JPH10139730A - メタクリル酸アルキルエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】副生物であるイソ酪酸エステルの生成を抑制す
るメタクリル酸アルキルエステルの製造方法 【解決手段】カルボニル化触媒の存在下、メチルアセチ
レン系化合物と一酸化炭素及びアルコールからメタクリ
ル酸アルキルエステルを製造する方法において、原料中
に含まれるプロピレンの含有量が５％以下にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタクリル酸アル
キルエステルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル酸メチルは工業的にアセトン
を原料とするアセトンシャンヒドリン法による方法が主
に採用されている。この方法は、多量の廃硫酸と廃重硫
酸アンモニウムが副生する問題がある。また、アセチレ
ン系不飽和化合物をカルボニル化反応により、メタクリ
ル酸アルキルエステル等のα，β−エチレン性不飽和化
合物を得る方法も近年提案されている。周期律表第八族
金属と有機ホスフィン化合物から構成されるカルボニル
化触媒の存在下、アセチレン系不飽和化合物と一酸化炭
素及びアルコールの反応が提案されている。例えば、Ｅ
Ｐ−Ａ１−１０６３７９、ＥＰ−Ａ１−２３５８６４、
ＥＰ−Ａ１−２７４７９５、ＥＰ−Ａ１−２７９４７７
には、パラジウム化合物、トリアリールホスフィン及び
プロトン酸で構成されたカルボニル化触媒系と、この触
媒を用いてアセチレン系不飽和化合物及びオレフィン系
化合物をカルボニル化する方法が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本研究者は、アセチレ
ン系不飽和化合物のカルボニル化によるメタクリル酸ア
ルキルエステルの製造方法について研究する中におい
て、従来全く注目されていなかったアセチレン系不飽和
化合物の品質が製品であるメタクリル酸アルキルエステ
ルの品質に対して重要な影響を及ぼすことが判明した。
例えば原料メチルアセチレン中にプロピレンが混入した
場合、プロピレンのカルボニル化反応が進行しイソ酪酸
メチルが副生する。イソ酪酸メチルとメタクリル酸メチ
ルは、２００mmＨｇの圧力下で沸点が５５．７℃と６
３．０℃でわずか７．３℃の沸点の差しかなく、蒸留分
離の場合、多大な設備とエネルギーを必要とする。

【０００４】一方メタクリル酸メチルはアクリル樹脂の
モノマーとしての用途が主流であり、イソ酪酸メチルが
混入するとアクリル樹脂の物性が激しく低下し好ましく
ない。一般の市場に出ているメタクリル酸メチル中のイ
ソ酪酸メチルは５０ｐｐｍ程度以下であり、イソ酪酸メ
チルの含有量の少ないメタクリル酸メチルの製造が望ま
れている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本研究者はアセチレン系
不飽和化合物からのカルボニル化による高品質のメタク
リル酸アルキルエステルの製造法を追及する中で原料ア
セチレン系不飽和化合物中のプロピレンの含有量がメタ
クリル酸アルキルエステルの品質に対して重要であるこ
とが判明し、本発明を完成した。即ち、「メチルアセチ
レン又はアレン及びメチルアセチレンとアレンの混合物
と一酸化炭素及びアルコールをカルボニル化触媒の存在
下で反応することにより、メタクリル酸アルキルエステ
ルを製造する方法において、プロピレンの含有量が５％
以下であるメチルアセチレン又はアレン及びメチルアセ
チレンとアレンの混合物を用いることを特徴とするメタ
クリル酸アルキルエステルの製造方法」を提供するもの
である。

【０００６】本発明に用いられるアセチレン系不飽和化
合物はナフサクラッキングによるエチレン製造時にエチ
レンに対して２〜３％副生しており、エチレン製造プラ
ントから得ることができる。例えば、ナフサをクラッキ
ングして得た生成ガスから炭素数２以下及び４以上の炭
化水素を除去した炭素数３を主成分とする溜分から抽剤
によりメチルアセチレン、プロパジエンを抽出し、抽剤
液を加熱処理することによりメチルアセチレン、プロパ
ジエンを取り出すことにより容易に得ることができる。
メチルアセチレンのみが必要な場合はメチルアセチレン
とプロパジエンを分離し、プロパジエンを異性化するこ
とにより、メチルアセチレンにすることも可能である。
メチルアセチレン中のプロピレン含有量はメチルアセチ
レン及びプロパジエンの抽出条件あるいは抽剤液とメチ
ルアセチレン及びプロパジエンを分離した後、さらに蒸
留することによりプロピレン含有量の少ないメチルアセ
チレンおよびプロパジエンを得ることができる。メチル
アセチレンを用いてメタクリル酸メチルを製造する場
合、メチルアセチレン中のプロピレン含有量は５％以下
にすることが好ましい。より好ましくは３％以下の範囲
である。下限については特に制限はないが０．５％以下
にする必要は特にない。

