陽極化成工程であることを特徴とする
請求項１に記載の薄膜半導体の製造方法。
【請求項８】上記多孔質層の形成工程が、上記半導体基体表面を低電流密度で陽極化成する工程
と、その後、高電流密度で陽極化成する工程とによることを
特徴とする請求項１に記載の薄膜半導体の製造方法。
【請求項９】上記多孔質層の形成工程が、上記半導体基体表面を低電流密度で陽極化成する工程
と、該低電流密度よりも高い中間低電流密度で陽極化成する
工程と、高電流密度で陽極化成する工程とによることを特徴とす
る請求項１に記載の薄膜半導体の製造方法。
【請求項１０】上記多孔質層の形成工程における上記
高電流密度での陽極化成工程において、電流を間欠的に流すことを特徴とする請求項８に記載の
薄膜半導体の製造方法。
【請求項１１】上記多孔質層の形成工程における上記
中間低電流密度での陽極化成工程において、電流密度を漸次もしくは階段的に増大させることを特徴
とする請求項９に記載の薄膜半導体の製造方法。
【請求項１２】上記多孔質層の形成工程における陽極
化成を、フッ化水素とエタノール、またはフッ化水素とメタノー
ルを含有する電解溶液中で行うことを特徴とする請求項
７に記載の薄膜半導体の製造方法。
【請求項１３】上記多孔質層の形成工程における陽極
化成工程において、陽極化成の電流密度を変更し、かつ電解溶液の組成を変
更するようにしたことを特徴とする請求項７に記載の薄
膜半導体の製造方法。
【請求項１４】上記多孔質層の形成工程における陽極
化成工程において、陽極化成を暗所で行うことを特徴とする請求項７に記載
の薄膜半導体の製造方法。
【請求項１５】上記多孔質層の形成工程後に、水素ガス雰囲気中で加熱する熱処理工程を有することを
特徴とする請求項１に記載の薄膜半導体の製造方法。
【請求項１６】上記多孔質層の形成工程と、上記水素
ガス雰囲気中での加熱工程の間に、上記多孔質層を熱酸化する工程を有することを特徴とす
る請求項１５に記載の薄膜半導体の製造方法。
【請求項１７】上記半導体基体が、単結晶シリコン基
体であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜半導体
の製造方法。
【請求項１８】上記半導体基体がボロン（Ｂ）を高濃
度にドープしてなることを特徴とする請求項１に記載の
薄膜半導体の製造方法。
【請求項１９】上記多孔質層の表面に、成長する半導
体膜が、２層以上の半導体層を成膜した複層半導体膜と
したことを特徴とする請求項１に記載の薄膜半導体の製
造方法。
【請求項２０】上記半導体膜に基体を接合する工程
と、該基体と上記半導体膜とが一体化された状態で、上記半
導体膜を上記半導体基体から剥離する工程とを有するこ
とを特徴とする請求項１に記載の薄膜半導体の製造方
法。
【請求項２１】半導体基体表面を変化させて多孔率が
異なる２層以上の層から構成される多孔質層を形成する
工程と、該多孔質層の表面に、少くとも太陽電池の活性部を構成
する複層半導体膜の形成工程と、該複層半導体膜を上記多孔質層を介して半導体基体から
剥離する剥離工程とを有することを特徴とする太陽電池
の製造方法。
【請求項２２】上記複層半導体膜が、エピタキシャル
半導体膜であることを特徴とする請求項２１に記載の太
陽電池の製造方法。
【請求項２３】上記複層半導体膜が高不純物濃度のｐ
型半導体層と、これに比し低い不純物濃度のｐ型半導体
層と、ｎ型半導体層から構成されることを特徴とする請
求項２１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項２４】上記複層半導体膜の表面に絶縁膜を形
成する工程と、該絶縁層に形成したコンタクト窓を通じ
て上記複層半導体膜と接続する電極を形成する工程とを
有することを特徴とする請求項２１に記載の太陽電池の
製造方法。
【請求項２５】上記電極を形成した面に透明プリント
基体を接着する工程と、該プリント基体を上記複層半導体膜と共に、一体に上記
半導体基体から、上記多孔質層を介して剥離する工程と
を有することを特徴とする請求項２１に記載の太陽電池
の製造方法。
【請求項２６】上記半導体基体表面に形成された複層
半導体膜の所定部に電極ないしは配線を形成する工程
と、上記電極ないしは配線に導電線を接合する工程と、その後、上記電極ないしは配線に導電線が接合された側
において、上記導電線の遊端が外部に導出されるように
して上記半導体基体を透明基板上に接合する工程と、その後上記複層半導体膜の上記半導体基板からの剥離工
程を行うことを特徴とする請求項２１に記載の太陽電池
の製造方法。
【請求項２７】それぞれ上記複層半導体膜が形成され
その所定部に形成された電極ないしは配線に導電線が接
合された複数の半導体基体を、それぞれ、上記電極ない
しは配線に導電線が接合された側において、上記導電線
の遊端が外部に導出されるように共通の透明基板上に接
合し、その後上記複層半導体膜の上記半導体基体からの剥離工
程を行うことを特徴とする請求項２１に記載の太陽電池
の製造方法。
【請求項２８】半導体基体表面を変化させて基体表面
側の発光部を構成する多孔質層と、基体内部側の多孔率
が高い分離層とを含む２層以上の層から構成される多孔
質層を形成する工程と、上記発光部を構成する多孔質層を上記分離層を介して上
記半導体基体から剥離する工程とを有することを特徴と
する発光素子の製造方法。
【請求項２９】上記発光部を構成する多孔質層はｐｎ
接合を有し、該ｐｎ接合は不純物拡散により形成するこ
とを特徴とする請求項２８記載の発光素子の製造方法。
【請求項３０】上記多孔質層形成後、更に上記多孔質
層上に不純物含有半導体膜を成膜する工程を有し、上記
発光部を構成する多孔質層と上記不純物含有多孔質層と
でｐｎ接合を形成することを特徴とする請求項２８記載
の発光素子の製造方法。
【請求項３１】上記多孔質層上に電極を形成する工程
と、上記剥離する工程の後に上記多孔質層の裏面に電極
を形成する工程を更に含むことを特徴とする請求項２８
記載の発光素子の製造方法。