【０００７】本発明に使用できるカルボニル化触媒はメ
チルアセチレンあるいはアレンのカルボニル化に対して
活性を有するどの様な触媒であっても良い。好ましくは
周期律表第八族金属触媒であり、より好ましくはＰｄ，
Ｐｔ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｃｏの一種以上の化合物と配位子が
有機ホスフィン化合物から構成された触媒である。第八
族金属化合物の例としては硝酸、硫酸、カルボン酸、ハ
ロゲン化水素酸の塩、及び錯体が挙げられる。例えば塩
化パラジュウム、酢酸パラジュウム、塩化白金酸、テト
ラキストリフェニルホスフィンパラジュウム、テトラキ
ストリフェニルホスフィン白金、ビスアセチルアセトナ
アトパラジュウム、ビスアセチルアセトナアト白金、ビ
スジベンジルデンアセトンパラジュウム、ビスジベンジ
ルデンアセトン白金等が挙げられる。配位子は有機ホス
フィン化合物であり、有機ホスフィン化合物として、第
１級、第２級又は第３級であり、第３級が好ましく、お
互いに独立した有機置換基は脂肪族、脂環式、芳香族も
しくは複素環式とすることができ、１〜１０の炭素数を
有するものであり、例えばフェニルジエチルホスフィ
ン、エチルジフェニルホスフィン、フェニルジプロピル
ホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィ
ン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エテン、１，２
−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチン、１，２−ビス
［（トリフルオルメチル）ホスフィノ］エタン、１，２
−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）シクロフロオルペンテン、
ジフェニル（６−メトキシ−２−ピリジル）ホスフィ
ン、ビス（２−エトキシ−２−ピリジル）フェニルホス
フィン、ビス（６−クロロ−２−ピリジル）フェニルホ
スフィン、ビス（６−ブロモ−２−ピリジル）フェニル
ホスフィン、トリス（６−メチル−２−ピリジル）ホス
フィン、ビスフェニル（４，６−ジメチル−２−ピリジ
ル）ホスフィン、２，６−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ピリジン、２，６−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィ
ノ）ピリジン等が挙げられる。本発明を実施する場合、
周期律表第八族金属触媒と有機ホスフィン化合物からな
る触媒系に更に酸を添加することにより、しばしば好結
果をもたらし、酸を添加した触媒系がカルボニル化触媒
として用いられる。使用される酸はルイス酸、プロトン
酸のいずれでも使用でき、また有機酸、無機酸の種類は
特に規制されるものではない。例えばルイス酸の例とし
てはＢＦ３，ＡｓＦ５，ＳｂＦ５，ＰＦ５，ＴａＦ５，
ＮｂＦ５等が挙げられる。プロトン酸の無機酸の例とし
てはハロゲン化水素酸、硫酸、燐酸、硝酸、過塩素酸等
が挙げられ、また有機酸の場合はカルボン酸、スルホン
酸等の酸基を有する有機化合物が挙げられ、具体的には
ギ酸、酢酸、アセト酢酸、安息香酸、酪酸、モノクロル
酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオル酢酸、修酸、テレ
フタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｔ−ブ
チルスルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、
トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。

【０００８】本発明を実施する場合、第八族金属源の使
用量は特に限定するものではないが、アセチレン系不飽
和化合物１モル当たり１０^-5〜１０^-1グラム原子の第八
族金属の範囲が好ましい。配位子対第八族金属のモル比
は広い範囲にわたって変化でき、また使用する配位子、
第八族金属により異なるが一般的には５〜５００の範囲
が好ましい。５モル倍以下の場合は第八族金属化合物が
不安定になり、また５００モル倍以上では反応速度が低
下し好ましくない。酸１当量当たり使用される配位子の
当量数は特に規制する必要はないが、一般的には酸１当
量当たり０．５〜５０当量の範囲で実施するのが好まし
い。本発明を実施する場合、反応溶剤を使用することも
可能である。反応溶剤としては反応物質の内から選ぶこ
とが好都合であり、しばしばアルコールの過剰系で実施
される。もちろん反応に対して不活性な溶剤を使用する
ことも可能であり、例えばジメチルスルホキシド、ジイ
ソプロピルスルホキシド、アセトン、メチルイソブチル
ケトン、アニソール、２，５，８−トリオキサンノナ
ン、ジフェニルエーテル等が使用できる。

【０００９】本発明は極めて穏やかな反応条件で進行
し、反応温度は１０〜２００℃、好ましくは２０〜１８
０℃、特に好ましくは３０〜１６０℃の範囲である。本
発明の好ましい反応圧力は１〜１００Kg／cm² で行われ
る。１５０Kg／cm² 以上でも実施することは可能である
が、特殊な装置を必要とするので一般的に経済上魅力が
ない。アルコールとアセチレン系不飽和化合物とのモル
比は広い範囲で変化することが可能であり、一般的には
０．０１：１〜１００：１の範囲で実施されるが、アル
コールの過剰系で実施するのが望ましい。

【００１０】本発明を実施する場合のアルコールとして
はメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プ
ロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メ
チルプロパン−１−オール、２−メチルプロパン−２−
オール、シクロアルカノール、フェノール等が挙げら
れ、好ましくはメタノールであり、この場合は生成物と
してメタクリル酸メチルである。

【００１１】以下、本発明をより具体的に実施例により
説明するが、その主旨が逸脱していない限り本発明は本
実施例により規制されるものではない。

【００１２】

【実施例】

（実施例１）メタクリル酸メチルの連続製造を内部を４
フッ化エチレン−パ−フロアルキルビニルエーテル共重
合樹脂でコーティングした内容積１０００ccの撹拌付き
圧力容器と気液分離器及び蒸留塔を接続した装置により
行った。圧力容器には一酸化炭素とメチルアセチレン、
メタノール、循環触媒液の供給口の反応液の出口を設
け、液面計により反応器の液量が一定になるよう反応液
成分を出口より流出させた。反応液成分は気液分離器に
より、非凝縮成分及び溶存ガス成分と液成分に常圧で分
離した。液成分は蒸留塔に供給し触媒成分を含有した蒸
留塔塔底液を反応器に循環した。最初に圧力溶液にテト
ラキストリフェニルホスフィン白金４．００ｇ、トリフ
ェニルホスフィン１８．４ｇ、メタクリル酸７５．０
ｇ、アソニール４１１ｇ、メタノール９１．５ｇを、ま
た同一組成の液を気液分離器及び蒸留塔に張り込んだ。
反応温度１４５℃、圧力５０Kg／cm² とし、反応容器内
には常に反応液が６００ｇあるように液面を調節した。
一酸化炭素を毎時２１．６ｌ、メタノールを毎時７０．
０ｇ、プロピレン０．３％を含有するメチルアセチレン
を毎時２５．０ｇ、及び反応液中のメタクリル酸濃度を
一定に保つためにメタクリル酸を毎時５ｇ供給した。反
応開始２０時間後、蒸留塔塔頂より溜出したメタクリル
酸メチルは毎時６４．５ｇであった。副生したイソ酪酸
メチルはメタクリル酸メチルに対して１６ｐｐｍであ
り、本方法で製造したメタクリル酸メチルは特にイソ酪
酸メチルの分離工程なく充分に重合用のメタクリル酸メ
チルとして使用できる品質であった。

【００１３】（比較例１）プロピレン含有量が７％のメ
チルアセチレンを使用した以外は、実施例１と同一の方
法でメタクリル酸メチルを製造した。反応開始２０時間
後蒸留塔塔頂より溜出したメタクリル酸メチルは毎時６
０．３ｇであった。副生したイソ酪酸メチルはメタクリ
ル酸メチルに対して４１６ｐｐｍであり、重合用のメタ
クリル酸メチルはとして使用するためには、更にメタク
リル酸メチルとイソ酪酸メチルの分離工程を必要とし
た。

【００１４】（実施例２）プロピレン含有量が１％のメ
チルアセチレンを使用した以外は、実施例１と同一の方
法でメタクリル酸メチルを製造した。反応開始２０時間
後蒸留塔塔頂より溜出したメタクリル酸メチルは毎時６
３．９ｇであった。副生したイソ酪酸メチルはメタクリ
ル酸メチルに対して３３ｐｐｍであり、本方法で製造し
たメタクリル酸メチルは特にイソ酪酸メチルの分離工程
なく充分に重合用のメタクリル酸メチルとして使用でき
る品質であった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メチルアセチレン又はアレン及びメチルア
   セチレンとアレンの混合物と一酸化炭素及びアルコール
   をカルボニル化触媒の存在下で反応することにより、メ
   タクリル酸アルキルエステルを製造する方法において、
   プロピレンの含有量が５％以下であるメチルアセチレン
   又はアレン及びメチルアセチレンとアレンの混合物を用
   いることを特徴とするメタクリル酸アルキルエステルの
   製造方法。
2. 【請求項２】カルボニル化触媒が周期律表の第八族金属
   触媒である請求項１及び２記載のメタクリル酸アルキル
   エステルの製造方法。
3. 【請求項３】カルボニル化触媒が周期律表第八族金属触
   媒と配位子から構成される請求項３記載のメタクリル酸
   アルキルエステルの製造方法。
4. 【請求項４】第八族金属がＰｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｃ
   ｏで配位子が有機ホスフィン化合物である請求項３記載
   のメタクリル酸アルキルエステルの製造方法。
5. 【請求項５】アルコールがメタノールである請求項１〜
   ４記載のメタクリル酸アルキルエステルの製造方法。